CN118222271A - 分散体、包含该分散体的组合物、和光转换层 - Google Patents

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CN118222271A CN202311667615.5A CN202311667615A CN118222271A CN 118222271 A CN118222271 A CN 118222271A CN 202311667615 A CN202311667615 A CN 202311667615A CN 118222271 A CN118222271 A CN 118222271A
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延藤浩一
野中祐贵
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Abstract

本发明提供发光特性的变化少且长期保存性优异的含有包含纳米晶体的发光性粒子的分散体、包含所述分散体的组合物、和由所述组合物形成的光转换层。一种分散体,其含有发光性粒子,所述发光性粒子在由金属卤化物构成的半导体纳米晶体的表面具备包含具有硅氧烷键的结构的表面层,所述分散体的含水率为0.10%以上1.0%以下。

Description

分散体、包含该分散体的组合物、和光转换层
技术领域
本发明涉及包含发光性粒子的分散体、含有该分散体的组合物、和由该组合物形成的光转换层。
背景技术
作为满足下一代显示元件所要求的国际标准BT.2020的发光材料,半导体性的纳米晶体受到关注,提出了例如使用量子点、量子棒、其他无机荧光体粒子等发光性纳米晶体来取出红色光或绿色光的光转换片、滤色器像素部那样的光转换层、以及将发光性纳米晶体用于背光源的显示设备、照明装置。
发光性纳米晶体具有发出荧光或磷光、且发光光谱的半值宽度窄这样的特征。在目前主流的核壳型量子点中,初期使用了CdSe等,但为了避免由Cd引起的有害性,最近使用了InP等。但是,作为粒子的稳定性低,面向稳定化改善的研究正在活跃地进行。另外,由于核壳型量子点根据其粒子尺寸来决定发光波长,因此为了获得半值宽度更窄的发光,需要精密地控制粒径的分散度,在其生产中课题较多。
另一方面,近年来发现了具有钙钛矿型晶体结构的量子点并备受瞩目。例如,非专利文献1中公开了:作为由通式CsPbX3(X表示卤素原子的阴离子。)所表示的具有钙钛矿型晶体结构的由铯、铅和卤素构成的金属卤化物的纳米晶体具有能够通过调节卤素原子的种类及其存在比例来控制发光波长的优点,作为发光材料的物性优异。另外,与InP量子点等相比,容易控制粒子尺寸,在生产率方面有利。专利文献1中公开了一种含有具有钙钛矿型晶体结构的发光性晶体和源自丙烯酸酯聚合物的固体聚合物的组合物以及发光性部件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2018/028870号
非专利文献
非专利文献1:Nano Letters,2015,15,3692-3696
发明内容
发明要解决的课题
但是,包含具有钙钛矿型晶体结构的纳米晶体的分散体期望发光特性的变化少且长期保存性优异。
本发明的目的在于提供一种发光特性的变化少且长期保存性优异的含有包含纳米晶体的发光性粒子的分散体。
本发明的目的还在于提供包含该分散体的组合物、和由上述组合物形成的光转换层。
用于解决课题的方法
本发明具有下述方式。
[1]一种分散体,其含有发光性粒子,所述发光性粒子在由金属卤化物构成的半导体纳米晶体的表面具备包含具有硅氧烷键的结构的表面层,所述分散体的含水率为0.10%以上1.0%以下。
[2]根据[1]所述的分散体,水相对于上述发光性粒子的比率(水/发光性粒子)为0.05以上10.0。
[3]根据[1]或[2]所述的分散体,上述半导体纳米晶体为由通式AaMbXc表示的化合物,
上述A表示选自由Cs、Rb、甲基铵、甲脒、铵、2-苯基乙基铵、吡咯烷哌啶/>1-丁基-1-甲基哌啶/>四甲基铵、四乙基铵、苄基三甲基铵和苄基三乙基铵组成的组中的一种以上的阳离子,
上述B表示选自由Pb、Sn、Ge、Bi、Sb、Ag、In、Cu、Yb、Ti、Pd、Mn、Eu、Zr和Tb组成的组中的金属离子,
上述X表示选自由F、Cl、Br和I组成的组中的一种以上的卤化物离子,a表示1~7的正数,b表示1~4的正数,c表示1~16的正数。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的分散体,上述半导体纳米晶体具有钙钛矿型晶体结构。
[5]一种组合物,其包含[1]~[4]中任一项所述的分散体以及热塑性树脂。
[6]根据[5]所述的组合物,上述热塑性树脂为选自丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、环状烯烃系树脂、酰化纤维素系树脂和聚碳酸酯系树脂中的至少一种。
[7]一种光转换层,其由[5]或[6]所述的组合物形成。
发明效果
根据本发明,能够提供发光特性的变化少且长期保存性优异的含有包含纳米晶体的发光性粒子的分散体、包含上述分散体的组合物以及由上述组合物形成的光转换层。
附图说明
图1是示意性地表示具备本发明涉及的光转换层的层叠结构体的一个实施方式的截面图。
图2是示意性地表示具备本发明涉及的光转换层的发光元件的一个实施方式的截面图。
图3是表示有源矩阵电路的构成的概略图。
图4是表示图3所示的有源矩阵电路的构成的概略图。
符号说明
100发光元件;200EL光源部;1下基板;2阳极;3空穴注入层;4空穴传输层;5发光层;6电子传输层;7电子注入层;8阴极;9密封层;10填充层;11保护层;12光转换层;13上基板;14EL层;20像素部;20a第一像素部;20b第二像素部;20c第三像素部;21a第一光散射粒子;21b第二光散射粒子;21c第三光散射粒子;22a第一固化成分;22b第二固化成分;22c第三固化成分;90a第一发光性粒子;90b第二发光性粒子;30遮光部;40层叠结构体;41第一基板;42第二基板;43密封层;44波长转换膜;441光散射粒子;442发光性粒子;701电容器;702驱动晶体管;703电源线;705共用电极;706信号线;707扫描线;708开关晶体管;C1信号线驱动电路;C2扫描线驱动电路;C3控制电路;PE像素电极。
具体实施方式
本发明的分散体含有发光性粒子(以下,也记为“发光性粒子”。),所述发光性粒子在由金属卤化物构成的半导体纳米晶体(以下,也简写为“纳米晶体”。)的表面具备包含具有硅氧烷键的结构的表面层,该分散体的含水率为0.10%以上1.0%以下。如后所述,本发明的分散体例如可以适合用作形成用于发光二极管(LED)等显示元件的光转换层的波长转换材料。
本发明的分散体含有包含能够通过吸收预定波长的光而发出与所吸收的波长不同的波长的光(荧光或磷光)的具有发光性的半导体纳米晶体的发光性粒子。这里,发光性优选为通过电子的激发而发光的性质,更优选为在照射激发光时将纳米晶体中所含的电子从基态激发到激发态、又返回到基态时产生发光的性质。
1.发光性粒子
<由金属卤化物构成的半导体纳米晶体>
本发明中,纳米晶体是由金属卤化物构成的半导体纳米晶体,是吸收激发光而发出荧光或磷光的纳米尺寸的晶体(纳米晶体粒子)。该纳米晶体例如是通过透射型电子显微镜或扫描型电子显微镜测定的最大粒径为100nm以下的晶体。纳米晶体例如可以被预定波长的光能、电能激发而发出荧光或磷光。另外,作为由金属卤化物构成的量子点的纳米晶体能够获得半值宽度更窄的发光。
纳米晶体是通式:AaMbXc所表示的化合物。这里,a为1~7的正数,b为1~4的正数,c为1~16的正数。
作为通式:AaMbXc所表示的化合物的具体例,优选为AMX、A4MX、AMX2、AMX3、A2MX3、AM2X3、A2MX4、A2MX5、A3MX5、A3M2X5、A3MX6、A4MX6、AM2X6、A2MX6、A4M2X6、A3MX8、A3M2X9、A3M3X9、A2M2X10、A7M3X16所表示的化合物。
上述式中,A表示一价的阳离子,是有机阳离子和金属阳离子中的至少一种。作为有机阳离子,可列举铵、甲基铵、甲脒(Formamidinium)、胍、咪唑吡啶/>吡咯烷/>质子化硫脲等,作为金属阳离子,可列举Cs、Rb、K、Na、Li等的阳离子。
M表示至少一种的金属阳离子。具体地说,可列举一种金属阳离子(M1)、两种金属阳离子(M1 αM2 β)、三种金属阳离子(M1 αM2 βM3 γ)、四种金属阳离子(M1 αM2 βM3 γM4 δ)等。其中,α、β、γ、δ分别表示0~1的实数,且表示α+β+γ+δ=1。作为M所表示的金属阳离子,可列举选自1族、2族、3族、4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族、11族、13族、14族、15族中的金属阳离子。更优选可列举Ag、Au、Bi、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Eu、Fe、Ga、Ge、Hf、In、Ir、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Nd、Ni、Os、Pb、Pd、Pt、Re、Rh、Ru、Sb、Sc、Sm、Sn、Sr、Ta、Te、Ti、V、W、Zn、Zr等的阳离子。
X表示包含至少一种卤素的阴离子,具体地说,包含一种或两种以上的卤化物阴离子。在作为X共存两种以上的阴离子的情况下,其共存比没有特别限制。作为该阴离子,可列举F-、Cl-、Br-、I-等卤化物离子等。
纳米晶体可以通过调节其粒子尺寸、构成X位点的阴离子的种类和存在比例来控制发光波长(发光色)。另外,从进一步提高发光特性的观点考虑,纳米晶体也可以添加(掺杂)有Bi、Mn、Ca、Eu、Sb、Yb等金属离子。
在上述通式:AaMbXc所表示的纳米晶体中,具有钙钛矿型晶体结构的化合物可以通过调节其粒子尺寸、构成M位点的金属阳离子的种类和存在比例,进一步调节构成X位点的阴离子的种类和存在比例来控制发光波长(发光色),从这一点考虑其特别优选作为纳米晶体。
具体地说,从具有优异的发光特性的观点考虑,优选AMX3、A3MX5、A3MX6、A4MX6、A2MX6所表示的化合物,从发光特性和合成的容易性的观点考虑,更优选为AMX3。式中的A、M和X如上所述。另外,具有钙钛矿型晶体结构的化合物也可以如上述那样添加(掺杂)有Bi、Mn、Ca、Eu、Sb、Yb等金属离子。
在呈现钙钛矿型晶体结构的化合物中,从合成的容易性、良好的发光特性和晶体结构的坚牢性的观点考虑,A优选为选自由Cs、Rb、K、Na、Li、甲基铵、甲脒组成的组中的阳离子,更优选为选自Cs、Rb、甲基铵和甲脒的阳离子,进一步优选为选自Cs和甲脒的阳离子。
M为一种金属阳离子(M1)、或两种金属阳离子(M1 αM2 β(其中,α和β分别表示0~1的实数,表示α+β=1。)),从合成的容易性、良好的发光特性和晶体结构的坚牢性的观点考虑,优选为选自由Pb、Sn、Ge、Bi、Sb、Ag、In、Cu、Yb、Ti、Pd、Mn、Eu、Zr和Tb组成的组中的金属离子,更优选为选自由Pb、Sn、Bi、Sb、Ag、In、Cu、Mn和Zr组成的组中的金属离子,进一步优选为选自由Pb、Sn和Cu组成的组中的金属离子,特别优选为Pb离子。
X优选为选自由F-、Cl-、Br-、I-组成的组中的卤化物离子,从合成的容易性、良好的发光特性和晶体结构的坚牢性的观点考虑,更优选为选自由Cl-、Br-、I-组成的组中的卤化物离子,进一步优选为选自由Br-、I-组成的组中的卤化物离子,特别优选为Br-
作为具有钙钛矿型晶体结构的纳米晶体的具体组成,从光强度优异而且量子效率优异的方面出发,优选为CsPbBr3、(CH3NH3)PbBr3、(CHN2H4)PbBr3、CsPbI3、(CH3NH3)PbI3、(CHN2H4)PbI3、CsPb(Br/I)3、(CH3NH3)Pb(Br/I)3、(CHN2H4)Pb(Br/I)3等使用了Pb作为M的纳米晶体。另外,从低毒性且对环境的影响少的方面出发,优选为CsSnBr3、CsSnCl3、CsSnBr1.5Cl1.5、Cs3Sb2Br9、(CH3NH3)3Bi2Br9、(C4H9NH3)2AgBiBr6等使用了Pb以外的金属阳离子作为M的纳米晶体。
作为纳米晶体,可以选择使用发出在605~665nm的波长范围具有发光峰的光(红色光)的红色发光性的晶体、发出在500~560nm的波长范围具有发光峰的光(绿色光)的绿色发光性的晶体、发出在420~480nm的波长范围具有发光峰的光(蓝色)的蓝色发光性的晶体等。
需要说明的是,纳米晶体的发光峰的波长例如可以在使用绝对PL量子产率测定装置所测定的荧光光谱或磷光光谱中确认。
红色发光性的纳米晶体优选在665nm以下、663nm以下、660nm以下、658nm以下、655nm以下、653nm以下、651nm以下、650nm以下、647nm以下、645nm以下、643nm以下、640nm以下、637nm以下、635nm以下、632nm以下或630nm以下的波长范围具有发光峰,优选在628nm以上、625nm以上、623nm以上、620nm以上、615nm以上、610nm以上、607nm以上或605nm以上的波长范围具有发光峰。
