CN110786324B - 用于防治水稻纹枯病的双载纳米农药缓释胶囊及其制备方法 - Google Patents

用于防治水稻纹枯病的双载纳米农药缓释胶囊及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于防治水稻纹枯病的双载纳米农药缓释胶囊及其制备方法，所述双载纳米农药缓释胶囊按重量计由以下组分制成：2.1‑2.5份井冈霉素、0.3‑0.5份噻呋酰胺、2.4‑4份囊壁材料、45‑70份有机溶剂、3‑5份乳化剂、225‑350份水、15‑150份赋形剂以及0‑10份辅助剂；其中，井冈霉素与噻呋酰胺的重量比为5:1‑7:1。本发明提供的双载纳米农药缓释胶囊的粒径小、颗粒分散性好、缓释性能优良、有效利用率高、对于水稻纹枯病的防治效果好，且制备工艺简单，有利于产业化。

Description

用于防治水稻纹枯病的双载纳米农药缓释胶囊及其制备方法
技术领域
本发明属于农药技术领域。具体地，本发明涉及一种用于防治水稻纹枯病的双载纳米农药缓释胶囊及其制备方法。
背景技术
水稻纹枯病是世界上分布广、危害大的水稻病害之一，目前已上升为我国水稻三大病害之首。对水稻纹枯病的防治，多年来主要依赖井冈霉素进行防治，但近年来采用井冈霉素的防治效果普遍下降。另外，采用传统农药剂型防治水稻纹枯病时，农药在田间施用过程中因风吹、日晒、雨淋而造成有效成分流失，有效利用率约36％，最终到达有害生物靶标的利用率不足0.1％，不仅增加了农业生产成本，而且农药流失到非靶标区域，引发了一定的食品安全与生态环境问题。
农药缓释胶囊具有控制释放、降低毒性和抗光解的优势，可有效降低农药的挥发、分解及向非靶标环境的流失，实现农药的持续释放并维持较长时间的有效防控浓度，可以有效提高农药利用率。但目前的农药缓释胶囊多集中在微米量级，纳米农药缓释胶囊由于小尺寸效应和大比表面积，在提高农药叶面沉积与展布、增强生物活性方面具有明显的优势，而制备纳米级的农药胶囊在制备工艺上要求较高，特别是目前关于同时负载两种农药活性成分的双载纳米农药缓释胶囊的研究非常有限。
发明内容
针对上述问题，本发明的一个目的在于提供一种用于防治水稻纹枯病的双载纳米农药缓释胶囊，该双载纳米农药缓释胶囊的粒径小、颗粒分散性好、缓释性能优良、有效利用率高、对于水稻纹枯病的防治效果好。
本发明的另一个目的在于提供上述用于防治水稻纹枯病的双载纳米农药缓释胶囊的制备方法。
为达到上述目的，本发明提供一种用于防治水稻纹枯病的双载纳米农药缓释胶囊，所述双载纳米农药缓释胶囊按重量计由以下组分制成：
井冈霉素：2.1-2.5份
噻呋酰胺：0.3-0.5份
囊壁材料：2.4-4份
有机溶剂：45-70份
乳化剂：3-5份
水：225-350份
赋形剂：15-150份
辅助剂：0-10份，
其中，井冈霉素与噻呋酰胺的重量比为5:1-7:1，优选5:1、6:1、7:1，更优选5:1。
在一些实施方案中，所述双载纳米农药缓释胶囊为双载纳米农药缓释胶囊粉剂或双载纳米农药缓释胶囊水悬浮剂，所述双载纳米农药缓释胶囊粉剂的载药量为20-26％，所述双载纳米农药缓释胶囊水悬浮剂的载药量为8-10g/L。
在一些实施方案中，所述双载纳米农药缓释胶囊为双载纳米农药缓释胶囊粉剂，所述赋形剂为固体填料，并且所述双载纳米农药缓释胶囊粉剂按重量计由以下组分制成：
井冈霉素：2.1-2.5份
噻呋酰胺：0.3-0.5份
囊壁材料：2.4-4份
有机溶剂：45-70份
乳化剂：3-5份
水：225-350份
固体填料：100-150份
辅助剂：0-10份；
优选地，所述双载纳米农药缓释胶囊粉剂由以下组分制成：
井冈霉素：2.3-2.5份
噻呋酰胺：0.4-0.5份
囊壁材料：2.8-3.5份
有机溶剂：50-60份
乳化剂：3.5-4.5份
水：250-300份
固体填料：110-130份
辅助剂：0-5份；
更优选地，所述双载纳米农药缓释胶囊粉剂由以下组分制成：
井冈霉素：2.5份
噻呋酰胺：0.5份
囊壁材料：3份
有机溶剂：60份
乳化剂：4份
水：315份
固体填料：120份
辅助剂：2份。
