CN112646581A - 一种利用速度变化导致上转换发光颜色变化的稀土上转换材料、其制备方法及应用 - Google Patents

一种利用速度变化导致上转换发光颜色变化的稀土上转换材料、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种利用速度变化导致上转换发光颜色变化的稀土上转换材料、其制备方法及应用，属于稀土发光材料与应用技术领域，所述稀土材料的基质材料为稀土氟化物，其中的敏化离子为镱离子，发射离子为饵、铥两种离子的任意比例组合，其中敏化离子占总稀土离子摩尔数的2~95%，发射离子掺杂浓度占总稀土离子摩尔数的0.002~40%。本发明提供了一种全新的荧光防伪的模式。所述发明得到的上转换材料在防伪应用中相比之前只利用上转换固定发光颜色作为防伪特征多了一个速度依赖的上转换发光颜色变化的防伪特征，显著提升了上转换防伪材料的荧光防伪能力。

Description

一种利用速度变化导致上转换发光颜色变化的稀土上转换材 料、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于稀土发光材料与应用领域，具体涉及一种利用速度变化导致上转换发光颜色变化的稀土上转换材料、其制备方法及应用。
背景技术
稀土离子由于具有丰富的电子能级结构，电子在不同能级之间的跃迁可以发射蓝色、绿色、红色等五颜六色的光，因此，稀土发光材料在显示、照明、防伪中有着广泛的应用。在稀土发光材料中有一类独特的可以吸收近红外光而发射可见光的上转换材料。由于其独特的上转换发光特点，上转换材料常作为隐形的防伪材料而被广泛地应用于人民币、发票、护照等防伪应用中。该类上转换材料的防伪特征是上转换材料在不可见光近红外光激发下发射可见光的特征。然而，这类上转换防伪特征很容易被类似具有同样发光颜色的上转换材料仿制。因此，有必要增强上转换材料的防伪能力。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种利用速度变化导致上转换发光颜色变化的稀土上转换材料、其制备方法及应用。所述发明得到的上转换防伪材料具有如下特征，其在980 nm激光激发下发射红光，然后当激发光与防伪材料以一定相对速度运动时，发明所得上转换材料的发光不再是固定的颜色，而是随着速度的增大上转换材料的发光可以从红到黄到绿可以连续变化。常见的上转换材料不具有这个光学特性。利用发明所得上转换材料具有速度依赖的上转换发光颜色变化可以有效地提升上转换材料的防伪能力。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种利用速度变化导致上转换发光颜色变化的稀土上转换材料，所述稀土材料的基质材料为稀土氟化物，其中的敏化离子为镱离子，发射离子为饵、铥两种离子的任意比例组合，其中敏化离子占总稀土离子摩尔量的2~95%（即以总稀土离子摩尔数计，镱离子的摩尔掺杂浓度为2~95%），发射离子占总稀土离子摩尔量的0.002~40%（即以总稀土离子摩尔数计，发射离子摩尔掺杂浓度为0.002~40%）。
进一步地，以总稀土离子摩尔数计，镱离子摩尔掺杂浓度为18~20%，饵离子掺杂浓度为10~15%，铥离子掺杂浓度为1%。
具体地，稀土上转换材料的化学表达式为NaYF4:20%Yb,15%Er,1%Tm或NaYF4:18%Yb,10%Er,1%Tm。
上述利用速度变化导致上转换发光颜色变化的稀土上转换材料的制备方法，过程如下：
室温称取醋酸钇、醋酸镱、醋酸铒与醋酸铥，并加入油酸和十八烯中，升温至140~160℃并搅拌，然后降至室温，随即加入含有氟化铵以及氢氧化钠的甲醇溶液，于40~60℃搅拌，然后通入氮气升温至100~150℃并保持5~15分钟，接着升温至280~320℃并反应0.5h~1h，然后自然冷却至室温，离心，固体经洗涤、干燥，即得，
