CN111484846A

CN111484846A - 一种类变色龙稀土无机材料、其制备方法与其在荧光防伪中的应用

Info

Publication number: CN111484846A
Application number: CN201910075769.2A
Authority: CN
Inventors: 陈学元; 游文武; 涂大涛; 郑伟
Original assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Current assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Priority date: 2019-01-25
Filing date: 2019-01-25
Publication date: 2020-08-04
Anticipated expiration: 2039-01-25
Also published as: CN111484846B

Abstract

本发明公开了一种稀土无机材料、其制备方法与应用。所述稀土无机材料以化学式XAF₄:y％B或者XAF₄:y％B@XMF₄表示；X选自Li、Na和K中的至少一种；A代表敏化离子，A选自Yb和/或Nd；B代表发射离子，B选自Er、Ho和Tm中的至少一种；M选自稀土元素Gd、Y、Tb中的至少一种；y表示B在所述稀土无机材料中的摩尔掺杂量，其范围为0.01‑40％。该材料表现出灵敏的激发光功率依赖的上转换发光和随激发光波长依赖的下转移单带发射的特性，利用此特性可以实现其在多维荧光防伪中的应用。

Description

一种类变色龙稀土无机材料、其制备方法与其在荧光防伪中的应用

技术领域

本发明属于稀土材料合成技术及其防伪应用领域，具体涉及一种类变色龙稀土无机材料、其制备方法与其在荧光防伪中的应用。

背景技术

假的纸币、证书、艺术品等经常出现在我们的日常生活中，这给消费者带来直接的财产损失，也给生产企业声誉与形象造成直接的负面影响。为了防止产品被仿制，各种防伪技术如条形码、二维码、水印、荧光防伪技术等蓬勃发展起来。相比其它防伪技术如二维码、条形码等，在荧光防伪技术中所使用的荧光材料可以隐形地附着在纸币、证书或者艺术品的表面，这些荧光防伪材料通常在日光下是不可见的，不会给产品本身造成视觉上的影响，因此荧光防伪技术特别适合应用于对产品本身表观要求比较高的产品。

在各种荧光防伪材料中，稀土无机荧光防伪材料由于其独特的物理、化学性质而受到了最为广泛的关注。稀土离子具有丰富的能级结构，使稀土荧光材料可以发射紫外到近红外的光，且稀土荧光材料往往呈现的是独特的窄带发射。此外，相比于一般的有机荧光材料而言，稀土无机荧光材料不会光漂白，且物理、化学性质稳定，易于长期保存。而与传统的量子点相比，稀土无机荧光防伪材料具有无毒、成本低等优点。这些优点使得稀土无机荧光防伪材料在纸币、证书、艺术品等产品中取得了广泛地应用。

然而传统的稀土无机荧光防伪材料通常只能在紫外或者近红外光的激发下产生单一颜色的发光，易于被仿制，因而防伪效果较差。目前实现多色发光显示的办法通常是通过组合发不同颜色光的材料来实现，然而其防伪效果依然不是特别理想，因此发展多维的单一稀土荧光防伪材料显得尤为重要。已有报道通过改变激发光功率密度实现单一材料的上转换颜色变化，但是其通常需要复杂的结构设计以及较高的激发光功率密度(Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,1–6；J.Phys.Chem.Lett.2016,7,4916-4921)，这些限制了这些材料的实际应用。此外，由于稀土离子能级非常丰富，使得稀土荧光材料通常呈现多带发射，不利于提高稀土荧光材料的防伪能力。

发明内容

本发明提供一种稀土无机材料，所述稀土无机材料可以以化学式XAF₄:y％B或者XAF₄:y％B@XMF₄表示；

其中，X可以选自Li、Na和K中的至少一种，例如X可以为Li、Na或K；

A代表敏化离子，A可以选自Yb和/或Nd，例如A可以为Yb；

B代表发射离子，B可以选自Er、Ho和Tm中的至少一种，例如B可以为Er；

M可以选自稀土元素，例如可以选自Gd、Y、Tb中的至少一种；

y表示B在所述稀土无机材料中的摩尔掺杂量，其范围可以为0.01-40％，例如0.05-20％、1.0-15％、2.0-10％；作为示例，y＝1.0％、2.0％、3.0％。

