CN110093065B - 一种具有荧光特性的纳米晶墨水及其制备方法和图案化应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有荧光特性的纳米晶墨水及其制备方法和图案化应用。所述纳米晶墨水包括：纳米晶材料、分散剂、粘结剂、热固化剂或光诱导剂；所述纳米晶材料选自ABX₃纳米晶、ABX₃@ABX’₃核壳结构纳米复合材料，以及纳米二维材料表面原位生长ABX₃纳米晶的纳米复合材料中的一种或至少两种。纳米晶材料具有良好荧光特性，墨水粘度等物化性能符合喷墨打印基本要求，可采用喷墨打印的方式实现图案化印制，并通过热固化或紫外照射固化，获得具有荧光特性的图案化器件。可用于防伪识别、安全监测、智能显示、建筑光伏一体化、生物医疗和可见光无线通信领域，实现高质量、大面积、快速高效、低成本、复杂结构的器件加工及多元化应用。

Description

一种具有荧光特性的纳米晶墨水及其制备方法和图案化应用

技术领域

本发明涉及纳米材料的应用技术领域，特别是涉及一种具有荧光特性的纳米晶墨水及其制备方法和图案化应用。

背景技术

半导体纳米晶因其独特的光电性能，已被广泛应用于太阳能电池、发光二极管、光电探测、光催化、激光器等领域；特别是以CsPbX₃(X为卤族元素)为代表无机钙钛矿纳米晶，因其高吸光系数、低缺陷密度、长载流子扩散距离和双极性的载流子传输等优异性能，更是受到科研人员广泛的关注。

发明人前期开发了一系列纳米二维材料表面原位生长CsBX₃(B为含有+2价态元素；X为卤族元素)纳米晶的纳米复合材料(中国发明专利，201810179430.2)，并基于此类纳米复合材料优异的荧光特性开发了一种荧光集光太阳能照明系统，可满足道路照明、智能家居、环境装饰等不同场所的应用需求。此外，发明人还开发了一套多维度纳米复合材料的阵列式液相合成系统(中国发明专利，201810180349.6)，可精准定位低维单相纳米材料及其复合材料合成的关键环节。该系统通过对不同合成阶段的材料进行处理，改善表面或界面特性，并高精度控制液相合成方法及其工艺条件，可获得满足不同需求的小批量、多维度、高品质、良好稳定性、优异各向异性的单相纳米材料及其纳米复合材料。

然而，这些研究和应用工作仅解决了荧光纳米材料的合成技术及小范围光电领域应用的问题。荧光纳米材料尚存在诸多优异的性能未能被充分地利用；现行的器件加工技术，如旋涂、电沉积、浸渍提拉等，存在加工质量差、面积小、效率低、成本高及器件结构简单的问题，因而不能满足高质量、复杂结构的器件加工及多元化应用的需求。

发明内容

本发明提供一种具有荧光特性的纳米晶墨水及其制备方法和图案化应用，所述纳米晶墨水可采用喷墨打印方式(等)加工具有良好荧光特性的图案化器件；而纳米晶器件独特的荧光特性可用于防伪识别、安全监测、智能显示、建筑光伏一体化、生物医疗和可见光无线通信领域，实现高质量、大面积、快速高效、低成本、复杂结构的器件加工及多元化应用。

一种具有荧光特性的纳米晶墨水，(制备原料)包括：纳米晶材料；

所述纳米晶材料选自ABX₃纳米晶、(卤素阴离子交换合成的)ABX₃@ABX’₃核壳结构(核core@壳shell)纳米复合材料，以及纳米二维材料表面原位生长ABX₃纳米晶的纳米复合材料中的一种或至少两种；

其中，A选自碱金属元素中的一种或至少两种，B选自(含有)+2价态的金属元素中的一种或至少两种，X和X’各自独立地选自卤族元素中的一种。

上述的A选自碱金属元素中的一种或至少两种，是指：A可为单种碱金属元素，或选自两种或以上的碱金属元素，举例如：A为Cs，所述纳米晶为CsPbBr₃、A为Cs和K，所述纳米晶为Cs_0.85K_0.15PbI₃。

上述的X和X’各自独立的选自卤族元素中的一种或至少两种，是指每一个X、每一个X’均各自独立；即X₃可为Br₃、BrCl₂等。

本发明所提供的具有荧光特性的纳米晶墨水，采用上述特定纳米晶可在吸收光电子或外加电场的作用下产生新的长波长光电子，实现上转换发光或光波频率的改变。

所述(卤素阴离子交换合成的)ABX₃@ABX’₃核壳结构纳米复合材料，由如下方法制备而成：

将离子交换前驱体材料和卤源混合后，加入ABX₃纳米晶溶液中即得；所述离子交换前驱体材料：卤源的质量比为1：(0.03-0.10)；所述卤源为X’源，所述其中，A、B、X、X’分别与ABX₃@ABX’₃中的A、B、X、X’相互对应。

本领域技术人员可以理解：离子交换前驱体材料为粘度较高的液态材料，加入卤源加热即可，不需要额外再加溶液，制备后的混合液加入ABX₃纳米晶溶液中即可获得核壳结构的纳米晶材料。

优选地，所述离子交换前驱体材料为油胺、磷酸三辛酯中的一种或至少两种；

更优选，将所述离子交换前驱体材料、卤源加入ABX₃纳米晶溶液后，在50-150℃的加热条件下搅拌0.5-3h即得。卤源为BX’₂的卤盐(B为含有+2价态的金属元素；X’为卤族元素)。

所述的ABX₃纳米晶为本领域一般理解下的纳米晶，可由商业途径购买得到或按照本领域常规方法制备得到即可，优选采用液相快速组装生长方式制备。

上述方法中的A、B、X分别与ABX₃纳米晶、ABX₃@ABX’₃核壳结构(core@shell)纳米复合材料以及纳米二维材料表面原位生长ABX₃纳米晶的纳米复合材料中的A、B、X相对应。