这些上限值和下限值可以任意地组合。需要说明的是,在以下同样的记载中,分开记载的上限值和下限值也可以任意地组合。
绿色发光性的纳米晶体优选在560nm以下、557nm以下、555nm以下、550nm以下、547nm以下、545nm以下、543nm以下、540nm以下、537nm以下、535nm以下、532nm以下或530nm以下的波长范围具有发光峰,优选在528nm以上、525nm以上、523nm以上、520nm以上、515nm以上、510nm以上、507nm以上、505nm以上、503nm以上或500nm以上的波长范围具有发光峰。
蓝色发光性的纳米晶体优选在480nm以下、477nm以下、475nm以下、470nm以下、467nm以下、465nm以下、463nm以下、460nm以下、457nm以下、455nm以下、452nm以下或450nm以下的波长范围具有发光峰,优选在450nm以上、445nm以上、440nm以上、435nm以上、430nm以上、428nm以上、425nm以上、422nm以上或420nm以上的波长范围具有发光峰。
纳米晶体的形状没有特别限定,可以是任意的几何学形状,也可以是任意的不规则形状。作为纳米晶体的形状,例如可列举长方体状、立方体状、球状、正四面体状、椭圆体状、棱锥形状、盘状、枝状、网状、棒状等。纳米晶体的形状优选为长方体状、立方体状或球状。
纳米晶体的平均粒径(体积平均直径)优选为40nm以下,更优选为30nm以下,进一步优选为20nm以下,特别优选为15nm以下。另外,纳米晶体的平均粒径优选为1nm以上,更优选为1.5nm以上,进一步优选为2nm以上,特别优选为3nm以上。具有该平均粒径的纳米晶体能够获得所期望的发光波长,而且能够抑制由纳米晶体的凝聚引起的二次粒子的形成,能够抑制荧光量子产率、亮度和颜色再现性的降低。
需要说明的是,纳米晶体的平均粒径可以通过透射型电子显微镜(TEM)、扫描型电子显微镜(SEM)或X射线衍射装置(XRD)等测定纳米晶体的粒径,算出体积基准的平均粒径而获得。
<包含具有硅氧烷键的结构的表面层>
构成本发明的分散体的发光性粒子在纳米晶体的表面具备包含具有硅氧烷键的结构的表面层。换句话说,发光性粒子以纳米晶体为核并在其表面的至少一部分具备包含硅氧烷键的表面层作为壳。
该包含具有硅氧烷键的结构的表面层可以由单独的层构成,也可以由多个层构成。
通过纳米晶体具备包含具有硅氧烷键的结构的表面层,从而能够提高发光性粒子对水分、氧的稳定性、耐光性等。另外从能够提高本发明的分散体的长期保存性、和由包含本分散体的组合物形成的光转换层的光学特性的耐久性等的观点考虑,是优选的。
包含具有硅氧烷键的结构的表面层优选由可配位于纳米晶体的表面、且包含分子彼此可形成硅氧烷键的化合物的配位体构成。
该配位体包含具有与纳米晶体中所含的阳离子或阴离子结合的结合性基团、和具有可形成硅氧烷键的反应性基团的硅烷化合物(以下,也称为“硅烷化合物”。),进一步,也可以包含具有与纳米晶体中所含的阳离子或阴离子结合的结合性基团的化合物。
作为硅烷化合物中的可形成硅氧烷键的反应性基团,从能够容易地形成硅氧烷键的观点考虑,优选为硅烷醇基、碳原子数为1~6的烷氧基甲硅烷基等水解性甲硅烷基,更优选为硅烷醇基、碳原子数为1~2的烷氧基甲硅烷基。换句话说,硅烷化合物为具有能够与纳米晶体的表面结合的结合性基团和水解性甲硅烷基的硅烷化合物。
作为硅烷化合物所具有的结合性基团,可列举上述结合性基团,其中,优选为羧基、巯基和氨基中的至少一种。这些结合性基团与水解性甲硅烷基相比,对于纳米晶体中所含的阳离子或阴离子的亲和性高,因此硅烷化合物以结合性基团为纳米晶体侧进行配位。而且,通过由硅烷化合物所具有的水解性甲硅烷基的缩合来形成硅氧烷键,从而能够更容易且可靠地形成包含具有硅氧烷键的结构的表面层。
作为硅烷化合物,优选为含羧基的硅烷化合物、含氨基的硅烷化合物、含巯基的硅烷化合物。它们可以单独使用一种,或者并用两种以上。
作为含羧基的硅烷化合物,例如可列举3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酸、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酸、2-羧基乙基苯基双(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-N’-羧基甲基乙二胺、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]邻苯二甲酰胺、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺-N,N’,N’-三乙酸、(6-三乙氧基甲硅烷基)-3-[[[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]氨基]羰基]己酸等。
作为含氨基的硅烷化合物,例如可列举3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二丙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二异丙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三丙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三异丙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基二甲基甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基硅烷三醇、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、(氨基乙基氨基乙基)苯基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基乙基)苯基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基乙基)苯基三丙氧基硅烷、(氨基乙基氨基乙基)苯基三异丙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯基三丙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯基三异丙氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-N-γ-(N-乙烯基苄基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(N-二(乙烯基苄基)氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(N-二(乙烯基苄基)氨基乙基)-N-γ-(N-乙烯基苄基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基苄基氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、二甲基苄基氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、苄基氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、苄基氨基乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-(N-苯基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、(氨基乙基氨基乙基)苯乙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基乙基)苯乙基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基乙基)苯乙基三丙氧基硅烷、(氨基乙基氨基乙基)苯乙基三异丙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三丙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三异丙氧基硅烷、N-[2-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基氨基]乙基]乙二胺、N-[2-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基氨基]乙基]乙二胺、N-[2-[3-(三丙氧基甲硅烷基)丙基氨基]乙基]乙二胺、N-[2-[3-(三异丙氧基甲硅烷基)丙基氨基]乙基]乙二胺等。
作为含巯基的硅烷化合物,例如可列举3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-巯基乙基甲基二乙氧基硅烷、3-[乙氧基双(3,6,9,12,15-五氧杂二十八烷-1-基氧基)甲硅烷基]-1-丙硫醇等。
作为与纳米晶体中所含的阳离子或阴离子结合的结合性基团,例如可列举羧基、羧酸酐基、氨基、铵基、巯基、膦基、氧化膦基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基、磺酸基、硼酸基及它们的盐中的至少一种。其中,优选为羧基、氨基、巯基、磺酸基、膦酸基及它们的盐中的至少一种。
作为具有与纳米晶体中所含的阳离子或阴离子结合的结合性基团的化合物的、不属于硅烷化合物的配位体,具体地说,优选为含羧基的化合物、含氨基的化合物、含巯基的化合物、含磺酸基的化合物、含膦酸基的化合物及它们的盐。它们可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
从提高发光性粒子的稳定性的观点考虑,优选使用不属于硅烷化合物的含羧基的化合物、含氨基的化合物、含磺酸基的化合物、含膦酸基的化合物及它们的盐中的一种以上和硅烷化合物的一种以上。
配位体也可以在纳米晶体合成时共存,或在形成纳米晶体后置换为与纳米晶体合成时共存的配位体不同的配位体。
作为含羧基的化合物,例如可列举花生四烯酸、巴豆酸、反式-2-癸烯酸、芥酸、3-癸烯酸、顺式-4,7,10,13,16,19-二十二碳六烯酸、4-癸烯酸、全顺式-5,8,11,14,17-二十碳五烯酸、全顺式-8,11,14-二十碳三烯酸、顺式-9-十六碳烯酸、反式-3-己烯酸、反式-2-己烯酸、2-庚烯酸、3-庚烯酸、2-十六碳烯酸、亚麻酸、亚油酸、γ-亚麻酸、3-壬烯酸、2-壬烯酸、反式-2-辛烯酸、岩芹酸、反油酸、油酸、3-辛烯酸、反式-2-戊烯酸、反式-3-戊烯酸、蓖麻油酸、山梨酸、2-十三碳烯酸、顺式-15-二十四碳烯酸、10-十一碳烯酸、2-十一碳烯酸、乙酸、丁酸、山嵛酸、蜡酸、癸酸、花生酸、异二十烷酸、十七烷酸、庚酸、己酸、二十七烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、蜂花酸、二十八烷酸、十九烷酸、二十九烷酸、正辛酸、棕榈酸、十五烷酸、丙酸、二十五烷酸、壬酸、硬脂酸、二十四烷酸、二十三烷酸、十三烷酸、十一烷酸、戊酸等碳原子数1~30的直链状或支链状的脂肪族羧酸。
作为含氨基的化合物,例如可列举1-氨基十七烷、1-氨基十九烷、十七烷-9-胺、硬脂胺、油胺、2-正辛基-1-十二烷基胺、烯丙胺、戊胺、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、异丁胺、异戊胺、3-甲氧基丙胺、2-甲氧基乙胺、2-甲基丁胺、新戊胺、丙胺、甲胺、乙胺、丁胺、己胺、庚胺、辛胺、1-氨基癸烷、壬胺、1-氨基十一烷、十二烷基胺、1-氨基十五烷、1-氨基十三烷、十六烷基胺、十四烷基胺等碳原子数1~30的直链状或支链状的脂肪族胺。
作为含巯基的化合物,例如可列举正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、1-十二烷硫醇、正辛烷硫醇、1-十八烷硫醇等。
作为含磺酸基的化合物或其盐,例如可列举十二烷基苯磺酸、十二烷基磺酸、4-正辛基苯磺酸钠、4-十二烷基苯-1-磺酸钠、4-十一烷基苯磺酸钠、4-十四烷基苯-1-磺酸钠、4-十三烷基苯-1-磺酸钠、1-癸烷磺酸钠、1-十二烷磺酸钠、月桂基硫酸钠等。
作为含膦酸基的化合物或其盐,例如可列举十二烷基膦酸等。
上述化合物中,在本发明中,作为与硅烷化合物并用的配位体,优选为油酸、辛酸、月桂酸、十二烷基苯磺酸、十二烷基膦酸、油胺、辛胺、三辛基膦,更优选为油酸、月桂酸、油胺、十二烷基苯磺酸、十二烷基膦酸。
特别是,包含具有硅氧烷键的结构的表面层优选为将作为配位体的例如油酸、3-氨基丙基三乙氧基硅烷配位在纳米晶体的表面,进一步使3-氨基丙基三乙氧基硅烷所具有的烷氧基甲硅烷基缩合而形成硅氧烷键从而获得的表面层。
