CN116064035A - 发光粒子、含发光粒子的固化性树脂组合物、光转换层以及发光元件 - Google Patents

发光粒子、含发光粒子的固化性树脂组合物、光转换层以及发光元件 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种在水、氧的存在下对光的稳定性优异的发光粒子、含该发光粒子的固化性树脂组合物、使用了该组合物的光转换层以及发光元件。本发明的发光粒子的特征在于，具备由金属卤化物构成的具有发光性的半导体纳米晶体、以及在前述半导体纳米晶体表面的包含无机材料的无机被覆层，前述无机被覆层含有下述通式(I)所表示的受阻氨基。前述受阻氨基优选来自具有水解性甲硅烷基的化合物A。本发明的含发光粒子的树脂组合物含有上述发光粒子、固化性树脂以及光聚合引发剂。(式中，R1表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基或芳基，＊表示连接键。)[化1]
Figure DDA0003897870070000011

Description

发光粒子、含发光粒子的固化性树脂组合物、光转换层以及发光元件
技术领域
本发明涉及发光粒子、含发光粒子的固化性树脂组合物、光转换层以及发光元件。
背景技术
以往，液晶显示装置等的显示器中的滤色器像素部例如是使用含有红色有机颜料粒子或绿色有机颜料粒子、以及碱可溶性树脂和/或丙烯酸系单体的固化性抗蚀剂材料，通过光刻法来制造的。
近年来，强烈要求显示器的低耗电化，正在活跃地研究使用例如量子点、量子棒、其他无机荧光体粒子等发光性纳米粒子代替上述红色有机颜料粒子或绿色有机颜料粒子来取得红色光或绿色光的光转换片、滤色器像素部那样的光转换层。
前述发光性纳米粒子的特征在于，发出荧光或磷光，发光波长的半值宽度窄。作为前述发光性纳米晶体，初期使用了CdSe，但为了回避其有害性，最近正在使用InP、具有钙钛矿结构的物质。作为钙钛矿结构的发光性纳米粒子，例如已知CsPbX3(X为卤素，表示Cl、Br或I。)所表示的化合物。
半导体纳米晶体等发光性纳米粒子容易由于在水蒸气、氧等的存在下的光照射而发生劣化。特别是光转换层被来自背光源的强光加热，因此有由于高温下的光照射而导致发光性纳米粒子劣化、发光强度降低的问题。对于该问题，提出了例如通过在包含核/壳型的半导体纳米晶体的固化性组合物中添加受阻胺系化合物，从而提高所得的固化膜在高温环境下的耐光性的技术(参照专利文献1)。
具有钙钛矿型结构的发光性纳米晶体有如下优点：能够通过调整卤素的种类及其存在比例来控制发光波长，因此生产率优异。并且，例如公开了具有钙钛矿型结构的发光性晶体和来自丙烯酸酯聚合物的固体聚合物组合物以及发光性部件(专利文献2)。另外，公开了使含有包含钙钛矿化合物的荧光粒子、光聚合性化合物、光聚合引发剂、抗氧化剂的组合物固化而成的膜(光转换层)(专利文献3)。
然而，钙钛矿型结构的发光性纳米粒子在水分、氧的存在下容易由于光而劣化，因此这些组合物和膜具有在该组合物或由该组合物形成的光转换层暴露于光时无法抑制发光强度降低的不良状况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2019/186734号公报
专利文献2：国际公开第2018/028870号公报
专利文献3：日本特开2020-70374号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供能够实现在水分、氧存在下具有对光的优异稳定性并且光学特性和分散性的长期保存性优异的组合物的发光粒子、含有该发光粒子的固化性树脂组合物。进一步，还在于提供使用了该固化性树脂组合物的光转换层以及发光元件。
用于解决课题的手段
本发明人等进行潜心研究，结果发现，在包含由金属卤化物构成的具有发光性的半导体纳米晶体的发光粒子中具有特定的受阻氨基的情况下，能形成耐光性优异的固化膜，从而想到了本发明。
即，本发明的发光粒子的特征在于，具备由金属卤化物构成的具有发光性的半导体纳米晶体、以及在前述半导体纳米晶体表面的包含无机材料的无机被覆层，前述无机被覆层含有通式(I)所表示的受阻氨基。
[化1]
Figure BDA0003897870050000021
(式中，R1表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基或芳基，＊表示连接键。)
本发明的含发光粒子的树脂组合物的特征在于，含有上述发光粒子、固化性树脂和光聚合引发剂。
本发明的光转换层的特征在于，包含上述含发光粒子的树脂组合物的聚合物。
本发明的发光元件的特征在于，使用了上述光转换层。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种发光粒子、含有该发光粒子的含发光粒子的树脂组合物、使用了该树脂组合物的光转换层以及发光元件，该发光粒子能够实现具备对光的优异稳定性并且光学特性和分散性的长期保存性优异的组合物。
附图说明
[图1]为示出本发明涉及的包含半导体纳米晶体的发光粒子的一实施方式的截面图。
[图2]为示出本发明涉及的发光元件的一实施方式的截面图。
[图3]为示出本发明涉及的发光元件的一实施方式的截面图。
[图4]为示出有源矩阵电路的构成的概略图。
[图5]为示出有源矩阵电路的构成的概略图。
符号说明
100发光元件；200EL光源部；1下基板；2阳极；3空穴注入层；4空穴传输层；5发光层；6电子传输层；7电子注入层；8阴极；9密封层；10填充层；11保护层；12光转换层；13上基板；14EL层；20像素部；20a第一像素部；20b第二像素部；20c第三像素部；21a第一光散射粒子；21b第二光散射粒子；21c第三光散射粒子；22a第一固化成分；22b第二固化成分；22c第三固化成分；90a第一发光粒子；90b第一发光粒子；30遮光部；40层叠结构体；41第一基板；42第二基板；43密封层；44光转换膜；441光散射粒子；442发光粒子；91发光粒子；911半导体纳米晶体；912配体层；913无机被覆层(壳层、二氧化硅层)；701电容器；702驱动晶体管；705共用电极；706信号线；707扫描线；708开关晶体管；C1信号线驱动电路；C2扫描线驱动电路；C3控制电路；PE，R，G，B像素电极。
具体实施方式
以下，基于附图所示的优选实施方式对本发明的发光粒子、含有该发光粒子的树脂组合物和发光元件详细进行说明。
1.发光粒子
本发明的发光粒子的特征在于，具备由金属卤化物构成的具有发光性的半导体纳米晶体、以及在前述半导体纳米晶体表面的包含无机材料的无机被覆层，前述无机被覆层含有通式(I)所表示的受阻氨基。
[化2]
Figure BDA0003897870050000041
前述通式(I)中，R1表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基或芳基，＊表示连接键。
作为R1的碳原子数1～10的烷基，可列举例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、异丙基、异丁基、叔丁基、异辛基、2-乙基己基那样的直链状或分支状的烷基，这些当中，优选碳原子数1～3的烷基，特别是更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基，特别优选甲基、乙基。
作为R1的碳原子数1～10的烷氧基，例如可列举甲氧基、乙氧基、丁氧基、丙氧基、戊基氧基、己基氧基、庚基氧基、辛基氧基、壬基氧基、癸基氧基、异丙基氧基、异丁基氧基、叔丁基氧基、异戊基氧基、新戊基氧基、异己基氧基、异庚基氧基、异辛基氧基、2-乙基己基氧基那样的直链状或分支状的烷氧基，这些当中，优选碳原子数1～3的烷氧基，特别是更优选甲氧基、乙氧基、丁氧基，特别优选甲氧基、乙氧基。
前述半导体纳米晶体具有例如通过吸收规定波长的光而发出与吸收的波长不同波长的光(荧光或磷光)的发光性。发光性优选为通过电子激发而发光的性质，更优选为通过由激发光引起的电子激发而发光的性质。具有发光性的半导体纳米晶体可以是发出在605～665nm范围内具有发光峰波长的光(红色光)的红色发光性纳米晶体，也可以是发出在500～560nm范围内具有发光峰波长的光(绿色光)的绿色发光性纳米晶体，还可以是发出在420～480nm范围内具有发光峰波长的光(蓝色光)的蓝色发光性纳米晶体粒子。
具有发光性的半导体纳米晶体优选为包含半导体材料的发光性纳米晶体粒子(发光性半导体纳米晶体)。作为具有发光性的半导体纳米晶体，可列举量子点、量子棒等。这些当中，从容易控制发光光谱，能够在确保可靠性的基础上降低生产成本、提高量产性的观点考虑，优选量子点。进一步，从能够得到半值宽度更窄的发光峰的观点出发，发光性纳米晶体优选为由金属卤化物构成的量子点。本实施方式中，以下对包含由金属卤化物构成的量子点的纳米粒子进行说明，但本发明不限定于此，对于包含各种具有发光性的半导体纳米晶体的纳米粒子均可适用。
发光粒子的1种形态中，作为图1所示的发光粒子91，含有由金属卤化物构成的具有发光性的半导体纳米晶体(以下有时也仅称为“纳米晶体911”。)和在该纳米晶体911的表面配位的配体。通过配体配位于纳米晶体911的表面，能够确保纳米晶体911的稳定性。作为配体，可以使用例如油酸、辛酸、油胺、辛胺、三辛基膦等。作为配体，除了上述油酸等之外，还可以并用能形成硅氧烷键的化合物。由此，在纳米晶体911的表面形成包含硅氧烷键的配体层912。通过配体层912，能够保护纳米晶体911免受热、空气、水分的影响。
本实施方式中，进一步，在配体层912的表面，具备具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物的分子彼此形成了硅氧烷键的壳层913作为无机被覆层。壳层913具有通式(I)所表示的受阻氨基，认为该受阻氨基位于与纳米晶体911相反一侧的偏表面。
发光粒子91通过具备这样的壳层913，从而与在纳米晶体911的表面仅具备配体层912的情况相比，能够进一步切实地保护纳米晶体911免受热、空气、水分的影响。进一步，发光粒子91利用壳层913的受阻氨基，能够进一步提高对于光的保护性。
该发光粒子91例如可以如以下那样得到。将纳米晶体911的前体、油酸、油胺等配体、以及具有能形成硅氧烷键的部位的配体混合，在使纳米晶体911析出的同时使该配体配位于纳米晶体911表面，此后继续生成硅氧烷键，形成配体层912。此后，使包含具有碱性基的结构单元的聚合物吸附于配体层912表面后，混合具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物，一部分生成硅氧烷键，进一步混合具有空间位阻胺结构的硅烷化合物，从而在壳层913和壳层913的表面形成受阻氨基。该发光粒子91中，纳米晶体911被配体层912、位于配体层912的表面的壳层913和受阻氨基保护，因此能够得到在水分、氧存在下对光的优异稳定性，其结果是，能够得到优异的发光特性。
该发光粒子91可以将其本身、以单体的形式用作发光粒子。
<纳米晶体911>
纳米晶体911是由金属卤化物构成、吸收激发光而发出荧光或磷光的纳米尺寸的晶体(纳米晶体粒子)。该纳米晶体911是例如通过透射型电子显微镜或扫描型电子显微镜测定的最大粒径为100nm以下的晶体。纳米晶体911例如能够被规定波长的光能、电能激发而发出荧光或磷光。
由金属卤化物构成的纳米晶体911是包含A、M和X的化合物半导体，为通式：AaMbXc所表示的化合物。
式中，A表示1价的阳离子，是有机阳离子和金属阳离子中的至少1种。作为有机阳离子，可列举铵、甲脒鎓、胍鎓、咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯鎓、质子化硫脲等，作为金属阳离子，可列举Cs、Rb、K、Na、Li等的阳离子。
M表示金属离子，是至少1种金属阳离子。作为金属阳离子，可列举选自1族、2族、3族、4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族、11族、13族、14族、15族的金属阳离子。更优选可列举Ag、Au、Bi、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Eu、Fe、Ga、Ge、Hf、In、Ir、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Nd、Ni、Os、Pb、Pd、Pt、Re、Rh、Ru、Sb、Sc、Sm、Sn、Sr、Ta、Te、Ti、V、W、Zn、Zr等的阳离子。
X是至少1种阴离子。作为阴离子，可列举氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、氰化物离子等卤化物离子。
a为1～7，b为1～4，c为3～16。
该纳米晶体911通过调整其粒子尺寸、构成X位点的阴离子的种类和存在比例，能够控制发光波长(发光色)。
通式AaMmXx所表示的化合物具体而言优选AMX、A4MX、AMX2、AMX3、A2MX3、AM2X3、A2MX4、A2MX5、A3MX5、A3M2X5、A3MX6、A4MX6、AM2X6、A2MX6、A4M2X6、A3MX8、A3M2X9、A3M3X9、A2M2X10、A7M3X16所表示的化合物。
式中，A为有机阳离子和金属阳离子中的至少1种。作为有机阳离子，可列举铵、甲脒鎓、胍鎓、咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯鎓、质子化硫脲等，作为金属阳离子，可列举Cs、Rb、K、Na、Li等的阳离子。
式中，M为至少1种金属阳离子。具体而言，可列举1种金属阳离子(M1)、2种金属阳离子(M1 αM2 β)、3种金属阳离子(M1 αM2 βM3 γ)、4种金属阳离子(M1 αM2 βM3 γM4 δ)等。其中，α、β、γ、δ分别表示0～1的实数，并且表示α+β+γ+δ＝1。作为金属阳离子，可列举选自1族、2族、3族、4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族、11族、13族、14族、15族的金属阳离子。更优选可列举Ag、Au、Bi、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Eu、Fe、Ga、Ge、Hf、In、Ir、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Nd、Ni、Os、Pb、Pd、Pt、Re、Rh、Ru、Sb、Sc、Sm、Sn、Sr、Ta、Te、Ti、V、W、Zn、Zr等的阳离子。
式中，X为包含至少1种卤素的阴离子。具体而言，可列举1种卤素阴离子(X1)、2种卤素阴离子(X1 αX2 β)等。作为阴离子，可列举氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、氰化物离子等，包括至少1种卤化物离子。
为了使发光特性良好，由上述通式AaMmXx所表示的金属卤化物构成的化合物可以是添加(掺杂)了Bi、Mn、Ca、Eu、Sb、Yb等的金属离子的化合物。
由上述通式AaMmXx所表示的金属卤化物构成的化合物中，具有钙钛矿型晶体结构的化合物通过调整其粒子尺寸、构成M位点的金属阳离子的种类和存在比例，进一步调整构成X位点的阴离子的种类和存在比例，能够控制发光波长(发光色)，在这一点上，特别优选用作半导体纳米晶体。具体而言，优选AMX3、A3MX5、A3MX6、A4MX6、A2MX6所表示的化合物。式中的A、M和X如上所述。另外，具有钙钛矿型晶体结构的化合物如上所述可以是添加(掺杂)了Bi、Mn、Ca、Eu、Sb、Yb等的金属离子的化合物。
显示钙钛矿型晶体结构的化合物中，从合成的容易性、发光波长、量子产率和晶体结构的牢固性的观点出发，A优选为选自由Cs、Rb、甲基铵、甲脒鎓、铵、2-苯基乙基铵、吡咯鎓、哌啶鎓、1-丁基-1-甲基哌啶鎓、四甲基铵、四乙基铵、苄基三甲基铵和苄基三乙基铵组成的组中的阳离子，A更优选为选自Cs、Rb、甲基铵和甲脒鎓的阳离子，A特别优选为选自Cs、甲基铵和甲脒鎓的阳离子。从合成的容易性、发光波长、量子产率和晶体结构的牢固性的观点出发，M优选表示选自由Pb、Sn、Ge、Bi、Sb、Ag、In、Cu、Yb、Ti、Pd、Mn、Eu、Zr和Tb组成的组的金属离子，M更优选表示选自由Pb、Sn、Bi、Sb、Ag、In、Cu、Mn和Zr组成的组的金属离子，M进一步优选表示选自由Pb、Sn和Cu组成的组的金属离子，M特别优选表示Pb。X优选为氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子。
作为由金属卤化物构成、具有钙钛矿型晶体结构的纳米晶体911的具体组成，CsPbBr3、CH3NH3PbBr3、CHN2H4PbBr3等使用Pb作为M的纳米晶体911由于光强度优异并且量子效率优异因而优选。另外，CsSnBr3、CsSnCl3、CsSnBr1.5Cl1.5、Cs3Sb2Br9、(CH3NH3)3Bi2Br9、(C4H9NH3)2AgBiBr6等使用Pb以外的金属阳离子作为M的纳米晶体911由于为低毒性且对环境的影响小因而优选。
作为纳米晶体911，可以选择使用发出在605～665nm的波长范围内具有发光峰的光(红色光)的红色发光性晶体、发出在500～560nm的波长范围内具有发光峰的光(绿色光)的绿色发光性晶体、和发出在420～480nm的波长范围内具有发光峰的光(蓝色光)的蓝色发光性晶体。另外，在一个实施方式中，可以将这些纳米晶体组合多种而使用。
需说明的是，纳米晶体911的发光峰的波长例如可以在使用绝对PL量子产率测定装置测定的荧光光谱或磷光光谱中确认。
红色发光性纳米晶体911优选在665nm以下、663nm以下、660nm以下、658nm以下、655nm以下、653nm以下、651nm以下、650nm以下、647nm以下、645nm以下、643nm以下、640nm以下、637nm以下、635nm以下、632nm以下或630nm以下的波长范围内具有发光峰，优选在628nm以上、625nm以上、623nm以上、620nm以上、615nm以上、610nm以上、607nm以上或605nm以上的波长范围内具有发光峰。
这些上限值和下限值可以任意组合。需说明的是，在以下的同样记载中，分别记载的上限值和下限值也可以任意组合。
绿色发光性纳米晶体911优选在560nm以下、557nm以下、555nm以下、550nm以下、547nm以下、545nm以下、543nm以下、540nm以下、537nm以下、535nm以下、532nm以下或530nm以下的波长范围内具有发光峰，优选在528nm以上、525nm以上、523nm以上、520nm以上、515nm以上、510nm以上、507nm以上、505nm以上、503nm以上或500nm以上的波长范围内具有发光峰。
蓝色发光性纳米晶体911优选在480nm以下、477nm以下、475nm以下、470nm以下、467nm以下、465nm以下、463nm以下、460nm以下、457nm以下、455nm以下、452nm以下或450nm以下的波长范围内具有发光峰，优选在450nm以上、445nm以上、440nm以上、435nm以上、430nm以上、428nm以上、425nm以上、422nm以上或420nm以上的波长范围内具有发光峰。