根据本发明示例性的技术方案，所述稀土无机材料可以为NaYbF₄:2％Er@NaYF₄、NaYbF₄:2％Er。

根据本发明的材料，所述稀土无机材料中，以摩尔比计，所述A元素的掺杂量可以为30～99.9％，例如40-90％、45-80％、50-70％；作为示例，所述A元素的掺杂量可以为60％、70％、80％、98％。

优选地，所述稀土无机材料具有类变色龙的性质。

根据本发明的材料，所述稀土无机材料的粒径可以为10-1000nm，例如100-800nm、300-600nm；作为示例，所述粒径可以为450nm或550nm。

根据本发明的材料，所述稀土无机材料可以为核壳结构，其中，核的粒径可以为10-800nm，例如100-600nm、200-500nm，作为示例，核的粒径可以为240nm、300nm、320nm、350nm、400nm、450nm。壳层的厚度可以为2-200nm，例如5-150nm、10-100nm，作为示例，壳层的厚度可以为15nm、20nm、30nm、50nm。

根据本发明的材料，所述稀土无机材料具有六方纳米盘的形状。

进一步地，本发明还提供上述稀土无机材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将稀土化合物加入至油酸和十八烯的混合溶液中，溶解除氧；

(2)步骤(1)完成后，惰性气氛下保温反应，降温，向其中加入含元素A的前驱体以及含氟元素的前驱体，继续升温反应，冷却后进行后处理，得到所述稀土无机材料。

根据本发明的制备方法，步骤(1)中，所述稀土化合物至少包含一种敏化离子化合物以及至少一种发射离子化合物。所述敏化离子化合物可以为稀土醋酸盐、稀土硝酸盐和稀土氯化物中的至少一种；所述稀土醋酸盐、稀土硝酸盐、稀土氯化物可以选自本领域常用的化合物。优选地，所述敏化离子化合物可以为稀土醋酸盐；作为示例，所述敏化离子化合物可以为Yb(CH₃COO)₃和/或Nd(CH₃COO)₃。

根据本发明的制备方法，步骤(1)中，所述发射离子的化合物可以为稀土醋酸盐、稀土硝酸盐和稀土氯化物中的至少一种；所述稀土醋酸盐、稀土硝酸盐、稀土氯化物可以选自本领域常用的化合物。优选地，所述发射离子化合物可以为稀土醋酸盐；作为示例，所述发射离子化合物可以为Er(CH₃COO)₃。

其中，所述敏化离子和所述发射离子的摩尔比具有如上文所述的配比。

根据本发明的制备方法，步骤(1)中，所述油酸和十八烯的体积比可以为(1-2):(3-5)，例如可以为(1.5-2):(3-4)，示例性地，所述体积比可以为2:3。

根据本发明的制备方法，步骤(2)中，所述含元素A的前驱体以及含氟元素的前驱体可以是一种同时包含元素A以及氟元素的化合物，例如，所述前驱体可以为LiF、NaF、KF、NaHF₂和KHF₂中的至少一种；示例性地，可以为NaF、NaHF₂或KHF₂；也可以为两种分别含有元素A以及氟元素的化合物，例如，所述含有元素A的化合物可以为LiOH、NaOH和NaOH中的至少一种，所述含有氟元素的化合物可以为NH₄F、NH₄HF₂和HF中的至少一种。

根据本发明的制备方法，步骤(2)中，所述保温反应时的温度可以为100-270℃，例如120-200℃，示例性地，所述温度可以为160℃。例如，所述保温反应的时间可以为0.05-1h，例如0.1-0.8h，示例性地，所述时间可以为0.5h。

根据本发明的制备方法，步骤(2)中，所述升温反应时，将温度升至280-340℃，例如升至300-330℃，示例性地，温度升至320℃。所述升温反应达到所述温度后，保温0.5-2h，例如保温1-1.5h。