所述的纳米二维材料表面原位生长ABX₃纳米晶的纳米复合材料，其中，所述纳米二维材料选自石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、氮化硼、黒磷以及二硫化钼、二硫化钨等过渡金属硫族化合物中的一种或几种，可由商业途径购买得到或按照本领域常规方法制备得到即可；所述的纳米二维材料表面原位生长ABX₃纳米晶的纳米复合材料优选采用液相原位生长方式制备。

作为优选，提供所述纳米二维材料表面原位生长ABX₃纳米晶的纳米复合材料的制备方法如下：

S1)按照溶剂a：溶剂b体积比＝1：(15-35)配制混合溶液，并按照浓度为12-42g/L添加A源，依次在80-140℃的真空条件下保持1.5-3h、140-190℃的氩气条件下保持0.5-2.5h，得到前驱体溶液M；

其中，所述的溶剂a为单不饱和脂肪酸，所述的溶剂b为碳原子数为13-24的直链烯烃；

S2)按照溶剂a：溶剂b：溶剂c体积比＝1：(10-30)：(0.6-3.6)配制混合溶液，并按照浓度依次为5-25g/L、10-40g/L、0.1-2.5g/L添加B源、X源和纳米二维材料，依次在80-140℃真空条件下保持0.5-1h、140-190℃氩气条件下保持3-4h，得到纳米二维材料负载B、X前驱体溶液N；

其中，所述的溶剂a为单不饱和脂肪酸，所述的溶剂b为碳原子数为13-24的直链烯烃，所述的溶剂c为碳原子数为13-24的不饱和烯胺；

S3)按照前驱体溶液M：前驱体溶液N体积比＝1：(15-45)，将步骤S1)得到的前驱体溶液M注入步骤S2)得到的前驱体溶液N，得到纳米复合材料溶液，经过离心获得沉淀，并在80-140℃的真空低温条件下烘干，即得。

作为本发明的纳米晶墨水的优选技术方案，所述纳米晶材料(选自ABX₃纳米晶、ABX₃@ABX’₃核壳结构纳米复合材料，以及纳米二维材料表面原位生长ABX₃纳米晶的纳米复合材料中的一种或几种)中，

B选自Sn、Ge、In、Tl、Bi、Sb、Cu、Mn、Co、Zn元素中的一种或至少两种；

上述的B选自Sn、Ge、In、Tl、Bi、Sb、Cu、Mn、Co、Zn元素中的一种或至少两种具体是指：在ABX₃、或ABX₃@ABX’₃中，每一个B独立选自Sn、Ge、In、Tl、Bi、Sb、Cu、Mn、Co、Zn元素中的一种或至少两种，如可为CsSn_0.85Ge_0.15Br₃。

本领域技术人员由上述公开内容推知，本发明所提供的纳米晶墨水可具有不同的颜色(纳米晶材料中A、B、X、X’的不同组合或配合可使所述纳米晶墨水的颜色改变)，并可由本领域技术人员依据颜色的需要选择不同的A、B、X、X’以及相应的纳米晶材料的晶型。

本发明所提供的具有荧光特性的纳米晶墨水，优选具有如下性质：

粘度为3-20cP(本发明中所涉及的粘度均为25℃、标准湿度下的动力粘度)。在上述粘度范围内时，墨水的打印性质最好，喷墨产品的质量好。

本领域技术人员通过上述记载可知，本发明所提供的纳米晶墨水还具有多种特性，如荧光特性(峰位、强度)等，依据所述的纳米晶材料不同的特性，本领域技术人员可以得到性质不同的纳米晶墨水。

本发明所提供的具有荧光特性的纳米晶墨水，优选地，包括(由如下组分所组成)：

所述纳米晶材料，

分散剂，

粘结剂，

和热固化剂或光诱导剂中的一种；

其中，所述分散剂和所述纳米晶材料的质量比为(0.02-0.1)：(1-20)。

优选地，所述分散剂选自硫代硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、羧甲基纤维素中的一种或几种。上述提供的分散剂是经过大量实验验证的，可于上述配方中发挥优秀的分散效果，显著胜于本领域其他分散剂。

本发明所提供的具有荧光特性的纳米晶墨水，优选地，还包括：

溶剂，

所述溶剂：粘结剂的质量比为1：(0.01-0.20)；所述溶剂：纳米晶材料的质量比为1：(0.01-0.2)。

优选地，所述溶剂选自甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、正己烷、十四烷、乙酸乙酯、无水乙醇、异丙醇、乙二醇、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷中的一种或至少两种。上述提供的溶剂是经过大量实验验证的，可于上述配方有效作为溶剂，提供良好的反应体系，显著胜于本领域其他溶剂。本领域技术人员可以依照上述溶剂的范围进行进一步的优选组合，应属于本发明的发明构思。

优选地，所述粘结剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯中的一种或至少两种。上述提供的粘结剂是经过大量实验验证的，可于上述配方中使所述纳米晶的墨水的粘度适中，并让各组分分布均匀，显著胜于本领域其他粘结剂。

上述的粘结剂中所涉及的各组分，其分子量范围在5,000-2,000,000内。

优选地，热固化剂或光诱导剂中的一种

和粘结液的质量比为1:(1-10)，其中，所述粘结液由所述溶剂和所述粘结剂混合制备而成。

关于所述的粘结液，优选地，是由所述溶剂和粘结剂混合后，于40-100℃的条件下搅拌6-48h而成。

优选地，所述的热固化剂选自P195N油性树脂、C5石油树脂、萜烯树脂、醇溶树脂、水性树脂和聚酯801树脂中的一种或至少两种。经过验证，上述特定的热固化剂于整体配方之中，可提高纳米晶墨水的粘度和表面张力，满足图案化印刷及热固化的需求。