在一些实施方案中，所述双载纳米农药缓释胶囊为双载纳米农药缓释胶囊水悬浮剂，所述赋形剂为增稠剂，并且所述双载纳米农药缓释胶囊水悬浮剂按重量计由以下组分制成：
井冈霉素：2.1-2.5份
噻呋酰胺：0.3-0.5份
囊壁材料：2.4-4份
有机溶剂：45-70份
乳化剂：3-5份
水：225-350份
增稠剂：15-20份
辅助剂：0-10份；
优选地，所述双载纳米农药缓释胶囊水悬浮剂按重量计由以下组分制成：
井冈霉素：2.3-2.5份
噻呋酰胺：0.4-0.5份
囊壁材料：2.8-3.5份
有机溶剂：50-60份
乳化剂：3.5-4.5份
水：250-300份
增稠剂：16-18份
辅助剂：0-5份；
更优选地，所述双载纳米农药缓释胶囊水悬浮剂按重量计由以下组分制成：
井冈霉素：2.5份
噻呋酰胺：0.5份
囊壁材料：3份
有机溶剂：60份
乳化剂：4份
水：315份
增稠剂：17份
辅助剂：2份。
在一些实施方案中，所述乳化剂选自以下物质中的一种或多种：农乳600、农乳700、聚乙烯醇、辛基酚聚氧乙烯醚-10、吐温-80、十二烷基硫酸钠、蓖麻油聚氧乙烯醚-40、聚羧酸盐、马来松香聚氧丙烯氧乙烯醚磺酸盐以及蓖麻油聚氧乙烯醚-125；
优选地，所述乳化剂选自聚乙烯醇、聚羧酸盐以及马来松香聚氧丙烯氧乙烯醚磺酸盐中的任意两种；
更优选地，所述乳化剂为聚乙烯醇和聚羧酸盐；优选地，所述聚乙烯醇和聚羧酸盐的重量比为1:2。
在一些实施方案中，所述囊壁材料为可降解高分子材料，优选地，所述囊壁材料为聚乳酸；
优选地，所述辅助剂选自防腐剂、消泡剂、抗冻剂、pH调节剂和润湿分散剂中的一种或多种，优选抗冻剂、消泡剂和润湿分散剂中的一种或多种；
优选地，所述抗冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇和尿素中的一种或多种，优选乙二醇；
优选地，所述消泡剂选自有机硅类和低碳醇消泡剂中的一种或多种，优选有机硅类消泡剂；
优选地，所述增稠剂选自黄原胶、阿拉伯胶、明胶、纤维素及其衍生物、硅藻土、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、糊精、硅酸镁铝和硅凝胶中的一种或多种，优选黄原胶、明胶、硅酸镁铝、纤维素及其衍生物和聚乙烯醇中的一种或多种；
优选地，所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、植物油、石油醚和脂肪烃溶剂油中的一种或多种，优选二氯甲烷；
优选地，所述固体填料选自膨润土、硅藻土、高岭土、滑石粉、蒙脱石、白炭黑、玉米淀粉和海泡石中的一种或多种，优选膨润土、高岭土、玉米淀粉和白炭黑中的一种或多种。
本发明进一步提供如上所述的用于防治水稻纹枯病的双载纳米农药缓释胶囊的制备方法，所述制备方法包括：将双载纳米农药缓释胶囊的组分经乳化形成初乳液，然后经高压均质形成细乳液而制成双载纳米农药缓释胶囊。
在一些实施方案中，所述制备方法包括以下步骤：
步骤a：分别采用井冈霉素、噻呋酰胺和乳化剂制成内水相、油相和外水相，然后将内水相滴加到油相中，得到W/O型乳液，再将W/O型乳液滴加到外水相中，得到W/O/W型初乳液；
步骤b：将步骤a中得到的初乳液通过高压均质进行细乳化，得到细乳液；
步骤c：将步骤b中得到的细乳液搅拌，使有机溶剂挥发，得到双载纳米农药缓释胶囊母液；
步骤d：将步骤c中得到的双载纳米农药缓释胶囊母液与赋形剂和辅助剂混合，得到双载纳米农药缓释胶囊。
在一些实施方案中，所述步骤a包括：将井冈霉素溶解于水中，形成井冈霉素的水溶液作为内水相，将噻呋酰胺溶解于有机溶剂中，加入囊壁材料，得到油相，在乳化条件下将内水相滴加到油相中以得到W/O型乳液；将乳化剂溶解于水中得到外水相，在乳化条件下将得到的W/O型乳液滴加到外水相中，得到W/O/W型初乳液。
在一些实施方案中，所述双载纳米农药缓释胶囊为双载纳米农药缓释胶囊水悬浮剂，所述赋形剂为增稠剂，所述步骤d包括：在步骤c中得到的双载纳米农药缓释胶囊母液中加入增稠剂和辅助剂，混合均匀，得到双载纳米农药缓释胶囊水悬浮剂；