另外,与上述硅烷化合物并用的配位体也可以通过在纳米晶体表面形成包含具有硅氧烷键的结构的壳层后添加而配位在纳米晶体表面。
包含具有硅氧烷键的结构的表面层的厚度优选为0.5~50nm的范围,更优选为1.0~30nm的范围。如果包含具有硅氧烷键的结构的表面层的厚度为上述范围,则可充分提高发光性粒子对热的稳定性。需要说明的是,包含具有硅氧烷键的结构的表面层的厚度可以通过调节连结配位体的结合基团与反应性基团的连结结构的原子数(链长)来变更。
在发光性粒子中,除了上述配位体以外,也可以将双十二烷基二甲基溴化铵、苯乙基溴化铵、苯乙基碘化铵、甲基三辛基溴化铵、四辛基溴化铵、二癸基二甲基溴化铵、双十四烷基二甲基溴化铵等铵盐配位在纳米晶体表面。
<发光性粒子和分散体的制造方法>
发光性粒子例如可以通过以下的方法来制造。
即,通过由包含可合成纳米晶体的原料化合物、具有能够与纳米晶体表面结合的结合性基团和水解性甲硅烷基的硅烷化合物以及溶剂的溶液形成纳米晶体且在该纳米晶体的表面形成硅氧烷键,从而获得在纳米晶体的表面具备包含具有硅氧烷键的结构的表面层的发光性粒子。
该制造方法例如可以应用热注入法、LARP法。
获得发光性粒子的制造方法优选通过调制多种包含可合成由上述AaMbXc所表示的化合物构成的纳米晶体的原料化合物、上述配位体(具有与纳米晶体中所含的阳离子或阴离子结合的结合性基团的化合物)、硅烷化合物以及溶剂的溶液,将它们混合后,使配位于析出的纳米晶体表面的硅烷化合物的反应性基团(水解性甲硅烷基)缩合来进行。
混合溶液时,可以加热,也可以不加热。
这里,原料化合物为包含阳离子A的化合物、包含金属离子M的化合物、和包含卤化物离子X的化合物。作为包含阳离子A的化合物,例如可列举阳离子A的氢氧化物、乙酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐;它们的水合物;等。作为包含金属离子M的化合物,可列举金属离子的氧化物、氢氧化物、卤化物盐、乙酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐;它们的水合物;等。作为包含卤化物离子X的化合物,可列举羧酸卤化物、卤化有机硅化合物、卤化氢、铵盐。
需要说明的是,作为第一原料化合物,可以优选使用包含金属离子M且包含卤化物X的金属卤化物盐。
作为溶剂,例如可列举1-十八碳烯、二辛基醚、二苯基醚等。
在混合溶液时进行加热的情况下,具体地说,分别调制第一溶液和第二溶液,该第一溶液含有包含阳离子A的化合物和溶剂,该第二溶液含有包含金属离子M的化合物、包含卤化物离子X的化合物和溶剂。在第二溶液中,也可以使用上述金属卤化物盐代替包含金属离子M的化合物和包含卤化物离子X的化合物。
此时,在任一种溶液中加入上述配位体,在另一种溶液中加入硅烷化合物来调制各溶液。包含硅烷化合物的溶液可以包含上述配位体。通过在各溶液的调制中预先使配位体或硅烷化合物共存,从而在使第一溶液与第二溶液反应时,能够获得在表面具备配位体或硅烷化化合物的纳米晶体。另外,通过使配位体或硅烷化合物共存,从而能够防止过度的晶体生长,获得目标粒径范围内的纳米晶体。
从容易获得具备配位在纳米晶体表面的配位体的纳米晶体的观点、另外获得防止因配位体共存引起的过度的晶体生长的效果的观点考虑,配位体和硅烷化合物的量相对于各溶液的调制中使用的溶剂的体积量优选为10%~100%的范围。
接着,在加热至140~260℃的预定量的第二溶液中添加预定量的第一溶液并使其反应,冷却至-20~30℃后,进一步在大气下在10~30℃进行搅拌,从而使在纳米晶体的表面具备包含硅氧烷键的表面层的发光性粒子析出。
为了抑制过度的晶体生长且获得具备能够发光的粒径的纳米晶体,在第二溶液中混合第一溶液后的反应时间优选为5分钟以内,更优选为1秒~60秒的范围,进一步优选为3秒~10秒的范围。另外,反应后的冷却时间也可以根据在第二溶液中混合第一溶液时的设定温度、反应的规模而不同,但从使纳米晶体快速析出的观点考虑,通常优选为1~60分钟的范围。需要说明的是,冷却方法没有特别限制,可以根据目标冷却温度和到冷却为止的时间,适当选择使用冰水、水-乙二醇混合系制冷剂、干冰-丙酮浴等。另外,上述各溶液的调制、将溶液混合并反应然后冷却的操作可以在大气气氛下进行,也可以在氮、氩等非活性气体气氛下进行。
需要说明的是,第一溶液和第二溶液的混合量可以通过各溶液中所含有的包含阳离子A的化合物、包含金属离子M的化合物和包含卤化物离子X的化合物(或包含金属离子M且包含卤化物X的金属卤化物盐)、配位体和硅烷化合物的各自含量、以及阳离子A、金属离子M和卤化物离子X的期望混合比来适当调节。
例如,可以相对于溶剂40mL,将作为包含阳离子A的化合物的碳酸铯以0.2~2g的范围、作为配位体的油酸以0.1~10mL的范围进行混合,在90~150℃减压干燥10~180分钟后,加热至100~200℃使其溶解,从而调制作为铯-油酸溶液的第一溶液。
另一方面,可以相对于溶剂5mL,添加20~100mg的作为包含金属离子M和卤化物离子X的金属卤化物的溴化铅(II),在90~150℃减压干燥10~180分钟后,添加0.1~2mL的作为硅烷化合物的3-氨基丙基三乙氧基硅烷,从而调制第二溶液。
接着,在加热至140~260℃的第二溶液中添加第一溶液使其反应后,冷却至-20~30℃进行搅拌,使在表面配位有3-氨基丙基三乙氧基硅烷和油酸的纳米晶体析出。
将该混合物进一步在湿度5~60%的大气下于10~30℃搅拌5~300分钟后,添加乙酸甲酯,从而形成纳米晶体且在该纳米晶体的表面使3-氨基丙基三乙氧基硅烷的乙氧基甲硅烷基缩合而形成硅氧烷键,获得包含发光性粒子的悬浮液,该发光性粒子在纳米晶体的表面具备包含具有硅氧烷键的结构的表面层。
可以将所获得的悬浮液例如进行离心分离,从而回收发光性粒子。在回收的发光性粒子中添加分散介质,进行振荡搅拌使其分散,从而获得发光性粒子的分散体。然后,根据需要在分散体中添加水、或进行脱水处理等,将发光性粒子的分散体中的含水率调节为0.10%以上1.0%以下的范围。
作为分散介质,例如可列举环己烷、己烷、庚烷、氯仿、甲苯、辛烷、氯苯、四氢化萘、二苯基醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、或它们的混合物等。从光转换层的形成时、容易从组合物中去除溶剂的观点考虑,溶剂的沸点优选为300℃以下,更优选为200℃以下,进一步优选为150℃以下。
分散体中的分散介质的量相对于分散体整体优选为80~99.5质量%。
该分散体为在溶剂中分散有包含纳米晶体的发光性粒子的胶体溶液。该分散体优选通过过滤、离心分离、吸附、柱色谱法等将杂质去除。另外,在不立即使用分散体的情况下,从维持光学特性的稳定性和分散稳定性的观点考虑,优选在遮光下保管。保管温度优选为-70℃以上40℃以下,更优选为-50℃以上30℃以下,进一步优选为-30℃以上20℃以下,特别优选为-20℃以上10℃以下。
如上所述,在获得纳米晶体时,可以将第一溶液和第二溶液在加热的状态下进行混合,但也可以在不加热的状态下进行混合。在这种情况下,可列举如下方法:在大气下将包含纳米晶体的原料化合物和与硅烷化合物不同的配位体的溶液滴加·混合于将硅烷化合物溶解在相对于纳米晶体而言为不良溶剂中而成的溶液中,从而使纳米晶体析出。
例如,相对于二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺等溶解纳米晶体的溶剂(良溶剂)10mL,将作为包含阳离子A的化合物的溴化铯以5~25mg的范围、作为包含金属离子M和卤化物离子X的金属卤化物的溴化铅(II)以10~50mg的范围、作为配位体的油酸以0.2~2mL的范围、作为配位体的油胺以0.05~0.5ml的范围进行混合使其溶解,调制溶液(i)。另一方面,相对于异丙醇、甲苯、己烷、环己烷等纳米晶体的不良溶剂5mL,添加0.01~0.5mL的作为硅烷化合物的3-氨基丙基三乙氧基硅烷,从而调制溶液(ii)。
然后,相对于溶液(ii)的5mL,在大气下在0~30℃添加溶液(i)的0.1~1mL同时搅拌5~180秒钟。在溶液(ii)中添加溶液(i)时使纳米晶体析出,同时在该纳米晶体的表面配位3-氨基丙基三乙氧基硅烷、油酸和油胺。然后,在大气下的搅拌中使3-氨基丙基三乙氧基硅烷的烷氧基甲硅烷基缩合,获得包含发光性粒子的悬浮液,该发光性粒子在纳米晶体的表面具备包含硅氧烷键的表面层。
可以将所获得的悬浮液例如进行离心分离,从而回收发光性粒子。在回收的发光性粒子中添加甲苯等分散介质,进行振荡搅拌使其分散,从而获得发光性粒子的分散体。然后,根据需要在分散体中添加水、或进行脱水处理等,将发光性粒子的分散体中的含水率调节为0.10%以上1.0%以下的范围。
发光性粒子的平均粒径(体积平均直径)优选为200nm以下,更优选为150nm以下,进一步优选为100nm以下,特别优选为50nm以下。另外,发光性粒子的平均粒径优选为1nm以上,更优选为1.5nm以上,进一步优选为2nm以上,特别优选为5nm以上。如果平均粒径为上述范围,则容易发出所期望的波长的光。需要说明的是,发光性粒子的平均粒径(体积平均直径)是通过透射型电子显微镜或扫描型电子显微镜测定各粒子的粒径,算出体积平均直径而获得的。
发光性粒子可以使用间歇式反应器来制造。另外,从减小粒子尺寸的偏差、防止杂质混入、制造效率、温度控制等的观点考虑,更优选使用连续层流、液滴型或强制薄膜式等的流动反应器来制造。
2.分散体的含水率
为了获得纳米晶体表面的水所带来的钝化效果,本发明的分散体的含水率为0.10%以上1.0%以下,更优选为0.50%以上0.90%以下。
另外,本发明的分散体中,上述水相对于发光性粒子的比率(水/发光性粒子)以质量比计优选为0.05以上10.0以下,更优选为1.0以上7.5以下。
需要说明的是,本发明的分散体的含水率可以通过卡尔费休水分计(KarlFischer moisture meter)(例如,三菱化学公司制,型号CA-06,气化单元为该公司制VA-06)来测定。
作为将本发明的分散体的含水率、以及水相对于发光性粒子的比率(质量比)控制为上述范围的方法,可列举以下。
例如,从促进由上述硅烷化合物所具有的水解性甲硅烷基的缩合来形成硅氧烷键的观点考虑,在形成发光性粒子时可以添加水,也可以不添加水而利用溶剂或反应气氛中所含的微量水分来促进硅氧烷键的形成。在这种情况下,可以使用预先不特别进行脱水处理等的原料化合物,在大气气氛下进行发光性粒子的调制。另外,也可以通过加热来促进硅氧烷键的形成。加热时的温度优选为20℃以上120℃以下,更优选为30℃以上100℃以下,进一步优选为40℃以上80℃以下。
另外,可以在形成包含发光性粒子的分散体后,以将含水率调节为上述预定范围内为目的,向分散体中添加水、或根据需要通过加热或减压来进行脱水处理。
进一步,也可以在通过加热或减压来进行脱水处理后,通过水的添加来调节分散体的含水率。
如果在形成纳米晶体时使配位体共存,则该配位体与存在于纳米晶体表面的阳离子或阴离子(悬空键)配位,使纳米晶体稳定化。另外,在纳米晶体的形成时存在水的情况下,认为如果水本身使纳米晶体表面的封端配体密度减少则也作为配位体发挥功能,可以暂时有助于纳米晶体表面的钝化。另一方面,如果存在大量水,则配位于纳米晶体的配位体或水由于在纳米晶体表面未固定化,因此缓慢地脱离,纳米晶体成分逐渐溶出或凝聚,成为发光特性降低的原因。
在本发明的分散体中,如上所述,将能够配位于纳米晶体表面且包含分子彼此可形成硅氧烷键的化合物的配位体、优选为具有与纳米晶体中所含的阳离子或阴离子结合的结合性基团的化合物、和上述硅烷化合物两者在纳米晶体的形成时用作配位体。通过存在预定量的水,从而通过硅烷化合物的缩合而成为在纳米晶体的表面具备包含具有硅氧烷键的结构的表面层的发光性粒子。认为,在形成有该表面层的纳米晶体中,不易发生配位体的脱离,另外纳米晶体表面的水分子也不易脱离。另外认为,通过存在表面层,从而能够抑制由纳米晶体中的离子成分移动引起的晶体组成变化、发光性粒子的凝聚,能够充分发挥发光特性。
因此,推测本发明的分散体其保管稳定性提高,能够长期维持发光性粒子的发光特性。
3.组合物
另外,本发明为包含上述分散体和热塑性树脂的组合物。
本发明的组合物所含有的热塑性树脂作为发光性粒子的粘合剂起作用,在由本发明的组合物形成的光转换层中,具有形成分散有发光性粒子的状态的基体的作用。
从作为光转换层的尺寸稳定性、加工性和光学特性优异的观点考虑,热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-30~230℃,更优选为50~200℃,特别优选为60~170℃。需要说明的是,热塑性树脂的Tg是在使用差示扫描量热计(DSC),首先升温至300℃,保持10分钟而消除热历程后,以10℃/分钟降温至-30℃并保持10分钟,再次以10℃/分钟升温时的热曲线图中作为表示以阶段状出现的转变区域的拐点的温度而求出的。
热塑性树脂的热分解温度(Td)优选为300℃以上,更优选为260℃以上,进一步优选为220℃以上。