优选地，所述的光诱导剂选自过氧化苯甲酰、硫杂蒽酮类、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、芳香族聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和活性胺树脂中的一种或至少两种。经过验证，上述特定的光诱导剂于整体配方之中，可提高纳米晶墨水的粘度和表面张力，满足图案化印刷及光固化的需求。

本发明所提供的纳米晶墨水具有良好的荧光特性，其墨水的粘度等物化性能符合喷墨打印的基本要求。纳米晶墨水可采用喷墨打印的方式实现图案化印制，并通过热固化或紫外照射固化，获得具有荧光特性的图案化印制品或器件等。

本发明同时提供上述任意一项技术方案所述的纳米晶墨水的制备方法，包括如下步骤：

1)将所述溶剂、分散剂、纳米晶材料混合超声，得到纳米晶分散液；

2)将步骤1)所得纳米晶分散液、所述粘结液，以及热固化剂或光诱导剂混合，即得。

本发明所述的制备方法，步骤1)中：

所述超声的时间为0.5-3h，超声频率为20-100kHz(优选40-100kHz)；在此条件下可得到成分更为均匀的纳米晶分散液。

本发明所述的制备方法，步骤2)中：

将步骤1)所得纳米晶分散液、所述粘结液，以及热固化剂或光诱导剂中的一种在(常温)暗场条件下搅拌0.5-5h，混合，即得。

本步骤中所涉及的粘结液由所述溶剂和所述粘结剂混合制备而成；优选地，是由所述溶剂和粘结剂混合后，于40-100℃的条件下搅拌6-48h而成。

本发明所提供的制备方法，简单可行，易于操作。

本发明同时提供上述任意一项技术方案所述的纳米晶墨水用于印制图案化印制品的应用；优选地，所述图案化印制品为用于防伪识别、安全监测、智能显示、建筑光伏一体化、生物医疗和可见光无线通信(等)领域的印制品；更优选地，采用喷墨打印的方式进行图案化印制品的印制。

所述印制品包括(不限于)常规印制品(涵盖报纸、书刊杂志、地图、海报、广告、信封、信笺、商标、名片、请柬等)、钞票、各种证卡、包装盒、电路板、电子、电路、标贴等印制品。

具体来讲，所述印制为采用喷墨打印的方式实现在基底上的图案化印制；本发明的应用并不受限于基底，目前列支的材料均可以作为喷墨打印的基底。在此仅提供以下选择作为举例说明：所述基底的材质选自玻璃、氧化铟锡、聚二甲基硅氧烷、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚对苯二甲酸丁酯、聚碳酸树脂、聚氨基甲酸乙酯、聚酰亚胺、金属、金属氧化物、陶瓷、木材、石材、竹材、工程塑料、复合材料(等)中的一种或至少两种。

所述的纳米晶墨水的在防伪识别领域的应用，是将图案化印制与纳米晶荧光特性相结合，制备出一种多色彩复合加密防伪标识。在365nm的紫外光照下，不同纳米晶将呈现完全各异的荧光特性，如荧光强度、荧光峰位，因而可用于防伪识别。防伪识别一般要求墨水的稳定性高，可由本领域技术人员在本发明的范围内选择较为适宜的印制原料。

本发明提供一种用于防伪识别的印制品，其印制原料包含上述任意一项技术方案所述的纳米晶墨水，优选地，包括一种或至少两种相互区别的所述纳米晶墨水。

当制备一种用于防伪识别的印制品时，包括如下步骤：

I1)使用纳米晶墨水A喷墨打印荧光图案A，并固化；

I2)使用纳米晶墨水B在I1)印制的荧光图案A上再次印制荧光图案B，固化后即得；

其中，所述纳米晶墨水A与所述纳米晶墨水B相互区别。

上述方法中，步骤I1)、I2)中所述固化各自独立选自热固化或紫外照射固化中的一种或两种。

作为本领域技术人员可知，根据防伪识别要求的复杂度重复印制不同的图案，不同图案的荧光图案层交叠构成多色彩复合防伪识别标识，本印制方法还可进一步包括：

I3)使用纳米晶墨水C在I2)印制的荧光图案B上再次印制荧光图案C并固化；

还可进一步包括依次印制荧光图案D、E、F……等的步骤，分别使用纳米晶墨水D、E、F……。

本制备方法中，所述的纳米晶墨水A、B、C……相互区别。

本发明所述的用于防伪识别的印制品的应用，包括使用365nm的紫外光照射。当使用365nm的紫外光照射时，印制品会呈现不同的荧光色彩。基于荧光峰位和荧光强度等信息，对不同色彩的图案数据进行分色采集(由于多种不同颜色的荧光图案相互叠加，难以用肉眼识别出单一荧光图案，此处优选采用图像采集设备等对图案数据进行分色采集)，并与预设定图案比对；当采集到的印制品图案均与预设图案对应时，则可判定标识正确。

所述的纳米晶墨水的在安全监测领域的应用，是利用纳米晶材料的荧光特性与其结构、存放环境和时间呈现规律性关联，制备出可应用于腐蚀监测或食物保质期监测的标签。由于水、热、光、空气等因素均会造成纳米晶结构和性能的下降，荧光特性的变化也与存放时间呈现一定的规律性关联。通过对标签荧光特性的测量，可判定存放环境是否已对待测物的质量产生破坏，以及食物的存放时间是否超过保质期。安全监测利用某些成分的墨水稳定性易受环境条件影响的特点来实现，可由本领域技术人员在本发明的范围内选择较为适宜的印制原料。