或者，所述双载纳米农药缓释胶囊为双载纳米农药缓释胶囊粉剂，所述赋形剂为固体填料，所述步骤d包括：将步骤c中得到的双载纳米农药缓释胶囊母液经离心及干燥后得到固体粉末，加入固体填料和辅助剂，混合均匀，得到双载纳米农药缓释胶囊粉剂。
在一些实施方案中，所述步骤a中，在超声乳化条件下将内水相滴加到油相中以得到W/O型乳液，在剪切乳化条件下将得到的W/O型乳液滴加到外水相中，得到W/O/W型初乳液；
其中所述在超声乳化条件下为采用超声波粉碎机进行超声乳化，所述超声波粉碎机的功率为585W；超声乳化的时间为4-8min，优选4-6min，更优选5min；
其中所述在剪切乳化条件下为采用高速剪切机进行剪切乳化，所述高速剪切机的剪切转速为19000rpm；剪切乳化的时间为4-8min，优选4-6min，更优选5min；
优选地，所述步骤b中的高压均质采用高压均质机进行，高压均质的压力为900Pa；高压均质的时间为12-18min，优选12-16min，更优选15min；
优选地，所述步骤c中采用电动搅拌器进行搅拌，搅拌速度为600-900rpm，优选700-900rpm，更优选800rpm；搅拌时间为18-26h，优选20-25h，更优选24h；
优选地，当所述双载纳米农药缓释胶囊为双载纳米农药缓释胶囊粉剂时，所述步骤d中，采用高速冷冻离心机在转速6000-12000rpm下离心5-15min；优选地，采用高速冷冻离心机在转速8000-10000rpm下离心10-15min；更优选地，采用高速冷冻离心机在转速10000rpm下离心10min；
优选地，当所述双载纳米农药缓释胶囊为双载纳米农药缓释胶囊粉剂时，所述步骤d中的干燥为冷冻干燥；所述冷冻干燥采用冷冻干燥机进行，冷冻干燥的条件为在-50℃下预冷冻4h，-60℃下保持12-24h；优选在-50℃下预冷冻4h，-60℃下保持12h。
噻呋酰胺是一种新型、高效的内吸性杀菌剂，是目前防治水稻纹枯病的新药剂，本发明选择噻呋酰胺与井冈霉素两种药剂作为协同增效组合，选择天然易降解高分子材料作为载体，根据两种药剂的不同理化性质，构建双载纳米农药缓释胶囊，通过调节典型药剂的配比、理化性质及载药系统的形貌、粒径与结构，可有效提高农药田间防控效果，扩大杀菌谱及降低用药成本，延缓病菌抗药性的产生。
本发明将农药负载在高分子纳米载体中，通过调节纳米载药系统的精细结构，实现活性成分的可控缓释，可有效降低农药的挥发、分解及向非靶标环境的流失，实现农药的持续释放并维持较长时间的有效防控浓度，提高农药利用率；同时纳米载药系统的表面效应和小尺寸效应可以显著提高生物活性，实现农药的减量施用。
与现有的用于防治水稻纹枯病的农药相比，本发明提供的双载纳米农药缓释胶囊具有以下优势：
1.与现有常用的防治水稻纹枯病的农药相比，本发明提供的双载纳米农药缓释胶囊的粒径较小，颗粒分散性好且分布均匀，提高了农药与水稻表面的接触面积，增加了农药在水稻叶面的粘附性与渗透性，减少了农药流失，提高了农药的有效利用率，显著提升了对水稻纹枯病的防治效果；
2.目前传统农药剂型的持效期调控受限，而本发明的双载纳米农药缓释胶囊的缓释期在1-3个月内，可有效降低农药的挥发、分解及向非靶标环境的流失，实现农药的持续释放并维持较长时间的有效防控浓度，释放出来的农药即被有效利用，从而有效提高了农药的利用率，减少了环境污染；
3.与普通的农药相比，本发明的双载纳米农药缓释胶囊利用纳米载体材料独特的表面效应和小尺寸效应，通过包裹与吸附等方式负载药物，本发明的双载纳米农药缓释胶囊的载药量高于20％；
4.本发明的双载纳米农药缓释胶囊采用均质乳化法制备，相对于传统的农药制剂的制备方法，本发明的制备方法在常温下进行，条件温和，乳化时间较短，极大地提高了生产效率，减少了设备损耗和能耗；且工艺相对简单，更易于操作且重复性好，有利于产业化；
5.本发明的双载纳米农药缓释胶囊的囊壁采用安全、低成本且可降解的高分子材料制成，有利于减少对环境的污染及降低生产成本。
附图说明
图1示出了采用不同乳化剂制备的双载纳米农药缓释胶囊的粒径及颗粒分散性；
图2示出了采用不同乳化剂制备的双载纳米农药缓释胶囊的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图3示出了采用不同乳化剂制备的双载纳米农药缓释胶囊的透射电子显微镜(TEM)照片以及颗粒分散性；