或者室温称取醋酸钇、醋酸镱、醋酸铒与醋酸铥，并加入水中，加入乙二胺四乙酸二钠并搅拌，然后加入氟化钠并搅拌，随后在150~200℃下水热反应15~20小时，离心，干燥，即得。
其中，醋酸钇、醋酸镱、醋酸铒与醋酸铥的总摩尔数为1mmol。
利用速度变化导致上转换发光颜色变化的稀土上转换材料作为防伪材料的应用，将稀土上转换材料分散在溶剂中，然后滴涂在物品表面并自然晾干，当980 nm激发光与上转换材料相对静止时，上转换材料发红光，当980 nm激发光与上转换材料以一定速度相对运动时，上转换材料的发光颜色随着速度的增大从红到黄到绿连续变化。利用如上特殊的速度依赖的上转换发光颜色作为发明所得上转换防伪材料的防伪特征。
所述溶剂为环己烷，稀土上转换材料在溶剂中的浓度为0.01g/mL。
优选地，激发光与上转换材料相对运动速度为10m/s时，上转换材料的发光颜色为绿色，激发光与上转换材料相对运动速度为3m/s时，上转换材料的发光颜色为黄色，激发光与上转换材料相对运动速度为0时（即静止），上转换材料的发光颜色为红色。
有益效果：
本发明提供了一种全新的荧光防伪的模式。所述发明得到的上转换材料在防伪应用中相比之前只利用上转换固定发光颜色作为防伪特征多了一个速度依赖的上转换发光颜色变化的防伪特征，这显著提升了上转换防伪材料的荧光防伪能力。
附图说明
图1为实施例1中NaYF4:20%Yb,15%Er,1%Tm稀土纳米晶的TEM图；
图2为实施例1中NaYF4:20%Yb,15%Er,1%Tm稀土纳米晶的XRD图；
图3为实施例1中NaYF4:20%Yb,15%Er,1%Tm稀土纳米晶在速度为10、3、0米每秒时的上转换发射光谱；
图4为实施例2中NaYF4:18%Yb,10%Er,1%Tm稀土上转换微米晶的TEM图；
图5为实施例2中NaYF4:18%Yb,10%Er,1%Tm稀土上转换微米晶的XRD图；
图6为实施例2中NaYF4:18%Yb,10%Er,1%Tm稀土上转换微米晶的在速度为10米每秒、3米每秒、0时的上转换发光颜色；
图7为实施例3中防伪应用示意图及具体防伪特征。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。
仪器和设备：
本发明中，所述透射电镜图的测试仪器型号为JSM-6700F，厂家为JEOL。
本发明中，所述扫描电镜图的测试仪器型号为HT7820，厂家为日立。
本发明中，所述显微照片的测试仪器为奥林巴斯正置荧光显微镜。
本发明中，所述荧光光谱图的测试仪器型号为FLS980型（EdinburghInstrument），激发光源为长春新产业980nm半导体激光器。
实施例1：NaYF4:20%Yb,15%Er,1%Tm稀土纳米晶的制备
室温称取0.64 mmol醋酸钇、0.2mmol醋酸镱、0.15mmol醋酸铒与0.01 mmol醋酸铥，并加入6mL油酸以及15mL十八烯，升温至150℃并300 r/min搅拌20分钟，然后降至室温，随即加入10 mL含有4mmol氟化铵以及2.5mmol氢氧化钠的甲醇溶液，于50℃搅拌30分钟。然后通入氮气升温至120℃并保持10分钟，接着升温至300℃并反应1小时，然后自然冷却至室温。最后通过离心收集所得到的样品，并用乙醇洗涤2次，将所得到的固体于70℃的烘箱中干燥8小时得到最终的粉末材料。图1是NaYF4:20%Yb,15%Er,1%Tm纳米晶透射电镜图，从图可知所得材料为六边形结构，粒径均匀，粒径约为44nm。图2是NaYF4:20%Yb,15%Er,1%Tm纳米晶粉末衍射图，从图可知所得材料与标准六方相NaYF4（16-0334）结构吻合。图3是NaYF4:20%Yb,15%Er,1%Tm纳米晶在激光光斑与上转换材料相对速度为10米每秒、3米每秒、0时的上转换光谱，从图3可知当激光光斑与上转换材料相对速度逐渐降低为0时，上转换发光的红光部分与绿光部分的比例逐渐增加。
实施例2：NaYF4:18%Yb,10%Er,1%Tm稀土上转换微米晶的制备