纳米晶体911的形状没有特别限定，可以是任意的几何学形状，也可以是任意的不规则形状。作为纳米晶体911的形状，可列举例如直方体状、立方体状、球状、正四面体状、椭圆体状、棱锥形状、圆盘状、枝状、网状、棒状等。需说明的是，作为纳米晶体911的形状，优选直方体状、立方体状或球状。
纳米晶体911的平均粒径(体积平均直径)优选为40nm以下，更优选为30nm以下，进一步优选为20nm以下。另外，纳米晶体911的平均粒径优选为1nm以上，更优选为1.5nm以上，进一步优选为2nm以上。具有该平均粒径的纳米晶体911容易发出期望波长的光，因而优选。需说明的是，纳米晶体911的平均粒径可以通过利用透射型电子显微镜或扫描型电子显微镜测定、并算出体积平均直径来得到。
<壳912>
前述壳912由配体构成，该配体包括能在纳米晶体911的表面配位的化合物和能在纳米晶体911的表面配位且分子彼此能形成硅氧烷键的化合物。
该配体为具有与纳米晶体911所含的阳离子或阴离子结合的结合性基的化合物，包括含有Si且具有形成硅氧烷键的反应性基的化合物。作为该结合性基，例如优选为羧基、羧酸酐基、氨基、铵基、巯基、亚膦酸基、氧亚膦酸基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基、磺酸基、硼酸基及它们的盐中的至少1种，更优选为羧基、氨基、巯基、磺酸基及它们的盐中的至少1种。作为该配体，可列举含羧基的化合物、含氨基的化合物、含磺酸基的化合物及它们的盐，可以单独使用它们中的1种，或者并用2种以上。作为该配体，使用含羧基的化合物、含氨基的化合物、含磺酸基的化合物及它们的盐中的1种以上，并且为了提高纳米晶体911的稳定性，进一步优选包括1种以上的含有Si且具有形成硅氧烷键的反应性基的化合物。
作为含羧基化合物，可列举例如碳原子数1～30的直链状或分支状的脂肪族羧酸。作为该含羧基化合物的具体例，可列举例如花生四烯酸、巴豆酸、反式-2-癸烯酸、芥酸、3-癸烯酸、顺式-4,7,10,13,16,19-二十二碳六烯酸、4-癸烯酸、全顺式-5,8,11,14,17-二十碳五烯酸、全顺式-8,11,14-二十碳三烯酸、顺式-9-十六碳烯酸、反式-3-己烯酸、反式-2-己烯酸、2-庚烯酸、3-庚烯酸、2-十六碳烯酸、亚麻酸、亚油酸、γ-亚麻酸、3-壬烯酸、2-壬烯酸、反式-2-辛烯酸、岩芹酸、反油酸、油酸、3-辛烯酸、反式-2-戊烯酸、反式-3-戊烯酸、蓖麻油酸、山梨酸、2-十三碳烯酸、顺式-15-十四碳烯酸、10-十一碳烯酸、2-十一碳烯酸、乙酸、丁酸、山嵛酸、蜡酸、癸酸、花生酸、二十一烷酸、十七烷酸、庚酸、己酸、二十七烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、三十烷酸、二十八烷酸、十九烷酸、二十九烷酸、正辛酸、棕榈酸、十五烷酸、丙酸、二十五烷酸、壬酸、硬脂酸、木焦油酸、二十三烷酸、十三烷酸、十一烷酸、戊酸等。
作为含氨基化合物，可列举例如碳原子数1～30的直链状或分支状的脂肪族胺。作为该含氨基化合物的具体例，可列举例如1-氨基十七烷、1-氨基十九烷、十七烷-9-胺、硬脂胺、油胺、2-正辛基-1-十二烷胺、烯丙胺、戊胺、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、异丁胺、异戊胺、3-甲氧基丙胺、2-甲氧基乙胺、2-甲基丁胺、新戊胺、丙胺、甲胺、乙胺、丁胺、己胺、庚胺、正辛胺、1-氨基癸烷、壬胺、1-氨基十一烷、十二烷胺、1-氨基十五烷、1-氨基十三烷、十六烷胺、十四烷胺等。
作为含巯基化合物，可列举例如正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇、1-十二烷硫醇、正辛烷硫醇、1-十八烷硫醇等。
作为含磺酸基化合物、其盐，可列举例如4-正辛基苯磺酸钠、4-十二烷基苯-1-磺酸钠、4-十一烷基苯磺酸钠、4-十四烷基苯-1-磺酸钠、4-十三烷基苯-1-磺酸钠、1-癸烷磺酸钠、1-十二烷磺酸钠等。
另外，含有Si且具有形成硅氧烷键的反应性基的化合物优选具有与纳米晶体911所含的阳离子或阴离子结合的结合性基。
作为反应性基，从容易形成硅氧烷键考虑，优选硅烷醇基、碳原子数为1～6的烷氧基甲硅烷基那样的水解性甲硅烷基，更优选硅烷醇基、碳原子数为1～2的烷氧基甲硅烷基。
作为结合性基，可列举例如羧基、氨基、铵基、巯基、亚膦酸基、氧亚膦酸基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基、磺酸基、硼酸基等。其中，作为结合性基，优选为羧基、巯基和氨基中的至少1种。这些结合性基与纳米晶体911所含的阳离子或阴离子的亲和性比上述反应性基更高。因此，配体将结合性基配位于纳米晶体911侧，能够更容易和切实地形成壳912。
作为含有Si且具有形成硅氧烷键的反应性基的化合物，含有结合性基的硅化合物可以含有1种以上，或并用2种以上。
优选可以含有含羧基的硅化合物、含氨基的硅化合物、含巯基的硅化合物中的任1种，或并用2种以上。
作为含羧基的硅化合物的具体例，可列举例如3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酸、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酸、2-羧基乙基苯基双(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-N’-羧基甲基乙烯二胺、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]邻苯二酰胺、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙烯二胺-N,N’,N’-三乙酸、6-(三乙氧基甲硅烷基)-3-[[[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]氨基]羰基]己酸等。
另一方面，作为含氨基的硅化合物的具体例，可列举例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二丙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二异丙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三丙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三异丙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基二甲基甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基硅烷三醇、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-丁叉基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙烯二胺、(氨基乙基氨基乙基)苯基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基乙基)苯基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基乙基)苯基三丙氧基硅烷、(氨基乙基氨基乙基)苯基三异丙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯基三丙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯基三异丙氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-N-γ-(N-乙烯基苄基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(N-二(乙烯基苄基)氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(N-二(乙烯基苄基)氨基乙基)-N-γ-(N-乙烯基苄基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基苄基氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、二甲基苄基氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、苄基氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、苄基氨基乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-(N-苯基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙烯二胺、(氨基乙基氨基乙基)苯乙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基乙基)苯乙基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基乙基)苯乙基三丙氧基硅烷、(氨基乙基氨基乙基)苯乙基三异丙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三丙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三异丙氧基硅烷、N-[2-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基氨基]乙基]乙烯二胺、N-[2-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基氨基]乙基]乙烯二胺、N-[2-[3-(三丙氧基甲硅烷基)丙基氨基]乙基]乙烯二胺、N-[2-[3-(三异丙氧基甲硅烷基)丙基氨基]乙基]乙烯二胺等。
作为含巯基的硅化合物的具体例，可列举例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-巯基乙基甲基二乙氧基硅烷、3-[乙氧基双(3,6,9,12,15-五氧杂二十八烷-1-基氧基)甲硅烷基]-1-丙烷硫醇等。
具备前述纳米晶体911、配体层912和壳层913的发光粒子可以使用间歇式反应器来制造。另外，从减少粒子尺寸的偏差、防止杂质混入、制造效率、温度控制等观点出发，更优选使用连续层流、液滴型或强制薄膜式等的流动反应器来制造。为了促进配体层12和壳层913中的硅氧烷键的形成，还可以在反应时添加水。另外，也可以不添加水而利用反应溶剂或反应气氛所含的微量的水分而形成硅氧烷键。另外，还可以通过加热来促进硅氧烷键的形成。这种情况下，加热温度优选20℃以上、120℃以下，更优选30℃以上、100℃以下，特别优选40℃以上、80℃以下。
<具备受阻氨基的壳层913>
本发明的发光粒子的特征在于，在壳层913的表面具备受阻氨基。前述受阻氨基来自具有水解性甲硅烷基的化合物A。通过在壳层913的表面具备前述受阻氨基，受阻氨基位于紧挨着纳米晶体911的附近，因此能够得到在水分、氧的条件下对光的优异稳定性，其结果是，能够得到优异的发光特性。
作为具备受阻氨基的壳层913的形成方法，例如将具有前述配体层912的发光粒子、包含聚合物B和有机溶剂的聚合物溶液以及包含硅烷化合物C的溶液混合。硅烷化合物C的水解性甲硅烷基缩合而形成硅氧烷键，但通过在前述缩合反应过程中混合具有受阻氨基和水解性甲硅烷基的化合物A，能够在具备配体层912的发光粒子的表面形成包含聚合物B和硅烷化合物C的聚合物的层即壳层913，在壳层913的表面附近经由硅氧烷键而形成受阻氨基。其结果是，形成在前述半导体纳米晶体粒子的表面具备含有Si的配体层912和具有受阻氨基的壳层913的发光粒子91。此后，将所得的反应液离心分离，回收上清液。在回收的上清液中加入贫溶剂进行离心分离，得到除去了上清液的残留物。在该残留物中加入光聚合性化合物并均匀化后进行离心分离，回收上清液，从而能够得到前述发光粒子分散于光聚合性化合物中的溶液。
具体而言，例如以硅烷化合物C相对于聚合物B溶液中的具备配体层912的发光粒子1质量份例如为0.1～50质量份的方式，在聚合物溶液中添加包含硅烷化合物C的溶液，搅拌例如5～30分钟。
将聚合物溶液与包含硅烷化合物C的溶液混合后，从控制水解的观点出发，还可进一步添加水(例如离子交换水)。水的添加量例如相对于硅烷化合物C 100质量份可以为1～100质量份。添加水后，搅拌例如5～30分钟。
接下来，在使聚合物溶液与包含硅烷化合物C的溶液水解的过程中，添加具有受阻氨基和水解性甲硅烷基的化合物A，搅拌例如5～120分钟。前述化合物A的添加量例如相对于硅烷化合物C 100质量份可以为1～100质量份。添加前述化合物A时，还可以进一步添加水(例如离子交换水)。水的添加量例如相对于化合物A100质量份可以为1～10质量份。
接下来，将所得的反应液在例如3000～15000转/分钟、1～30分钟的条件下离心分离后，回收其上清液(例如相对于反应液总量为70～100体积％量的上清液)。对回收的上清液添加2倍体积％的环己烷，振荡搅拌后，在例如3000～15000转/分钟、1～30分钟的条件下离心分离后，除去上清液。回收上清液除去后的残留物，从而能够得到在发光性纳米晶体911的表面具备配体层912和具有受阻氨基的壳层913的发光粒子。
为了在前述配体层912的表面均匀地形成壳层913，壳层913优选来自具有包含碱性基的结构单元的聚合物B、以及具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物C。这是因为，为了在配体层912的表面均匀地被覆壳层913，优选在配体层912表面存在该硅烷化合物的反应位点。首先，使聚合物B所具有的碱性基吸附于配体层912表面，从而在配体层912的表面形成反应位点。接下来混合硅烷化合物C，从而在该反应位点，硅烷化合物C通过水解性甲硅烷基的水解而形成硅氧烷键，因此能够在配体层912表面均匀地形成壳层913。具有具备受阻氨基的壳层913的发光粒子，与具有受阻氨基的化合物在组合物中分散存在或局部存在的情况相比，受阻氨基切实地位于更接近纳米晶体911附近的位置，能够切实地得到在水分、氧存在下对光的优异稳定性，其结果是，能够得到优异的发光特性。
关于前述受阻氨基存在于前述壳层913的表面，可以通过在溶剂中的分散性来确认。即，可以基于当将在壳层913具有受阻氨基的发光粒子与不具有受阻氨基的发光粒子进行比较时，在溶剂中的分散性不同来确认。
前述聚合物B为具有含碱性基的结构单元的化合物，是具备具有碱性基的第一结构单元、以及具有在分散介质中的亲和性优异的亲溶剂性且不具有碱性基的第二结构单元的聚合物。这里所说的分散介质是使发光粒子分散的化合物，可以为各种有机溶剂、光聚合性化合物等的树脂。
作为前述具有碱性基的第一结构单元，从在半导体纳米晶体上的吸附性的观点考虑，更优选具有下述式(B1)、(B2)所表示的结构单元。
[化3]
Figure BDA0003897870050000151
式中，RB11、RB21和RB22各自独立地表示氢原子或甲基，RB12表示具有碱性的1价基、例如包含伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵基、亚氨基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哌啶基、咪唑基、吡咯烷基、咪唑烷基的碱性基，
XB11和XB12各自独立地表示-COO-、-OCO-、可被氮原子取代的碳原子数为1～8的烷基链、单键。
作为提供前述式(B1)所表示的第一结构单元的化合物，具体而言，可列举2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、4-氨基苯乙烯、4-二甲基氨基苯乙烯、1-乙烯基咪唑、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二乙基氨基丙基丙烯酰胺、烯丙胺等。需说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”意思是甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的一者或两者。
作为提供前述式(B2)所表示的第一结构单元的化合物，可列举乙烯亚胺、丙烯亚胺等。
作为前述亲溶剂性的第二结构单元，从在半导体纳米晶体粒子中的分散性的观点考虑，更优选具有下述式(B3)、(B4)所表示的结构单元。
[化4]
Figure BDA0003897870050000152
式中，RB31和RB41表示氢原子或甲基，RB32表示直链状或分支状的碳数2～15的烷基、可具有取代基的碳数4～20的环烷基、末端为羟基或烷氧基的碳数10～50的聚环氧烷基、可具有取代基的芳香族基、或通式(B3)所表示的基团，XB31和XB41表示-COO-、-OCO-、碳原子数为1～8的烷基链、单键，
RB42表示通式(B4-1)所表示的基团，
[化5]
Figure BDA0003897870050000161
RB43表示碳数1～20的直链状或分支状的饱和或不饱和的2价烃基，a表示0或1，b表示1～100。
通式(B4-1)中的聚酯骨架可通过羟基羧酸、内酯的自缩合、或者羟基羧酸与内酯的混合缩合而得到。作为羟基羧酸，可列举12-羟基硬脂酸等，作为内酯，可列举ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯等，优选具有至少一个由12-羟基硬脂酸、戊内酯或己内酯衍生的结构单元。
作为提供前述式(B3)所表示的第二结构单元的化合物，可列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯；甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、烯丙基氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、烯丙基氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷基末端聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯等(甲基)丙烯酸酯化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、对异丁基苯乙烯等苯乙烯衍生物单体、烯丙胺与聚酯的缩合物等。
作为提供前述式(B4)所表示的第二结构单元的化合物，可列举乙烯亚胺与聚酯的缩合物、丙烯亚胺与聚酯的缩合物等。
前述聚合物B中，可以使用式(B1)和式(B2)所表示的结构单元中的至少1种以上，另外，可以使用式(B3)和式(B4)所表示的结构单元中的至少1种以上。进一步，前述聚合物B可以是具有式(B1)所表示的第一结构单元作为第一聚合物嵌段、具有式(B3)所表示的第二结构单元作为第二聚合物嵌段的嵌段共聚物，也可以是无规地具有式(B1)所表示的第一结构单元和式(B3)所表示的第二结构单元的无规聚合物，也可以是具有式(B2)所表示的第一结构单元和式(B4)所表示的第二结构单元的接枝聚合物。从在具备配体层912的发光粒子表面的吸附性的观点出发，前述聚合物B优选为嵌段共聚物、接枝聚合物。