根据本发明的制备方法，步骤(2)中，所述后处理包括：向反应产物中加入乙醇沉淀、离心，以及有机溶剂洗涤。所述有机溶剂可以为环己烷和/或乙醇。

根据本发明示例性的制备方法，所述稀土无机材料的制备方法包括如下步骤：

(1)室温称取Yb(CH₃COO)₃和/或Y(CH₃COO)₃、以及Er(CH₃COO)₃，加入油酸和十八烯的混合溶液中，混合均匀，在氮气气氛下加热溶解，降至室温后，继续在氮气气氛下升温至100-270℃，保温0.05-1h，降至室温；

Yb和/或Y、以及Er的摩尔比可以为(30-99.9):(0.01-40)；例如摩尔比为(40-90):(0.05-20)、(45-80):(1.0-15)、(50-70):(2.0-10)；作为示例，摩尔比为49:1；

所述油酸和十八烯的体积比可以为(1-2):(3-5)；

所述基质的摩尔量可以为发射离子摩尔量的10-300倍；

(2)步骤(1)完成后，向其中加入含有元素A的前驱体以及氟元素的前驱体，在氮气气氛下升温至280-340℃，保温0.5-2h，然后自然冷却至室温。加入乙醇进行沉淀离心，然后用环己烷和酒精洗涤，得到所述稀土无机材料。

更进一步地，本发明还提供上述稀土无机材料在荧光防伪方面的应用，将所述稀土无机材料涂覆在无荧光的载体上，晾干，得到防伪标签。

根据本发明的应用，所述载体可以选自纸制品或其它材质，例如可以为纸质不干胶、PVC易碎纸或水印纸。

根据本发明的应用，所述荧光防伪为多维荧光防伪；例如，所述多维荧光防伪可以为上转换发光防伪和/或下转移单带发射防伪。

其中，所述上转换发光防伪可以为激发光功率依赖的多色上转换发光防伪；例如，在910-1000nm条件下激发所述防伪标签，随着激发功率逐渐从0.1W/cm²提高到4W/cm²时，所述防伪标签的上转换发光可以从绿到黄到红进行连续调控。示例性地，在980nm条件下激发所述防伪标签，随着激发功率逐渐从0.1W/cm²提高到4W/cm²时，所述防伪标签在0.1、0.5、4W/cm²的激发功率密度下分别呈现上转换绿光、黄光、红光发射。

例如，所述多色荧光防伪可以为激发光波长依赖的下转移单带发射防伪；例如，在370-380nm(例如375-380nm)激发下会呈现单带红光发射，在485-495nm(例如488-493nm)激发下会呈现单带绿光发射。示例性地，在377nm激发下会呈现单带红光发射，在490nm激发下会呈现单带绿光发射。

该标签的激发光功率依赖的上转换颜色变化以及激发光波长依赖的下转移单带发射使得该标签与变色龙类似，在不同外界激发下呈现出多色变化，因而具有很好的多维防伪效果。

进一步地，本发明还提供所述稀土无机材料与其它稀土材料相结合在多维防伪方面的应用。所述其它稀土材料指的是上转换发光颜色对激发光功率变化不灵敏的材料，例如可以为NaYF₄:20％Yb,2％Er。

具体地，利用上述稀土无机材料与其它稀土材料可以组合成各种各样的图案，该图案中由所述类似变色龙材料组成的部分会随着激发光功率的变化其上转换发光颜色也会变化，而其它由非类变色龙材料组成的部分随着激发光功率的变化其上转换发光颜色不会发生变化。利用所述类变色龙稀土材料与其它非类变色龙稀土材料的发光颜色在不同激发功率下的响应可以提供一个多维的防伪效果。

进一步地，本发明还提供一种荧光防伪标签，所述荧光防伪标签含有所述稀土无机材料。优选地，所述荧光防伪标签还含有其它稀土材料。

其中，所述稀土无机材料和所述其它稀土材料具有如上文所述的含义。

优选地，所述荧光防伪标签为多维荧光防伪标签。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种具有类变色龙发光性质的稀土无机材料，以及该材料在防伪领域的应用。该稀土发光材料的上转换发光效率非常高，且其上转换发光颜色表现出灵敏的激发光功率依赖的特性，随激发光功率的改变上转换的发光颜色可以从绿到黄到红进行连续调控。此外，该材料还表现出特殊的随激发光波长依赖的下转移单带发射的特性，在377nm激发下呈单带红光发射；而在490nm激发下呈近乎单带绿光发射。该材料其独特的激发光功率依赖的上转换发射以及激发光波长依赖的下转移发射的特点，非常适合应用于多维防伪等领域，可以有效提高防伪效果。