室温称取0.71 mmol硝酸钇、0.18mmol硝酸镱、0.1mmol硝酸铒与0.01 mmol 硝酸铥并溶解于13.5mL中，然后加入0.3mmol乙二胺四乙酸二钠粉末并搅拌10分钟，接着加入6mmol氟化钠粉末并搅拌反应10分钟，最后转移到20ml的聚四氟乙烯水热罐中并于180℃反应18个小时，反应结束后离心，将得到的固体产物于70℃干燥8小时得到最终的粉末材料。图4是NaYF4:18%Yb,10%Er,1%Tm微米晶透射电镜图，从图可知所得材料为微米棒，长度约为8微米，宽度约为2微米。图5是NaYF4:18%Yb,10%Er,1%Tm微米晶粉末衍射图，从图可知所得材料与标准六方相NaYF4（16-0334）结构吻合。图6是NaYF4:18%Yb,10%Er,1%Tm微米晶在激光光斑与上转换材料相对速度为10米每秒、3米每秒、0时的上转换发光颜色，从图6可知，当激光光斑与上转换材料相对速度为10米每秒、3米每秒、0时，NaYF4:18%Yb,10%Er,1%Tm微米晶上转换发光颜色分别为绿、黄、红。
实施例3：发光颜色具有速度依赖特性稀土上转换材料的防伪应用
取0.1g实施案例1中制备的NaYF4:20%Yb,15%Er,1%Tm稀土纳米晶分散于10ml环己烷中，将10μL分散溶液滴涂在药品标签上，然后自然晾干。如图7所示，利用激光光斑与标签纸的相对速度变化导致的多彩上转换发光颜色作为防伪特征。具体而言，当激光光斑与标签相对静止时，标签上无论何处都呈现红色上转换发光；而当激光光斑与标签纸的相对运动速度逐渐减小到0时（图7中的速度1=10米每秒，速度2=3米每秒），速度较快的地方呈现绿色上转换发光，当速度逐渐到降低为0时，上转换发光逐渐从绿到黄最终变化为红光。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种利用速度变化导致上转换发光颜色变化的稀土上转换材料，其特征在于，所述稀土材料的基质材料为稀土氟化物，其中的敏化离子为镱离子，发射离子为饵、铥两种离子的任意比例组合，以总稀土离子摩尔数计，其中敏化离子摩尔掺杂浓度为2~95%。
2.根据权利要求1所述利用速度变化导致上转换发光颜色变化的稀土上转换材料，其特征在于，以总稀土离子摩尔数计，镱离子摩尔掺杂浓度为18~20%，饵离子掺杂浓度为10~15%，铥离子掺杂浓度为1%。
3.根据权利要求1或2所述利用速度变化导致上转换发光颜色变化的稀土上转换材料，其特征在于，稀土上转换材料的化学表达式为NaYF4:20%Yb,15%Er,1%Tm或NaYF4:18%Yb,10%Er,1%Tm。
4.权利要求1至3任一所述利用速度变化导致上转换发光颜色变化的稀土上转换材料的制备方法，其特征在于，过程如下：
室温称取醋酸钇、醋酸镱、醋酸铒与醋酸铥，并加入油酸和十八烯中，升温至140~160℃并搅拌，然后降至室温，随即加入含有氟化铵以及氢氧化钠的甲醇溶液，于40~60℃搅拌，然后通入氮气升温至100~150℃并保持5~15分钟，接着升温至280~320℃并反应0.5h~1h，然后自然冷却至室温，离心，固体经洗涤、干燥，即得，
或者室温称取醋酸钇、醋酸镱、醋酸铒与醋酸铥，并加入水中，加入乙二胺四乙酸二钠并搅拌，然后加入氟化钠并搅拌，随后在150~200℃下水热反应15~20小时，离心，干燥，即得。
5.根据权利要求4所述利用速度变化导致上转换发光颜色变化的稀土上转换材料的制备方法，其特征在于，醋酸钇、醋酸镱、醋酸铒与醋酸铥的总摩尔数为1mmol。
6. 权利要求1至3任一所述利用速度变化导致上转换发光颜色变化的稀土上转换材料作为防伪材料的应用，其特征在于，将稀土上转换材料分散在溶剂中，然后滴涂在物品表面并自然晾干，当980 nm激发光与上转换材料相对静止时，上转换材料发红光，当980 nm激发光与上转换材料以一定速度相对运动时，上转换材料的发光颜色随着速度的增大从红到黄到绿连续变化。
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