本发明提供一种用于安全监测的印制品，其印制原料包括上述任意一项技术方案所述的纳米晶墨水，优选地，包括一种或至少两种相互区别的所述纳米晶墨水。

当制备一种用于安全监测的印制品时，包括如下步骤：

使用所述纳米晶墨水，采用喷墨打印的方式印制荧光图案，并固化即可。

所得的印制品可贴于待检测表面，在需检测时，使用365nm的紫外光照射安全监测标签时，标签会显示出不同荧光特征，基于荧光峰位和荧光强度等信息，并与预知的不同存放环境和时间下荧光性能的情况做对比，判定存放环境是否已对待测物的质量产生破坏，以及食物的存放时间是否超过保质期。

所述的纳米晶墨水的在智能显示领域的应用，是将所述纳米晶墨水作为智能显示器件的发光层的印制原料。

本发明同时提供一种智能显示器件，包括：发光层；

所述发光层由至少一种所述纳米晶墨水喷墨打印而成；优选地，所述纳米晶墨水包括蓝色纳米晶墨水、绿色纳米晶墨水和红色纳米晶墨水。上述的蓝色、绿色、和红色纳米晶墨水可在本发明所提供的纳米晶墨水的基础之上，按照本领域技术的指导得到，在此不做更多的特殊限制。

所述智能显示器件还可进一步包括基底，所述基底选择本领域可用的即可，在此不做特殊限制。

本发明提供上述智能显示器件的制备方法，包括如下步骤：

K1)使用蓝色纳米晶墨水喷墨打印蓝色荧光的图案，固化(通过加热或紫外照射的方式快速固化)，得到图案I；

K2)使用绿色纳米晶墨水在K1)印制的所述图案I上再次印制绿色荧光图案，固化(并通过加热或紫外照射的方式快速固化)，得到图案II；

K3)使用红色纳米晶墨水在K2)印制的所述图案II上再次印制红色荧光图案，固化(并通过加热或紫外照射的方式快速固化)，得到图案III，即得。

所得的智能显示器件在外加电场作用下将显示不同的图案。

本领域技术人员可以理解，本发明所述的智能显示器件的制备方法中，由于智能显示器件包括所述基底，所述纳米晶墨水需印制在所述基底上。所述基底可依据实际需要，按照本领域的一般原则进行选择，在此不做特殊的限制。

所述的纳米晶墨水的在建筑光伏一体化领域的应用，是将所述纳米晶墨水以喷墨打印的方式印制在所述基底上，所述基底的材质为玻璃、陶瓷、木材、石材、竹材、金属、工程塑料、复合材料(等)建筑材料。

提供一种用于建筑光伏一体化的印制品，其印制原料包括上述任意一项技术方案所述的纳米晶墨水，且由如下方法制备得到：

采用喷墨打印的方式在所述基底上印制荧光图案，通过固化制备荧光光波导图案；或，采用喷墨打印的方式在所述基底上印制荧光图案，制备成荧光光波导器件；再将所述荧光光波导器件置于太阳电池表面，即得；

所述基底选自玻璃、陶瓷、木材、石材、竹材、金属、工程塑料、复合材料中的一种或至少两种。具体地，应用方法如下：

采用喷墨打印的方式在所述基底上印制荧光图案，通过固化(通过热固化或紫外固化的方式快速固化)制备荧光光波导图案；在紫外光照或外加电场作用下将显示不同的荧光色彩，可用于建筑物的装潢、修饰；

或，

采用喷墨打印的方式在所述基底上印制荧光图案，制备成荧光光波导器件；再将所述荧光光波导器件置于太阳电池表面，利用纳米晶的荧光特性可吸收可见光并上转换为长波长光，提高太阳能电池的光电转换效率。

一种用于生物医疗的印制品，其印制原料包括上述任意一项技术方案所述的纳米晶墨水，由如下方法制备得到：

M1)选择预设颜色的所述荧光纳米晶墨水，作为印制原料在基底上印制荧光图案，并固化；

M2)将M1)步骤所得的所述荧光图案的调节至预设显色状态，即得。

所述固化选自热固化或紫外照射固化中的一种或两种。

具体地，所述的生物医疗的应用通过以下步骤实现：

根据治疗环境的色彩要求，选择相应颜色的荧光纳米晶墨水，采用喷墨打印的方式印制荧光图案；

使用紫外光照或调节电压等方式改变荧光图案的显色状态(亮度、色度等)，利用不同荧光色彩对生物体会产生不同心理暗示作用的原理进行生物治疗。

一种用于可见光无线通信的通信天线，其印制原料包括上述任意一项技术方案所述的纳米晶墨水，由如下方法制备得到：

以预设波长的所述荧光纳米晶墨水，作为印制原料印制荧光图案，固化后制备预设发光频率的通信天线，即得。

其中，所述固化选自热固化或紫外照射固化中的一种或两种。

所述的可见光无线通信的应用通过以下步骤实现：

N1)以预设波长的所述荧光纳米晶墨水，作为印制原料印制荧光图案，固化后制备预设发光频率的通信天线；

N2)通信天线与信号发射器连接，通过电流、电压等调节，实现通信数据的传递。

本发明的有益效果是：选用的纳米晶材料具有良好的荧光特性，得到的墨水的粘度等物化性能符合喷墨打印的基本要求。制备的纳米晶墨水可采用喷墨打印的方式实现图案化印制，并通过自热固化或紫外照射固化，获得具有荧光特性的图案化器件。

利用纳米晶独特的荧光特性可用于防伪识别、安全监测、智能显示、建筑光伏一体化、生物医疗和可见光无线通信等领域，实现高质量、大面积、快速高效、低成本、复杂结构的器件加工及多元化应用。

当然，实施本发明的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1的CsPbBr₃纳米晶的XRD图谱；