热塑性树脂的折射率优选为1.35~1.77,更优选为1.40~1.65,进一步优选为1.45~1.60。
上述热塑性树脂的、可依据ISO 13468-2测定的全光线透过率优选为70~95%,更优选为80~95%,进一步优选为90~95%。
作为热塑性树脂,可列举丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、环状烯烃系树脂、酰化纤维素系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂、聚芳酯系树脂、聚砜系树脂、聚醚砜系树脂、马来酰亚胺系树脂、聚酰胺系树脂、氟系树脂、苯氧基树脂、聚醚酰亚胺系树脂等。
这些热塑性树脂优选为透明性树脂,可以单独使用一种,也可以并用两种以上。其中,从具有作为光学膜的透明性的观点考虑,优选为选自丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、环状烯烃系树脂、酰化纤维素系树脂和聚碳酸酯系树脂中的至少一种。
作为丙烯酸系树脂,例如可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2,3,4,5,6-五羟基己酯、(甲基)丙烯酸2,3,4,5-四羟基戊酯的均聚物或两种以上的共聚物。其中,从热稳定性优异的观点考虑,更优选以甲基丙烯酸甲酯为主成分的丙烯酸系树脂。作为丙烯酸系树脂,可以使用工业上制造并市售的各种丙烯酸系的热塑性树脂。
需要说明的是,本说明书中,“(甲基)丙烯酸”是丙烯酸、甲基丙烯酸和这两者的总称用语。
作为苯乙烯系树脂,从耐热性、膜强度的观点考虑,优选例如聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈系树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂、苯乙烯-马来酸酐系树脂等。另外,作为苯乙烯-马来酸酐系树脂,例如可以使用Nova Chemicals公司制的“Daylark D332”等,作为苯乙烯-丙烯酸系树脂,例如可以使用旭化成化学公司制的“DELPET 980N”等。
作为环状烯烃系树脂,例如包括通过降冰片烯系化合物的加成聚合或开环聚合而得到的降冰片烯系树脂。作为通过加成聚合而得到的环状烯烃系树脂,例如可列举日本专利第3517471号、日本专利第3559360号、日本专利第3867178号、日本专利第3871721号、日本专利第3907908号、日本专利第3945598号、日本特表2005-527696号、日本特开2006-28993号、日本特开2006-11361号、国际公开第2006/004376号、国际公开第2006/030797号中记载的树脂。另外,作为通过开环聚合而得到的环状烯烃系树脂,可列举国际公开第98/14499号、日本专利第3060532号、日本专利第3220478号、日本专利第3273046号、日本专利第3404027号、日本专利第3428176号、日本专利第3687231号、日本专利第3873934号、日本专利第3912159号中记载的树脂。
作为酰化纤维素系树脂,例如也包括纤维素单元中的3个羟基的至少一部分被酰基取代而得的酰化纤维素中的任一者。该酰基优选为碳原子数3~22,可以是脂肪族酰基和芳香族酰基中的任一者,优选为碳原子数3~7的脂肪族酰基。作为这样的脂肪族酰基,可列举乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基等。这些酰基可以在纤维素1单元中存在多种。
从容易制造的观点考虑,特别优选具有选自乙酰基、丙酰基和丁酰基中的一种或两种以上的酰化纤维素。这样的酰化纤维素在工业上制造并市售,例如可列举“CAP-482”“CAB-381”(均为商品名,EASTMAN CHEMICAL公司制)。
作为聚碳酸酯系树脂,可列举具有双酚A骨架的聚碳酸酯树脂,优选例如日本特开2006-277914号、日本特开2006-106386号公报、日本特开2006-284703号公报中记载的树脂。这些聚碳酸酯树脂在工业上制造并市售,例如可列举“TARFLON MD1500”(商品名,出光兴产公司制)等。
在使用喷墨方式的印刷方式进行涂布的情况下,从调制组合物时的粘度稳定性、排出性、涂布性优异的观点、能够抑制光转换层制造时的表面平滑性降低的观点、在光转换层中由本发明的组合物构成的像素部的表面均一性、耐溶剂性、耐磨耗性提高的观点、以及可得到优异的光学特性(例如外部量子效率)的观点考虑,本发明的组合物中的热塑性树脂的含量相对于组合物整体优选为3质量%以上15质量%以下,更优选为4质量%以上12质量%以下,进一步优选为5质量%以上10质量%以下。
在使用喷墨方式的印刷方式进行涂布的情况下,从排出稳定性的观点考虑,本发明的组合物的粘度通常优选为2mPa·s以上,更优选为5mPa·s以上。组合物的粘度优选为20mPa·s以下,更优选为15mPa·s以下。组合物的粘度例如通过E型粘度计进行测定。
本发明的组合物的表面张力优选为适于喷墨方式的表面张力,通常优选为20~40mN/m的范围,更优选为25~35mN/m。通过将表面张力设为该范围,能够抑制飞行弯曲的产生。需要说明的是,飞行弯曲是指在使组合物从油墨排出孔排出时,组合物的着落位置相对于目标位置发生30μm以上的偏离。
本发明的组合物可以在不阻碍本发明效果的范围内进一步含有阻聚剂、抗氧化剂、分散剂、表面活性剂、光散射粒子、增塑剂、紫外线吸收剂等其他成分。另外,本发明的组合物可以在不阻碍本发明效果的范围内进一步含有光聚合性化合物等聚合性化合物、光聚合引发剂等聚合引发剂、链转移剂等。
作为阻聚剂,例如可列举对甲氧基苯酚、甲酚、叔丁基邻苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯等醌系化合物;对苯二胺、4-氨基二苯基胺、N,N’-二苯基-对苯二胺等胺系化合物;吩噻嗪、硫代二丙酸二硬脂酯等硫醚系化合物;2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基等N-氧自由基化合物;N-亚硝基二苯基胺、N-亚硝基苯基萘基胺、N-亚硝基二萘基胺等亚硝基系化合物。
在含有阻聚剂的情况下,相对于组合物中所含的热塑性树脂的总量,其量优选为0.01~1质量%的范围,更优选为0.02~0.5质量%。
作为抗氧化剂,可列举酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等,例如可列举季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸酯、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷螺[5.5]十一烷、2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)-6-[(2-乙基己基)氧基]-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二噁磷杂环辛烯、双[3-(十二烷基硫基)丙酸]2,2-双[[3-(十二烷基硫基)-1-氧代丙氧基]甲基]-1,3-丙烷二基酯等。
从组合物和由组合物形成的光转换层的热稳定性的观点考虑,优选为酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂,更优选为酚系抗氧化剂。另外,从由组合物形成的光转换层的长期热稳定性的观点考虑,优选并用酚系抗氧化剂和磷系抗氧化剂。
在含有抗氧化剂的情况下,相对于组合物中所含的热塑性树脂的总量,其量优选为0.01~2质量%的范围,更优选为0.02~1质量%。
作为分散剂,例如可列举三辛基膦、三辛基氧化膦、己基膦酸等含磷原子的化合物;油胺、辛胺、三辛胺等含氮原子的化合物;1-癸烷硫醇、辛烷硫醇、十二烷硫醇等含硫原子的化合物;丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂等高分子分散剂。这些可以作为例如毕克化学公司制的“DISPER(注册商标)BYK”系列、赢创公司制的“TEGO(注册商标)Dispers”系列、BASF公司制的“EFKA(注册商标)”系列、日本路博润公司制的“SOLSPERSE(注册商标)”系列、Ajinomoto Fine-Techno公司制的“AJISPER(注册商标)”系列、楠本化成公司制的“DISPARLON(注册商标)”系列、共荣社化学公司制的“FLOWLEN(注册商标)”等市售品获得。
在含有分散剂的情况下,相对于组合物中所含的热塑性树脂的总量,其量优选为0.05~10质量%的范围,更优选为0.1~5质量%。
作为表面活性剂,在形成含有发光性粒子的薄膜的情况下,优选为能够降低膜厚不均的化合物。例如可列举二烷基磺基琥珀酸盐类、烷基萘磺酸盐类和脂肪酸盐类等阴离子性表面活性剂;聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、乙炔二醇类和聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物类等非离子性表面活性剂;烷基胺盐类、和季铵盐类等阳离子性表面活性剂;以及有机硅系、氟系的表面活性剂。这些可以作为例如DIC公司制的“MEGAFAC(注册商标)”系列、NEOS公司制的“FTERGENT(注册商标)”系列、BYK公司制的“BYK(注册商标)”系列、赢创公司制的“TEGO(注册商标)Rad”系列、楠本化成公司制的“DISPARLON(注册商标)OX”系列、共荣社化学公司制的“POLYFLOW No.7”、“FLOWLEN AC-300”、“FLOWLEN AC-303”等市售品获得。
在含有表面活性剂的情况下,相对于组合物中所含的热塑性树脂的总量,其添加量优选为0.005~2质量%的范围,更优选为0.01~0.5质量%。
光散射粒子优选为光学上非活性的无机微粒。光散射粒子能够使被照射到发光层(光转换层)的来自光源部的光散射。作为构成光散射粒子的材料,例如可列举钨、锆、钛、铂、铋、铑、钯、银、锡、铂、金等单质金属;二氧化硅、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、滑石粉、氧化钛、粘土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、矾土白、氧化钛、氧化镁、氧化钡、氧化铝、氧化铋、氧化锆、氧化锌等金属氧化物;碳酸镁、碳酸钡、次碳酸铋、碳酸钙等金属碳酸盐;氢氧化铝等金属氢氧化物;锆酸钡、锆酸钙、钛酸钙、钛酸钡、钛酸锶等复合氧化物、次硝酸铋等金属盐。
其中,从漏光的降低效果更优异的观点考虑,优选包含选自由氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化锌、碳酸钙、硫酸钡和二氧化硅组成的组中的至少一种,更优选包含选自由氧化钛、硫酸钡和碳酸钙组成的组中的至少一种,特别优选为氧化钛。
在含有光散射粒子的情况下,例如在将本发明的组合物用作滤色器层的形成材料的情况下,从抑制背光源的蓝色光透过的观点考虑,相对于组合物整体,其量优选为1~10质量%的范围,更优选为2~7.5质量%的范围,特别优选为3~5质量%的范围。另外,在将本发明的组合物用作光转换片的形成材料的情况下,从取出背光源的蓝色光的观点考虑,相对于油墨组合物整体优选为0.1~5质量%的范围,更优选为0.15~3质量%的范围,进一步优选为0.2~1.5质量%的范围。
作为溶剂,例如可列举环己烷、己烷、庚烷、氯仿、甲苯、辛烷、氯苯、四氢化萘、二苯基醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、或它们的混合物等。从形成像素部时容易从组合物中去除溶剂的观点考虑,溶剂的沸点优选为300℃以下,更优选为200℃以下,进一步优选为150℃以下。
在组合物除了构成分散体的溶剂以外进一步包含溶剂的情况下,从防止发光性粒子凝集的观点考虑,其量相对于组合物整体优选为5~50质量%。
本发明的油墨组合物的调制方法没有特别限制,可以通过配合上述各成分来调制。例如可以通过添加分散体、热塑性树脂、根据需要的溶剂和其他成分,使用球磨机、混砂机、珠磨机、三辊磨机、涂料调节器、磨碎机(attritor)、超声波等进行搅拌混合来调制。
在含有光散射粒子的情况下,可以通过另行制作将光散射粒子和高分子分散剂混合并利用珠磨机使其分散于上述溶剂中而成的研磨基料,与上述分散体、热塑性树脂一起混合来调制。
4.光转换层
可以将包含本发明的分散体的组合物涂布在基板上而形成被膜,使该被膜干燥从而得到涂膜,形成光转换层。该情况下,从所得涂膜中的发光性粒子的分散性和发光效率的观点考虑,本发明的组合物中的热塑性树脂的含量相对于组合物整体优选为3质量%以上30质量%以下,更优选为5质量%以上20质量%以下,进一步优选为7质量%以上15质量%以下。另外,从分散性和发光效率的观点考虑,发光性粒子的含量相对于组合物整体优选为0.01质量%以上15质量%以下,更优选为0.02质量%以上10质量%以下,进一步优选为0.05质量%以上5质量%以下。