以构成聚合物B的全部结构单元为基准，聚合物B中的第一结构单元的含量例如优选为3摩尔％以上、4摩尔％以上、或5摩尔％以上，优选为50摩尔％以下、30摩尔％以下、或20摩尔％以下。
以构成聚合物B的全部结构单元为基准，聚合物B中的第二结构单元的含量例如优选为70摩尔％以上、75摩尔％以上、或80摩尔％以上，优选为97摩尔％以下、96摩尔％以下、或95摩尔％以下。
聚合物B除了包含第一结构单元和第二结构单元之外，还可以包含其他结构单元。这种情况下，聚合物B中的第一结构单元和第二结构单元的合计含量以构成聚合物B的全部结构单元为基准，例如优选为70摩尔％以上、80摩尔％以上、或90摩尔％以上。
例如聚合物B可以除了具备第一结构单元和第二结构单元之外，还具备具有酸性基的结构单元。
作为酸性基，可列举羧基(-COOH)、磺酸基(-SO3H)、硫酸基(-OSO3H)、膦酸基(-PO(OH)3)、磷酸基(-OPO(OH)3)、次膦酸基(-PO(OH)-)、巯基(-SH)。
作为非离子性官能团，可列举羟基、醚基、硫醚基、亚磺酰基(-SO-)、磺酰基(-SO2-)、羰基、甲酰基、酯基、碳酸酯基、酰胺基、氨基甲酰基、脲基、硫代酰胺基、硫代脲基、氨磺酰基、氰基、烯基、炔基、氧化膦基、硫化膦基。
作为提供具有酸性基的结构单元的化合物，可列举具有羧基的(甲基)丙烯酸酯、具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯、具有磺酸基的(甲基)丙烯酸酯。作为前述具有羧基的(甲基)丙烯酸酯，可列举使(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、马来酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐等酸酐反应而成的单体、(甲基)丙烯酸等。作为前述具有磺酸基的(甲基)丙烯酸酯，可列举(甲基)丙烯酸磺酸乙酯等。作为前述具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯，可列举(甲基)丙烯酸2-(膦酰氧基)乙酯等。
聚合物B中的重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的值，以标准聚苯乙烯换算值表示。从发光性粒子的分散性的观点出发，优选为3,000以上200,000以下的范围，更优选为4,000以上100,000以下的范围，进一步优选为5,000以上80,000以下的范围。测定条件设为与本说明书的实施例相同的条件。
作为前述硅烷化合物C，例如优选为下述式(C1)所表示的化合物。
[化6]
Figure BDA0003897870050000181
式中，RC1和RC2分别独立地表示烷基，RC3和RC4分别独立地表示氢原子或烷基，n表示0或1，m表示1以上的整数。m优选为10以下的整数。
式(C1)所表示的化合物具体而言可列举例如四丁氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、正十二烷基三甲氧基硅烷、正十二烷基三乙氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、正十六烷基三乙氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷、三甲氧基(五氟苯基)硅烷、三甲氧基(11-五氟苯氧基十一烷基)硅烷、三甲氧基(1H,1H,2H,2H-九氟己基)硅烷、四甲氧基硅烷的部分水解低聚物(制品名：硅酸甲酯51、硅酸甲酯53A(以上为COLCOAT株式会社制))、四乙氧基硅烷的部分水解低聚物(制品名：硅酸乙酯40、硅酸乙酯48(以上为COLCOAT株式会社制)、四甲氧基硅烷与四乙氧基硅烷混合物的部分水解低聚物(制品名：EMS-485(COLCOAT株式会社制))等。
作为硅烷化合物C，除了上述式(C1)所表示的化合物之外，还可并用例如下述式(C2)所表示的化合物和(C3)所表示的化合物。
[化7]
Figure BDA0003897870050000191
式中，RC21、RC22、RC31分别独立地表示烷基，RC23、RC24、RC32、RC33、和RC34分别独立地表示氢原子、可具有取代基的烷基、苯基、环己基，前述烷基中的碳原子可以被氧原子或氮原子取代，m2表示1以上10以下的整数。
作为式(C2)所表示的化合物和式(C3)所表示的化合物，具体而言，可列举例如二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷。式(C1)所表示的化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。通式(C1)所表示的化合物可以组合使用1种或2种以上的式(C2)所表示的化合物和(C3)所表示的化合物。
前述有机溶剂只要是能够分散或溶解前述具备配体层912的发光粒子、前述聚合物B、前述硅烷化合物C和前述化合物A的溶剂即可。例如具体而言，可列举环己烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯等。
作为前述具有通式(I)所表示的受阻氨基的化合物A，例如优选使用下述通式(I-1)所表示的化合物。
[化8]
Figure BDA0003897870050000201
前述通式(I-1)中，R1表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基或芳基，R2表示碳原子数1～10的烷基，烷基中的碳原子的一部分可以被杂原子取代，R3和R4相互独立地表示碳原子数1～10的烷基，n表示0～2的整数。
作为R1的碳原子数1～10的烷基，例如可列举甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、异丙基、异丁基、叔丁基、异辛基、2-乙基己基那样的直链状或分支状的烷基，这些当中，优选碳原子数1～3的烷基，特别是更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基，特别优选甲基、乙基。
作为R1的碳原子数1～10的烷氧基，例如可列举甲氧基、乙氧基、丁氧基、丙氧基、戊基氧基、己基氧基、庚基氧基、辛基氧基、壬基氧基、癸基氧基、异丙基氧基、异丁基氧基、叔丁基氧基、异戊基氧基、新戊基氧基、异己基氧基、异庚基氧基、异辛基氧基、2-乙基己基氧基那样的直链状或分支状的烷氧基，这些当中，优选碳原子数1～3的烷氧基，特别是更优选甲氧基、乙氧基、丁氧基，特别优选甲氧基、乙氧基。
作为R2的碳数1～10的烷基，可列举亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、亚异戊二基、亚异丁基、亚仲丁基、亚异戊基、亚新戊基、亚异己基、亚异庚基、亚异辛基、亚叔辛基、环戊二基、环己二基那样的直链状、分支状或环状的亚烷基。这些当中，优选碳数1～4的烷基，更优选亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚异戊二基。
该烷基中，其碳原子的一部分可以被杂原子取代，作为该取代基，例如优选-NH-、-CO-、-S-、-O-、-COO-、-OOC-，更优选-O-(CH2)3-、-NH-(CH2)3-、-S-(CH2)3-、-OOC-(CH2)3-。另外，该烷基中，其氢原子的至少一部分可以被氯原子、溴原子、碘原子等卤原子取代。
作为R3和R4的碳数1～10的烷基，例如可列举甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、异丙基、异丁基、叔丁基、异辛基、2-乙基己基那样的直链状或分支状的烷基，从水解速度的观点出发，优选甲基、乙基、正丙基，更优选甲基、乙基。
通式(I)的n表示0～2的整数，为了形成牢固的被覆层，优选0～1的整数。
作为前述化合物A的具体例，可列举例如三甲氧基甲硅烷基甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、三甲氧基甲硅烷基甲基氨基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶、三甲氧基甲硅烷基甲氧基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶、三甲氧基甲硅烷基甲氧基-2,2,6,6-四乙基-1-乙基-4-哌啶、三甲氧基甲硅烷基甲基氨基-2,2,6,6-四甲基-4-丙基哌啶、三甲氧基甲硅烷基甲氧基-2,2,6,6-四甲基-1-甲氧基-4-哌啶、三甲氧基甲硅烷基甲基氨基-2,2,6,6-四甲基-1-甲氧基-4-哌啶、三甲氧基甲硅烷基甲氧基-2,2,6,6-四甲基-1-乙氧基-4-哌啶、三甲氧基甲硅烷基甲基氨基-2,2,6,6-四甲基-1-乙氧基-4-哌啶、三甲氧基甲硅烷基甲氧基-2,2,6,6-四甲基-1-丙氧基-4-哌啶、三甲氧基甲硅烷基甲基氨基-2,2,6,6-四甲基-1-丙氧基-4-哌啶、三甲氧基甲硅烷基乙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、三甲氧基甲硅烷基乙基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、三甲氧基甲硅烷基乙氧基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶、三甲氧基甲硅烷基乙基氨基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶、三甲氧基甲硅烷基乙氧基-2,2,6,6-四乙基-1-乙基-4-哌啶、三甲氧基甲硅烷基乙基氨基-2,2,6,6-四乙基-1-乙基-4-哌啶、三甲氧基甲硅烷基乙氧基-2,2,6,6-四甲基-4-丙基哌啶、三甲氧基甲硅烷基乙氧基-2,2,6,6-四甲基-1-甲氧基-4-哌啶、三甲氧基甲硅烷基乙基-2,2,6,6-四甲基-1-甲氧基-4-哌啶、三甲氧基甲硅烷基乙基氨基-2,2,6,6-四甲基-1-甲氧基-4-哌啶、三甲氧基甲硅烷基乙氧基-2,2,6,6-四甲基-1-丙氧基-4-哌啶、三甲氧基甲硅烷基乙基氨基-2,2,6,6-四甲基-1-丙氧基-4-哌啶、三甲氧基甲硅烷基丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、三甲氧基甲硅烷基丙基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、三甲氧基甲硅烷基丙氧基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶、三甲氧基甲硅烷基丙基氨基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶、三甲氧基甲硅烷基丙氧基-2,2,6,6-四乙基-1-乙基-4-哌啶、三甲氧基甲硅烷基丙基氨基-2,2,6,6-四乙基-1-乙基-4-哌啶、三甲氧基甲硅烷基丙氧基-2,2,6,6-四甲基-1-丙基-4-哌啶、三甲氧基甲硅烷基丙基氨基-2,2,6,6-四甲基-1-丙基-4-哌啶、三甲氧基甲硅烷基丙氧基-2,2,6,6-四甲基-1-甲氧基-4-哌啶、三甲氧基甲硅烷基丙基氨基-2,2,6,6-四甲基-1-甲氧基-4-哌啶、三甲氧基甲硅烷基丙氧基-2,2,6,6-四甲基-1-丙氧基-4-哌啶、三甲氧基甲硅烷基丙基氨基-2,2,6,6-四甲基-1-丙氧基-4-哌啶、三乙氧基甲硅烷基甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、三乙氧基甲硅烷基甲基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、三乙氧基甲硅烷基甲氧基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶、三乙氧基甲硅烷基甲基氨基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶、三乙氧基甲硅烷基甲氧基-2,2,6,6-四乙基-1-乙基-4-哌啶、三乙氧基甲硅烷基甲基氨基-2,2,6,6-四乙基-1-乙基-4-哌啶、三乙氧基甲硅烷基甲氧基-2,2,6,6-四甲基-1-丙基-4-哌啶、三乙氧基甲硅烷基甲基氨基-2,2,6,6-四甲基-1-丙基-4-哌啶、三乙氧基甲硅烷基甲氧基-2,2,6,6-四甲基-1-甲氧基-4-哌啶、三乙氧基甲硅烷基甲基氨基-2,2,6,6-四甲基-1-甲氧基-4-哌啶、三乙氧基甲硅烷基甲氧基-2,2,6,6-四甲基-1-乙氧基-4-哌啶、三乙氧基甲硅烷基甲基氨基-2,2,6,6-四甲基-1-乙氧基-4-哌啶、三乙氧基甲硅烷基甲氧基-2,2,6,6-四甲基-1-丙氧基-4-哌啶、三乙氧基甲硅烷基甲基氨基-2,2,6,6-四甲基-1-丙氧基-4-哌啶、三乙氧基甲硅烷基乙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、三乙氧基甲硅烷基乙基氨基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶、三乙氧基甲硅烷基乙氧基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶、三乙氧基甲硅烷基乙基氨基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶、三乙氧基甲硅烷基乙氧基-2,2,6,6-四乙基-1-乙基-4-哌啶、三乙氧基甲硅烷基乙氧基-2,2,6,6-四甲基-4-丙基哌啶、三乙氧基甲硅烷基乙基氨基-2,2,6,6-四甲基-4-丙基哌啶、三乙氧基甲硅烷基乙氧基-2,2,6,6-四甲基-1-甲氧基-4-哌啶、三乙氧基甲硅烷基乙基氨基-2,2,6,6-四甲基-1-甲氧基-4-哌啶、三乙氧基甲硅烷基乙氧基-2,2,6,6-四甲基-1-乙氧基-4-哌啶、三乙氧基甲硅烷基乙基氨基-2,2,6,6-四甲基-1-乙氧基-4-哌啶、三乙氧基甲硅烷基乙氧基-2,2,6,6-四甲基-1-丙氧基-4-哌啶、三乙氧基甲硅烷基乙基氨基-2,2,6,6-四甲基-1-丙氧基-4-哌啶、三乙氧基甲硅烷基丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、三乙氧基甲硅烷基丙基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、三乙氧基甲硅烷基丙氧基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶、三乙氧基甲硅烷基丙基氨基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶、三乙氧基甲硅烷基丙氧基-2,2,6,6-四乙基-1-乙基-4-哌啶、三乙氧基甲硅烷基丙基氨基-2,2,6,6-四乙基-1-乙基-4-哌啶、三乙氧基甲硅烷基丙氧基-2,2,6,6-四甲基-1-丙基-4-哌啶、三乙氧基甲硅烷基丙基氨基-2,2,6,6-四甲基-1-丙基-4-哌啶、三乙氧基甲硅烷基丙氧基-2,2,6,6-四甲基-1-甲氧基-4-哌啶、三乙氧基甲硅烷基丙基氨基-2,2,6,6-四甲基-1-甲氧基-4-哌啶、三乙氧基甲硅烷基丙氧基-2,2,6,6-四甲基-1-乙氧基-4-哌啶、三乙氧基甲硅烷基丙基氨基-2,2,6,6-四甲基-1-乙氧基-4-哌啶、三丙氧基甲硅烷基甲氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶、三丙氧基甲硅烷基甲基氨基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶、三丙氧基甲硅烷基甲氧基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶、三丙氧基甲硅烷基甲基氨基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶、三丙氧基甲硅烷基甲氧基-2,2,6,6-四乙基-1-乙基-4-哌啶、三丙氧基甲硅烷基甲基氨基-2,2,6,6-四乙基-1-乙基-4-哌啶、三丙氧基甲硅烷基甲氧基-2,2,6,6-四甲基-1-丙基-4-哌啶、三丙氧基甲硅烷基甲基氨基-2,2,6,6-四甲基-1-丙基-4-哌啶、三丙氧基甲硅烷基甲基氨基-2,2,6,6-四甲基-1-甲氧基-4-哌啶、三丙氧基甲硅烷基甲氧基-2,2,6,6-四甲基-1-甲氧基-4-哌啶、三丙氧基甲硅烷基甲氧基-2,2,6,6-四甲基-1-乙氧基-4-哌啶、三丙氧基甲硅烷基甲基氨基-2,2,6,6-四甲基-1-乙氧基-4-哌啶、三丙氧基甲硅烷基甲氧基-2,2,6,6-四甲基-1-丙氧基-4-哌啶、三丙氧基甲硅烷基甲基氨基-2,2,6,6-四甲基-1-丙氧基-4-哌啶、三乙氧基甲硅烷基丙基氨基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶、三丙氧基甲硅烷基乙氧基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶、三丙氧基甲硅烷基乙基氨基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶、三丙氧基甲硅烷基乙氧基-2,2,6,6-四乙基-1-乙基-4-哌啶、三丙氧基甲硅烷基乙基氨基-2,2,6,6-四乙基-1-乙基-4-哌啶、三丙氧基甲硅烷基乙氧基-2,2,6,6-四甲基-1-丙基-4-哌啶、三丙氧基甲硅烷基乙基氨基-2,2,6,6-四甲基-1-丙基-4-哌啶、三丙氧基甲硅烷基乙氧基-2,2,6,6-四甲基-1-甲氧基-4-哌啶、三丙氧基甲硅烷基乙基氨基-2,2,6,6-四甲基-1-甲氧基-4-哌啶、三丙氧基甲硅烷基乙基氨基-2,2,6,6-四甲基-1-乙氧基-4-哌啶、三丙氧基甲硅烷基乙氧基-2,2,6,6-四甲基-1-丙氧基-4-哌啶、三丙氧基甲硅烷基乙基氨基-2,2,6,6-四甲基-1-丙氧基-4-哌啶、三丙氧基甲硅烷基丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、三丙氧基甲硅烷基丙基氨基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶、三丙氧基甲硅烷基丙氧基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶、三丙氧基甲硅烷基丙基氨基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶、三丙氧基甲硅烷基丙氧基-2,2,6,6-四甲基-1-乙基-4-哌啶、三丙氧基甲硅烷基丙基氨基-2,2,6,6-四甲基-1-乙基-4-哌啶、三丙氧基甲硅烷基丙氧基-2,2,6,6-四甲基-1-丙基-4-哌啶、三丙氧基甲硅烷基丙基甲硅烷基-2,2,6,6-四甲基-1-丙基-4-哌啶、三丙氧基甲硅烷基丙氧基-2,2,6,6-四甲基-1-甲氧基-4-哌啶、三丙氧基甲硅烷基丙基甲硅烷基-2,2,6,6-四甲基-1-甲氧基-4-哌啶、三丙氧基甲硅烷基丙氧基-2,2,6,6-四甲基-1-乙氧基-4-哌啶、三丙氧基甲硅烷基丙基氨基-2,2,6,6-四甲基-1-乙氧基-4-哌啶、三丙氧基甲硅烷基丙氧基-2,2,6,6-四甲基-1-丙氧基-4-哌啶、三丙氧基甲硅烷基丙基氨基-2,2,6,6-四甲基-1-丙氧基-4-哌啶、三丙氧基甲硅烷基甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等。