图4示出了现有的防治水稻纹枯病的农药制剂与本发明实施例制备的双载纳米农药缓释胶囊在黄瓜叶片上的接触角比较；
图5示出了现有的防治水稻纹枯病的农药制剂与本发明实施例制备的双载纳米农药缓释胶囊对于水稻纹枯病菌的抑菌效果。
具体实施方式
以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明，其不以任何方式限制本发明的范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的药剂原料、试剂材料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。
仪器
超声波粉碎机(SCIENTZ，JY92-IIN)
高速剪切机(FLUKO，FA25)
高压均质机(ATS，AH-100D)
电动搅拌器(IKA，EUROSTAR 60)
高速冷冻离心机(Thermo SCIENTIFIC，ST 16R)
冷冻干燥机(BIOCOOL，Pilot2-4M)
扫描电子显微镜(HITACHI，Su-8010)
透射电子显微镜(HITACHI，HT7700)
纳米激光粒度仪(Malvern，Nano ZS90)
接触角测量仪(上海中晨数字技术设备有限公司)
试剂
聚羧酸盐(江苏擎宇化工科技有限公司)
实施例
实施例1双载纳米农药缓释胶囊粉剂1的制备
将2.5g井冈霉素溶解于15ml水中，得到内水相，将0.5g噻呋酰胺溶解于60ml有机溶剂二氯甲烷中，加入3g囊壁材料聚乳酸，得到油相，采用超声波粉碎机在585W下将内水相滴加到油相中，超声乳化5min，得到W/O型乳液；将4g乳化剂(1.34g聚乙烯醇和2.66g聚羧酸盐)溶解于300ml水中得到外水相，采用高压剪切机在19000rpm下将得到的W/O型乳液滴加到外水相中，剪切乳化5min，得到W/O/W型初乳液。
采用高压均质机在900Pa下将上述W/O/W型初乳液高压均质化15min，得到细乳液，其中细乳液的液滴的粒径为约230nm。
采用电动搅拌器在800rpm下将上述细乳液搅拌24h，使有机溶剂挥发，得到双载纳米农药缓释胶囊母液。
将上述双载纳米农药缓释胶囊母液采用高速冷冻离心机在10000rpm下离心10min，然后采用冷冻干燥机在-50℃下预冷冻4h，在-60℃下保持12h，加入120g固体填料膨润土和2g辅助剂乙二醇，混合均匀，得到双载纳米农药缓释胶囊粉剂1。
实施例2双载纳米农药缓释胶囊水悬浮剂2的制备
将2.5g井冈霉素溶解于15ml水中，得到内水相，将0.5g噻呋酰胺溶解于60ml有机溶剂二氯甲烷中，加入3g囊壁材料聚乳酸，得到油相，采用超声波粉碎机在585W下将内水相滴加到油相中，超声乳化5min，得到W/O型乳液；将4g乳化剂(1.34g聚乙烯醇和2.66g聚羧酸盐)溶解于300ml水中得到外水相，采用高压剪切机在19000rpm下将得到的W/O型乳液滴加到外水相中，剪切乳化5min，得到W/O/W型初乳液。
采用高压均质机在900Pa下将上述W/O/W型初乳液高压均质化15min，得到细乳液，其中细乳液的液滴的粒径为约230nm。
采用电动搅拌器在800rpm下将上述细乳液搅拌24h，使有机溶剂挥发，得到双载纳米农药缓释胶囊母液。
在上述纳米胶囊母液中加入17g增稠剂黄原胶和2g辅助剂乙二醇，混合均匀，得到双载纳米农药缓释胶囊水悬浮剂2。
实施例3双载纳米农药缓释胶囊粉剂3的制备
将2.4g井冈霉素溶解于50ml水中，得到内水相，将0.4g噻呋酰胺溶解于50ml有机溶剂二氯甲烷中，加入2.4g囊壁材料聚乳酸，得到油相，采用超声波粉碎机在585W下将内水相滴加到油相中，超声乳化4min，得到W/O型乳液；将4.5g乳化剂(1.5g聚乙烯醇和3.0g聚羧酸盐)溶解于300ml水中得到外水相，采用高压剪切机在19000rpm下将得到的W/O型乳液滴加到外水相中，剪切乳化8min，得到W/O/W型初乳液。
采用高压均质机在900Pa下将上述W/O/W型初乳液高压均质化18min，得到细乳液，其中细乳液的液滴的粒径为约240nm。