另外,也可以使本发明的组合物熔融,使其通过构成夹压装置的第一夹压面与第二夹压面之间并连续地夹压而成形为膜状,形成本发明的光转换层。该情况下,本发明的组合物中的热塑性树脂的含量相对于组合物整体优选为60质量%以上97质量%以下,更优选为70质量%以上96质量%以下,进一步优选为80质量%以上95质量%以下。另外,从分散性和发光效率的观点考虑,发光性粒子的含量相对于组合物整体优选为0.01质量%以上15质量%以下,更优选为0.05质量%以上10质量%以下,进一步优选为0.1质量%以上5质量%以下。
其中,优选将本发明的油墨组合物涂布在基板上而形成被膜,使该被膜干燥而获得涂膜。这种由本发明的组合物的涂膜形成的光转换层适合于滤色器和波长转换膜用途。
作为将本发明的组合物涂布在基板上时的方法,可列举旋涂、模涂、挤出涂布、辊涂、线棒涂布、凹版涂布、喷涂、浸渍、喷墨法、印刷法等。在涂布时,也可以根据需要在组合物中进一步添加烃、卤代烃、醚、醇、酮、酯、非质子性极性化合物等作为溶剂。在将组合物涂布在基板上后,进行自然干燥、加热下或减压下的干燥。
将本发明的组合物涂布在基板上时的基板形状,除了平板以外,也可以具有曲面作为构成部分。构成基板的材料可以使用有机材料或无机材料中的任一种。作为有机材料,例如可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚芳酯、聚砜、三乙酰纤维素、纤维素、聚醚醚酮等,作为无机材料,例如可列举硅、玻璃、方解石等。
对于以本发明的组合物为形成材料的波长转换膜,为了减轻初期的特性变化、实现稳定的特性表现,也可以实施热处理。该热处理优选为50~250℃的温度范围、且30秒~12小时的处理时间。
通过这样的方法获得的波长转换膜可以从基板剥离而以单体使用,也可以不剥离而使用。另外,可以将所获得的波长转换膜层叠,也可以贴合于其他基板而使用。
在将以本发明的组合物为形成材料的波长转换膜用于层叠结构体的情况下,该层叠结构体例如可以具有基板、阻挡层、光散射层等任意的层。构成基板的材料如上所述。作为阻挡层,可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、玻璃等。作为光散射层,例如可列举含有上述光散射粒子的层、光散射膜。
作为层叠结构体的构成例,例如可列举在两片基板间夹持有以本发明的组合物为形成材料的光转换层的结构。在这种情况下,为了保护光转换层免受水分、氧的影响,也可以由密封材料密封基板间的外周部。
图1是示意性地表示本实施方式的层叠结构体的构成的截面图。层叠结构体40在第一基板41和第二基板42之间夹持有本实施方式的波长转换膜44。波长转换膜44以含有光散射粒子441和发光性粒子442的本发明的组合物为材料而形成,光散射粒子441和发光性粒子442均匀地分散在波长转换膜中。波长转换膜44被由密封材料形成的密封层43密封。
以本发明的组合物为形成材料的层叠结构体例如适合于具有棱镜片、导光板、包含发光性粒子的层叠结构体和光源的发光器件用途。作为光源,例如可列举发光二极管、激光器、电致发光器件。
另外,以本发明的组合物为形成材料的层叠结构体优选用作显示器用的波长转换构件。作为用作波长转换构件时的构成例,例如可列举将在两片阻挡层之间密封有以本发明的组合物为形成材料的波长转换膜的层叠结构体设置在导光板上的结构。在这种情况下,由于可以通过使来自设置在导光板的侧面的发光二极管的蓝色光通过上述层叠结构体,从而转换为绿色光、红色光,使蓝色光、绿色光和红色光混色而获得白色光,因此能够用作显示器用的背光源。
5.发光素子
以下,列举由本发明的组合物形成具备蓝色有机LED背光源的发光元件的滤色器像素部的情况为例进行说明。
图2是表示具备由本发明的组合物的固化物构成的光转换层的发光元件的一个实施方式的截面图,图3和图4分别是表示有源矩阵电路的构成的概略图。需要说明的是,在图2中,为了方便,放大示出各部的尺寸以及它们的比率,存在与实际不同的情况。另外,以下所示的材料、尺寸等是一个例子,本发明并不限定于此,可以在不变更其主旨的范围内适当变更。以下,为了便于说明,将图2的上侧称为“上侧”或“上方”,将下侧称为“下侧”或“下方”。另外,在图2中,为了避免附图变得复杂,省略了表示截面的阴影线的记载。
如图2所示,发光元件100具备将下基板1、EL光源部200、填充层10、保护层11、含有上述发光性粒子并作为发光层发挥作用的光转换层12和上基板13依次层叠而成的结构。
EL光源部200依次具备阳极2、由多个层构成的EL层14、阴极8、未图示的偏光板和密封层9。EL层14包含从阳极2侧依次层叠的空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6和电子注入层7。
该发光元件100是使从EL光源部200(EL层14)发出的光由光转换层12吸收和再放出或透过,并从上基板13侧取出至外部的光致发光元件。此时,通过光转换层12中所含的发光性粒子而被转换为预定颜色的光。
以下,对各层依次进行说明。
[下基板1和上基板13]
下基板1和上基板13分别具有支撑和/或保护构成发光元件100的各层的功能。在发光元件100为顶发光型的情况下,上基板3由透明基板构成。另一方面,在发光元件100为底发光型的情况下,下基板2由透明基板构成。这里,透明基板是指可透过可见光区域的波长的光的基板,透明包括无色透明、着色透明、半透明。
作为透明基板,例如可以使用石英玻璃、合成石英板等玻璃基板;石英基板;由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚酰亚胺、聚碳酸酯等构成的树脂基板;由铁、不锈钢、铝、铜等构成的金属基板;硅基板、砷化镓基板等。其中,从热膨胀率小、尺寸稳定性和高温加热处理中的作业性优异的观点考虑,优选为由不含碱成分的无碱玻璃构成的玻璃基板。作为这样的玻璃基板,例如可以优选使用康宁公司制的“7059玻璃”、“1737玻璃”、“Eagle2000”和“Eagle XG(注册商标)”、AGC公司制的“AN100”、日本电气硝子公司制的“OA-10G”和“OA-11”。
下基板1和上基板13的平均厚度没有特别限定,通常优选为100~1000μm的范围,更优选为300~800μm的范围。
在对发光元件100赋予可挠性的情况下,对于下基板1和上基板13可以分别选择树脂基板或厚度较小的金属基板。需要说明的是,也可以根据发光元件100的使用方式,省略下基板1和上基板13中的任一者或两者。
如图3所示,在下基板1上具备:信号线驱动电路C1和扫描线驱动电路C2,它们控制向构成由R、G、B表示的像素电极PE的阳极2供给电流;控制电路C3,其控制这些电路的工作;多条信号线706,与信号线驱动电路C1连接;以及多条扫描线707,与扫描线驱动电路C2连接。
另外,如图4所示,在各信号线706和各扫描线707的交叉部附近设置有电容器701、驱动晶体管702和开关晶体管708。
电容器701的一个电极与驱动晶体管702的栅电极连接,另一个电极与驱动晶体管702的源电极连接。驱动晶体管702的栅电极与电容器701的一个电极连接,源电极与电容器701的另一个电极和供给驱动电流的电源线703连接,漏电极与EL光源部200的阳极2连接。
开关晶体管708的栅电极与扫描线707连接,源电极与信号线706连接,漏电极与驱动晶体管702的栅电极连接。另外,在本实施方式中,共用电极705构成EL光源部200的阴极8。需要说明的是,驱动晶体管702和开关晶体管708例如可以由薄膜晶体管等构成。
扫描线驱动电路C2经由扫描线707而对开关晶体管708的栅电极供给或阻断与扫描信号对应的扫描电压,接通或断开开关晶体管708。由此,扫描线驱动电路C2调节信号线驱动电路C1写入信号电压的时机。另一方面,信号线驱动电路C1经由信号线706和开关晶体管708而对驱动晶体管702的栅电极供给或阻断与影像信号对应的信号电压,调节对EL光源部200供给的信号电流的量。
因此,如果从扫描线驱动电路C2对开关晶体管708的栅电极供给扫描电压,接通开关晶体管708,则从信号线驱动电路C1对开关晶体管708的栅电极供给信号电压。此时,与该信号电压对应的漏电流作为信号电流而从电源线703供给至EL光源部200。其结果,EL光源部200根据所供给的信号电流而发光。
<EL光源部200>
[阳极2]
阳极2具有从外部电源向发光层5供给空穴的功能。作为阳极2的构成材料(阳极材料),例如可列举金、铝等金属;碘化铜等卤化金属;铟锡氧化物(ITO)、氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等金属氧化物;等。它们可以单独使用,也可以并用两种以上。
阳极2的平均厚度没有特别限定,通常优选为10~1000nm的范围,更优选为10~200nm的范围。
阳极2例如可以通过真空蒸镀法、溅射法那样的干式成膜法来形成。此时,也可以通过光刻法、使用掩模的方法来形成具有预定图案的阳极2。
[阴极8]
阴极8具有从外部电源向发光层5供给电子的功能。作为阴极8的构成材料(阴极材料),例如可列举锂、钠、镁、铝、银、钠-钾合金、镁/铝混合物、镁/银混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝混合物、稀土类金属、ITO、铝掺杂氧化锌(AZO)、SnO2、ZnO等金属或金属氧化物等。它们可以单独使用,也可以组合两种以上来使用。
阴极8的平均厚度没有特别限定,通常优选为0.1~1000nm的范围,更优选为1~200nm的范围。
阴极8例如可以通过蒸镀法、溅射法那样的干式成膜法来形成。
在发光元件100为顶发光型的情况下,阴极8由ITO等形成的透明电极构成。在这种情况下,阳极2也可以由铝等形成的反射电极构成。
另一方面,在发光元件100为底发光型的情况下,阳极2由ITO等形成的透明电极构成。在这种情况下,阴极8由铝等形成的反射电极构成。
[空穴注入层3]
空穴注入层3具有接收从阳极2供给的空穴且注入至空穴传输层4的功能。需要说明的是,空穴注入层3根据需要设置即可,也可以省略。
作为空穴注入层3的构成材料(空穴注入材料),例如可列举铜酞菁等酞菁化合物;4,4’,4”-三[苯基(间甲苯基)氨基]三苯基胺等三苯基胺衍生物;1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯基六甲腈、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基-醌二甲烷等氰基化合物;氧化钒、氧化钼等金属氧化物;无定形碳;聚苯胺(祖母绿)、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT-PSS)、聚吡咯等高分子等。它们可以单独使用一种,也可以组合两种以上来使用。其中,更优选为PEDOT-PSS。
空穴注入层3的平均厚度没有特别限定,通常优选为0.1~500nm的范围,更优选为1~300nm的范围,进一步优选为2~200nm的范围。另外,空穴注入层3可以是单层,也可以是层叠2层以上而成的层叠结构。
空穴注入层3可以通过湿式成膜法或干式成膜法来形成。
在湿式成膜法中,通常通过喷墨印刷法(压电方式或热形式的液滴排出法)、旋涂法、浇铸法、LB法、凸版印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法、喷嘴印刷法等涂布含有空穴注入材料的液态组合物,将所获得的涂膜干燥。需要说明的是,喷嘴印刷法是从喷嘴孔以液柱的形式条状地涂布液态组合物的方法。
作为干式成膜法,可以优选使用真空蒸镀法、溅射法等。
[空穴传输层4]
空穴传输层4具有从空穴注入层3接收空穴并有效地传输至发光层5的功能。另外,空穴传输层4也可以具有防止电子传输的功能。需要说明的是,空穴传输层4只要根据需要设置即可,也可以省略。
作为空穴传输层4的构成材料(空穴传输材料),优选使用空穴传输能比电子传输能高的材料。作为该空穴传输材料,例如可列举芳香族胺、咔唑衍生物、芳香族烃、芪衍生物等,可以优选使用π电子过剩型杂芳香族或芳香族胺等。
作为空穴传输材料的具体例,可列举TPD(N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯基-4,4’-二胺)、α-NPD(4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯)、m-MTDATA(4,4’,4”-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯基胺)等三苯基胺衍生物;聚乙烯咔唑;聚[N,N’-双(4-丁基苯基)-N,N’-双(苯基)-联苯胺](poly-TPA)、聚芴(PF)、聚[N,N’-双(4-丁基苯基)-N,N’-双(苯基)-联苯胺](Poly-TPD)、聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-共-(4,4’-(N-(仲丁基苯基)二苯基胺))(TFB)、聚对亚苯基亚乙烯(PPV)等共轭系化合物聚合物;和包含这些单体单元的共聚物等。它们可以单独使用一种,也可以组合两种以上来使用。