本发明的发光粒子中，从合成的容易性、发光粒子的量子产率、光学特性和分散性的长期保存稳定性的观点出发，优选三乙氧基甲硅烷基丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、三乙氧基甲硅烷基丙氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、二甲氧基甲基甲硅烷基丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶，更优选三乙氧基甲硅烷基丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、三乙氧基甲硅烷基丙氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶，特别优选三乙氧基甲硅烷基丙氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶。
配体层912和具备受阻氨基的壳层913的合计厚度优选为0.5～50nm，更优选为1.0～30nm。只要是具有该厚度的配体层912和具备受阻氨基的壳层913的发光粒子91，则能够充分提高纳米晶体911对光的稳定性。需说明的是，上述厚度例如可以利用高分辨率电子显微镜测定。
需说明的是，配体层912和具备受阻氨基的壳层913的合计厚度可以通过调整将配体的结合基和反应性基连接的连接结构的原子数(链长)来变更。
本发明的发光粒子的平均粒径(体积平均直径)优选为200nm以下，更优选为150nm以下，进一步优选为100nm以下，特别优选为50nm以下。另外，发光粒子的平均粒径优选为5nm以上，更优选为7nm以上，进一步优选为10nm以上，特别优选为15nm以上。具有该平均粒径的发光粒子容易发出期望波长的光，因而优选。需说明的是，发光粒子的平均粒径(体积平均直径)通过利用透射型电子显微镜或扫描型电子显微镜测定各粒子的粒径并计算体积平均直径来得到。
本发明的发光粒子可以作为分散于溶剂的胶体溶液来得到。所得的含有发光粒子的胶体溶液优选通过精制而除去过量的制造原料或前体、配体、杂质、具有不期望的粒子尺寸的粒子等。作为精制方法，可列举过滤、再沉淀、萃取、离心分离、吸附、再结晶、柱层析等。从作业的容易性、成本的观点出发，优选将含有所得的发光粒子的胶体溶液通过离心分离而精制。精制后的发光粒子可以再分散于有机溶剂，也可以使其干燥而作为固体取出。不立即用于后续工序的情况下，从光学特性的稳定性和分散稳定性的观点出发，精制后的发光粒子优选制成胶体溶液。作为使精制后的发光粒子分散的有机溶剂，具体而言，可列举甲苯、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、或它们的混合物等。从光学物性的稳定性的观点出发，含有所得的发光粒子的胶体溶液优选尽可能不含水、醇等杂质。含有所得的发光粒子的胶体溶液中，水或醇优选为1.0％以下，水或醇更优选为0.1％以下，水或醇特别优选为100ppm以下。另外，从胶体溶液的分散稳定性的观点出发，含有所得的发光粒子的胶体溶液优选在遮光下、低温保管。这种情况下，保管温度优选-70℃以上、40℃以下，更优选-50℃以上、30℃以下，进一步优选-30℃以上、20℃以下，特别优选-20℃以上、10℃以下。
2.含发光粒子的固化性树脂组合物
本发明的实施方式的含有包含半导体纳米晶体的发光粒子的固化性树脂组合物含有固化性树脂和光聚合引发剂。一实施方式的含有具有发光性的包含半导体纳米晶体的发光粒子的固化性树脂组合物如后述那样，可以合适地用于形成使用了有机EL的发光显示元件的光转换层的用途。该组合物不会无谓地消耗价格较高的包含半导体纳米晶体的发光粒子、固化性树脂等材料，仅在必要的部位使用必要的量就能够形成像素部(光转换层)，在这一点上，优选适当制备，以使得相比于光刻方式，更适合于喷墨方式。另外，该组合物优选担载于阻挡膜间，作为波长转换膜使用。
含发光粒子的固化性树脂组合物中，作为发光粒子91，可以包含红色发光粒子、绿色发光粒子和蓝色发光粒子的中的任1种，也可以包含2种以上。该组合物包含红色发光粒子的情况下，绿色发光粒子的含量和蓝色发光粒子的含量以发光粒子的总质量为基准优选为5质量％以下，更优选为0质量％。该组合物包含绿色发光粒子的情况下，红色发光粒子的含量和蓝色发光粒子的含量以发光粒子的总质量为基准优选为5质量％以下，更优选为0质量％。
2-1.固化性树脂
本发明的含发光粒子的固化性树脂组合物中所含的固化性树脂是在固化物中作为粘合剂发挥功能的、通过光(活性能量射线)的照射而聚合的光聚合性化合物，也可以使用光聚合性的单体或低聚物。
光聚合性化合物可以使用自由基聚合性化合物、阳离子聚合性化合物、阴离子聚合性化合物等，从快速固化性的观点出发，优选使用自由基聚合性化合物。
自由基聚合性化合物例如是具有乙烯性不饱和基的化合物。本说明书中，乙烯性不饱和基意思是具有乙烯性不饱和键(聚合性碳-碳双键)的基团。具有乙烯性不饱和基的化合物中的乙烯性不饱和键的数目(例如乙烯性不饱和基的数目)例如为1～4。
作为具有乙烯性不饱和基的化合物，可列举例如乙烯基、亚乙烯基、乙烯叉基、(甲基)丙烯酰基等具有乙烯性不饱和基的化合物。就能够提高外部量子效率的观点而言，优选具有(甲基)丙烯酰基的化合物，更优选单官能或多官能的(甲基)丙烯酸酯，进一步优选单官能或二官能的(甲基)丙烯酸酯。需说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”意思是“丙烯酰基”和与其对应的“甲基丙烯酰基”。关于“(甲基)丙烯酸酯”的表述也是同样。另外，单官能的(甲基)丙烯酸酯意思是具有1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯，多官能的(甲基)丙烯酸酯意思是具有2个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯，可列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基苄酯、琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)、N-[2-(丙烯酰氧基)乙基]邻苯二甲酰亚胺、N-[2-(丙烯酰氧基)乙基]四氢邻苯二甲酰亚胺等。
多官能(甲基)丙烯酸酯为2官能(甲基)丙烯酸酯、3官能(甲基)丙烯酸酯、4官能(甲基)丙烯酸酯、5官能(甲基)丙烯酸酯、6官能(甲基)丙烯酸酯等。例如可以使用二醇化合物的2个羟基被(甲基)丙烯酰氧基取代而得的二(甲基)丙烯酸酯、三醇化合物的2个或3个羟基被(甲基)丙烯酰氧基取代而得的二或三(甲基)丙烯酸酯等。
作为2官能(甲基)丙烯酸酯的具体例，可列举例如1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯的2个羟基被(甲基)丙烯酰氧基取代的二(甲基)丙烯酸酯、在1摩尔的新戊二醇上加成4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而得的二醇的2个羟基被(甲基)丙烯酰氧基取代的二(甲基)丙烯酸酯、在1摩尔的双酚A上加成2摩尔的环氧乙烷或环氧丙烷而得的二醇的2个羟基被(甲基)丙烯酰氧基取代的二(甲基)丙烯酸酯、在1摩尔的三羟甲基丙烷上加成3摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而得的三醇的2个羟基被(甲基)丙烯酰氧基取代的二(甲基)丙烯酸酯、在1摩尔的双酚A上加成4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而得的二醇的2个羟基被(甲基)丙烯酰氧基取代的二(甲基)丙烯酸酯等。
作为3官能(甲基)丙烯酸酯的具体例，可列举例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙烯酸甘油酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、在1摩尔的三羟甲基丙烷上加成3摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而得的三醇的3个羟基被(甲基)丙烯酰氧基取代的三(甲基)丙烯酸酯等。
作为4官能(甲基)丙烯酸酯的具体例，可列举例如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等。
作为5官能(甲基)丙烯酸酯的具体例，可列举例如二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
作为6官能(甲基)丙烯酸酯的具体例，可列举例如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
多官能(甲基)丙烯酸酯可以是选自由二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等二季戊四醇的多个羟基被(甲基)丙烯酰氧基取代的聚(甲基)丙烯酸酯、一分子中具有2个以上乙烯性双键的芳香族氨基甲酸酯低聚物、脂肪族氨基甲酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯低聚物和其他特殊低聚物组成的组的至少一种化合物。
(甲基)丙烯酸酯化合物可以是具有磷酸基的、环氧乙烷改性磷酸(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性烷基磷酸(甲基)丙烯酸酯等。
本发明的固化性树脂组合物中，仅由光聚合性化合物或以光聚合性化合物为主成分来构成可固化成分的情况下，作为光聚合性化合物，使用在1分子中具有2个以上聚合性官能团的2官能以上的光聚合性化合物作为必需成分时，能够更加提高固化物的耐久性(强度、耐热性等)，因而更优选。
从制备该组合物时的粘度稳定性优异的观点、排出稳定性更优异的观点和能够抑制发光粒子涂膜制造时因固化收缩引起的涂膜平滑性降低的观点出发，优选将单官能(甲基)丙烯酸酯与多官能(甲基)丙烯酸酯组合使用。
光聚合性化合物的分子量例如为50以上，也可以为100以上或150以上。光聚合性化合物的分子量例如为500以下，也可以为400以下或300以下。采用喷墨方式的印刷方式涂布该组合物的情况下，从容易兼顾粘度与排出后的油墨的耐挥发性的观点出发，优选为50～500，更优选为100～400。采用辊涂机、凹版涂布机、柔版涂布机、模涂机等印刷方式将该组合物涂布于膜等基材的情况下，从容易兼顾粘度和流平性的观点出发，优选为100～500，更优选为150～400。
就减少该组合物的固化物的表面粘性(发粘)的观点而言，作为光聚合性化合物，优选使用具有环状结构的自由基聚合性化合物。环状结构可以是芳香环结构也可以是非芳香环结构。环状结构的数目(芳香环和非芳香环的数目的合计)为1或2以上，但优选为3以下。构成环状结构的碳原子的数目例如为4以上，优选为5以上或6以上。碳原子的数目例如为20以下，优选为18以下。
芳香环结构优选为具有碳数6～18的芳香环的结构。作为碳数6～18的芳香环，可列举苯环、萘环、菲环、蒽环等。芳香环结构可以是具有芳香族杂环的结构。作为芳香族杂环，可列举例如呋喃环、吡咯环、吡喃环、吡啶环等。芳香环的数目可以为1也可以为2以上，优选为3以下。有机基可以具有2个以上的芳香环通过单键结合而成的结构(例如联苯结构)。
非芳香环结构例如优选为具有碳数5～20的脂环的结构。作为碳数5～20的脂环，可列举环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环等环烷烃环、环戊烯环、环己烯环、环庚烯环、环辛烯环等环烯烃环等。脂环可以是双环十一烷环、十氢萘环、降冰片烯环、降冰片二烯环、异冰片基环等缩合环。非芳香环结构也可以是具有非芳香族杂环的结构。作为非芳香族杂环，可列举例如四氢呋喃环、吡咯烷环、四氢吡喃环、哌啶环等。
具有环状结构的自由基聚合性化合物优选为具有环状结构的单官能或多官能(甲基)丙烯酸酯。作为具有环状结构的单官能(甲基)丙烯酸酯，可列举例如(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸联苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯等。作为具有环状结构的多官能(甲基)丙烯酸酯，可列举例如二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、EO改性双酚A二丙烯酸酯、PO改性双酚A二丙烯酸酯等。
从容易抑制该固化性树脂组合物的表面粘性(发粘)的观点出发，具有环状结构的自由基聚合性化合物的含量以该固化性树脂组合物中的光聚合性化合物的总质量为基准，优选为3～85质量％，更优选为5～65质量％，进一步优选为10～45质量％，特别优选为15～35质量％。
作为光聚合性化合物，从像素部的表面均匀性优异的观点、该固化性树脂组合物的固化性变得良好的观点、像素部(该固化性树脂组合物的固化物)的耐溶剂性和耐磨耗性提高的观点、以及得到更优异的光学特性(例如外部量子效率)的观点出发，优选使用2种以上的自由基聚合性化合物，优选将单官能(甲基)丙烯酸酯与多官能(甲基)丙烯酸酯组合使用。含发光粒子的组合物中所含的光聚合性化合物的量优选为40质量％以上、95质量％以下，更优选为45质量％以上、94质量％以下，特别优选为50质量％以上、93质量％以下。
从容易获得可靠性优异的像素部(该固化性树脂组合物的固化物)的观点出发，光聚合性化合物优选为碱不溶性。本说明书中，光聚合性化合物为碱不溶性，意思是25℃时的光聚合性化合物在1质量％的氢氧化钾水溶液中的溶解量以光聚合性化合物的总质量为基准为30质量％以下。光聚合性化合物的上述溶解量优选为10质量％以下，更优选为3质量％以下。
1-3.光聚合引发剂
本发明的含发光粒子的固化性树脂组合物中使用的光聚合引发剂可列举例如光自由基聚合引发剂。作为光自由基聚合引发剂，分子裂解型或夺氢型的光自由基聚合引发剂是合适的。
作为分子裂解型的光自由基聚合引发剂，可以合适地使用苯偶姻异丁基醚、2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰)乙氧基苯基氧化膦等。作为这些以外的分子裂解型的光自由基聚合引发剂，还可以并用1-羟基环己基苯基酮、苯偶姻乙基醚、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮和2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-吗啉代丙烷-1-酮。
作为夺氢型的光自由基聚合引发剂，可列举二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、间苯二甲酮、4-苯甲酰-4’-甲基-二苯硫醚等。还可以并用分子裂解型的光自由基聚合引发剂和夺氢型的光自由基聚合引发剂。
本发明的固化性树脂组合物中所使用的光聚合引发剂优选含有具有光致漂白性的引发剂。这种情况下，固化物的光透过性容易提高。具有光致漂白性的引发剂例如含有具有光致漂白性的肟酯系化合物和酰基氧化膦系化合物中的至少一方。
作为具有光致漂白性的肟酯系化合物，可列举例如1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮2-(O-苯甲酰肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟)等。
作为具有光致漂白性的酰基氧化膦系化合物，可列举例如2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦等。
本发明的固化性树脂组合物中所使用的光聚合引发剂优选含有至少1种以上的酰基氧化膦系化合物。由此，能够形成涂膜的内部固化性优异并且固化膜的初期着色度小的涂膜。特别是含有至少1种以上的酰基氧化膦系化合物的情况下，适合于具有在以365纳米、385纳米、395纳米或405纳米等特定波长为中心的±15纳米范围的窄光谱输入的紫外发光二极管(UV-LED)，是优选的。
从在光聚合性化合物中的溶解性的观点、固化性树脂组合物的固化性的观点、像素部(该组合物的固化物)的经时稳定性(外部量子效率的维持稳定性)的观点出发，光聚合引发剂的含量相对于光聚合性化合物100质量％优选为0.1～20质量％，更优选为0.5～15质量％，进一步优选为1～15质量％，特别优选为3～7质量％。
从该固化性树脂组合物的固化性的观点出发，光聚合引发剂中的酰基氧化膦系化合物的含有比率优选为50～100质量％，更优选为60～100质量％，特别优选为70～100质量％。
1-4.其他成分
本发明的固化性树脂组合物可以在不阻碍本发明效果的范围内进一步含有上述成分以外的成分。具体而言，可列举阻聚剂、抗氧化剂、分散剂、表面活性剂、光散射粒子、链转移剂、溶剂等。
作为阻聚剂，具体而言，可列举对甲氧基苯酚、甲酚、叔丁基儿茶酚、3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯等醌系化合物、对苯二胺、4-氨基二苯胺、N,N’-二苯基-对苯二胺等胺系化合物、吩噻嗪、硫代二丙酸二硬脂酯等硫醚系化合物、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基等N-氧基化合物、N-亚硝基二苯胺、N-亚硝基苯基萘胺、N-亚硝基二萘胺等亚硝基系化合物。阻聚剂的添加量相对于含发光粒子的固化性树脂组合物所含的光聚合性化合物的总量优选为0.01质量％以上、1.0质量％以下，特别优选为0.02质量％以上、0.5质量％以下。
作为抗氧化剂，可列举例如苯酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等以往公知的用作抗氧化剂的化合物。具体而言，可列举季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(“IRGANOX1010”(IRGANOX为注册商标。))、硫代二亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(“IRGANOX1035”)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(“IRGANOX1076”)。抗氧化剂的添加量相对于含发光粒子的固化性树脂组合物所含的光聚合性化合物的总量优选为0.01质量％以上、2.0质量％以下，特别优选为0.02质量％以上、1.0质量％以下。