图2为实施例1的CsPbBr₃纳米晶的SEM图；

图3为实施例1的CsPbBr₃纳米晶的PL图；

图4为实施例2的CsPbBr₃@CsPbI₃核壳结构纳米晶的XRD图谱；

图5为实施例2的CsPbBr₃@CsPbI₃核壳结构纳米晶的SEM图；

图6为实施例2的CsPbBr₃@CsPbI₃核壳结构纳米晶的PL图；

图7为实施例3的CsPbI₃/rGO纳米复合异质结晶体的XRD图谱；

图8为实施例3的CsPbI₃/rGO纳米复合异质结晶体的SEM图；

图9为实施例3的CsPbI₃/rGO纳米复合异质结晶体的PL图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为了解决现有技术中荧光纳米材料诸多优异的性能未能被充分地利用，现行的器件加工技术存在器件质量差、面积小、效率低、成本高及结构简单的问题，本发明提供了一种具有荧光特性的纳米晶墨水及其制备方法和图案化应用方式，该纳米晶墨水包括纳米晶材料、溶剂、分散剂、粘结剂、热固化剂或光诱导剂中的一种。纳米晶材料具有良好的荧光特性，制备得到的墨水的粘度等物化性能符合喷墨打印的基本要求。制备的纳米晶墨水可采用喷墨打印的方式实现图案化印制，并通过热处理或UV处理固化，获得具有荧光特性的图案化印制品或器件。纳米晶印制品或器件所具有的独特的荧光特性可用于防伪识别、安全监测、智能显示、建筑光伏一体化、生物医疗和可见光无线通信等领域，实现高质量、大面积、快速高效、低成本、复杂结构的器件加工及多元化应用。

以下各实施例中所涉及的试剂如无特殊说明，均可由商业途径获得。

实施例1

本实施例提供一种纳米晶墨水，具体如下：

本实施例的纳米晶材料选用CsPbBr₃纳米晶，该纳米晶的XRD图谱如图1所示，其晶体形貌的SEM图如图2所示，其晶体的荧光发光特性的PL图如图3所示。

本实施例进一步提供上述纳米晶墨水的制备方法，如下：

按照(正己烷+正十四烷)：硫代硫酸钠：CsPbBr₃纳米晶质量比＝1:0.0002:0.015配制混合溶液，超声搅拌1h，得到成分均匀的CsPbI₃纳米晶分散液A1；

然后按照(正己烷+正十四烷)：聚乙二醇质量比＝1:0.03配制混合溶液，在50℃的加热条件下搅拌6h，得到成分均匀的粘结液B1；

最后，将CsPbBr₃纳米晶分散液A1、粘结液B1和P195N油性树脂按照质量比为1:1:2配制混合液，常温暗场条件下搅拌0.5h，得到成分均匀的CsPbI₃纳米晶墨水，粘度为5cP。

作为优选的技术方案，本实施例中的CsPbBr₃纳米晶由液相快速组装生长方式制备而得，实施过程如下：

将0.6g Cs₂CO₃、12mL油酸、120mL十八烯依次加入250mL球形瓶中，依次在90℃真空条件下保持1.5h、140℃氩气条件下保持2.5h后，得到无色铯前驱体溶液M1；

将0.15g的PbO和1.2g的PbBr₂、0.6mL油酸、1.8mL油胺和50mL十八烯依次加入150mL三口瓶中，依次在120℃真空条件下保持0.5h、190℃氩气条件下保持3h，得到黄色含铅、碘前驱体溶液N1；

将2mL溶液M1迅速注入溶液N1中，得到黄绿色溶液并离心获得黄色沉淀，在140℃的真空低温条件下烘干，得到CsPbBr₃纳米晶荧光材料。

实施例2

本实施例提供一种纳米晶墨水，具体如下：

本实施例中的纳米晶材料选用CsPbBr₃@CsPbI₃核壳结构的纳米晶。本实施例中所用的CsPbBr₃@CsPbI₃核壳结构纳米晶的XRD图谱如图4所示，其晶体形貌的SEM图如图5所示，其晶体的荧光发光特性的PL图如图6所示。

本实施例进一步提供上述纳米晶墨水的制备方法，如下：

按照甲苯：(十二烷基苯磺酸钠+羧甲基纤维素)：CsPbBr₃@CsPbI₃纳米晶质量比＝1:0.001:0.01配制混合溶液，超声搅拌0.5h，得到成分均匀的CsPbBr₃@CsPbI₃纳米晶分散液A2；

然后按照甲苯：聚乙烯吡咯烷酮质量比＝1:0.15配制混合溶液，在70℃的加热条件下搅拌12h，得到成分均匀的粘结液B2；

最后，将CsPbBr₃@CsPbI₃纳米晶分散液A2、粘结液B2和芳香族聚氨酯丙烯酸酯按照质量比为1:1:4配制混合液，常温暗场条件下搅拌2h，得到成分均匀的CsPbBr₃@CsPbI₃纳米晶墨水，粘度为12cP。

作为优选的技术方案，本实施例中CsPbBr₃@CsPbI₃核壳结构的纳米晶由如下方法制备而得：

将离子交换前驱体材料油胺和碘源混合，在100℃的加热条件下搅拌2h后，加入CsPbBr₃溶液中即得；

所述油胺：碘源的质量比为1：(0.05)。

实施例3

本实施例提供一种纳米晶墨水，具体如下：

本实施例中的纳米晶材料选用CsPbI₃/rGO纳米复合异质结晶体。本实施例中所用的CsPbI₃/rGO纳米复合异质结晶体的XRD图谱如图7所示，其晶体形貌的SEM图如图8所示，其晶体的荧光发光特性的PL图如图9所示。

纳米晶材料	CsPbI<sub>3</sub>/rGO纳米复合异质结晶体	1.96g，
			分散剂	十二烷基硫酸钠	0.02g，
粘结剂	聚乙酸乙烯酯	16.67g，
			热固化剂	醇溶树脂	1000g，
溶剂	1,2-二氯乙烷(20v/v％)+对二甲苯(80v/v％)	181.35g。