附图说明

图1为实施例1中的NaYbF₄:2％Er纳米晶的粉末衍射XRD以及扫描电镜图。

图2为实施例1中的NaYbF₄:2％Er纳米晶在激发光功率分别为0.1、0.5、4.0W/cm²时的上转换发射光谱及其对应的色坐标以及在377、490nm激发下的下转移发射光谱。

图3为实施例2中的NaYbF₄:2％Er@NaYF₄纳米晶的粉末衍射XRD、扫描电镜以及元素分布图。

图4为实施例2中的NaYbF₄:2％Er纳米晶在激发光功率分别为0.1、0.5、4.0W/cm²时的上转换发射光谱及其对应的色坐标以及在377、490nm激发下的下转移发射光谱。

图5为实施例3中的类变色龙防伪材料制备的多维防伪标签。

图6为实施例4中的类变色龙材料与非类变色龙材料进行组合的防伪标签。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的晶体材料及其制备方法和应用做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

实施例所用仪器和设备：

扫描电镜图的测试仪器型号为JSM-6700F，厂家为JEOL。

荧光光谱图的测试仪器型号为FLS980型(Edinburgh Instrument)，激发光源为氙灯。

荧光寿命衰减曲线图的测试仪器型号为FLS980型(Edinburgh Instrument)，激发光源为微秒灯。

实施例1NaYbF₄:2％Er的制备

室温称取0.98mmol Yb(CH₃COO)₃,0.02mmol Er(CH₃COO)₃。加入8mL油酸和12mL的十八烯混合溶液中，混合均匀，在氮气气氛下升温至溶解，降至室温。在氮气气氛下升温至160℃，保温0.5h，降至室温。加入2mmol NaHF₂，在氮气气氛下升温至320℃，保温1h，然后自然冷却至室温。加入乙醇进行沉淀离心，然后用环己烷和酒精洗涤，可得NaYbF₄:2％Er颗粒。

图1为NaYbF₄:2％Er纳米晶的粉末衍射XRD图(a)以及扫描电镜图(b)，从图中可知：所制备的NaYbF₄:2％Er纳米晶为六方相的材料，扫描电镜图显示所制备的NaYbF₄:2％Er纳米晶为六方纳米盘形状，粒径约为450nm。

图2为NaYbF₄:2％Er纳米晶的在不同激发功率激发下的上转换发射光谱(a)以及不同激发波长激发下的下转移发射光谱(b)。从图中可知：在980nm激发光功率密度分别为0.1、0.5、4W/cm²时，NaYbF₄:2％Er纳米晶的上转换红光强度与绿光强度的比值逐渐增大，从所对应的色坐标可知在激发功率分别为0.1、0.5、4W/cm²时，NaYbF₄:2％Er纳米晶分别呈现上转换绿、黄、红光发射。此外，在377nm与490nm激发下，NaYbF₄:2％Er纳米晶呈现出单带下转移红光或绿光发射。

本领域技术人员可以理解，通过改变前驱体或者原料中稀土离子的种类和比例，在其它合成条件不变的情况下，可以制备出一系列不同浓度掺杂的稀土纳米晶，例如：NaYF₄:80％Yb,2％Er，NaLuF₄:70％Yb,1％Er，KYbF₄:2％Er，YbF₃:3％Er。

实施例2核壳NaYbF₄:2％Er@NaYF₄的制备

室温称取0.5mmol NaYbF₄:2％Er核纳米晶以及1mmol Y(CH₃COO)₃,加入8mL油酸和12mL的十八烯混合溶液中，混合均匀，在氮气气氛下升温至溶解，降至室温。在氮气气氛下升温至160℃，保温0.5h，降至室温。加入2mmolNaHF₂，在氮气气氛下升温至320℃，保温1h，然后自然冷却至室温。加入乙醇进行沉淀离心，然后用环己烷和酒精洗涤，可得NaYbF₄:2％Er@NaYF₄纳米晶。