作为空穴传输材料,优选为三苯基胺衍生物、导入有取代基的三苯基胺衍生物的聚合物或共聚物,更优选为导入有取代基的三苯基胺衍生物的聚合物。
空穴传输层4的平均厚度没有特别限定,通常优选为1~500nm的范围,更优选为5~300nm的范围,进一步优选为10~200nm的范围。
空穴传输层4可以是单层,也可以是层叠2层以上而成的层叠结构。
这样的空穴传输层4可以通过湿式成膜法或干式成膜法来形成。关于湿式制膜法和干式制膜法,如空穴注入层3的说明中所述。
[电子注入层7]
电子注入层7具有接收从阴极8供给的电子并注入至电子传输层6的功能。需要说明的是,电子注入层7根据需要设置即可,也可以省略。
作为电子注入层7的构成材料(电子注入材料),例如可列举Li2O、LiO、Na2S、Na2Se、NaO等碱金属硫属化物;CaO、BaO、SrO、BeO、BaS、MgO、CaSe等碱土金属硫属化物;CsF、LiF、NaF、KF、LiCl、KCl、NaCl等碱金属卤化物;8-羟基喹啉锂(Liq)等碱金属盐;CaF2、BaF2、SrF2、MgF2、BeF2等碱土金属卤化物等。它们可以单独使用一种,也可以组合两种以上来使用。其中,优选为碱金属硫属化物、碱土金属卤化物、碱金属盐。
电子注入层7的平均厚度没有特别限定,通常优选为0.1~100nm的范围,更优选为0.2~50nm的范围,进一步优选为0.5~10nm的范围。另外,电子注入层7可以是单层,也可以是层叠2层以上而成的层叠结构。
电子注入层7可以通过湿式成膜法或干式成膜法来形成。关于湿式制膜法和干式制膜法,如空穴注入层3的说明中所述。
[电子传输层6]
电子传输层6具有从电子注入层7接收电子并有效地传输至发光层5的功能。另外,电子传输层6也可以具有防止空穴传输的功能。需要说明的是,电子传输层6只要根据需要设置即可,也可以省略。
作为电子传输层6的构成材料(电子传输材料),优选使用电子传输能比空穴传输能高的材料。作为电子传输材料,例如可列举富勒烯、二苯基醌衍生物、硝基取代芴衍生物、喹喔啉衍生物、二唑衍生物、三唑衍生物、菲咯啉衍生物、吡啶衍生物、联吡啶衍生物、咪唑衍生物、喹啉衍生物、苝衍生物、三嗪衍生物、或嘧啶衍生物等含氮杂芳香族化合物那样的π电子不足型杂芳香族;具有喹啉配位体、苝配位体、苯并喹啉配位体、/>唑配位体、苯并唑啉配位体、苯并噻唑啉配位体、或噻唑配位体的金属络合物等。
作为电子传输材料的具体例,可列举三(8-羟基喹啉)铝(Alq)、三(4-甲基-8-羟基喹啉)铝(Almq3)、双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(对苯基苯酚)铝、双(8-羟基喹啉)锌、双[2-(2’-羟基苯基)苯并唑基]锌、双[2-(2’-羟基苯基)苯并噻唑基]锌、2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-/>二唑(PBD)、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑(TAZ)、1,3-双[5-(对叔丁基苯基)-1,3,4-/>二唑-2-基]苯(OXD-7)、9-[4-(5-苯基-1,3,4-/>二唑-2-基)苯基]咔唑(CO11)、2,2’,2”-(1,3,5-苯三基)三(1-苯基-1H-苯并咪唑)(TPBI)、2-[3-(二苯并噻吩-4-基)苯基]-1-苯基-1H-苯并咪唑(mDBTBIm-II)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BPhen)等。这些化合物可以单独使用一种,也可以组合两种以上来使用。
另外,作为电子传输材料,也可以使用无机半导体材料。通过由无机半导体材料构成电子传输层6,从而能够提高电子在电子传输层6中的移动率,提高电子向发光层5的注入效率。作为该电子传输材料,例如可以优选使用碳酸铯等金属盐;氧化钛(TiOX)、氧化锌等金属氧化物。
电子传输层6的平均厚度没有特别限定,通常优选为5~500nm的范围,更优选为5~200nm的范围。另外,电子传输层6可以是单层,也可以是层叠2层以上而成的层叠结构。
电子传输层6可以通过湿式成膜法或干式成膜法来形成。关于湿式制膜法和干式制膜法,如空穴注入层3的说明中所述。
如果发光元件100中设置有空穴注入层3和电子注入层7,则能够提高空穴和电子经由空穴传输层4和电子传输层6向发光层5传输的效率。其结果,能够进一步提高发光层5的发光效率,获得能够以高亮度发光、且长寿命的发光元件。
[发光层5]
发光层5具有利用通过注入到发光层5的空穴和电子的再结合而产生的能量来产生发光的功能。本实施方式的发光层5发出400~500nm范围的波长的蓝色光,更优选为420~480nm的范围。
发光层5优选包含发光材料(客体材料或掺杂剂材料)和主体材料。主体材料和发光材料的质量比没有特别限制,通常优选为10:1~300:1的范围。
作为发光材料,可以使用能够将单重态激发能量转换为光的化合物或能够将三重态激发能量转换为光的化合物,优选包含选自由有机低分子荧光材料、有机高分子荧光材料和有机磷光材料组成的组中的至少一种。
作为能够将单重态激发能量转换为光的化合物,可列举发出荧光的有机低分子荧光材料或有机高分子荧光材料。
作为有机低分子荧光材料,优选为具有蒽结构、并四苯结构、结构、菲结构、芘结构、苝结构、芪结构、吖啶酮结构、香豆素结构、吩/>嗪结构或吩噻嗪结构的化合物。
作为有机低分子荧光材料的具体例,例如可列举5,6-双[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-2,2’-联吡啶、5,6-双[4’-(10-苯基-9-蒽基)联苯-4-基]-2,2’-联吡啶、N,N’-双[4-(9H-咔唑-9-基)苯基]-N,N’-二苯基芪-4,4’-二胺、4-(9H-咔唑-9-基)-4’-(10-苯基-9-蒽基)三苯基胺、4-(9H-咔唑-9-基)-4’-(9,10-二苯基-2-蒽基)三苯基胺、N,9-二苯基-N-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-9H-咔唑-3-胺、4-(10-苯基-9-蒽基)-4’-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)三苯基胺、4-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-4’-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)三苯基胺、苝、2,5,8,11-四(叔丁基)苝、N,N’-二苯基-N,N’-双[4-(9-苯基-9H-芴-9-基)苯基]芘-1,6-二胺、N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’-双[3-(9-苯基-9H-芴-9-基)苯基]-芘-1,6-二胺、N,N’-双(二苯并呋喃-2-基)-N,N’-二苯基芘-1,6-二胺、N,N’-双(二苯并噻吩-2-基)-N,N’-二苯基芘-1,6-二胺、N,N”-(2-叔丁基蒽-9,10-二基二-4,1-亚苯基)双[N,N’,N’-三苯基-1,4-苯二胺]、N,9-二苯基-N-[4-(9,10-二苯基-2-蒽基)苯基]-9H-咔唑-3-胺、N-[4-(9,10-二苯基-2-蒽基)苯基]-N,N’,N’-三苯基-1,4-苯二胺、N,N,N’,N’,N”,N”,N”’,N”’-八苯基二苯并[g,p]-2,7,10,15-四胺、香豆素30、N-(9,10-二苯基-2-蒽基)-N,9-二苯基-9H-咔唑-3-胺、N-(9,10-二苯基-2-蒽基)-N,N’,N’-三苯基-1,4-苯二胺、N,N,9-三苯基蒽-9-胺、香豆素6、香豆素545T、N,N’-二苯基喹吖啶酮、红荧烯、5,12-双(1,1’-联苯-4-基)-6,11-二苯基并四苯、2-(2-{2-[4-(二甲基氨基)苯基]乙烯基}-6-甲基-4H-吡喃-4-亚基)丙二腈、2-{2-甲基-6-[2-(2,3,6,7-四氢-1H,5H-苯并[ij]喹啉-9-基)乙烯基]-4H-吡喃-4-亚基}丙二腈、N,N,N’,N’-四(4-甲基苯基)并四苯-5,11-二胺、7,14-二苯基-N,N,N’,N’-四(4-甲基苯基)苊并[1,2-a]荧蒽-3,10-二胺、2-{2-异丙基-6-[2-(1,1,7,7-四甲基-2,3,6,7-四氢-1H,5H-苯并[ij]喹啉-9-基)乙烯基]-4H-吡喃-4-亚基}丙二腈、2-{2-叔丁基-6-[2-(1,1,7,7-四甲基-2,3,6,7-四氢-1H,5H-苯并[ij]喹啉-9-基)乙烯基]-4H-吡喃-4-亚基}丙二腈、2-(2,6-双{2-[4-(二甲基氨基)苯基]乙烯基}-4H-吡喃-4-亚基)丙二腈、2-{2,6-双[2-(8-甲氧基-1,1,7,7-四甲基-2,3,6,7-四氢-1H,5H-苯并[ij]喹啉-9-基)乙烯基]-4H-吡喃-4-亚基}丙二腈、5,10,15,20-四苯基双苯并[5,6]茚并[1,2,3-cd:1’,2’,3’-lm]苝等。
作为有机高分子荧光材料,例如可列举由基于芴衍生物的单元构成的均聚物、由基于芴衍生物的单元和基于四苯基苯二胺衍生物的单元构成的共聚物、由基于联三苯衍生物的单元构成的均聚物、由基于二苯基苯并芴衍生物的单元构成的均聚物等。
作为能够将三重态激发能量转换为光的化合物,优选为发出磷光的有机磷光材料。作为有机磷光材料,例如可列举包含选自由Ir、Rh、Pt、Ru、Os、Sc、Y、Gd、Pd、Ag、Au、Al组成的组中的至少一种金属原子的金属络合物。其中,优选为包含选自由Ir、Rh、Pt、Ru、Os、Sc、Y、Gd和Pd组成的组中的至少一种金属原子的金属络合物,更优选为包含选自由Ir、Rh、Pt和Ru组成的组中的至少一种金属原子的金属络合物,进一步优选为Ir络合物或Pt络合物。
发光层5可以包含主体材料。主体材料提供注入到发光层5的空穴与电子的再结合场,促进在其分子上形成空穴-电子对(激发子;激子)。该激发子的激发能量向纳米晶体移动(福斯特共振能量转移,Forster Resonance Energy Transfer)并发光。通过利用该现象,从而能够提高发光层5的发光效率。
作为主体材料,优选使用具有比发光材料的能隙大的能隙的化合物的至少一种。另外,在发光材料为磷光材料的情况下,主体材料优选选择三重态激发能量(基态与三重激发态的能量差)大于发光材料的化合物。
作为主体材料,例如可列举Alq、Almq3、双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍(II)、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(4-苯基苯酚)铝(III)、双(8-羟基喹啉)锌(II)、双[2-(2-苯并唑基)苯酚]锌(II)、双[2-(2-苯并噻唑基)苯酚]锌(II)、2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-二唑、1,3-双[5-(对叔丁基苯基)-1,3,4-/>二唑-2-基]苯、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑、2,2’,2”-(1,3,5-苯三基)三(1-苯基-1H-苯并咪唑)、红菲咯啉、浴铜灵(bathocuproine)、9-[4-(5-苯基-1,3,4-/>二唑-2-基)苯基]-9H-咔唑、9,10-二苯基蒽、N,N-二苯基-9-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-9H-咔唑-3-胺、4-(10-苯基-9-蒽基)三苯基胺、N,9-二苯基-N-{4-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]苯基}-9H-咔唑-3-胺、6,12-二甲氧基-5,11-二苯基/>9-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-9H-咔唑、3,6-二苯基-9-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-9H-咔唑、9-苯基-3-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-9H-咔唑、7-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-7H-二苯并[c,g]咔唑、6-[3-(9,10-二苯基-2-蒽基)苯基]-苯并[b]萘并[1,2-d]呋喃、9-苯基-10-{4-(9-苯基-9H-芴-9-基)联苯-4’-基}蒽、9,10-双(3,5-二苯基苯基)蒽、9,10-二(2-萘基)蒽、2-叔丁基-9,10-二(2-萘基)蒽、9,9’-联蒽、9,9’-(芪-3,3’-二基)二菲、9,9’-(芪-4,4’-二基)二菲、1,3,5-三(1-芘基)苯、5,12-二苯基并四苯或5,12-双(联苯-2-基)并四苯等。它们可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