作为分散剂，具体而言，可列举TOP(三辛基膦)、TOPO(三辛基氧化膦)、己基膦酸(HPA)等含磷原子的化合物、油胺、辛胺、三辛胺等含氮原子的化合物、1-癸烷硫醇、辛烷硫醇、十二烷硫醇等含硫原子的化合物、丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂等高分子分散剂、DISPERBYK(BYK公司制、注册商标)、TEGO Dispers(Evonik公司制、TEGO为注册商标。)、EFKA(BASF公司制、注册商标)、SOLSPERSE(日本路博润公司制、注册商标)、Ajisper(味之素精细技术公司制、注册商标)、DISPARLON(楠本化成公司制、注册商标)、FLOWLEN(共荣社化学公司制)。分散剂的添加量相对于含发光粒子的固化性树脂组合物所含的光聚合性化合物的总量优选为0.05质量％以上、10质量％以下，特别优选为0.1质量％以上、5质量％以下。
关于表面活性剂，在形成含有发光粒子91的薄膜的情况下，优选能减少膜厚不均的化合物。可列举例如二烷基磺基琥珀酸盐类、烷基萘磺酸盐类和脂肪酸盐类等阴离子性表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、乙炔二醇类和聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类等非离子性表面活性剂、烷胺盐类和季铵盐类等阳离子性表面活性剂、以及硅酮系、氟系的表面活性剂。具体而言，例如可列举“Megafac F-114”、“Megafac F-251”、“Megafac F-281”(以上为DIC公司制、Megafac为注册商标。)、“Ftergent 100”、“Ftergent 100C”、“Ftergent 110”(以上为NEOS公司制、Ftergent为注册商标。)、“BYK-300”、“BYK-302”、“BYK-306”(以上为BYK公司制、BYK为注册商标。)、“TEGO Rad2100”、“TEGORad2011”、“TEGO Rad2200N”(以上为Evonik公司制、TEGO为注册商标。)、“DISPARLON OX-880EF”、“DISPARLON OX-881”、“DISPARLON OX-883”(以上为楠本化成公司制、DISPARLON为注册商标。)、“POLYFLOW No.7”、“FLOWLEN AC-300”、“FLOWLEN AC-303”(以上为共荣社化学公司制)。表面活性剂的添加量相对于含发光粒子的固化性树脂组合物所含的光聚合性化合物的总量优选为0.005质量％以上、2质量％以下，特别优选为0.01质量％以上、0.5质量％以下。
光散射粒子优选为光学上非活性的无机微粒。光散射粒子能够使照射至发光层(光转换层)的来自光源部的光散射。作为构成光散射粒子的材料，可列举例如钨、锆、钛、铂、铋、铑、钯、银、锡、铂、金那样的单体金属；二氧化硅、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、滑石、氧化钛、粘土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、氧化铝白、氧化钛、氧化镁、氧化钡、氧化铝、氧化铋、氧化锆、氧化锌那样的金属氧化物；碳酸镁、碳酸钡、次碳酸铋、碳酸钙那样的金属碳酸盐；氢氧化铝那样的金属氢氧化物；锆酸钡、锆酸钙、钛酸钙、钛酸钡、钛酸锶等复合氧化物、次硝酸铋那样的金属盐等。
其中，作为构成光散射粒子的材料，从漏光的减少效果更优异的观点出发，优选包含选自由氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化锌、碳酸钙、硫酸钡和二氧化硅组成的组的至少1种，更优选包含选自由氧化钛、硫酸钡和碳酸钙组成的组的至少一种，特别优选为氧化钛。
链转移剂是出于进一步提高该组合物与基材的密合性等目的而使用的成分。作为链转移剂，例如可列举芳香族烃类；氯仿、四氯化碳、四溴化碳、溴三氯甲烷那样的卤代烃类；辛基硫醇、正丁基硫醇、正戊基硫醇、正十六烷基硫醇、正十四烷基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十四烷基硫醇、叔十二烷基硫醇那样的硫醇化合物；己烷二硫醇、癸烷二硫醇、1,4-丁二醇二硫代丙酸酯、1,4-丁二醇二硫代乙醇酸酯、乙二醇二硫代乙醇酸酯、乙二醇二硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、三巯基丙酸三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯、1,4-二甲基巯基苯、2,4,6-三巯基-s-三嗪、2-(N,N-二丁基氨基)-4,6-二巯基-s-三嗪那样的硫醇化合物；二甲基黄原酸二硫化物、二乙基黄原酸二硫化物、二异丙基黄原酸二硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物、四丁基秋兰姆二硫化物那样的硫化物化合物；N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙烯基苯胺、五苯基乙烷、α-甲基苯乙烯二聚体、丙烯醛、烯丙醇、萜品油烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、二戊烯等，优选2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、硫醇化合物。
链转移剂的添加量相对于含发光粒子的固化性树脂组合物所含的光聚合性化合物的总量优选为0.1～10质量％，更优选为1.0～5质量％。
作为溶剂，可列举例如环己烷、己烷、庚烷、氯仿、甲苯、辛烷、氯苯、四氢化萘、二苯基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、或它们的混合物等。关于溶剂的沸点，由于在像素部的形成时，需要在该组合物的固化前从该组合物除去溶剂，因此从容易除去溶剂的观点出发，溶剂的沸点优选为300℃以下，更优选为200℃以下，进一步优选为150℃以下。含发光粒子的固化性树脂组合物包含溶剂的情况下，溶剂的含量以该组合物的总质量(包含溶剂)为基准，优选为0～5质量％以下。
本发明的含发光粒子的固化性树脂组合物还可进一步包含下述通式(II-1)所表示的化合物。
[化9]
Figure BDA0003897870050000341
(式中，R1表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基或芳基，R2表示碳原子数1～10的烷基，烷基中的碳原子的一部分可以被杂原子取代，R3相互独立地表示碳原子数1～10的烷基，n表示0～2的整数，b表示8～400的数。)
上述通式(II-1)所表示的具有受阻氨基的化合物的低聚物可以通过在使上述通式(I-1)所表示的具有受阻氨基的化合物水解后，除去所产生的醇和水，从而得到。关于水解反应中使用的水的量，从水解速度的观点出发，相对于通式(I-1)所示的含受阻氨基的化合物的硅原子1mol，优选3～100mol，更优选50～100mol，进一步优选70～100mol。水解反应的反应温度没有特别限定，优选0～120℃，更优选60～120℃。反应时间也没有特别限定，优选1～20小时，更优选1～14小时。从化合物的稳定性的观点出发，水解反应后生成的醇和水优选通过减压或常压下的蒸气化、分离等方法除去。这样得到的含受阻氨基的有机硅化合物的低聚物具有无规结构、笼状结构、梯状结构等中的任一种结构。
上述通式(II-1)所表示的具有受阻氨基的化合物的基于GPC的聚苯乙烯换算的重均分子量为2,000～1,000,000，优选为10,000～100,000。需说明的是，重均分子量可以通过静态光散射法测定，例如使用分子量测定系统(大塚电子(株)制、ELSZ-2000)，在温度25℃用四氢呋喃溶剂在0～10质量％的范围进行测定。
1-5.含发光粒子的固化性树脂组合物的制备方法
本发明的该固化性树脂组合物、例如活性能量射线固化性树脂组合物通过将上述各成分配合来制备。制备该组合物的具体方法为，在有机溶剂中合成前述发光粒子91，通过离心分离而分离取得沉淀物，从沉淀物除去有机溶剂，接下来使其分散于光聚合性化合物。发光粒子91的分散时，可以使用例如球磨机、砂磨机、珠磨机、三辊磨机、油漆调节器、磨碎机、分散搅拌机、超声波等的分散机来进行。进一步，可以在该分散液中添加光聚合引发剂、根据需要的发光粒子和光聚合引发剂以外的成分，进行搅拌混合，从而制备。另外，使用光散射粒子的情况下，可以另外制作将该光散射粒子与高分子分散剂混合并通过珠磨机使其分散于前述光聚合性化合物而成的研磨基质，再混合前述发光粒子以及光聚合性化合物、光聚合引发剂，从而制备。
接下来，对本发明涉及的含发光粒子的固化性树脂组合物的制备方法进行具体说明。该组合物例如可以通过将上述该组合物的构成成分混合并进行分散处理来得到。另外，也可以准备将构成成分分别混合并根据需要进行分散处理而得的分散液，将各分散液混合，从而得到。以下，作为含发光粒子的固化性树脂组合物的制造方法的一例，说明进一步含有光散射粒子和高分子分散剂的该组合物的制造方法。
准备光散射粒子的分散液的工序中，可以将光散射粒子、高分子分散剂和光聚合性化合物混合并进行分散处理，从而制备光散射粒子的分散液。混合和分散处理可以使用珠磨机、油漆调节器、行星搅拌机等分散装置来进行。通过上述方法，从光散射粒子的分散性变得良好、容易将光散射粒子的平均粒径调整至期望的范围的观点出发，优选使用珠磨机或油漆调节器。
含发光粒子的固化性树脂组合物的制备方法中，在第二工序之前，还可以进一步具备准备含有发光粒子和光聚合性化合物的发光粒子的分散液的工序。这种情况下，第二工序中，将光散射粒子的分散液、发光粒子的分散液和光聚合引发剂混合。根据该方法，能够使发光粒子充分分散。因此，能够容易地得到能减少像素部(光转换层)中的发光不均的该组合物。准备发光粒子的分散液的工序中，可以使用与准备光散射粒子的分散液的工序同样的分散装置进行发光粒子与光聚合性化合物的混合和分散处理。
2.含发光粒子的固化性树脂组合物的使用例
本发明的含发光粒子的固化性树脂组合物适合于光学膜用途。作为将本发明的含发光粒子的固化性树脂组合物担载于基板上时的方法，可列举旋涂法、模涂法、挤出涂布法、辊涂法、线棒涂布法、凹版涂布法、喷涂法、浸渍法、喷墨法、打印法等。另外在涂布时，还可以在含发光粒子的组合物中添加有机溶剂。作为有机溶剂，可列举烃系溶剂、卤代烃系溶剂、醚系溶剂、醇系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、非质子性溶剂，从发光粒子的稳定性的观点出发，优选烃系溶剂、卤代烃系溶剂、酯系溶剂。作为有机溶剂，具体而言，可列举甲苯、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷。它们可以单独使用也可以组合使用，考虑到其蒸气压和含发光粒子的组合物的溶解性而适宜选择即可。作为使添加的有机溶剂挥发的方法，可以使用自然干燥、加热干燥、减压干燥、减压加热干燥。膜的膜厚可根据用途适宜调整，例如优选为0.1μm以上、10mm以下，特别优选为1μm以上、1mm以下。
作为将本发明的含发光粒子的固化性树脂组合物担载于基板上时的基板形状，除了平板之外，也可以具有曲面作为构成部分。构成基板的材料无论是有机材料、无机材料都可以使用。作为成为基板材料的有机材料，例如可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚芳酯、聚砜、三乙酰纤维素、纤维素、聚醚醚酮等，另外，作为无机材料，可列举例如硅、玻璃、方解石等。
将本发明的含发光粒子的固化性树脂组合物担载于基板上并使其聚合时，由于期望迅速进行聚合，因此优选通过照射紫外线或电子束等活性能量射线来使其聚合的方法。照射时的温度优选为本发明的发光粒子的粒子形状得以保持的温度范围内。想要通过光聚合来制造膜的情况下，从避免诱发不期望的热聚合的意义考虑，优选在尽可能接近室温的温度、即典型地在25℃的温度使其聚合。活性能量射线的强度优选为0.1mW/cm2以上、2.0W/cm2以下。强度小于0.1mW/cm2的情况下，使光聚合完成需要大量的时间，生产率恶化，高于2.0W/cm2的情况下，有发光粒子或含发光粒子的组合物劣化的危险。
关于以通过聚合得到的本发明的含发光粒子的固化性树脂组合物作为形成材料的光学膜，以减轻初期的特性变化、实现稳定的特性表现为目的，也可以实施热处理。热处理的温度优选为50～250℃的范围，热处理时间优选为30秒～12小时的范围。
通过这样的方法制造的以本发明的含发光粒子的组合物作为形成材料的光学膜可以从基板剥离而以单体的形式使用，也可以不剥离而使用。另外，可以将所得的光学膜层叠，也可以贴合于其他基板来使用。
将以本发明的含发光粒子的固化性树脂组合物作为形成材料的光学膜用于层叠结构体时，层叠结构体例如可以具有基板、阻挡层、光散射层等任意的层。作为构成基板的材料，可列举例如前述材料。作为层叠结构体的构成例，可列举例如在2块基板间夹持以本发明的含发光粒子的组合物作为形成材料的光学膜的结构。这种情况下，为了保护以含发光粒子的组合物作为形成材料的光学膜免受空气中的水分、氧的影响，可以用密封材料将基板间的外周部密封。另外，作为阻挡层，可列举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、玻璃。为了使光均匀散射，还可以具有光散射层。作为光散射层，可列举例如含有前述光散射粒子的层和光散射膜。图2是示意性示出本实施方式的层叠结构体的构成的截面图。图2中，为了避免附图变得复杂，省略了表示截面的阴影线的记载。层叠结构体40在第一基板41和第二基板42之间夹持有本实施方式的光转换膜44。光转换膜44以含有光散射粒子441和发光粒子442的含发光粒子的组合物作为形成材料而形成，光散射粒子441和发光粒子442均匀分散在光学膜中。光转换膜44被由密封材料形成的密封层43密封。
包含本发明的发光粒子的层叠结构体适合于发光器件用途。作为发光器件的构成例，可列举例如具有棱镜片、导光板、包含本发明的发光粒子的层叠结构体和光源的结构。作为光源，可列举例如发光二极管、激光器、电场发光器件。
包含本发明的发光粒子的层叠结构体优选被用作显示器用的波长转换构件。作为用作波长转换构件时的构成例，可列举例如将以本发明的含发光粒子的组合物作为形成材料的光学膜密封在2片阻挡层之间而成的层叠结构体设置在导光板上的结构。这种情况下，使来自设置于导光板侧面的发光二极管的蓝色光通过前述层叠结构体，从而转换为绿色光、红色光，蓝色光、绿色光和红色光被混色而能够得到白色光，因此能够用作显示器用的背光源。
本发明的发光粒子还可以用作前述以外的显示器用的波长转换构件。作为用作波长转换构件时的构成例，可列举例如将使本发明的发光粒子分散于树脂中而得的材料放入玻璃管中密封并将其配置于蓝色发光二极管与导光板之间的结构(On-edge方式背光源)；将本发明的发光粒子分散于树脂并薄片化并且将其用2片阻挡膜夹持并密封而得到层叠结构体，将该层叠结构体设置于导光板上的结构(表面安装方式背光源)；将使本发明的发光粒子分散于树脂而得的材料设置于发光二极管的表面的结构(On-chip方式背光源)。
上述含发光粒子的固化性树脂组合物例如可以通过用喷墨打印机、光刻机、旋涂机等各种方法在基板上形成被膜并将该被膜加热使其固化从而得到固化物。以下举出用含发光粒子的固化性树脂组合物形成具备蓝色有机LED背光源的发光元件的滤色器像素部的情况为例进行说明。
图3为示出本发明的发光元件的一实施方式的截面图，图4和图5分别是示出有源矩阵电路的构成的概略图。需说明的是，图3中，为了方便，有时将各部分的尺寸和它们的比率夸张地示出，与实际情况不同。另外，以下所示的材料、尺寸等为一例，本发明不限定于这些，在不变更其主旨的范围内能进行适宜变更。以下，为了便于说明，将图3的上侧称为“上侧”或“上方”，将上侧称为“下侧”或“下方”。另外，图3中，为了避免附图变得复杂，省略了表示截面的阴影线的记载。
如图3所示，发光元件100具备将下基板1、EL光源部200、填充层10、保护层11、含有发光粒子91且作为发光层起作用的光转换层12、和上基板13依次层叠而成的结构。光转换层12中含有的发光粒子91可以是聚合物被覆发光粒子91，也可以是不被聚合物层92被覆的发光粒子91。EL光源部200依次具备阳极2、由多个层构成的EL层14、阴极8、未图示的偏光板、以及密封层9。EL层14包括从阳极2侧起依次层叠的空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6、和电子注入层7。
该发光元件100是利用光转换层12使从EL光源部200(EL层14)发出的光吸收和再放出或使其透过并从上基板13侧取出至外部的光致发光元件。此时，利用光转换层12所含的发光粒子91转换为规定颜色的光。以下，针对各层依次进行说明。
<下基板1和上基板13>
下基板1和上基板13分别具有支撑和/或保护构成发光元件100的各层的功能。发光元件100为顶发射型的情况下，上基板13由透明基板构成。另一方面，发光元件100为底发射型的情况下，下基板1由透明基板构成。这里，透明基板的意思是能够透过可见光区域的波长的光的基板，透明包括无色透明、着色透明、半透明。
作为透明基板，例如可以使用石英玻璃、Pyrex(注册商标)玻璃、合成石英板等透明的玻璃基板、石英基板、由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺(PI)、聚碳酸酯(PC)等构成的塑料基板(树脂基板)、由铁、不锈钢、铝、铜等构成的金属基板、硅基板、砷化镓基板等。这些当中，优选使用由在玻璃中不含碱成分的无碱玻璃构成的玻璃基板。具体而言，优选康宁公司制的“7059玻璃”、“1737玻璃”、“Eagle 2000”和“Eagle XG(注册商标)”、旭硝子公司制的“AN100”、日本电气硝子公司制的“OA-10G”和“OA-11”。它们是热膨脹率小的原材料，尺寸稳定性和高温加热处理时的作业性优异。另外，对发光元件100赋予挠性的情况下，下基板1和上基板13分别选择塑料基板(以高分子材料为主材料而构成的基板)、厚度较小的金属基板。
下基板1和上基板13的厚度分别没有特别限定，优选为100～1,000μm的范围，更优选为300～800μm的范围。
需说明的是，根据发光元件100的使用形态，也可以省略下基板1和上基板13中的任一方或双方。
如图4所示，在下基板1上，具备控制向构成R、G、B所表示的像素电极PE的阳极2供给电流的信号线驱动电路C1和扫描线驱动电路C2、控制这些电路的动作的控制电路C3、与信号线驱动电路C1连接的多个信号线706、以及与扫描线驱动电路C2连接的多个扫描线707。另外，在各信号线706与各扫描线707的交叉部附近，如图5所示，设有电容器701、驱动晶体管702、以及开关晶体管708。
电容器701中，一个电极与驱动晶体管702的栅电极连接，另一个电极与驱动晶体管702的源电极连接。驱动晶体管702中，栅电极与电容器701的一个电极连接，源电极与电容器701的另一个电极和供给驱动电流的电源线703连接，漏电极与EL光源部200的阳极4连接。
开关晶体管708中，栅电极与扫描线707连接，源电极与信号线706连接，漏电极为驱动晶体管702的栅电极连接。另外，本实施方式中，共用电极705构成了EL光源部200的阴极8。需说明的是，驱动晶体管702和开关晶体管708例如可以由薄膜晶体管等构成。