本实施例进一步提供上述纳米晶墨水的制备方法，如下：

按照(1,2-二氯乙烷+对二甲苯)：十二烷基硫酸钠：CsPbI₃/rGO纳米复合异质结晶体质量比＝1:0.0002:0.02配制混合溶液，超声搅拌3h，得到成分均匀的CsPbI₃/rGO纳米复合异质结晶体分散液A3；

然后按照(1,2-二氯乙烷+对二甲苯)：聚乙酸乙烯酯质量比＝1:0.2配制混合溶液，在40℃的加热条件下搅拌8h，得到成分均匀的粘结液B3；

最后，将CsPbI₃/rGO纳米复合异质结晶体分散液A3、粘结液B3和醇溶树脂按照质量比为1:1:10配制混合液，常温暗场条件下搅拌1h，得到成分均匀的CsPbI₃/rGO纳米复合异质结晶体墨水，粘度为7cP。

作为优选的技术方案，本实施例中CsPbI₃/rGO纳米复合异质结晶体由如下方法制备而得：

将0.6gCsNO₃和Cs₂CO₃的混合铯源、10mL油酸、100mL十八烯依次加入250mL球形瓶中，依次在90℃真空条件下保持1.5h、140℃氧气条件下保持2.5h后，得到无色铯前驱体溶液M1；

将0.1g的PbO和1g的PbI₂、CsI混合碘源、0.5mL油酸、1.5mL油胺、0.2g还原氧化石墨烯和40ml十八烯依次加入150mL三口瓶中，依次在120℃真空条件下保持0.5h、190℃氧气条件下保持3h，得到黑色还原氧化石墨烯负载铅、碘前驱体溶液N1；

将2mL溶液M1迅速注入溶液N1中，得到棕红色溶液并离心获得棕红色沉淀，在140℃的真空条件下烘干，即得。

实施例4

本实施例提供一种纳米晶墨水，具体如下：

本实施例的纳米晶材料选用CsSnBr₃纳米晶。

本实施例进一步提供上述纳米晶墨水的制备方法，如下：

按照(异丙醇+乙二醇)：(十二烷基硫酸钠+十二烷基苯磺酸钠)：CsSnBr₃纳米晶质量比＝1:0.0003:0.015配制混合溶液，超声搅拌0.5h，得到成分均匀的CsSnBr₃纳米晶分散液A4；

然后按照(异丙醇+乙二醇)：聚乙烯醇质量比＝1:0.1配制混合溶液，在50℃的加热条件下搅拌12h，得到成分均匀的粘结液B4；

最后，将CsSnBr₃纳米晶分散液A4、粘结液B4和过氧化苯甲酰按照质量比为1:1:7配制混合液，常温暗场条件下搅拌3h，得到成分均匀的CsSnBr₃纳米晶墨水，粘度为15cP。

实施例5

本实施例提供一种纳米晶墨水，具体如下：

本实施例中的纳米晶材料选用Cs_0.85K_0.15PbI₃纳米晶。

纳米晶材料	Cs<sub>0.85</sub>K<sub>0.15</sub>PbI<sub>3</sub>纳米晶	0.99g，
			分散剂	十二烷基硫酸钠	0.04g，
粘结剂	聚乙二醇(30wt％)+聚乙烯醇(70wt％)	10.71g，
			热固化剂	聚酯丙烯酸酯(25wt％)+活性胺树脂(75wt％)	600g，
溶剂	二氯甲烷(90v/v％)+三氯甲烷(10v/v％)	188.26。

本实施例进一步提供上述纳米晶墨水的制备方法，如下：

按照(二氯甲烷+三氯甲烷)：十二烷基硫酸钠：Cs_0.85K_0.15PbI₃纳米晶质量比＝1:0.0004:0.01配制混合溶液，超声搅拌2h，得到成分均匀的Cs_0.85K_0.15PbI₃纳米晶分散液A5；

然后按照(二氯甲烷+三氯甲烷)：(聚乙二醇+聚乙烯醇)质量比＝1:0.12配制混合溶液，在60℃的加热条件下搅拌9h，得到成分均匀的粘结液B5；

最后，将Cs_0.85K_0.15PbI₃纳米晶分散液A5、粘结液B5和(聚酯丙烯酸酯+活性胺树脂)按照质量比为1:1:6配制混合液，常温暗场条件下搅拌1.5h，得到成分均匀的Cs_0.85K_0.15PbI₃纳米晶墨水，粘度为12cP。

实施例6

按照实施例1所公开的内容，仅做原料的调整，可得到CsPbBrCl₂纳米晶墨水。

实施例7

按照实施例1所公开的内容，仅做原料的调整，可得到CsPbBr₂I纳米晶墨水。

应用实施例1

本实施例提供实施例3、实施例4和实施例7所述的纳米晶墨水的应用。

本实施例所涉及的CsPbBr₂I纳米晶墨水为实施例7所得，CsSnBr₃纳米晶墨水为实施例4所得，CsPbI₃纳米晶墨水为实施例3所得。

一种防伪识别标签，其制备方法如下：

使用CsPbBr₂I纳米晶墨水印制荧光图案I1，进行热固化，然后在图案I1上使用CsSnBr₃纳米晶墨水印制荧光图案I2，进行紫外照射固化，再在图案I2上使用CsPbI₃纳米晶墨水印制荧光图案I3，进行热固化后即得，不同图案的荧光层交叠构成多色彩的复合防伪识别标识。

应用方法如下：

使用365nm的紫外光照射待检测的防伪标识时，防伪识别标识呈现不同的荧光色彩。基于荧光峰位和荧光强度等信息，利用图像采集设备对不同色彩的图案数据进行分色采集，并与预设的标准图案I1、I2和I3图案比对；当采集到的标识图案均与预设图案对应时，则可判定标识正确，即待检测的防伪标识即所述复合防伪识别标识。