发光层5的平均厚度通常优选为1~100nm的范围,更优选为1~50nm的范围。
发光层5可以通过湿式成膜法或干式成膜法来形成。关于湿式制膜法和干式制膜法,如空穴注入层3的说明中所述。
需要说明的是,EL光源部200也可以进一步具有例如划分空穴注入层3、空穴传输层4和发光层5的触排(隔壁)。触排(Bank)的高度没有特别限定,通常优选为0.1~5μm的范围,更优选为0.2~4μm的范围,进一步优选为0.2~3μm的范围。
触排的开口的宽度优选为10~200μm的范围,更优选为30~200μm的范围,进一步优选为50~100μm的范围。触排的开口的长度优选为10~400μm的范围,更优选为20~200μm的范围,进一步优选为50~200μm的范围。
另外,触排的倾斜角度优选为10~100°的范围,更优选为10~90°的范围,进一步优选为10~80°的范围。
发光元件100也可以在发光层5与电子传输层6之间进一步具有空穴阻挡层。空穴阻挡层具有限制从空穴传输层4传输的空穴通过发光层5向电子传输层6移动的功能。如果设置空穴阻挡层,则在发光层5中未能与电子再结合的空穴不会逃逸到电子传输层6,而是能够停留在发光层5中。停留在发光层5中的空穴可获得再次与电子再结合的机会,因此不会浪费,能够进一步提高发光层5的发光效率。
作为空穴阻挡层的构成材料,可以将上述电子传输材料单独使用一种、或组合两种以上来使用。
空穴阻挡层的平均厚度没有特别限定,通常优选为1~500nm的范围,更优选为2~300nm的范围,进一步优选为3~200nm的范围。另外,空穴阻挡层可以是单层,也可以是层叠2层以上而成的层叠结构。
空穴阻挡层可以通过湿式成膜法或干式成膜法来形成。关于湿式制膜法和干式制膜法,如空穴注入层3的说明中所述。
另外,发光元件100也可以进一步具有:用于使光适当地反射的反射层、用于使光适当地透过的透明光学调节层、用于使光适当地透过和散射的光散射层。
发光元件100的实施方式并不限定于上述构成,可以追加具备其他任意构成,也可以置换为发挥同样功能的任意构成。
<光转换层12>
光转换层12对从EL光源部200发出的光进行转换而再发光、或使从EL光源部200发出的光透过。
如图2所示,光转换层具有:对上述范围的波长的光进行转换而发出红色光的第一像素部20a、对上述范围的波长的光进行转换而发出绿色光的第二像素部20b和使上述范围的波长的光透过的第三像素部20c作为像素部20。多个第一像素部20a、第二像素部20b和第三像素部20c以该顺序重复的方式排列成格子状。而且,在相邻的像素部之间、即第一像素部20a与第二像素部20b之间、第二像素部20b与第三像素部20c之间、第三像素部20c与第一像素部20a之间设置有遮挡光的遮光部30。换句话说,相邻的像素部20彼此通过遮光部30而被隔开。需要说明的是,第一像素部20a和第二像素部20b也可以包含与各个颜色对应的色材。
第一像素部20a和第二像素部20b分别为由上述组合物形成的发光性的像素部。这里,第一像素部20a和第二像素部20b含有发光性粒子和热塑性树脂,为了使光散射而可靠地取出到外部,优选进一步包含光散射粒子。
第一像素部20a包含第一树脂成分22a、以及分散于第一树脂成分22a中的第一发光性粒子90a和第一光散射粒子21a。同样地,第二像素部20b包含第二树脂成分22b以及分散于第二树脂成分22b中的第二发光性粒子90b和第二光散射粒子21b。
这里,树脂成分为以热塑性树脂为主的成分,也可以包含组合物中的有机成分(分散剂等)。
在第一像素部20a和第二像素部20b中,第一树脂成分22a和第二树脂成分22b可以相同也可以不同,第一光散射粒子21a和第二光散射粒子21b可以相同也可以不同。
第一发光性粒子90a是吸收420~480nm范围的波长的光并发出在605~665nm的范围具有发光光谱的峰波长的光的红色发光性粒子。即,第一像素部20a也可以称为用于将蓝色光转换为红色光的红色像素部。
另外,第二发光性粒子90b是吸收420~480nm的范围的波长的光并发出在500~560nm的范围具有发光光谱的峰波长的光的绿色发光性粒子。即,第二像素部20b也可以称为用于将蓝色光转换为绿色光的绿色像素部。
从外部量子效率的提高效果更优异的观点和获得优异的发光强度的观点考虑,像素部20a、20b中的发光性粒子的含量以组合物中的固体成分的总质量为基准优选为0.1质量%以上,更优选为1质量%以上,进一步优选为2质量%以上,特别优选为3质量%以上。从像素部20a、20b的可靠性优异的观点和获得优异的发光强度的观点考虑,发光性粒子的含量以组合物中的固体成分的总质量为基准优选为30质量%以下,更优选为25质量%以下,进一步优选为20质量%以下,特别优选为15质量%以下。
从外部量子效率的提高效果更优异的观点考虑,像素部20a、20b中的光散射粒子的含量以发光性粒子的质量为基准,优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1质量%以上,特别优选为3质量%以上。从外部量子效率的提高效果更优异的观点和像素部20的可靠性优异的观点考虑,光散射粒子的含量以发光性粒子的质量为基准,优选为5质量%以下,更优选为10质量%以下,进一步优选为15质量%以下,特别优选为20质量%以下。
第三像素部20c对于420~480nm的范围的波长的光具有30%以上的透过率。因此,第三像素部20c在使用发出420~480nm的范围的波长的光的光源的情况下,作为蓝色像素部发挥功能。第三像素部20c例如是除了不含构成本发明的分散体的发光性粒子以外由与上述实施方式的组合物同样组成的组合物(非发光性组合物)形成的非发光性的像素部。第三像素部20c不含发光性粒子,含有光散射性粒子和热塑性树脂。即,第三像素部20c包含第三树脂成分22c以及分散于第三树脂成分22c中的第三光散射性粒子21c。
第三树脂成分22c例如是以热塑性树脂为主的成分。第三树脂成分22c只要对于420~480nm的范围的波长的光的透过率为30%以上,则也可以包含热塑性树脂和组合物中的有机成分(分散剂等)。
第三光散射性粒子21c与第一光散射性粒子21a和第二光散射性粒子21b可以相同,也可以不同。
从进一步降低视场角中的光强度差的观点考虑,像素部20c中的光散射粒子的含量以非发光性组合物中的固体成分总质量为基准,优选为1质量%以上,更优选为3质量%以上,进一步优选为5质量%以上。从进一步降低光反射的观点考虑,光散射粒子的含量以非发光性组合物中的固体成分的总质量为基准,优选为80质量%以下,更优选为75质量%以下,进一步优选为70质量%以下。
需要说明的是,第三像素部20c的透过率可以通过显微分光装置来测定。
像素部(第一像素部20a、第二像素部20b和第三像素部20c)的厚度优选为1μm以上,更优选为2μm以上,进一步优选为3μm以上。
像素部(第一像素部20a、第二像素部20b和第三像素部20c)的厚度优选为20μm以下,更优选为15μm以下,进一步优选为10μm以下。
遮光部30是出于将相邻的像素部20隔开而防止混色(串色)的目的、和防止从光源漏光的目的而设置的隔壁部、即所谓的黑矩阵。
构成遮光部30的材料没有特别限定,除了铬等金属以外,还可列举包含粘合剂树脂和碳微粒、金属氧化物、无机颜料、有机颜料等遮光性粒子的树脂组合物等。粘合剂树脂例如可以使用包含聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、明胶、酪蛋白、纤维素等一种或两种以上的树脂、感光性树脂、O/W乳液树脂(例如,反应性有机硅乳液)等。
遮光部30的厚度优选为1μm以上15μm以下。
[光转换层12的形成方法]
具备以上的第一~第三像素部20a~20c的光转换层12例如可以通过对利用湿式成膜法形成的涂膜进行干燥、加热使其制膜而形成。第一像素部20a和第二像素部20b可以使用本发明的组合物来形成,第三像素部20c可以使用不含构成本发明的分散体的发光性粒子的上述非发光性组合物来形成。
作为用于获得本发明的组合物的涂膜的涂布法,可列举喷墨印刷法(压电方式或热方式的液滴排出法)、旋涂法、浇铸法、LB法、凸版印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法、喷嘴印刷法等。
在喷墨印刷法的情况下,组合物的排出量没有特别限定,通常优选为1~50pL/次,更优选为1~30pL/次,进一步优选为1~20pL/次。
喷嘴孔的开口直径优选为5~50μm的范围,更优选为10~30μm的范围。如果为该范围,则能够防止喷嘴孔的堵塞、并且提高组合物的排出精度。
形成涂膜时的温度没有特别限定,通常优选为10~50℃的范围,更优选为15~40℃的范围,进一步优选为15~30℃的范围。如果在该温度排出液滴,则能够抑制本发明的组合物中所含的各种成分的结晶化。
另外,形成涂膜时的相对湿度也没有特别限定,通常优选为0.01ppm~80%的范围,更优选为0.05ppm~60%的范围,进一步优选为0.1ppm~15%的范围,特别优选为1ppm~1%的范围,最优选为5~100ppm的范围。
在组合物中添加烃、卤代烃、醚、醇、酮、酯、非质子性极性化合物等作为溶剂的情况下,将组合物涂布在基板上后,进行自然干燥、加热下或减压下的干燥。从生产率的观点考虑,优选在加热下、或加热下且减压下进行干燥。加热温度也需考虑所添加的溶剂的沸点和蒸气压,通常优选为50~130℃,更优选为60~120℃。减压下的压力通常优选为0.001~100Pa的范围。另外,干燥时间通常优选为1~30分钟。通过干燥将溶剂从涂膜中去除,从而能够进一步提高所获得的光转换层的外部量子效率。
如上所述,本发明的组合物的发光特性的变化少且长期保存性、保存稳定性优异,即使在作为成形体(涂膜)的像素部20中也能够实现良好的发光。另外,本发明的组合物由于分散性优异,因此发光性粒子的分散性优异、且容易获得平坦的像素部20。
进一步,在第一像素部20a和第二像素部20b中所含的发光性粒子包含具有钙钛矿型晶体结构的半导体纳米晶体的情况下,300~500nm的波长区域的吸收较大。因此,在第一像素部20a和第二像素部20b中,能够防止入射到第一像素部20a和第二像素部20b的蓝色光向上基板13侧透过,即,蓝色光向上基板13侧泄漏。因此,根据包含构成本发明的分散体的发光性粒子的第一像素部20a和第二像素部20b,能够在不使蓝色光混色的情况下取出颜色纯度高的红色光和绿色光。
发光元件100也可以构成为底发光型代替顶发光型。另外,发光元件100也可以使用其他光源代替EL光源部200。
上述发光元件适合应用于具备滤色器的彩色显示器件。这里,彩色显示器件是例如电视、监视器、智能手机、手机等进行彩色显示的器件,包含不使用液晶层的类型和使用液晶层的类型中的任一种。
以上,对本发明的分散体、包含上述分散体的组合物和由上述组合物形成的光转换层进行了说明,但本发明并不限定于上述实施方式的构成。例如,本发明的分散体、包含分散体的的组合物、由组合物形成的光转换层分别在上述实施方式的构成中可以追加具有其他任意构成,也可以置换为发挥同样功能的任意构成。
实施例
以下,通过实施例具体地说明本发明。但是,本发明并不仅限定于下述实施例。需要说明的是,只要没有特别说明,“份”和“%”为质量基准。
A.含水率不同的各种发光性粒子分散体的调制例
比较例1
首先,将0.12g的碳酸铯、5mL的1-十八碳烯和0.5mL的油酸混合,在氩气气氛下、在150℃均匀溶解后,冷却至100℃,获得铯-油酸溶液。
另一方面,将0.1g的溴化铅(II)、7.5mL的1-十八碳烯和0.75mL的油酸混合,在氩气气氛下、在90℃减压干燥10分钟后,添加0.75mL的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES),进一步一边搅拌20分钟一边进行减压干燥,接着加热至140℃。
在上述包含溴化铅(II)的混合液中,在150℃添加0.75mL的上述铯-油酸溶液,搅拌5秒钟后,用冰浴冷却。接着,添加30mL的乙酸甲酯,进行振荡搅拌,将所获得的悬浮液离心分离(10000rpm,1分钟)。在除去上清液而获得的沉淀物中添加1.13g的甲苯进行振荡搅拌后,回收上清液,从而将具备配位有油酸且包含APTES彼此的硅氧烷键的表面层的钙钛矿型的CsPbBr3(以下,记为“QD1”。)以浓度0.1质量%分散于甲苯中,获得分散体C1。通过卡尔费休法(Karl-Fischer method)测定分散体C1中的含水率,结果为0.004%。分散体C1中的水相对于QD1的比(质量比)相当于0.04。
比较例2
在分散体C1中添加相对于分散体重量为5%的分子筛3A,通过振荡而混合,静置24小时。分子筛3A作为脱水剂发挥作用。接着,使用膜过滤器(孔径5.0μm)进行过滤,从而获得分散体C2。通过卡尔费休法(Karl-Fischer method)测定分散体C2中的含水率,结果为0.003%。分散体C2中的水相对于QD1的比相当于0.03。