扫描线驱动电路C2通过扫描线707而向开关晶体管708的栅电极供给或屏蔽对应于扫描信号的扫描电压，将开关晶体管708接通或切断。由此，扫描线驱动电路C2调整信号线驱动电路C1写入信号电压的时机。另一方面，信号线驱动电路C1通过信号线706和开关晶体管708而向驱动晶体管702的栅电极供给或屏蔽对应于映像信号的信号电压，调整供给于EL光源部200的信号电流的量。
因此，如果从扫描线驱动电路C2向开关晶体管708的栅电极供给扫描电压，使开关晶体管708接通，则从信号线驱动电路C1向开关晶体管708的栅电极供给信号电压。此时，与该信号电压对应的漏电流从电源线703作为信号电流被供给至EL光源部200。其结果是，EL光源部200根据所供给的信号电流而发光。
<EL光源部200>
[阳极2]
阳极2具有从外部电源朝向发光层5供给空穴的功能。作为阳极2的构成材料(阳极材料)，没有特别限定，可列举例如金(Au)那样的金属、碘化铜(CuI)那样的卤化金属、铟锡氧化物(ITO)、氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)那样的金属氧化物等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
阳极2的厚度没有特别限定，优选为10～1,000nm的范围，更优选为10～200nm的范围。
阳极2可以通过例如真空蒸镀法、溅射法那样的干式成膜法形成。此时，可以通过光刻法、使用了掩模的方法形成具有规定图案的阳极2。
[阴极8]
阴极8具有从外部电源朝向发光层5供给电子的功能。作为阴极8的构成材料(阴极材料)，没有特别限定，可列举例如锂、钠、镁、铝、银、钠-钾合金、镁/铝混合物、镁/银混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al2O3)混合物、稀土类金属等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
阴极8的厚度没有特别限定，优选为0.1～1,000nm的范围，更优选为1～200nm的范围。
阴极3例如可以通过蒸镀法、溅射法那样的干式成膜法来形成。
[空穴注入层3]
空穴注入层3具有接收从阳极2供给的空穴、向空穴传输层4注入的功能。需说明的是，空穴注入层3根据需要设置即可，也可以省略。
作为空穴注入层3的构成材料(空穴注入材料)，没有特别限定，可列举例如铜酞菁那样的酞菁化合物；4,4’,4”-三[苯基(间甲苯基)氨基]三苯胺那样的三苯胺衍生物；1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯基六甲腈、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基-醌二甲烷那样的氰基化合物；氧化钒、氧化钼那样的金属氧化物；无定形碳；聚苯胺(苯胺绿)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT-PSS)、聚吡咯那样的高分子等。这些当中，作为空穴注入材料，优选为高分子，更优选为PEDOT-PSS。另外，上述空穴注入材料可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
空穴注入层3的厚度没有特别限定，优选为0.1～500mm的范围，更优选为1～300nm的范围，进一步优选为2～200nm的范围。空穴注入层3可以为单层构成，也可以为2层以上层叠而成的层叠构成。
这样的空穴注入层4可以通过湿式成膜法或干式成膜法形成。通过湿式成膜法形成空穴注入层3的情况下，通常通过各种涂布法涂布含有上述空穴注入材料的油墨，将所得的涂膜干燥。作为涂布法，没有特别限定，可列举例如喷墨印刷法(液滴排出法)、旋涂法、浇铸法、LB法、凸版印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法、喷嘴打印印刷法等。另一方面，通过干式成膜法形成空穴注入层3的情况下，优选使用真空蒸镀法、溅射法等。
[空穴传输层4]
空穴传输层4具有从空穴注入层3接收空穴并高效传输至发光层6的功能。另外，空穴传输层4还可以具有防止电子传输的功能。需说明的是，空穴传输层4根据需要设置即可，也可以省略。
作为空穴传输层4的构成材料(空穴传输材料)，没有特别限定，可列举例如TPD(N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’二胺)、α-NPD(4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯)、m-MTDATA(4,4’,4”-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯胺)那样的低分子三苯胺衍生物；聚乙烯基咔唑；聚[N,N’-双(4-丁基苯基)-N,N’-双(苯基)-联苯胺](poly-TPA)、聚芴(PF)、聚[N,N’-双(4-丁基苯基)-N,N’-双(苯基)-联苯胺(Poly-TPD)、聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共-(4,4’-(N-(仲丁基苯基)二苯胺))(TFB)、聚对苯乙烯(PPV)那样的共轭系化合物聚合物；以及包含这些单体单元的共聚物等。
这些当中，作为空穴传输材料，优选为使三苯胺衍生物、导入了取代基的三苯胺衍生物聚合而得到的高分子化合物，更优选为使导入了取代基的三苯胺衍生物聚合而得到的高分子化合物。另外，上述空穴传输材料可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
空穴传输层4的厚度没有特别限定，优选为1～500nm的范围，更优选为5～300nm的范围，进一步优选为10～200nm的范围。空穴传输层4可以为单层构成，也可以为2层以上层叠而成的层叠构成。
这样的空穴传输层4可以通过湿式成膜法或干式成膜法来形成。通过湿式成膜法形成空穴传输层4的情况下，通常通过各种涂布法涂布含有上述空穴传输材料的油墨，将所得的涂膜干燥。作为涂布法，没有特别限定，可列举例如喷墨印刷法(液滴排出法)、旋涂法、浇铸法、LB法、凸版印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法、喷嘴打印印刷法等。另一方面，通过干式成膜法形成空穴传输层4的情况下，优选使用真空蒸镀法、溅射法等。
[电子注入层7]
电子注入层7具有接收从阴极8供给的电子并注入至电子传输层6的功能。需说明的是，电子注入层7根据需要设置即可，也可以省略。
作为电子注入层7的构成材料(电子注入材料)，没有特别限制，可列举例如Li2O、LiO、Na2S、Na2Se、NaO那样的碱金属硫属化合物；CaO、BaO、SrO、BeO、BaS、MgO、CaSe那样的碱土金属硫属化合物；CsF、LiF、NaF、KF、LiCl、KCl、NaCl那样的碱金属卤化物；8-羟基喹啉锂(Liq)那样的碱金属盐；CaF2、BaF2、SrF2、MgF2、BeF2那样的碱土金属卤化物等。这些当中，优选为碱金属硫属化合物、碱土金属卤化物、碱金属盐。另外，上述电子注入材料可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
电子注入层7的厚度没有特别限定，优选为0.1～100nm的范围，更优选为0.2～50nm的范围，进一步优选为0.5～10nm的范围。电子注入层7可以为单层构成，也可以为2层以上层叠而成的层叠构成。
这样的电子注入层7可以通过湿式成膜法或干式成膜法来形成。通过湿式成膜法形成电子注入层7的情况下，通常通过各种涂布法涂布含有上述电子注入材料的油墨，将所得的涂膜干燥。作为涂布法，没有特别限定，可列举例如喷墨印刷法(液滴排出法)、旋涂法、浇铸法、LB法、凸版印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法、喷嘴打印印刷法等。另一方面，通过干式成膜法形成电子注入层7的情况下，可适用真空蒸镀法、溅射法等。
[电子传输层8]
电子传输层8具有从电子注入层7接收电子并高效传输至发光层5的功能。另外，电子传输层8还具有防止空穴传输的功能。需说明的是，电子传输层8根据需要设置即可，也可以省略。
作为电子传输层8的构成材料(电子传输材料)，没有特别限制，可列举例如三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、三(4-甲基-8-羟基喹啉)铝(Almq3)、双(10-羟基苯并[h]羟基喹啉)铍(BeBq2)、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(对苯酚)铝(BAlq)、双(8-羟基喹啉)锌(Znq)那样的具有喹啉骨架或苯并喹啉骨架的金属络合物；双[2-(2’-羟基苯基)苯并噁唑]锌(Zn(BOX)2)那样的具有苯并噁唑啉骨架的金属络合物；双[2-(2’-羟基苯基)苯并噻唑]锌(Zn(BTZ)2)那样的具有苯并噻唑啉骨架的金属络合物；2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑(TAZ)、1,3-双[5-(对叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-2-基]苯(OXD-7)、9-[4-(5-苯基-1,3,4-噁二唑-2-基)苯基]咔唑(CO11)那样的三唑或二唑衍生物；2,2’,2”-(1,3,5-苯三基)三(1-苯基-1H-苯并咪唑)(TPBI)、2-[3-(二苯并噻吩-4-基)苯基]-1-苯基-1H-苯并咪唑(mDBTBIm-II)那样的咪唑衍生物；喹啉衍生物；苝衍生物；4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BPhen)那样的吡啶衍生物；嘧啶衍生物；三嗪衍生物；喹喔啉衍生物；二苯基醌衍生物；硝基取代芴衍生物；氧化锌(ZnO)、氧化钛(TiO2)那样的金属氧化物等。这些当中，作为电子传输材料，优选为咪唑衍生物、吡啶衍生物、嘧啶衍生物、三嗪衍生物、金属氧化物(无机氧化物)。另外，上述电子传输材料可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
电子传输层7的厚度没有特别限定，优选为5～500nm的范围，更优选为5～200nm的范围。电子传输层6可以为单层，也可以由2层以上层叠而成。
这样的电子传输层7可以通过湿式成膜法或干式成膜法来形成。通过湿式成膜法形成电子传输层6的情况下，通常通过各种涂布法涂布含有上述电子传输材料的油墨，将所得的涂膜干燥。作为涂布法，没有特别限定，可列举例如喷墨印刷法(液滴排出法)、旋涂法、浇铸法、LB法、凸版印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法、喷嘴打印印刷法等。另一方面，通过干式成膜法形成电子传输层6的情况下，可以适用真空蒸镀法、溅射法等。
[发光层5]
发光层5具有利用注入至发光层5的空穴和电子的再结合所产生的能量而产生发光的功能。本实施方式的发光层5发出400～500nm范围的波长的蓝色光，更优选为420～480nm的范围。
发光层5优选包含发光材料(客体材料或掺杂材料)和主体材料。这种情况下，主体材料与发光材料的质量比没有特别限定，优选为10：1～300：1的范围。发光材料可以使用能够将单线态激发能量转换成光的化合物或能够将三线态激发能量转换成光的化合物。另外，作为发光材料，优选包含选自由有机低分子荧光材料、有机高分子荧光材料和有机磷光材料组成的组的至少1种。
作为能够将单线态激发能量转换成光的化合物，可列举发出荧光的有机低分子荧光材料或有机高分子荧光材料。
作为有机低分子荧光材料，优选具有蒽结构、并四苯结构、
Figure BDA0003897870050000441
结构、菲结构、芘结构、苝结构、芪结构、吖啶酮结构、香豆素结构、吩噁嗪结构或吩噻嗪结构的化合物。
作为有机低分子荧光材料的具体例，可列举例如5,6-双[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-2,2’-联吡啶、5,6-双[4’-(10-苯基-9-蒽基)联苯-4-基]-2,2’-联吡啶(N,N’-双[4-(9H-咔唑-9-基)苯基]-N,N’-二苯基芪-4,4’-二胺、4-(9H-咔唑-9-基)-4’-(10-苯基-9-蒽基)三苯胺、4-(9H-咔唑-9-基)-4’-(9,10-二苯基-2-蒽基)三苯胺、N,9-二苯基-N-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-9H-咔唑-3-胺、4-(10-苯基-9-蒽基)-4’-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)三苯胺、4-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-4’-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)三苯胺、苝、2,5,8,11-四(叔丁基)苝、N,N’-二苯基-N,N’-双[4-(9-苯基-9H-芴-9-基)苯基]芘-1,6-二胺、N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’-双[3-(9-苯基-9H-芴-9-基)苯基]-芘-1,6-二胺、N,N’-双(二苯并呋喃-2-基)-N,N’-二苯基芘-1,6-二胺、N,N’-双(二苯并噻吩-2-基)-N,N’-二苯基芘-1,6-二胺、N,N”-(2-叔丁基蒽-9,10-二基二-4,1-亚苯基)双[N,N’,N’-三苯基-1,4-亚苯基二胺]、N,9-二苯基-N-[4-(9,10-二苯基-2-蒽基)苯基]-9H-咔唑-3-胺、N-[4-(9,10-二苯基-2-蒽基)苯基]-N,N’,N’-三苯基-1,4-亚苯基二胺、N,N,N’,N’,N”,N”,N”’,N”’-八苯基二苯并[g,p]
Figure BDA0003897870050000451
-2,7,10,15-四胺、香豆素30、N-(9,10-二苯基-2-蒽基)-N,9-二苯基-9H-咔唑-3-胺、N-(9,10-二苯基-2-蒽基)-N,N’,N’-三苯基-1,4-亚苯基二胺、N,N,9-三苯基蒽-9-胺、香豆素6、香豆素545T、N,N’-二苯基喹吖啶酮、红荧烯、5,12-双(1,1’-联苯-4-基)-6,11-二苯基并四苯、2-(2-{2-[4-(二甲基氨基)苯基]乙烯基}-6-甲基-4H-吡喃-4-叉基)丙烷二腈、2-{2-甲基-6-[2-(2,3,6,7-四氢-1H,5H-苯并[ij]喹嗪-9-基)乙烯基]-4H-吡喃-4-叉基}丙烷二腈、N,N,N’,N’-四(4-甲基苯基)并四苯-5,11-二胺、7,14-二苯基-N,N,N’,N’-四(4-甲基苯基)苊并[1,2-a]荧蒽-3,10-二胺、2-{2-异丙基-6-[2-(1,1,7,7-四甲基-2,3,6,7-四氢-1H,5H-苯并[ij]喹嗪-9-基)乙烯基]-4H-吡喃-4-叉基}丙烷二腈、2-{2-叔丁基-6-[2-(1,1,7,7-四甲基-2,3,6,7-四氢-1H,5H-苯并[ij]喹嗪-9-基)乙烯基]-4H-吡喃-4-叉基}丙烷二腈、2-(2,6-双{2-[4-(二甲基氨基)苯基]乙烯基}-4H-吡喃-4-叉基)丙烷二腈、2-{2,6-双[2-(8-甲氧基-1,1,7,7-四甲基-2,3,6,7-四氢-1H,5H-苯并[ij]喹嗪-9-基)乙烯基]-4H-吡喃-4-叉基}丙烷二腈、5,10,15,20-四苯基二苯并[5,6]茚并[1,2,3-cd:1’,2’,3’-lm]苝等。
作为有机高分子荧光材料的具体例，可列举例如由基于芴衍生物的单元构成的均聚物、由基于芴衍生物的单元和基于四苯基亚苯基二胺衍生物的单元构成的共聚物、由基于三苯基衍生物的单元构成的均聚物、由基于二苯基苯并芴衍生物的单元构成的均聚物等。
作为能够将三线态激发能量转换成光的化合物，优选发出磷光的有机磷光材料。作为有机磷光材料的具体例，可列举例如包含选自由铱、铑、铂、钌、锇、钪、钇、钆、钯、银、金、铝组成的组的至少1种金属原子的金属络合物。其中，作为有机磷光材料，优选包含选自由铱、铑、铂、钌、锇、钪、钇、钆和钯组成的组的至少1种金属原子的金属络合物，更优选包含选自由铱、铑、铂和钌组成的组的至少1种金属原子的金属络合物，进一步优选铱络合物或铂络合物。
作为主体材料，优选使用至少1种具有比发光材料的能量间隙大的能量间隙的化合物。进一步，发光材料为磷光材料的情况下，作为主体材料，优选选择三线态激发能量比发光材料的三线态激发能量(基态与三线态激发态的能量差)大的化合物。
作为主体材料，可列举例如三(8-羟基喹啉)铝(III)、三(4-甲基-8-羟基喹啉)铝(III)、双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍(II)、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(4-苯基酚)铝(III)、双(8-羟基喹啉)锌(II)、双[2-(2-苯并噁唑基)酚]锌(II)、双[2-(2-苯并噻唑基)酚]锌(II)、2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑、1,3-双[5-(对叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-2-基]苯、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑、2,2’,2”-(1,3,5-苯三基)三(1-苯基-1H-苯并咪唑)、红菲绕啉、浴铜灵、9-[4-(5-苯基-1,3,4-噁二唑-2-基)苯基]-9H-咔唑、9,10-二苯基蒽、N,N-二苯基-9-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-9H-咔唑-3-胺、4-(10-苯基-9-蒽基)三苯胺、N,9-二苯基-N-{4-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]苯基}-9H-咔唑-3-胺、6,12-二甲氧基-5,11-二苯基
Figure BDA0003897870050000461
9-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-9H-咔唑、3,6-二苯基-9-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-9H-咔唑、9-苯基-3-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-9H-咔唑、7-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-7H-二苯并[c,g]咔唑、6-[3-(9,10-二苯基-2-蒽基)苯基]-苯并[b]萘并[1,2-d]呋喃、9-苯基-10-{4-(9-苯基-9H-芴-9-基)联苯-4’-基}蒽、9,10-双(3,5-二苯基苯基)蒽、9,10-二(2-萘基)蒽、2-叔丁基-9,10-二(2-萘基)蒽、9,9’-联蒽、9,9’-(芪-3,3’-二基)二菲、9,9’-(芪-4,4’-二基)二菲、1,3,5-三(1-芘基)苯、5,12-二苯基并四苯或5,12-双(联苯-2-基)并四苯等。这些主体材料可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