应用实施例2

本实施例提供实施例3所述的纳米晶墨水的应用。

一种用于安全监测的印制品，其制备方法如下：

使用所述CsPbI₃/rGO纳米复合异质结晶体墨水，采用喷墨打印的方式印制荧光图案，热固化后即可。

应用方法如下：所得的印制品可贴于待安全监测的物品表面，在需检测时，使用365nm的紫外光照射安全监测标签时，标签会显示出不同荧光特征，基于荧光峰位和荧光强度等信息，并与预知的不同存放环境和时间下荧光性能的情况做对比，判定存放环境是否已对待测物的质量产生破坏，以及食物的存放时间是否超过保质期。

应用实施例3

本实施例提供实施例1、实施例3、实施例6所述的纳米晶墨水的应用。

一种智能显示器件，其制备方法如下：

使用实施例6的蓝色的CsPbBrCl₂纳米晶墨水喷墨打印蓝色荧光的图案，并通过热固化，得到图案A；

使用实施例1的绿色的CsPbBr₃纳米晶墨水在印制的所述图案A上再次印制绿色荧光图案，并通过热固化，得到图案B；

使用实施例3的红色的CsPbI₃/rGO纳米复合异质结晶体墨水在印制的所述图案B上再次印制红色荧光图案，并通过热固化，得到图案C，即得。

所得的智能显示器件在外加电场作用下将显示不同的图案。

应用实施例4

本实施例提供实施例2和实施例4所述的纳米晶墨水的应用。

具体方案如下：

使用实施例2所述CsPbBr₃@CsPbI₃核壳结构纳米晶墨水，采用喷墨打印的方式在玻璃上印制荧光图案，通过紫外照射固化的方式快速制备荧光光波导图案，光波导图案在紫外光照或外加电场作用下将显示橙色的荧光色彩，可用于建筑物的装潢、修饰；

或，

使用实施例4所述CsSnBr₃纳米晶墨水，采用喷墨打印的方式在玻璃上印制荧光图案，通过热固化制备成荧光光波导器件；再将荧光光波导器件置于太阳电池表面，利用纳米晶的荧光特性可吸收可见光并上转换为长波长光，提高太阳能电池的光电转换效率。

应用实施例5

本实施例提供实施例6所述的纳米晶墨水的应用。

具体方案如下：

一种用于治疗风湿性关节炎的印制品，其由如下方法制备得到：

选择蓝色的CsPbBrCl₂荧光纳米晶墨水，采用喷墨打印的方式印制荧光图案；

使用紫外光照或调节电压等方式改变荧光图案的显色状态(亮度、色度等)，利用蓝色光照射调节其显色状态后即得。

采用上述印制品可以减轻罹患风湿性关节炎女性的痛苦。

应用实施例6

本实施例提供实施例6所述的纳米晶墨水的应用。

一种通信天线，由如下方法制备得到：

选择600nm波长的CsPbBr₃@CsPbI₃核壳结构荧光纳米晶墨水，采用喷墨打印的方式印制图案，通过热固化后制备通信天线。

具体应用的方案如下：

将制备得到的通信天线与信号发射器连接，通过电流、电压等调节，实现通信数据的传递。

由以上实施例可见，本发明提供的具有荧光特性的纳米晶墨水，由于纳米晶具有良好的荧光特性，所得墨水的粘度等物化性能符合喷墨打印的基本要求。制备的纳米晶墨水可采用喷墨打印的方式实现图案化印制，并通过热处理或UV处理固化，获得具有荧光特性的图案化器件。纳米晶器件独特的荧光特性可用于防伪识别、安全监测、智能显示、建筑光伏一体化、生物医疗和可见光无线通信等领域，实现高质量、大面积、快速高效、低成本、复杂结构的器件加工及多元化应用。

对比例1

本对比例提供一种纳米晶墨水，与实施例1的区别在于，将纳米晶由CsPbBr₃更换为PbS后，其纳米晶墨水的量子效率会远低于实施例1提供的CsPbBr₃墨水的量子效率，影响其在智能显示、建筑光伏一体化等领域的应用效果。

对比例2

本对比例提供一种纳米晶墨水，与实施例2的区别在于，将溶剂由甲苯更换为二甲基甲酰胺后，CsPbBr₃@CsPbI₃核壳结构纳米晶会发生相变，纳米晶墨水失去荧光特性。

对比例3

本对比例提供一种纳米晶墨水，与实施例3的区别在于，将热固化剂由醇溶树脂更换为乙酸乙酯后，CsPbI₃/rGO纳米复合异质结晶体墨水会发生变质，不能满足喷墨打印的需求。

对比例4

本对比例提供一种纳米晶墨水，与实施例4的区别在于，将光诱导剂由过氧化苯甲酰更换为酞青类后，CsSnBr₃纳米晶会相变，墨水失去荧光特性。

对比例5

本对比例提供一种纳米晶墨水，与以实施例3为例，如果粘结剂由醇溶树脂更换为乙酸乙酯后，CsPbI₃/rGO纳米复合异质结晶体墨水会发生变质，不能满足喷墨打印的需求。

试验例1

本试验例提供实施例1-5所提供的纳米晶墨水的性能测试。

测试项目包括：平均粒径、表面张力、附着力(ISO T9999358)。

测试结果如表1：

表1、实施例1-5的纳米晶墨水的性能测试

由此可见，本发明所提供的纳米晶墨水的性质优异。

试验例2

本试验例提供实施例1-5的纳米晶墨水的稳定性测试。

测试方法：将实施例1-5的纳米晶墨水在25摄氏度、25％湿度的条件下放置1个月时间后，按照试验例1的方法进行检测。

测试结果如表2：

表2、实施例1-5的纳米晶墨水的稳定性测试

相比较表1，可见，本发明所提供的纳米晶墨水在1个月后性质相比较未放置的纳米晶墨水性质没有产生较大改变，可见本发明所提供的纳米晶墨水的稳定性性质优异。

试验例3

本试验例提供实施例1-5的纳米晶墨水在打印时的流畅性测试。

采用Epson Me70喷头机器在聚对苯二甲酸乙二酯上进行测试。

评定指标为：

A级：连续打印5000ml，打印流畅，无断线；

B级：连续打印5000ml，打印流畅，断线＜3格；

C级：连续打印5000ml，断线≥3格。

测试结果如表3：

表3、实施例1-5打印流畅性测试

	打印流畅性测试
		实施例1	A级
实施例2	A级
		实施例3	A级
实施例4	A级
		实施例5	A级

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (12)