图3为NaYbF₄:2％Er@NaYF₄纳米晶的粉末衍射XRD图(a)、扫描电镜图(b)以及元素分布图(c)，从图中可知：所制备的NaYbF₄:2％Er@NaYF₄纳米晶为六方相的材料，扫描电镜图显示所制备的NaYbF₄:2％Er@NaYF₄纳米晶为六方纳米盘形状，粒径约为550nm。元素分布图显示Yb元素分布在纳米颗粒的内部区域，而Y元素分布在纳米颗粒的外壳层中，这表明了所制备的纳米晶确实为具有核壳结构的NaYbF₄:2％Er@NaYF₄纳米晶。

图4为NaYbF₄:2％Er@NaYF₄纳米晶的在不同激发功率激发下的上转换发射光谱(a)以及不同激发波长激发下的下转移发射光谱(b)。从图中可知：在980nm激发光功率密度分别为0.1、0.5、4W/cm²时，NaYbF₄:2％Er@NaYF₄纳米晶的上转换红光强度与绿光强度的比值逐渐增大，从所对应的色坐标可知在激发功率分别为0.1、0.5、4W/cm²时，NaYbF₄:2％Er@NaYF₄纳米晶分别呈现上转换绿、黄、红光发射。此外，在377nm与490nm激发下，NaYbF₄:2％Er@NaYF₄纳米晶呈现出单带下转移红光或绿光发射。

本领域技术人员可以理解，通过改变原料中稀土前驱体的种类或对稀土前驱体种类进行组合，在其它合成条件不变的情况下，可以制备出一系列不同壳层包覆的核壳纳米晶，例如：NaYbF₄:2％Er@NaGdF₄，NaYbF₄:2％Er@NaLuF₄，NaLuF₄:70％Yb,1％Er@NaGdF₄，KYbF₄:2％Er@KYF₄，YbF₃:3％Er@LuF₃。

实施例3一种类变色多维防伪标签的制备

将实施例2制备的NaYbF₄:2％Er@NaYF₄材料直接涂覆在纸制品上，然后自然晾干，得到类变色多维防伪标签(图5)。在980nm激发下，该标签会表现出灵敏的激发光功率依赖的多色上转换发光，随着激发功率的提高，该标签的上转换发光可以从绿到黄到红进行连续调控。此外，该标签还表现出激发光波长依赖的下转移单带发射；在377nm激发下会呈现单带红光发射；在490nm激发下会呈现单带绿光发射。改标签的激发光功率依赖的上转换颜色变化以及激发光波长依赖的下转移单带发射使得该标签与变色龙类似，在不同外界激发下呈现出多色变化，因而具有很好的多维防伪效果。

不仅如此，本领域技术人员可以理解，通过把NaYbF₄:2％Er@NaYF₄材料换成其它类变色龙材料，或者将纸制品换成其它载体，可以制备出一系列类变色龙多维防伪标签。

实施例4一种类变色材料与非类变色龙材料组合的多维防伪标签的制备

将制备的NaYbF₄:2％Er@NaYF₄材料作为类变色龙材料涂覆在苹果图案的果实部分；将NaYF₄:20％Yb,2％Er作为非类变色龙材料涂覆在苹果图案的叶子部分(图6)。该图案中果实部分会随着激发光功率的变化其上转换发光颜色也会变化，而叶子部分一直呈现绿色的上转换发光。

不仅如此，本领域技术人员可以理解，通过把NaYbF₄:2％Er@NaYF₄材料换成其它类变色龙材料，或者将NaYF₄:20％Yb,2％Er换成其它非类变色龙材料，可以制备出一系列类变色材料与非类变色龙材料组合的多维防伪标签。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.稀土无机材料，其特征在于，所述稀土无机材料以化学式XAF₄:y％B或者XAF₄:y％B@XMF₄表示；