发光层5的厚度没有特别限定，优选为1～100nm的范围，更优选为1～50nm的范围。
这样的发光层5可以通过湿式成膜法或干式成膜法来形成。通过湿式成膜法形成发光层5的情况下，通常通过各种涂布法涂布含有上述发光材料和主体材料的油墨，将所得的涂膜干燥。作为涂布法，没有特别限定，可列举例如喷墨印刷法(液滴排出法)、旋涂法、浇铸法、LB法、凸版印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法、喷嘴打印印刷法等。另一方面，通过干式成膜法形成发光层5的情况下，可以适用真空蒸镀法、溅射法等。
需说明的是，EL光源部200可以进一步具有例如划分空穴注入层3、空穴传输层4和发光层5的堤(隔壁)。堤的高度没有特别限定，优选为0.1～5μm的范围，更优选为0.2～4μm的范围，进一步优选为0.2～3μm的范围。
堤的开口的宽度优选为10～200μm的范围，更优选为30～200μm的范围，进一步优选为50～100μm的范围。堤的开口的长度优选为10～400μm的范围，更优选为20～200μm的范围，进一步优选为50～200μm的范围。另外，堤的倾斜角度优选为10～100°的范围，更优选为10～90°的范围，进一步优选为10～80°的范围。
<光转换层12>
光转换层12将从EL光源部200发出的光进行转换、再发光，或使从EL光源部200发出的光透过。如图3所示，作为像素部20，具有将前述范围的波长的光进行转换而发出红色光的第一像素部20a、将前述范围的波长的光进行转换而发出绿色光的第二像素部20b、以及使前述范围的波长的光透过的第三像素部20c。多个第一像素部20a、第二像素部20b和第三像素部20c按照依次重复的方式排列为格子状。并且，在相邻的像素部之间、即第一像素部20a与第二像素部20b之间、第二像素部20b与第三像素部20c之间、第三像素部20c与第一像素部20a之间设有遮蔽光的遮光部30。换句话说，这些相邻的像素部彼此由于遮光部30而分开。需说明的是，第一像素部20a和第二像素部20b可包含与各自的颜色相对应的色材。
第一像素部20a和第二像素部20b分别含有上述实施方式的含发光粒子的固化性树脂组合物的固化物。固化物含有发光粒子91和固化成分作为必需成分，进一步，为了使光散射而切实地向外部取出，优选包含光散射粒子。固化成分为热固性树脂的固化物，例如为通过含有环氧基的树脂的聚合而得到的固化物。即，第一像素部20a包含第一固化成分22a、以及分别分散于第一固化成分22a中的第一发光粒子91a和第一光散射粒子21a。同样地，第二像素部20b包含第二固化成分22b、以及分别分散于第二固化成分22b中的第一发光粒子91b和第一光散射粒子21b。第一像素部20a和第二像素部20b中，第一固化成分22a与第二固化成分22b可以相同也可以不同，第一光散射粒子22a与第二光散射粒子22b可以相同也可以不同。
第一发光粒子91a为吸收420～480nm范围的波长的光而发出在605～665nm的范围内具有发光峰波长的光的红色发光粒子。即，第一像素部20a也可以说是用于将蓝色光转换成红色光的红色像素部。另外，第二发光粒子91b为吸收420～480nm范围的波长的光而发出在500～560nm的范围内具有发光峰波长的光的绿色发光粒子。即，第二像素部20b也可以说是用于将蓝色光转换成绿色光的绿色像素部。
关于含有含发光粒子的固化性树脂组合物的固化物的像素部20a、20b中的发光粒子91的含量，从外部量子效率的提高效果更优异的观点和得到优异的发光强度的观点出发，以含发光粒子的固化性树脂组合物的固化物的总质量为基准，优选为0.1质量％以上。从同样的观点出发，以含发光粒子的固化性树脂组合物的固化物的总质量为基准，发光粒子91的含量优选为1质量％以上、2质量％以上、3质量％以上、5质量％以上。从像素部20a、20b的可靠性优异的观点和得到优异的发光强度的观点出发，以含发光粒子的固化性树脂组合物的总质量为基准，发光粒子91的含量优选为30质量％以下。从同样的观点出发，以含发光粒子的固化性树脂组合物的固化物的总质量为基准，发光粒子91的含量优选为25质量％以下、20质量％以下、15质量％以下、10质量％以下。
关于含有含发光粒子的固化性树脂组合物的固化物的像素部20a、20b中的光散射粒子21a、21b的含量，从外部量子效率的提高效果更优异的观点出发，以该固化性树脂组合物的固化物的总质量为基准，优选为0.1质量％以上、1质量％以上、5质量％以上、7质量％以上、10质量％以上、12质量％以上。关于光散射粒子21a、21b的含量，从外部量子效率的提高效果更优异的观点和像素部20的可靠性优异的观点出发，以该固化性树脂组合物的固化物的总质量为基准，优选为60质量％以下、50质量％以下、40质量％以下、30质量％以下、25质量％以下、20质量％以下、15质量％以下。
第三像素部20c对于420～480nm范围的波长的光具有30％以上的透过率。因此，在使用发出420～480nm的范围的波长的光的光源的情况下，第三像素部20c作为蓝色像素部发挥功能。第三像素部20c例如包含含有上述热固性树脂的组合物的固化物。固化物含有第三固化成分22c。第三固化成分22c为热固性树脂的固化物，具体而言，为通过含有环氧基的树脂的聚合而得到的固化物。即，第三像素部20c包含第三固化成分22c。第三像素部20c包含上述固化物的情况下，含有热固性树脂的组合物只要对于420～480nm的范围的波长的光的透过率成为30％以上，则还可以进一步含有上述含发光粒子的固化性树脂组合物所含有的成分中的热固性树脂、固化剤、溶剂以外的成分。需说明的是，第三像素部20c的透过率可通过显微分光装置测定。
像素部(第一像素部20a、第二像素部20b和第三像素部20c)的厚度没有特别限定，例如优选为1μm以上、2μm以上、3μm以上。像素部(第一像素部20a、第二像素部20b和第三像素部20c)的厚度例如优选为30μm以下、25μm以下、20μm以下。
[光转换层12的形成方法]
具备以上的第一像素部～第三像素部20a～20c的光转换层12可以通过将由湿式成膜法形成的涂膜干燥、加热使其固化来形成。第一像素部20a和第二像素部20b可使用本发明的含发光粒子的固化性树脂组合物形成，第三像素部20c可使用不含该含发光粒子的固化性树脂组合物所含的发光粒子91的该固化性树脂组合物形成。以下，对于使用本发明的含发光粒子的固化性树脂组合物的涂膜形成方法进行详细描述，但在使用本发明的含发光粒子的固化性树脂组合物的情况下也同样地进行。
作为用于得到本发明的含发光粒子的固化性树脂组合物的涂膜的涂布法，没有特别限定，可列举例如喷墨印刷法(压电方式或热方式的液滴排出法)、旋涂法、浇铸法、LB法、凸版印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法、喷嘴打印印刷法等。这里，所谓喷嘴打印印刷法，是将含发光粒子的固化性树脂组合物从喷嘴孔以液柱的形式涂布为条纹状的方法。其中，作为涂布法，优选喷墨印刷法(特别是压电方式的液滴排出法)。由此，能够减小将含发光粒子的固化性树脂组合物排出时的热负荷，能够防止发光粒子91因热而发生的劣化。
喷墨印刷法的条件优选如下那样设定。含发光粒子的固化性树脂组合物的排出量没有特别限定，优选为1～50pL/次，更优选为1～30pL/次，进一步优选为1～20pL/次。
另外，喷嘴的开口径优选为5～50μm的范围，更优选为10～30μm的范围。由此，能够防止喷嘴孔的堵塞，同时提高含发光粒子的固化性树脂组合物的排出精度。
形成涂膜时的温度没有特别限定，优选为10～50℃的范围，更优选为15～40℃的范围，进一步优选为15～30℃的范围。如果在该温度排出液滴，则能够抑制含发光粒子的固化性树脂组合物中所含的各种成分的结晶化。
另外，形成涂膜时的相对湿度也没有特别限定，优选为0.01ppm～80％的范围，更优选为0.05ppm～60％的范围，进一步优选为0.1ppm～15％的范围，特别优选为1ppm～1％的范围，最优选为5～100ppm的范围。如果相对湿度为上述下限值以上，则容易控制形成涂膜时的条件。另一方面，如果相对湿度为上述上限值以下，则能够减少可能会对所得的光转换层12带来不良影响的吸附于涂膜的水分量。
含发光粒子的固化性树脂组合物中含有有机溶剂的情况下，优选在使涂膜固化前通过干燥将有机溶剂从涂膜除去。前述干燥可以在室温(25℃)放置来进行，也可以通过加热来进行，从生产率的观点考虑，优选通过加热来进行。通过加热来进行干燥的情况下，干燥温度没有特别限定，优选设为考虑了含发光粒子的固化性树脂组合物中使用的有机溶剂的沸点和蒸气压的温度。关于干燥温度，作为除去涂膜中的有机溶剂的预烘烤工序，优选为50～130℃，更优选为60～120℃，特别优选为70～110℃。如果干燥温度为50℃以下，则有时有机溶剂无法除去，另一方面，如果为130℃以上，则瞬间进行有机溶剂的除去，有时涂膜的外观显著劣化，因而不优选。另外，干燥优选在减压下进行，更优选在0.001～100Pa的减压下进行。进一步，干燥时间优选为1～30分钟，更优选为1～15分钟，特别优选为1～10分钟。通过以这样的干燥条件将涂膜干燥，有机溶剂能够切实地从涂膜中被除去，能够进一步提高所得的光转换层12的外部量子效率。
本发明的含发光粒子的固化性树脂组合物可以通过活性能量射线(例如紫外线)的照射而使其固化。作为照射源(光源)，例如可使用水银灯、金属卤化物灯、氙灯、LED等，从减少对涂膜的热负荷、低耗电量的观点考虑，优选LED。
照射的光的波长优选为200nm以上，更优选为440nm以下。另外，光的强度优选为0.2～2kW/cm2，更优选为0.4～1kW/cm2。小于0.2kW/cm2的光的强度时，不能将涂膜充分固化，2kW/cm2以上的光的强度时，涂膜表面与内部的固化度产生不均，涂膜表面的平滑性劣化，因而不优选。光的照射量(曝光量)优选为10mJ/cm2以上，更优选为4000mJ/cm2以下。
涂膜的固化可以在空气中或非活性气体中进行，为了抑制涂膜表面的氧阻害和涂膜的氧化，更优选在非活性气体中进行。作为非活性气体，可列举氮气、氩气、二氧化碳等。通过以这样的条件使涂膜固化，涂膜能够完全固化，因此能够进一步提高所得的光转换层9的外部量子效率。
如上所述，本发明的含发光粒子的固化性树脂组合物对热的稳定性优异，因此即使在作为热固化后的成型体的像素部20中，也能实现良好的发光。进一步，本发明的发光粒子组合物的分散性优异，因此发光粒子91的分散性优异，并且能够得到平坦的像素部20。
进一步，第一像素部20a和第二像素部20b所含的发光粒子91包含具有钙钛矿型的半导体纳米晶体，因此300～500nm的波长区域的吸收大。因此，第一像素部20a和第二像素部20b中，能够防止入射至第一像素部20a和第二像素部20b的蓝色光向上基板13侧透过、即蓝色光向上基板13侧漏光。因此，根据本发明的第一像素部20a和第二像素部20b，蓝色光不会混色，能够取得色纯度高的红色光和绿色光。
遮光部30是出于将相邻的像素部20隔开而防止混色的目的和防止从光源漏光的目的而设置的所谓黑矩阵。构成遮光部30的材料没有特别限定，除了铬等金属之外，还可以使用在粘合剂聚合物中含有碳微粒、金属氧化物、无机颜料、有机颜料等遮光性粒子的油墨组合物的固化物等。作为此处使用的粘合剂聚合物，可以使用将聚酰亚胺树脂、丙烯酸系树脂、环氧树脂、聚丙烯酰胺、聚乙烯基醇、明胶、酪蛋白、纤维素等树脂中的1种或2种以上混合而成的材料、感光性树脂、O/W乳液型的油墨组合物(例如将反应性硅酮进行乳液化而得的材料)等。遮光部30的厚度例如优选为1μm以上15μm以下。
发光元件100也可以替代顶发射型而构成为底发射型。另外，发光元件100也可以替代EL光源部200而使用其他光源。
以上对本发明的含发光粒子的固化性树脂组合物及其制造方法、以及具备使用该组合物制造的光转换层的发光元件进行了说明，但本发明不限定于上述实施方式的构成。例如本发明的发光粒子、发光粒子分散体、含发光粒子的固化性树脂组合物和发光元件分别可以在上述实施方式的构成中追加具有其他任意的构成，也可以替代为发挥同样功能的任意构成。另外，本发明的发光粒子的制造方法可以在上述实施方式的构成中具有其他任意目的的工序，也可以替代为发挥同样效果的任意工序。
实施例
以下列举实施例具体说明本发明，但本发明不限定于这些。需说明的是，在没有特别否认的情况下，“份”和“％”为质量基准。
<具有受阻氨基的化合物A的合成>
(化合物A-1)
对具备迪姆罗特(Dimroth)式冷凝器、搅拌机、温度计、滴液漏斗的250mL的四口烧瓶进行充分的氮置换。接下来，在四口烧瓶中投入60mL的干燥甲苯、24g的4-烯丙基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、以及100μL的铂催化剂PC085(United Chemical Technology公司制；环乙烯基甲基硅氧烷中含有3～3.5质量％的铂的络合物)并加温至70℃后，用30分钟以上缓慢滴加20g的三乙氧基硅烷，滴加结束后在70℃的状态下搅拌6小时。气通过相色谱法确认原料消失后，通过蒸馏进行精制，得到三乙氧基甲硅烷基丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶(化合物A-1)。
(化合物A-2)
对具备迪姆罗特式冷凝器、搅拌机、温度计、滴液漏斗的250mL的四口烧瓶进行充分的氮置换。接下来，在四口烧瓶中投入60mL的干燥甲苯、25.75g的4-烯丙基氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、以及0.01mL的铂催化剂PC085(United Chemical Technology公司制；环乙烯基甲基硅氧烷中包含3～3.5质量％的铂的络合物)并加温至70℃后，用30分钟以上缓慢滴加20g的三乙氧基硅烷，滴加结束后在70℃的状态下搅拌4.5小时。通过气相色谱法确认原料消失后，通过蒸馏进行精制，得到三乙氧基甲硅烷基丙氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶(化合物A-2)。
<光散射粒子分散液的制备>
(光散射粒子分散液1的制备)
在充满氮气的容器内，混合氧化钛(石原产业株式会社制“CR60-2”)10.0质量份、高分子分散剂“Efka PX4701”(胺值：40.0mgKOH/g、BASF日本株式会社制)1.0质量份、以及甲基丙烯酸苯氧基乙酯(Lightester PO；共荣社化学株式会社制)14.0质量份。进一步，在所得的配合物中加入氧化锆珠(直径:1.25mm)，将前述容器密封，用油漆调节器使其振荡2小时，进行配合物的分散处理，从而得到光散射粒子分散体1。分散处理后的光散射粒子的平均粒径使用NANOTRAC WAVE II来测定，结果为0.245μm。
<发光粒子分散液的制备>
(实施例1)
(发光粒子分散液1的制备)
首先，在具备温度计、搅拌机、隔板和氮气导入管的三口烧瓶中供给0.12g的碳酸铯、2mL的油酸、以及20mL的1-十八碳烯，在氩气气氛下，一边用真空泵减压(15±3kPa)，一边在120℃加热搅拌30分钟。在氩气气氛的状态下解除减压。升温至150℃，搅拌直至成为均匀的溶液，得到油酸铯溶液。
接下来，在具备温度计、搅拌机、隔板和氮气导入管的三口烧瓶中供给0.20g的溴化铅(II)、1.5mL的油酸、以及15mL的1-十八碳烯，在氩气气氛下，一边用真空泵减压(15±3kPa)一边在120℃加热搅拌30分钟。在氩气气氛的状态下解除减压，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷1.5mL。升温至140℃，搅拌直至成为均匀的溶液。用注射器取油酸铯溶液1.5mL，迅速注入三口烧瓶中。在140℃加热搅拌5秒后，将三口烧瓶用冰水骤冷。冷却至反应液凝固后，升温至室温，从而得到含有具有配体层和二氧化硅层的中间体粒子的胶体溶液。该二氧化硅层相当于上述无机被覆层和壳层。在具备搅拌子的玻璃制小瓶中加入乙酸甲酯30mL。将所得的悬浊液用高速冷却离心机Avanti J-E(Beckman Coulter公司制、Avanti为注册商标)在25℃以10,000rpm(12,096×g)离心分离1分钟。除去上清液，从而得到包含作为钙钛矿型的CsPbBr3的中间体粒子1的固体物质，该钙钛矿型的CsPbBr3中油酸和3-氨基丙基三乙氧基硅烷进行配位、并且具备包含来自3-氨基丙基三乙氧基硅烷的二氧化硅层的无机被覆层。
将具有下述式(B3)所表示的结构的嵌段共聚物(S2VP、Polymer Source.公司制)800mg添加于甲苯80mL中，在60℃使其加热溶解。在包含上述中间体粒子1的固体物质中添加溶解有嵌段共聚物的甲苯溶液80mL，搅拌15分钟后，离心分离，回收上清液，从而得到包含中间体粒子1和嵌段共聚物的甲苯分散液1。
在具备搅拌子的玻璃制小瓶中，加入2mL前述甲苯分散液1。用微量移液管加入MS51(硅酸甲酯51)0.01mL，在室温搅拌2小时。此后，用微量移液管加入前述化合物(A-2)0.01mL，在室温搅拌15小时。在具备搅拌子的玻璃制小瓶中加入乙酸甲酯10mL，一边搅拌反应液一边加入。将所得的悬浊液用离心机IKA G-L(IKA公司制)以5,000rpm离心分离5分钟。除去上清液，在所得的固体物质中加入甲苯2mL，振荡混合使其溶解，从而得到含有钙钛矿型的CsPbBr3的发光粒子分散液1，该钙钛矿型的CsPbBr3在粒子表面附近具有来自化合物(A-2)的受阻氨基，油酸和3-氨基丙基三乙氧基硅烷进行配位，并且具备包含来自3-氨基丙基三乙氧基硅烷和MS51的二氧化硅层的无机被覆层。
(实施例2)
(发光粒子分散液2的制备)
实施例1中，将化合物(A-2)替换为前述化合物(A-1)，除此之外，通过同样的方法，得到含有钙钛矿型的CsPbBr3的发光粒子分散液2，该钙钛矿型的CsPbBr3在粒子表面附近具有来自化合物(A-1)的受阻氨基，油酸和3-氨基丙基三乙氧基硅烷进行配位，并且具备包含来自3-氨基丙基三乙氧基硅烷和MS51的二氧化硅层的无机被覆层。
(实施例3)
(发光粒子分散液3的制备)
按照包含0.5质量％的前述包含中间体粒子1的固体物质的方式制备甲苯分散液。将该甲苯分散液2mL加入具备搅拌子的玻璃制小瓶中。进一步，用微量移液管加入MS51(硅酸甲酯51)0.01mL，在室温搅拌2小时。此后，用微量移液管加入前述化合物(A-2)0.01mL，在室温搅拌15小时。在具备搅拌子的玻璃制小瓶中加入乙酸甲酯10mL，一边搅拌反应液一边加入。将所得的悬浊液用离心机IKA G-L(IKA公司制)以5,000rpm离心分离5分钟。除去上清液，在所得的固体物质中加入甲苯2mL，振荡混合使其溶解，从而得到含有钙钛矿型的CsPbBr3的发光粒子分散液3，该钙钛矿型的CsPbBr3在粒子表面附近具有来自化合物(A-2)的受阻氨基，油酸和3-氨基丙基三乙氧基硅烷进行配位，并且具备包含来自3-氨基丙基三乙氧基硅烷和MS51的二氧化硅层的无机被覆层。
(实施例4)
(发光粒子分散液4的制备)