1.一种具有荧光特性的纳米晶墨水，其特征在于，包括：纳米晶材料、分散剂、粘结剂、和热固化剂，以及溶剂；所述纳米晶墨水的粘度为3-7cP；

所述纳米晶材料是纳米二维材料表面原位生长ABX₃纳米晶的纳米复合材料；其中，A为Cs，B选自Sn、Ge、In、Ti、Bi、Sb、Cu、Mn、Co、Zn元素中的至少两种，X选自卤族元素中的一种；

所述分散剂选自硫代硫酸钠、十二烷基硫酸钠中的至少一种；

所述粘结剂选自聚乙二醇、聚乙酸乙烯酯中的至少一种；

所述热固化剂选自P195N油性树脂、醇溶树脂中的至少一种；

所述溶剂选自对二甲苯、正己烷、十四烷、1,2-二氯乙烷中的至少一种；

所述分散剂和所述纳米晶材料的质量比为(0.02-0.1)：(1-20)；所述溶剂：粘结剂的质量比为1：(0.01-0.20)；所述溶剂：纳米晶材料的质量比为1：(0.01-0.2)；所述热固化剂和粘结液的质量比为1:1，所述粘结液是由所述溶剂和粘结剂混合后，于40-100℃的条件下搅拌6-48h而成。

2.一种制备权利要求1所述的纳米晶墨水的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将所述溶剂、分散剂、纳米晶材料混合超声，得到纳米晶分散液，所述超声的时间为0.5-3h，超声频率为20-100kHz；

2)将步骤1)所得纳米晶分散液、所述粘结液，以及热固化剂在暗场条件下搅拌0.5-5h混合，即得。

3.权利要求1所述的纳米晶墨水用于印制图案化印制品的应用；

所述图案化印制品为用于防伪识别、安全监测、智能显示、建筑光伏一体化、生物医疗和可见光无线通信领域的印制品。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，采用喷墨打印的方式在基底上进行图案化印制；

所述基底的材质选自玻璃、氧化铟锡、聚二甲基硅氧烷、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚对苯二甲酸丁酯、聚碳酸树脂、聚氨基甲酸乙酯、聚酰亚胺、金属、金属氧化物中的至少一种。

5.一种用于防伪识别或安全监测的印制品，其特征在于，其印制原料包含权利要求1所述的纳米晶墨水，所述纳米晶墨水包括一种或至少两种相互区别的所述纳米晶墨水。

6.一种制备权利要求5所述用于防伪识别的印制品的方法，其特征在于，包括如下步骤：

I1)使用纳米晶墨水A喷墨打印荧光图案A，并固化；

I2)使用纳米晶墨水B在I1)印制的荧光图案A上再次印制荧光图案B，固化后即得，其中，所述纳米晶墨水A与所述纳米晶墨水B相互区别；步骤I1)、I2)中所述固化为热固化；

或，

还包括：

I3)使用纳米晶墨水C在I2)印制的荧光图案B上再次印制荧光图案C，并固化；所述固化为热固化。

7.一种制备权利要求5所述用于安全监测的印制品的方法，其特征在于，包括如下步骤：

使用所述纳米晶墨水，采用喷墨打印的方式印制荧光图案，并固化；

所述固化为热固化。

8.一种智能显示器件，包括：发光层；其特征在于，

所述发光层由至少一种权利要求1所述的纳米晶墨水印制而成；

所述纳米晶墨水包括蓝色纳米晶墨水、绿色纳米晶墨水和红色纳米晶墨水。

9.一种制备权利要求8所述的智能显示器件的方法，其特征在于，包括如下步骤：

K1)使用蓝色纳米晶墨水喷墨打印蓝色荧光的图案，固化，得到图案I；

K2)使用绿色纳米晶墨水在K1)印制的所述图案I上再次印制绿色荧光图案，固化，得到图案II；

K3)使用红色纳米晶墨水在K2)印制的所述图案II上再次印制红色荧光图案，固化，得到图案III；

其中，步骤K1)、K2)、K3)中所述的固化为热固化。

10.一种用于建筑光伏一体化的印制品，其特征在于，其印制原料包括权利要求1所述的纳米晶墨水，由如下方法制备得到：

采用喷墨打印的方式在基底上印制荧光图案，通过固化制备荧光光波导图案；或，采用喷墨打印的方式在所述基底上印制荧光图案，制备成荧光光波导器件，再将所述荧光光波导器件置于太阳电池表面，即得；

所述基底的材质选自玻璃、陶瓷、木材、石材、金属、工程塑料中的一种或至少两种。

11.一种用于生物医疗的印制品，其特征在于，其印制原料包括权利要求1所述的纳米晶墨水，由如下方法制备得到：

M1)选择预设颜色的所述荧光纳米晶墨水，作为印制原料在基底上印制荧光图案，并固化；

M2)将M1)步骤所得的所述荧光图案调节至预设显色状态，即得。

12.一种用于可见光无线通信的通信天线，其特征在于，其印制原料包括权利要求1所述的纳米晶墨水，由如下方法制备得到：

以预设波长的所述荧光纳米晶墨水，作为印制原料印制荧光图案，固化后制备预设发光频率的通信天线，即得。

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