采用电动搅拌器在600rpm下将上述细乳液搅拌26h，使有机溶剂挥发，得到双载纳米农药缓释胶囊母液。
将上述双载纳米农药缓释胶囊母液采用高速冷冻离心机在12000rpm下离心5min，然后采用冷冻干燥机在-50℃下预冷冻4h，在-60℃下保持12h，加入110g固体填料膨润土，混合均匀，得到双载纳米农药缓释胶囊粉剂3。
实施例4双载纳米农药缓释胶囊水悬浮剂4的制备
将2.4g井冈霉素溶解于50ml水中，得到内水相，将0.4g噻呋酰胺溶解于50ml有机溶剂二氯甲烷中，加入2.4g囊壁材料聚乳酸，得到油相，采用超声波粉碎机在585W下将内水相滴加到油相中，超声乳化4min，得到W/O型乳液；将4.5g乳化剂(1.5g聚乙烯醇和3.0g聚羧酸盐)溶解于300ml水中得到外水相，采用高压剪切机在19000rpm下将得到的W/O型乳液滴加到外水相中，剪切乳化8min，得到W/O/W型初乳液。
采用高压均质机在900Pa下将上述W/O/W型初乳液高压均质化18min，得到细乳液，其中细乳液的液滴的粒径为约240nm。
采用电动搅拌器在600rpm下将上述细乳液搅拌26h，使有机溶剂挥发，得到双载纳米农药缓释胶囊母液。
在上述纳米胶囊母液中加入18g增稠剂黄原胶，混合均匀，得到双载纳米农药缓释胶囊水悬浮剂4。
实施例5双载纳米农药缓释胶囊粉剂5的制备
将2.1g井冈霉素溶解于15ml水中，得到内水相，将0.3g噻呋酰胺溶解于45ml有机溶剂二氯甲烷中，加入4g囊壁材料聚乳酸，得到油相，采用超声波粉碎机在585W下将内水相滴加到油相中，超声乳化8min，得到W/O型乳液；将5g乳化剂(1.66g聚乙烯醇和3.34g聚羧酸盐)溶解于235ml水中得到外水相，采用高压剪切机在19000rpm下将得到的W/O型乳液滴加到外水相中，剪切乳化4min，得到W/O/W型初乳液。
采用高压均质机在900Pa下将上述W/O/W型初乳液高压均质化12min，得到细乳液，其中细乳液的液滴的粒径为约250nm。
采用电动搅拌器在700rpm下将上述细乳液搅拌20h，使有机溶剂挥发，得到双载纳米农药缓释胶囊母液。
将上述双载纳米农药缓释胶囊母液采用高速冷冻离心机在9000rpm下离心12min，然后采用冷冻干燥机在-50℃下预冷冻4h，在-60℃下保持12h，加入130g固体填料膨润土，混合均匀，得到双载纳米农药缓释胶囊粉剂5。
实施例6双载纳米农药缓释胶囊水悬浮剂6的制备
将2.1g井冈霉素溶解于15ml水中，得到内水相，将0.3g噻呋酰胺溶解于45ml有机溶剂二氯甲烷中，加入4g囊壁材料聚乳酸，得到油相，采用超声波粉碎机在585W下将内水相滴加到油相中，超声乳化8min，得到W/O型乳液；将5g乳化剂(1.66g聚乙烯醇和3.34g聚羧酸盐)溶解于235ml水中得到外水相，采用高压剪切机在19000rpm下将得到的W/O型乳液滴加到外水相中，剪切乳化4min，得到W/O/W型初乳液。
采用高压均质机在900Pa下将上述W/O/W型初乳液高压均质化12min，得到细乳液，其中细乳液的液滴的粒径为约250nm。
采用电动搅拌器在700rpm下将上述细乳液搅拌20h，使有机溶剂挥发，得到双载纳米农药缓释胶囊母液。
在上述纳米胶囊母液中加入16g增稠剂黄原胶，混合均匀，得到双载纳米农药缓释胶囊水悬浮剂6。
实施例7双载纳米农药缓释胶囊粉剂7的制备
将2.5g井冈霉素溶解于25ml水中，得到内水相，将0.5g噻呋酰胺溶解于70ml有机溶剂二氯甲烷中，加入3.5g囊壁材料聚乳酸，得到油相，采用超声波粉碎机在585W下将内水相滴加到油相中，超声乳化6min，得到W/O型乳液；将3g乳化剂(1g马来松香聚氧丙烯氧乙烯醚磺酸盐和2g聚羧酸盐)溶解于200ml水中得到外水相，采用高压剪切机在19000rpm下将得到的W/O型乳液滴加到外水相中，剪切乳化6min，得到W/O/W型初乳液。
采用高压均质机在900Pa下将上述W/O/W型初乳液高压均质化16min，得到细乳液，其中细乳液的液滴的粒径为约250nm。
采用电动搅拌器在900rpm下将上述细乳液搅拌18h，使有机溶剂挥发，得到双载纳米农药缓释胶囊母液。