实施例1中，将溴化铅(II)0.20g替换为溴化铅(II)0.07g和碘化铅(II)0.16g，将反应温度从140℃替换为160℃，除此之外，通过同样的方法，得到含有钙钛矿型的CsPbBrI2的发光粒子分散液4，该钙钛矿型的CsPbBrI2在粒子表面附近具有来自化合物(A-2)的受阻氨基，油酸和3-氨基丙基三乙氧基硅烷进行配位，并且具备包含来自3-氨基丙基三乙氧基硅烷和MS51的二氧化硅层的无机被覆层。
(实施例5)
(发光粒子分散液5的制备)
首先，在具备温度计、搅拌机、隔板和氮气导入管的三口烧瓶中供给0.63g的乙酸甲脒和20mL的油酸，一边在氩气气氛下用真空泵减压(15±3kPa)一边在120℃加热搅拌30分钟。在氩气气氛的状态下解除减压。升温至150℃，搅拌至成为均匀的溶液，得到油酸甲脒溶液。
接下来，在具备温度计、搅拌机、隔板和氮气导入管的三口烧瓶中供给0.06g的溴化铅(II)、0.8mL的油酸和8.3mL的1-十八碳烯，一边在氩气气氛下用真空泵减压(15±3kPa)一边在120℃加热搅拌30分钟。在氩气气氛的状态下解除减压，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷0.45mL。升温至140℃，搅拌直至成为均匀的溶液。用注射器取油酸甲脒溶液0.7mL，迅速注入三口烧瓶中。在140℃加热搅拌5秒后，将三口烧瓶用冰水骤冷。冷却至反应液凝固后，升温至室温，从而得到含有具有配体层和二氧化硅层的中间体粒子的胶体溶液。在具备搅拌子的玻璃制小瓶中加入乙酸甲酯30mL。将所得的悬浊液用高速冷却离心机Avanti J-E(Beckman Coulter公司制、Avanti为注册商标)在25℃、10,000rpm(12,096×g)下离心分离1分钟。除去上清液，从而得到包含作为钙钛矿型的FAPbBr3(FA表示甲脒鎓。)的中间体粒子5的固体物质，该钙钛矿型的FAPbBr3中油酸和3-氨基丙基三乙氧基硅烷进行配位，并且具备包含来自3-氨基丙基三乙氧基硅烷的二氧化硅层的无机被覆层。
在上述包含中间体粒子5的固体物质中添加溶解有嵌段共聚物的甲苯溶液80mL，搅拌15分钟后，离心分离，回收上清液，从而得到包含中间体粒子5和嵌段共聚物的甲苯分散液5。
在具备搅拌子的玻璃制小瓶中加入2mL前述甲苯分散液5。用微量移液管加入MS51(硅酸甲酯51)0.01mL，在室温搅拌2小时。此后，用微量移液管加入前述化合物(A-2)0.01mL，在室温搅拌15小时。在具备搅拌子的玻璃制小瓶中加入乙酸甲酯10mL，一边搅拌反应液一边加入。将所得的悬浊液用离心机IKA G-L(IKA公司制)以5,000rpm离心分离5分钟。除去上清液，在所得的固体物质中加入甲苯2mL，振荡混合使其溶解，从而得到含有钙钛矿型的FAPbBr3的发光粒子分散液5，该钙钛矿型的FAPbBr3在粒子表面附近具有来自化合物(A-2)的受阻氨基，油酸和3-氨基丙基三乙氧基硅烷进行配位，并且具备包含来自3-氨基丙基三乙氧基硅烷和MS51的二氧化硅层的无机被覆层。
(实施例6)
(发光粒子分散液6的制备)
实施例1中，将碳酸铯0.12g替换为溴化甲基铵(MABr)0.25g，除此之外，通过同样的方法，得到含有钙钛矿型的MAPbBr3(MA为甲基铵。)的发光粒子分散液5，该钙钛矿型的MAPbBr3在粒子表面附近具有来自化合物(A-2)的受阻氨基，油酸和3-氨基丙基三乙氧基硅烷进行配位，并且具备包含来自3-氨基丙基三乙氧基硅烷和MS51的二氧化硅层的无机被覆层。
(实施例7)
(发光粒子分散液7的制备)
实施例1中，将碳酸铯0.12g替换为碳酸铯0.15g和碳酸铷0.24g，除此之外，通过同样的方法，得到含有钙钛矿型的Rb0.7Cs0.3PbBrI2的发光粒子分散液7，该钙钛矿型的Rb0.7Cs0.3PbBrI2在粒子表面附近具有来自化合物(A-2)的受阻氨基，油酸和3-氨基丙基三乙氧基硅烷进行配位，并且具备包含来自3-氨基丙基三乙氧基硅烷和MS51的二氧化硅层的无机被覆层。
(比较例1)
(发光粒子分散液C1的制备)
在具备搅拌子的玻璃制小瓶中加入2mL实施例1中制备的含有包含中间体粒子1的固体物质的胶体溶液1，该中间体粒子1具备配体层和包含二氧化硅层的无机被覆层。用微量移液管加入MS51(硅酸甲酯51)0.01mL，在室温搅拌2小时。在具备搅拌子的玻璃制小瓶中加入乙酸甲酯10mL，一边搅拌反应液一边加入。将所得的悬浊液用离心机IKA G-L(IKA公司制)以5,000rpm离心分离5分钟。除去上清液，在所得的固体物质中加入甲苯2mL，振荡混合使其分散，从而得到含有钙钛矿型的CsPbBr3的发光粒子分散液C-1，该钙钛矿型的CsPbBr3中油酸和3-氨基丙基三乙氧基硅烷进行配位，并且具备包含来自3-氨基丙基三乙氧基硅烷和MS51的二氧化硅层的无机被覆层。
(比较例2)
(发光粒子分散液C2的制备)
将实施例1中制备的含有包含中间体粒子1的固体物质的胶体溶液1改为发光粒子分散液C-2。
(比较例3)
(发光粒子分散液C3的制备)
在具备搅拌子的玻璃制小瓶中加入2mL实施例5中制备的含有包含中间体粒子5的固体物质的胶体溶液。用微量移液管加入MS51(硅酸甲酯51)0.01mL，在室温搅拌2小时。在具备搅拌子的玻璃制小瓶中加入乙酸甲酯10mL，一边搅拌反应液一边加入。将所得的悬浊液用离心机IKA G-L(IKA公司制)以5,000rpm离心分离5分钟。除去上清液，在所得的固体物质中加入甲苯2mL，振荡混合使其分散，从而得到含有钙钛矿型的FAPbBr3的发光粒子分散液C-3，该钙钛矿型的FAPbBr3中油酸和3-氨基丙基三乙氧基硅烷进行配位，并且具备包含来自3-氨基丙基三乙氧基硅烷和MS51的二氧化硅层的无机被覆层。
(光散射粒子分散液(1)的制备)
在充满氮气的容器内，混合氧化钛(石原产业株式会社制“CR60-2”)10.0质量份、高分子分散剂“Efka PX4701”(胺值：40.0mgKOH/g、BASF日本株式会社制)1.0质量份、以及丙烯酸苯氧基乙酯(Lightester PO-A；共荣社化学株式会社制)14.0质量份。进一步，在所得的配合物中加入氧化锆珠(直径:1.25mm)，将前述容器密封，用油漆调节器使其振荡2小时，进行配合物的分散处理，从而得到光扩散粒子分散体(1)。分散处理后的光扩散粒子的平均粒径用NANOTRAC WAVE II测定，结果为0.245μm。
下述表1中，针对所得的发光粒子分散液1～7和C-1～C-3示出半导体纳米晶体组成、无机被覆层的组成和空间位阻胺结构的有无。
[表1]
Figure BDA0003897870050000581
针对前述发光粒子分散液1～7和前述发光粒子分散液C-1～C-3，测定绝对量子产率(PLQY)、发光光谱峰值(λem)和发光光谱半值宽度(FWHM)。测定结果示于下述表2。绝对量子产率(PLQY)、发光光谱峰值(λem)和发光光谱半值宽度(FWHM)使用绝对PL量子产率测定装置Quantaurus-QY(Hamamatsu Photonics公司制、注册商标)通过激发波长400nm来求出。
[表2]
PLQY λem[nm] FWHM[nm]
实施例1 93 522 21
实施例2 91 521 21
实施例3 85 522 24
实施例4 72 643 33
实施例5 90 537 26
实施例6 85 529 30
实施例7 82 30 45
比较例1 90 522 28
比较例2 92 522 24
比较例3 90 535 27
(实施例8)
(含发光粒子的固化性树脂组合物(1)的制备)
在具备搅拌子的玻璃制小瓶中加入乙酸甲酯6mL。用移液管取用实施例1中制备的发光粒子分散液1各2mL，一边搅拌一边加入。使用离心机IKA G-L(IKA公司制)以10,000rpm将所得的悬浊液离心分离5分钟。除去上清液，从而得到含有发光粒子的固体物质X-1。
在将波长500nm以下的光滤除的洁净室内，在具备搅拌子的玻璃制小瓶中加入LIGHTACRYLATE IB-XA(共荣社化学公司制)26.7质量份、LIGHTACRYLATE DCP-A(共荣社化学公司制)50质量份、MIRAMER M-3130(MIWON Specialty Chemical公司制)20质量份和Omnirad TPO(IGM Resin公司制)3质量份，在室温搅拌使其溶解。接下来，加入含有0.8质量份的发光粒子的固体物质X-1，在室温搅拌使其分散。进一步，加入0.75质量份的光散射粒子分散液(1)，搅拌得到均匀溶液，利用膜过滤器(孔径0.50μm)过滤，从而制备含发光粒子的固化性树脂组合物(1)。
(分散稳定性)
将所得的含发光粒子的固化性树脂组合物(1)在遮光下、在35℃保管3个月。通过目视评价分散稳定性，结果完全没有产生沉淀物的凝聚物。
评价基准：
S：保存后的含发光粒子的组合物中完全没有产生沉淀物的凝聚物。
A：产生了极少的沉淀物的凝聚物。
B：产生了稍多的沉淀物的凝聚物。
C：产生了非常多的沉淀物的凝聚物。
(含有发光粒子的光转换层1的制造)
将所得的含发光粒子的固化性树脂组合物(1)滴加至带50μm垫片的玻璃基板EagleXG(康宁公司制)，重叠地放置另一片玻璃基板EagleXG，在氮气氛下，按照累计光量成为10J/cm2的方式照射主波长为395nm的UV光，从而制造含有发光粒子的厚度50μm的光转换层1。
(耐光性的评价)
针对所得的含有发光粒子的光转换层1，使用耐光性试验机(CCS公司制)，在空气中，以工作台温度30℃、100mW/cm2、100小时照射峰发光波长450nm的蓝色光。测定光照射前后的膜的绝对量子产率(PLQY)，求出光照射后的PLQY保持率(％)，结果为93％。需说明的是，光照射后的PLQY保持率(％)通过下述式(2)算出。
光照射后的PLQY保持率(％)＝(光照射后的光转换层的PLQY)/(光照射前的光转换层的PLQY)×100  (2)
(实施例9～14和比较例4～6)
(含发光粒子的固化性树脂组合物(2)～(7)和(C1)～(C3)的制备)
将发光粒子变更为下述表3所示的种类，除此之外，按照与含发光粒子的固化性树脂组合物(1)的制备相同的条件，得到本发明的含发光粒子的固化性树脂组合物(2)～(7)和比较用含发光粒子的固化性树脂组合物(C1)～(C3)。
所得的该组合物的分散稳定性示于表3和表4。
(光转换层2～7和C1～C3的制造)
将含发光粒子的固化性树脂组合物变更为该组合物(2)～(7)和(C1)～(C3)，除此之外，按照与光转换层1的制造相同的条件，制造光转换层2～7和C1～C3。针对所得的光转换层2～7和C1～C3，将光照射后的PLQY保持率(％)示于下述的表3和表4。
[表3]
Figure BDA0003897870050000611
[表4]
Figure BDA0003897870050000621
(光聚合引发剂)
化合物(B-1)：“二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦”(单酰基氧化膦系化合物、制品名：Omnirad TPO-H、IGM RESINS公司制)
(光聚合性化合物)
化合物(D-1)：“丙烯酸异冰片酯”(制品名：Lightester IB-XA、共荣社化学株式会社制)
化合物(D-2)：“三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯”(制品名：LIGHTACRYLATE DCP-A、共荣社化学株式会社制)
化合物(D-3)：“EO改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯”(制品名：MIRAMER M-3130、MIWON Specialty Chemical公司制)
化合物(D-4)：“1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯”(制品名：Lightester 1,6-HX、共荣社化学株式会社制)
如实施例8至实施例14所示可知，本发明的含有发光粒子的固化性树脂组合物与比较例4至比较例6所示的含有不具有空间位阻胺结构的发光粒子的该组合物相比，长期保存后的分散稳定性均高。另外，光照射后PLQY保持率(％)也都高，因此可知在水分和氧存在下对光的稳定性高。推定其主要原因是，能够将由于光而在涂膜中产生的自由基切实地捕捉于本发明的发光粒子附近，因此不易使发光粒子劣化。
(实施例15)
(含发光粒子的固化性树脂组合物(8)的制备)
在将波长500nm以下的光滤除的洁净室内，在具备搅拌子的玻璃制小瓶中加入LIGHTACRYLATE IB-XA(共荣社化学公司制)58.5质量份、Lightester1,6HX(共荣社化学公司制)29.5质量份和Omnirad TPO(IGM Resin公司制)3质量份，在室温搅拌使其溶解。接下来，加入含有1.5质量份的发光粒子的固体物质X-1，在室温搅拌使其分散。进一步，加入8质量份的光散射粒子分散液(1)，搅拌成为均匀溶液，利用膜过滤器(孔径0.6μm)过滤，从而制备含发光粒子的固化性树脂组合物(8)。
(光转换层8的评价)
利用旋涂机在大气中将本发明的含发光粒子的固化性树脂组合物(8)涂布在玻璃基板上，以使干燥后的膜厚成为10μm。在氮气氛下通过使用了主波长395nm的LED灯的UV照射装置按照累计光量10J/cm2的方式对涂布膜照射UV使其固化后，在氧浓度1体积％以下的手套箱中在180℃加热30分钟，在玻璃基板上形成由该组合物的固化物构成的光转换层8。如以下那样操作，评价初期的外部量子效率保持率。
(分散稳定性)
与含发光粒子的固化性树脂组合物(1)同样地评价所得的含发光粒子的固化性树脂组合物(8)的分散稳定性，结果完全没有产生沉淀物的凝聚物。
(外部量子效率(EQE)保持率的评价)
在作为面发光光源的CCS株式会社制的蓝色LED(峰发光波长：450nm)的上方设置积分球，在该积分球上连接大塚电子株式会社制的放射分光光度计(商品名“MCPD-9800”)。接下来，在蓝色LED与积分球之间插入上述评价用试样1，点亮蓝色LED，利用放射分光光度计测定观测到的光谱和各波长下的照度。根据所得的光谱和照度，如以下那样求出外部量子效率(EQE)。
外部量子效率是表示入射至光转换层的光(光子)中以何种程度的比例而作为荧光发射至观测者侧的值。因而，该值越大则表示光转换层的发光特性越优异，是重要的评价指标。外部量子效率(EQE)由以下的式(1)算出。
EQE[％]＝P2/E(Blue)×100…(1)
式中，E(Blue)表示380～490nm的波长范围的“照度×波长÷hc”的合计值，P2表示500～650nm的波长范围的“照度×波长÷hc”的合计值，它们是与观测到的光子数相当的值。需说明的是，h表示普朗克常数，c表示光速。
并且，将制作上述光转换层8后马上测定的EQE作为初期的外部量子效率EQE0，测定EQE0，结果为31％。此后，使用耐光性试验机(CCS公司制)，在空气中以工作台温度30℃对光转换层5以100mW/cm2照射峰发光波长450nm的蓝色光100小时。测定光照射前后的光转换层5的绝对量子产率(PLQY)，求出光照射后的PLQY保持率(％)，结果为93％。需说明的是，光照射后的PLQY保持率(％)通过上述式(2)算出。将保管后的外部量子效率设为EQEh，通过以下的式(3)，算出光转换层8的外部量子保持率[％]。
外部量子保持率[％]＝EQEh/EQE0×100…(3)
这里，EQE0的数值越大，则意味着因涂膜的固化工序中的紫外线导致的半导体纳米晶体的劣化越小，即相对于紫外线的稳定性越优异。为了作为光转换层使用，EQE0优选20％以上，更优选25％以上，意味着优异。进一步，关于光转换层，除了EQE0之外，还进一步期望EQEh高，外部量子效率保持率越高则意味着包含发光粒子的光转换层对氧气和水蒸气的稳定性越高。
(耐光性的评价)
对于所得的含有发光粒子的光转换层8，使用耐光性试验机(CCS公司制)，在空气中，以工作台温度30℃、100mW/cm2照射峰发光波长450nm的蓝色光100小时。测定光照射前后的膜的EQE，求出光照射后的EQE保持率(％)，结果为90％。需说明的是，光照射后的EQE保持率(％)通过下述式(4)算出。
光照射后的EQE保持率(％)＝(光照射后的光转换层的EQE)/(光照射前的光转换层的EQE)×100  (4)
(实施例16～18和比较例7)
将发光粒子X-1变更为下述表5所示的发光粒子，除此之外，按照与含发光粒子的固化性树脂组合物(8)的制备相同的条件，得到实施例16～18的含发光粒子的固化性树脂组合物(9)～(11)和比较例5的含发光粒子的固化性树脂组合物(C4)。
使用本发明的含发光粒子的固化性树脂组合物(9)～(11)和(C4)，与实施例15同样地制作光转换层，进行初期外部量子效率和外部量子效率保持率(％)的评价。
结果示于表5。
[表5]
Figure BDA0003897870050000651
(光聚合性化合物)
化合物(D-5)：“丙烯酸苯氧基乙酯”(制品名：Lightester PO-A、共荣社化学株式会社制)
(光散射粒子)
化合物(E-1)：CR60-2(制品名、石原产业株式会社制)
(分散剂)
化合物(F-1)：Efka PX-4701(制品名、BASF日本株式会社制)
如实施例15至实施例18所示可知，由本发明的含有发光粒子的固化性树脂组合物形成的光转换层与由比较例7所示的含有不具有空间位阻胺结构的发光粒子的该组合物形成的光转换层相比，光照射后的EQEY保持率(％)都高，因此在水分和氧存在下对光的稳定性高。推定其主要原因是，能够将由于光而在涂膜中产生的自由基切实地捕捉于本发明的发光粒子附近，因此不易使发光粒子劣化。
由以上内容可知，实施例1～7的含有发光粒子的实施例8～14和实施例15～18的由固化性树脂组合物得到的光转换层的发光特性优异，并且耐光性优异。由此，使用这些光转换层构成发光元件的光转换膜、滤色器像素部的情况下，可期待能够得到优异的发光特性。

Claims (8)

1.一种发光粒子，其特征在于，具备：
由金属卤化物构成的具有发光性的半导体纳米晶体、以及
在所述半导体纳米晶体表面的包含无机材料的无机被覆层，
所述无机被覆层含有下述通式(I)所表示的受阻氨基，
[化1]
Figure FDA0003897870040000011
式中，R1表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基或芳基，＊表示连接键。
2.根据权利要求1所述的发光粒子，所述受阻氨基来自具有水解性甲硅烷基的化合物A。
3.根据权利要求2所述的发光粒子，所述化合物A为下述通式(I-1)所表示的化合物，
[化2]
Figure FDA0003897870040000012
式中，R1表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基或芳基，R2表示碳原子数1～10的烷基，烷基中的碳原子的一部分可以被杂原子取代，R3和R4相互独立地表示碳原子数1～10的烷基，n表示0～2的整数。
4.根据权利要求1或2所述的发光粒子，所述半导体纳米晶体为包含A、M和X的化合物半导体，式中，A表示1价的阳离子，M表示金属离子，X表示卤化物离子。
5.根据权利要求4所述的发光粒子，所述半导体纳米晶体具有钙钛矿结构。
6.一种含发光粒子的树脂组合物，其含有权利要求1或2所述的发光粒子、固化性树脂以及光聚合引发剂。
7.一种光转换层，其包含权利要求6所述的含发光粒子的树脂组合物的聚合物。
8.一种发光元件，其包含权利要求7所述的光转换层。
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