其中，X选自Li、Na和K中的至少一种；

A代表敏化离子，A选自Yb和/或Nd；

B代表发射离子，B选自Er、Ho和Tm中的至少一种；

M选自稀土元素Gd、Y、Tb中的至少一种；

y表示B在所述稀土无机材料中的摩尔掺杂量，其范围为0.01-40％。

2.根据权利要求1所述的稀土无机材料，其特征在于，所述稀土无机材料中，以摩尔比计，所述A元素的掺杂量为30～99.9％；

优选地，所述稀土无机材料为NaYbF₄:2％Er@NaYF₄、NaYbF₄:2％Er；

优选地，所述稀土无机材料的粒径为10-1000nm；

优选地，所述稀土无机材料为核壳结构。

3.权利要求1或2所述的稀土无机材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)将含有敏化离子的化合物和含有发射离子的化合物，加入至油酸和十八烯的混合溶液中，溶解除氧；

(2)步骤(1)完成后，惰性气氛下保温反应，降温，向其中加入含有元素A的前驱体以及氟元素的前驱体，继续升温反应，冷却后进行后处理，得到所述稀土无机材料。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含有敏化离子的化合物为稀土醋酸盐、稀土硝酸盐和稀土氯化物中的至少一种；

优选地，所述含有发射离子的化合物为稀土醋酸盐、稀土硝酸盐和稀土氯化物中的至少一种；

优选地，所述敏化离子和所述发射离子的摩尔掺杂量如权利要求2所述；

优选地，所述油酸和十八烯的体积比为(1-2):(3-5)。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述含元素A的前驱体以及F元素的前驱体为既包含元素A又包含F的化合物前驱体或者为两种分别含有元素A以及氟元素的化合物；

优选地，所述既包含元素A又包含F的化合物选自LiF、NaF、KF、NaHF₂、KHF₂中的至少一种；

优选地，所述保温反应时的温度为100-270℃，所述保温反应的时间为0.05-1h；

优选地，所述升温反应时，将温度升至280-340℃，所述升温反应达到所述温度后，保温0.5-2h；

优选地，所述后处理包括：向反应产物中加入乙醇沉淀、离心，以及有机溶剂洗涤。

6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述稀土无机材料的制备方法包括如下步骤：

Yb和/或Y、以及Er的摩尔比可以为(30～99.9):(0.01-40)；

(2)步骤(1)完成后，向其中加入含元素A的前驱体以及氟元素的前驱体，在氮气气氛下升温至280-340℃，保温0.5-2h，然后自然冷却至室温。加入乙醇进行沉淀离心，然后用环己烷和酒精洗涤，得到所述稀土无机材料。

7.权利要求1或2所述的稀土无机材料在荧光防伪方面的应用，将所述稀土无机材料涂覆在无荧光的载体上，晾干，得到防伪标签；

优选地，所述荧光防伪为多维荧光防伪；

优选地，所述多维荧光防伪为上转换发光防伪和/或下转移单带发射防伪。

8.根据权利要求7所述的稀土无机材料在荧光防伪方面的应用，其特征在于，所述上转换发光防伪为激发光功率依赖的多色上转换发光防伪；优选地，在910-1000nm条件下激发所述防伪标签，当激发功率逐渐从0.1W/cm²提高到4W/cm²时，所述防伪标签的上转换发光实现从绿到黄到红的连续调控；

优选地，所述多色荧光防伪为激发光波长依赖的下转移单带发射防伪；优选地，所述防伪标签在370-380nm激发下会呈现单带红光发射，在485-495nm激发下会呈现单带绿光发射。

9.权利要求1或2所述的稀土无机材料与其它稀土材料相结合在多维防伪方面的应用；

优选地，所述其它稀土材料指的是上转换发光颜色对激发光功率变化不灵敏的材料。

10.一种荧光防伪标签，所述荧光防伪标签含有权利要求1或2所述的稀土无机材料；

优选地，所述荧光防伪标签还含有其它稀土材料，所述其它稀土材料具有如权利要求9所述的含义；

优选地，所述荧光防伪标签为多维荧光防伪标签。