将上述双载纳米农药缓释胶囊母液采用高速冷冻离心机在6000rpm下离心15min，然后采用冷冻干燥机在-50℃下预冷冻4h，在-60℃下保持24h，加入150g固体填料膨润土，混合均匀，得到双载纳米农药缓释胶囊粉剂7。
实施例8双载纳米农药缓释胶囊水悬浮剂8的制备
将2.5g井冈霉素溶解于25ml水中，得到内水相，将0.5g噻呋酰胺溶解于70ml有机溶剂二氯甲烷中，加入3.5g囊壁材料聚乳酸，得到油相，采用超声波粉碎机在585W下将内水相滴加到油相中，超声乳化6min，得到W/O型乳液；将3g乳化剂(1g马来松香聚氧丙烯氧乙烯醚磺酸盐和2g聚羧酸盐)溶解于200ml水中得到外水相，采用高压剪切机在19000rpm下将得到的W/O型乳液滴加到外水相中，剪切乳化6min，得到W/O/W型初乳液。
采用高压均质机在900Pa下将上述W/O/W型初乳液高压均质化16min，得到细乳液，其中细乳液的液滴的粒径为约250nm。
采用电动搅拌器在900rpm下将上述细乳液搅拌18h，使有机溶剂挥发，得到双载纳米农药缓释胶囊母液。
在上述纳米胶囊母液中加入15g增稠剂黄原胶，混合均匀，得到双载纳米农药缓释胶囊水悬浮剂8。
实施例9双载纳米农药缓释胶囊粉剂9的制备
将2.3g井冈霉素溶解于20ml水中，得到内水相，将0.45g噻呋酰胺溶解于55ml有机溶剂二氯甲烷中，加入2.8g囊壁材料聚乳酸，得到油相，采用超声波粉碎机在585W下将内水相滴加到油相中，超声乳化7min，得到W/O型乳液；将3.5g乳化剂聚乙烯醇溶解于280ml水中得到外水相，采用高压剪切机在19000rpm下将得到的W/O型乳液滴加到外水相中，剪切乳化5min，得到W/O/W型初乳液。
采用高压均质机在900Pa下将上述W/O/W型初乳液高压均质化14min，得到细乳液，其中细乳液的液滴的粒径为约260nm。
采用电动搅拌器在700rpm下将上述细乳液搅拌25h，使有机溶剂挥发，得到双载纳米农药缓释胶囊母液。
将上述双载纳米农药缓释胶囊母液采用高速冷冻离心机在8000rpm下离心13min，然后采用冷冻干燥机在-50℃下预冷冻4h，在-60℃下保持18h，加入100g固体填料膨润土和5g辅助剂乙二醇，混合均匀，得到双载纳米农药缓释胶囊粉剂9。
实施例10双载纳米农药缓释胶囊水悬浮剂10的制备
将2.3g井冈霉素溶解于20ml水中，得到内水相，将0.45g噻呋酰胺溶解于55ml有机溶剂二氯甲烷中，加入2.8g囊壁材料聚乳酸，得到油相，采用超声波粉碎机在585W下将内水相滴加到油相中，超声乳化7min，得到W/O型乳液；将3.5g乳化剂聚乙烯醇溶解于280ml水中得到外水相，采用高压剪切机在19000rpm下将得到的W/O型乳液滴加到外水相中，剪切乳化5min，得到W/O/W型初乳液。
采用高压均质机在900Pa下将上述W/O/W型初乳液高压均质化14min，得到细乳液，其中细乳液的液滴的粒径为约260nm。
采用电动搅拌器在700rpm下将上述细乳液搅拌25h，使有机溶剂挥发，得到双载纳米农药缓释胶囊母液。
在上述纳米胶囊母液中加入20g增稠剂黄原胶和5g辅助剂乙二醇，混合均匀，得到双载纳米农药缓释胶囊水悬浮剂10。
测试例1乳化剂对双载纳米农药缓释胶囊的影响
根据实施例1中制备细乳液的步骤，分别采用以下物质：农乳600、农乳700、聚乙烯醇(PVA)、辛基酚聚氧乙烯醚-10(OP 10)、吐温-80(Tween 80)、十二烷基硫酸钠(SDS)、蓖麻油聚氧乙烯醚-40(EL 40)、聚羧酸盐、马来松香聚氧丙烯氧乙烯醚磺酸盐(MRES)以及蓖麻油聚氧乙烯醚-125(BY 125)作为乳化剂制备双载纳米农药缓释胶囊细乳液，采用纳米激光粒度仪测试细乳化阶段形成的纳米粒子的粒径大小和分散指数(PDI)，比较采用不同乳化剂制备时在细乳化阶段形成的纳米粒子的粒径大小和分散指数。
图1示出了采用不同乳化剂制备的双载纳米农药缓释胶囊在细乳化阶段形成的纳米粒子的平均粒径及分散指数，从图1中可以看出，采用PVA、聚羧酸盐、SDS以及MRES制备的纳米粒子的粒径(约250nm)及分散指数较小，分散性较好，乳化程度较好，其中采用MRES制备的纳米粒子的粒径最小。