实施例1
在通过比较例1的方法获得的分散体C1中,以水相对于QD1的质量比成为1.0的方式添加纯水,剧烈搅拌,从而获得分散体1。通过卡尔费休法(Karl-Fischer method)测定分散体1中的含水率,结果为0.117%。
实施例2
在通过比较例1的方法获得的分散体C1中,以水相对于QD1的比成为5.0的方式添加纯水,剧烈搅拌,从而获得分散体2。通过卡尔费休法(Karl-Fischer method)测定分散体2中的含水率,结果为0.576%。
实施例3
在通过比较例1的方法获得的分散体C1中,以水相对于QD1的质量比成为7.5的方式添加纯水,剧烈搅拌,从而获得分散体3。通过卡尔费休法(Karl-Fischer method)测定分散体3中的含水率,结果为0.860%。
比较例3
在实施例1中,在包含溴化铅(II)的混合液的调制时代替APTES而添加油胺,除此以外,进行与制造例1同样的操作,从而将配位有油酸和油胺的钙钛矿型的CsPbBr3(以下,记为“QD2”。)以浓度0.1质量%分散在甲苯中,获得分散体C3。通过卡尔费休法(Karl-Fischer method)测定分散体C3中的含水率,结果为0.004%。分散体C3中的水相对于QD2的比(质量比)相当于0.04。
比较例4
在通过比较例1的方法获得的分散体C1中,以水相对于QD1的质量比成为10.9的方式添加纯水,剧烈搅拌,从而获得分散体C4。通过卡尔费休法(Karl-Fischer method)测定分散体C4中的含水率,结果为1.249%。
比较例5
在通过比较例3的方法获得的分散体C3中,以水相对于QD2的质量比成为4.2的方式添加纯水,剧烈搅拌,从而获得分散体C5。通过卡尔费休法(Karl-Fischer method)测定分散体C5中的含水率,结果为0.480%。
比较例6
在通过比较例3的方法获得的分散体C3中,以水相对于QD2的质量比成为10.1的方式添加纯水,剧烈搅拌,从而获得分散体C6。通过卡尔费休法(Karl-Fischer method)测定分散体C6中的含水率,结果为1.161%。
比较例7
在通过比较例3的方法获得的分散体C3中,以水相对于QD2的质量比成为47.6的方式添加纯水,剧烈搅拌,从而获得分散体C7。通过卡尔费休法(Karl-Fischer method)测定分散体C7中的含水率,结果为5.476%。
比较例8
在通过比较例3的方法获得的分散体C3中,以水相对于QD2的质量比成为90.3的方式添加纯水,剧烈搅拌,从而获得分散体C8。通过卡尔费休法(Karl-Fischer method)测定分散体C8中的含水率,结果为10.394%。
比较例9
在通过比较例3的方法获得的分散体C3中,以水相对于QD2的质量比成为319.0的方式添加纯水,剧烈搅拌,从而获得分散体C9。通过卡尔费休法(Karl-Fischer method)测定分散体C9中的含水率,结果为36.697%。
B.各发光性粒子的分散体的保管稳定性
对于上述获得的各分散体,使用绝对PL量子产率测定装置(浜松光子学公司制,“Quantaurus-QY”),利用激发波长450nm测定刚调制之后、以及在40℃分别保管1天、25天和70天后的各分散体的绝对量子产率(PLQY)、发光光谱的峰波长(λmax)和发光光谱的半值宽度(FWHM)。
将结果示于表1中。
[表1]
实施例1~3的分散体含有在由金属卤化物构成的半导体纳米晶体的表面具备包含具有硅氧烷键的结构的表面层的发光性粒子,且含水率处于0.10%以上1.0%以下的范围内。如表1所示,实施例1~3的分散体均保管70天后的PLQY超过了50%,具备充分的量子效率,而且保管70天后的λmax和FWHM与刚调制后为相同程度。由此可知,实施例1~3的分散体不仅耐久性优异,而且长期稳定性优异。
另一方面,比较例1、2和3的分散体虽然含有在由金属卤化物构成的半导体纳米晶体的表面具备包含具有硅氧烷键的结构的表面层的发光性粒子,但含水率小于0.10%或超过1.0%。如表1所示,比较例1、2和3的分散体均保管70天后的PLQY为40%以下,不能说具备充分的量子效率。由此可知,比较例1、2和3的分散体的长期稳定性不充分。
另外,比较例5的分散体含有在由金属卤化物构成的半导体纳米晶体的表面具备表面层的发光性粒子,且含水率在0.10%以上1.0%以下的范围内。但是,发光性粒子的表面层并不包含具有硅氧烷键的结构。如表1所示,比较例5的分散体的保管70天后的PLQY为40%以下,不具备充分的量子收率,而且保管70天后的λmax与刚调制之后相比向短波长侧大大移动,保管70天后的FWHM与刚调制之后相比扩大了。由此可知,比较例5的分散体的耐久性和长期稳定性差。
而且,比较例6~9的分散体的含水率不在0.10%以上1.0%以下的范围内,发光性粒子的表面层不包含具有硅氧烷键的结构。如表1所示,比较例6~9的分散体的保管70天后的PLQY远低于40%,不具备充分的量子收率,而且保管70天后的λmax与刚调制之后相比向短波长侧大大移动,保管70天后的FWHM与刚调制之后相比扩大了。由此可知,比较例6~9的分散体的耐久性和长期稳定性差。
C.光转换层的制作
在以下的例子中,调制包含上述获得的各发光性粒子的分散体和热塑性树脂的组合物,由该组合物形成光转换层。
所使用的热塑性树脂的详细内容如下所示。
PMMA:聚甲基丙烯酸甲酯(Sigma-Aldrich公司制、Mw=12万)
PS:聚苯乙烯(Sigma-Aldrich公司制、Mw=28万)
CAB:乙酸丁酸纤维素(EASTMAN CHEMICAL公司制、Mw=7万)
PC:聚碳酸酯(出光兴产公司制、商品名“TARFLON MD1500”)
实施例4
使PMMA在60℃溶解于甲苯中,调制20质量%浓度的PMMA溶液。将该PMMA溶液1.0g与1.1g刚调制之后的分散体1混合,通过振荡搅拌而调制组合物1。
在玻璃基板上滴下组合物1,以干燥后的膜厚成为100μm的方式使用旋涂机在大气中进行涂布,在60℃干燥15分钟,从而形成包含QD1的光转换层1。
另外,使用在40℃保管了1天的分散体1、即上述保管稳定性试验中经过了1天的分散体1,与上述同样地操作,形成包含QD1的光转换层2。
进一步,分别使用在40℃保管了25天和70天的分散体1、即上述保管稳定性试验中经过了25天和70天的分散体1,与上述同样地操作,分别形成包含QD1的、光转换层3和光转换层4。
实施例5
在实施例4中,代替分散体1而使用分散体2,除此以外,通过与实施例4同样的操作,调制组合物2,另外,形成包含QD1的光转换层1~光转换层4。
实施例6
在实施例4中,代替分散体1而使用分散体3,除此以外,通过与实施例4同样的操作,调制组合物3,另外,形成包含QD1的光转换层1~光转换层4。
比较例10
在实施例4中,代替分散体1而使用1.2g分散体C1,除此以外,通过与实施例4同样的操作,调制组合物C1,另外,形成包含QD1的光转换层1~光转换层4。
比较例11
在比较例10中,代替分散体C1而使用1.2g分散体C2,除此以外,通过与实施例4同样的操作,调制组合物C2,另外,分别形成包含QD2的光转换层1~光转换层4。
比较例12
在比较例10中,代替分散体C1而使用1.1g分散体C3,除此以外,通过与实施例4同样的操作,调制组合物C3,另外,分别形成包含QD1的光转换层1~光转换层4。
比较例13
在比较例10中,代替分散体C1而使用1.3g分散体C4,除此以外,通过与实施例4同样的操作,调制组合物C4,另外,分别形成包含QD2的光转换层1~光转换层4。
比较例14
在比较例10中,代替分散体C1而使用1.6g分散体C6,除此以外,通过与实施例4同样的操作,调制组合物C5,另外,分别形成包含QD2的光转换层1~光转换层4。
实施例7
使PS在60℃溶解于甲苯中,调制20质量%浓度的PS溶液。将该PS溶液1.0g与1.1g刚调制之后的分散体2混合,通过振荡搅拌而调制组合物4。
在玻璃基板上滴下组合物4,以干燥后的膜厚成为100μm的方式使用旋涂机在大气中进行涂布,在60℃干燥15分钟,从而形成包含QD1的光转换层1。
使用在40℃保管了1天的分散体2、即上述保管稳定性试验中经过了1天的分散体2,与上述同样地操作,形成包含QD1的光转换层2。
另外,分别使用在40℃保管了25天和70天的分散体2、即上述保管稳定性试验中经过了25天和70天的分散体2,与上述同样地操作,形成包含QD1的光转换层3和光转换层4。
实施例8
在实施例7中,代替分散体2而使用分散体3,除此以外,通过与实施例7同样的操作,形成包含QD1的光转换层1~光转换层4。
实施例9
在实施例7中,代替PS而使用CAB,除此以外,通过与实施例7同样的操作,形成包含QD1的光转换层1~光转换层4。
实施例10
在实施例7中,代替PS而使用PC,除此以外,通过与实施例7同样的操作,形成包含QD1的光转换层1~光转换层4。
D.光转换层的光学特性的评价
对于在实施例4~10、比较例10~14中分别形成的光转换层1(由刚调制之后的分散体形成)、光转换层2(由在40℃保管1天后的分散体形成)、光转换层3(由在40℃保管25天后的分散体形成)、光转换层4(由在40℃保管70天后的分散体形成),使用绝对PL量子收率测定装置(浜松光子学公司制、“Quantaurus-QY”),利用激发波长450nm测定绝对量子收率(PLQY)、发光光谱的峰波长(λmax)和发光光谱的半值宽度(FWHM)。
将结果示于表2中。
[表2]
实施例4~10的组合物包含实施例1~3的分散体中的任一者。由实施例4~10的组合物形成的光转换层即使是使用包含保管70天后的分散体的组合物形成的光转换层,λmax和FWHM也与使用包含刚调制之后的分散体的组合物形成的光转换层为相同程度。由此可知,实施例1~3的分散体即使在保管70天后调制成组合物,在使用该组合物形成光转换层的情况下,也显现出优异的光学特性。
另一方面,比较例10的组合物包含比较例1的分散体。由比较例10的组合物形成的光转换层中,使用包含保管70天后的分散体的组合物形成的光转换层的λmax和FWHM比使用包含刚调制之后的分散体的组合物形成的光转换层差。这是因为,如表1所示,保管70天后的分散体的PLQY为40%,作为分散体的性能不充分,因此光转换层的光学特性差。
另外,比较例11的组合物包含比较例2的分散体。由比较例11的组合物形成的光转换层中,使用包含保管70天后的分散体的组合物形成的光转换层的λmax和FWHM比使用包含刚调制之后的分散体的组合物形成的光转换层差。这是因为,如表1所示,保管70天后的分散体的PLQY为40%,作为分散体的性能不充分,因此光转换层的光学特性差。
另外,比较例12~14的组合物包含比较例3、4和6的分散体中的任一者。比较例12~14的组合物中,使用包含保管70天后的分散体的组合物形成的光转换层的λmax和FWHM与使用包含刚调制之后的分散体的组合物形成的光转换层相比,大大降低了。
由此可知,比较例10~14的分散体在保管70天后调制成组合物,在使用该组合物形成光转换层的情况下,无法形成具备优异的光学特性的光转换层。
如上述实施例所述,本发明的分散体的保存稳定性优异。另外,由本发明的分散体形成的光转换层显示良好的发光特性。
产业上的可利用性
本发明的分散体的发光特性的变化少且长期保存性优异。因此,可以适用于光转换层、滤色器、波长转换膜、进一步彩色显示器件、液晶显示元件等各种器件。

Claims (7)

1.一种分散体,其含有发光性粒子,所述发光性粒子在由金属卤化物构成的半导体纳米晶体的表面具备包含具有硅氧烷键的结构的表面层,所述分散体的含水率为0.10%以上1.0%以下。
2.根据权利要求1所述的分散体,水相对于所述发光性粒子的比率、即水/发光性粒子为0.05以上10.0以下。
3.根据权利要求1所述的分散体,所述半导体纳米晶体为由通式AaMbXc表示的化合物,
所述A表示选自由Cs、Rb、甲基铵、甲脒、铵、2-苯基乙基铵、吡咯烷哌啶/>1-丁基-1-甲基哌啶/>四甲基铵、四乙基铵、苄基三甲基铵和苄基三乙基铵组成的组中的一种以上的阳离子,
所述B表示选自由Pb、Sn、Ge、Bi、Sb、Ag、In、Cu、Yb、Ti、Pd、Mn、Eu、Zr和Tb组成的组中的金属离子,
所述X表示选自由F、Cl、Br和I组成的组中的一种以上的卤化物离子,
a表示1~7的正数,b表示1~4的正数,c表示1~16的正数。
4.根据权利要求1所述的分散体,所述半导体纳米晶体具有钙钛矿型晶体结构。
5.一种组合物,其包含权利要求1~4中任一项所述的分散体以及热塑性树脂。
6.根据权利要求5所述的组合物,所述热塑性树脂为选自丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、环状烯烃系树脂、酰化纤维素系树脂和聚碳酸酯系树脂中的至少一种。
7.一种光转换层,其由权利要求5所述的组合物形成。
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