图2进一步示出了采用MRES(A)、PVA(B)以及聚羧酸盐(C)作为乳化剂制备的双载纳米农药缓释胶囊的扫描电子显微镜(SEM)照片。从图2中看出，虽然采用MRES制备的纳米粒子的粒径最小，但粒子易团聚，不能形成均一稳定的球。另外，实验中发现采用SDS制备的纳米粒子的乳化效果较差，形成的粗乳液不稳定。综合考虑实验结果，本发明优选采用PVA和聚羧酸盐的组合作为乳化剂制备双载纳米农药缓释胶囊。
测试例2双载纳米农药缓释胶囊的形貌、粒径测试
经过对单一乳化剂的筛选，筛选出乳化效果好、成球效果好的聚乙烯醇、聚羧酸盐进行复配，分别采用不同重量比的聚乙烯醇和聚羧酸盐(聚乙烯醇：聚羧酸盐＝1:1、2:1、1:2、3:1、1:3)作为乳化剂制备双载纳米农药缓释胶囊细乳液(参照实施例1中描述的方法)，随后采用纳米激光粒度仪测试细乳化阶段形成的纳米粒子的分散性，并采用透射电子显微镜观察粒子的形貌。图3示出了聚乙烯醇：聚羧酸盐＝1:1(图A、a)、2:1(图C、c)、1:2(图B、b)、3:1(图D、d)和1:3(图E、e)作为乳化剂制备的双载纳米农药缓释胶囊的透射电子显微镜(TEM)照片以及颗粒分散性，从图3中看出，采用不同比例的聚乙烯醇和聚羧酸盐作为乳化剂均得到了分散性良好，粒径均匀的球形胶囊，粒径均在230-260nm之间，改变乳化剂配比，对纳米农药缓释胶囊的粒径以及分散性没有显著性影响，但当聚乙烯醇：聚羧酸盐＝1:2时，所得到的固体沉淀量较多，产品产率较高，因此优选采用聚乙烯醇：聚羧酸盐＝1:2制备双载纳米农药缓释胶囊。
测试例3双载纳米农药缓释胶囊的叶面接触角测试
本实验选取典型亲水性黄瓜叶片进行叶面接触角测试。具体操作如下：在室温下，分别将同等浓度的以下溶液滴到新鲜叶片表面：实施例1制备的双载纳米农药缓释胶囊(MS)、市售井冈霉素水剂(EW-Vali)(江西绿川生物科技实业有限公司)、市售井冈霉素可湿性粉剂(WP-Vali)(浙江省桐庐汇丰生物科技有限公司)、市售噻呋酰胺悬浮剂(SC-Thif)(盐城利民农化有限公司)、市售井冈霉素&噻呋酰胺悬浮剂(SC-Vali&Thif)(南京南农农药科技发展有限公司)以及空白对照组水(CK)，采用接触角测量仪测试每种物质在叶片表面的接触角，每个实验重复5次后进行结果分析。
如图4所示，在测试的所有物质中，本发明实施例制备的双载纳米农药缓释胶囊在叶片上的接触角最小，与其他测试物质相比具有明显差异。该测试表明本发明的双载纳米农药缓释胶囊在叶片上具有较好的分散性和润湿性，增强了与叶片的粘附力，使其不容易发生滚落，从而增加了双载纳米农药缓释胶囊的有效利用率。
测试例4双载纳米农药缓释胶囊的室内生测
选取水稻纹枯病菌(Rhizoctonia Solani)作为模型真菌来评价双载纳米农药缓释胶囊的生测效果，在试验中分别选取本发明实施例1制备的双载纳米农药胶囊和市售井冈霉素&噻呋酰胺悬浮剂(SC-Vali&Thif)(南京南农农药科技发展有限公司)进行测试(本实验中选取与本发明实施例1的双载纳米农药胶囊中的井冈霉素与噻呋酰胺的质量比相同的市售井冈霉素&噻呋酰胺悬浮剂，以便于两者的性能比较)。根据预实验结果按照表1浓度设置培养基最终浓度梯度，将无菌去离子水加入无菌溶化培养基中作为空白对照组(CK)。具体操作如下：将活化后的水稻纹枯病菌用打孔器压出生长状态相同、直径为5mm的菌饼接种于直径为90mm的PDA平板中心，每个浓度设置三组平行独立试验，在25℃条件下培养36h，通过十字交叉法统计菌落直径，计算其生长抑制率(I％)、增效系数(SR)，并通过DPS数据分析软件分析其毒力回归方程、半致死剂量(EC50)。
其中生长抑制率通过以下公式计算：
Figure BDA0002281528640000171
其中I％是水稻纹枯病菌生长的抑制率；Dc和Dt分别是试验空白对照组和不同农药制剂处理的水稻纹枯病菌试验组的生长直径；Dd是菌丝体盘的直径(5mm)。
根据Wadley方法评价混剂的相互作用，计算公式如下：
EC50(理论值)＝(a+b)/(a/EC50a+b/EC50b)，SR＝EC50(理论值)/EC50(实际值)。
其中a、b是各组分在混合制剂中的含量比例，EC50a是组分a的半致死剂量EC50，EC50b是组分b的半致死剂量EC50(EC50a和EC50b分别通过实验测试得到，测试方法与上述测试EC50的方法相同)，以SR值分析混配的效果。SR≤0.5，则两种制剂混配有拮抗作用；SR＝0.5～1.5，则两种制剂混配有加和作用；SR≥1.5，则两种制剂混配有增效作用。
表1：试验中不同农药制剂的浓度
Figure BDA0002281528640000181
表2：不同农药制剂的毒力回归方程、半致死剂量(EC50)及增效值(SR)
Figure BDA0002281528640000182
表2中示出了不同农药制剂的毒力回归方程、半致死剂量(EC50)及增效系数(SR)，从表2中看出，本发明实施例1制备的双载纳米农药胶囊和市售井冈霉素&噻呋酰胺悬浮剂(SC-Vali&Thif)的半致死剂量EC50分别为0.0082ppm、0.0350ppm，表明本发明实施例制备的双载纳米农药胶囊的抑菌效果均明显优于市售井冈霉素&噻呋酰胺悬浮剂；并且本发明实施例制备的双载纳米农药胶囊与市售井冈霉素&噻呋酰胺悬浮剂的增效值SR分别为2.088、0.917，其中本发明的双载纳米农药胶囊的增效值SR大于1.5，说明井冈霉素与噻呋酰胺的混配均具有增效作用，而市售井冈霉素&噻呋酰胺悬浮剂的增效值SR在0.5-1.5之间，说明井冈霉素与噻呋酰胺的混配为效果相加。综上所述，本发明制备的双载纳米农药胶囊的抑菌效果均明显优于市售井冈霉素&噻呋酰胺悬浮剂。
图5示出了本发明实施例1制备的双载纳米农药缓释胶囊(A)和市售井冈霉素&噻呋酰胺悬浮剂(B)对于水稻纹枯病菌的抑菌效果图片。如图5所示，与空白对照组相比，本发明实施例制备的双载纳米农药缓释胶囊(A)和市售井冈霉素&噻呋酰胺悬浮剂(B)均表现出显著的抑菌效果，但在同等剂量(0.125ppm、0.25ppm、0.5ppm、1ppm)下，本发明实施例制备的双载纳米农药缓释胶囊的抑菌效果明显优于市售井冈霉素&噻呋酰胺悬浮剂，在达到同等的抑菌效果时，本发明的双载纳米农药缓释胶囊的剂量明显低于市售井冈霉素&噻呋酰胺悬浮剂的剂量。
测试例5不同比例的井冈霉素和噻呋酰胺对双载纳米农药缓释胶囊性能的影响
采用与测试例4中描述的方法相同的实验方法计算采用不同比例的井冈霉素和噻呋酰胺(重量比4:1、5:1、6:1、7:1、8:1)制备的双载纳米农药缓释胶囊的毒力回归方程以及半致死剂量(EC50)。
表3中示出了采用不同比例的井冈霉素和噻呋酰胺制备的双载纳米农药缓释胶囊的毒力回归方程及半致死剂量(EC50)，从表3中看出，当井冈霉素和噻呋酰胺的比例为4:1、5:1、6:1、7:1、8:1时，双载纳米农药缓释胶囊的半致死剂量EC50分别为0.1788、0.0082、0.0672、0.1353、0.0817，其中当井冈霉素和噻呋酰胺的比例为4:1和8:1时，双载纳米农药缓释胶囊的半致死剂量EC50较大，当井冈霉素和噻呋酰胺的比例为5:1时，双载纳米农药缓释胶囊的半致死剂量EC50最小，本发明优选采用井冈霉素和噻呋酰胺的重量比为5:1制备双载纳米农药缓释胶囊。
表3：采用不同比例的井冈霉素和噻呋酰胺制备的双载纳米农药缓释胶囊的毒力回归方程及半致死剂量(EC50)
Figure BDA0002281528640000201
尽管本文中已经示出并描述了本发明的优选实施方案，但对于本领域技术人员显而易见的是这些实施方案仅以示例的方式提供。本领域技术人员在不脱离本发明的情况下现将想到多种变化、改变和替代。应当理解本文中所述的本发明实施方案的各种替代方案可用于实施本发明。目的在于以下述权利要求限定本发明的范围，并由此涵盖这些权利要求范围内的方法和结构及其等同项。

Claims (17)

1.一种用于防治水稻纹枯病的双载纳米农药缓释胶囊，所述双载纳米农药缓释胶囊按重量计由以下组分制成：
井冈霉素：2.1-2.5份
噻呋酰胺：0.3-0.5份
囊壁材料：2.4-4份
有机溶剂：45-70份
乳化剂：3-5份
水：225-350份
赋形剂：15-150份
辅助剂：0-10份，
其中，井冈霉素与噻呋酰胺的重量比为5:1、6:1或7:1，所述囊壁材料为可降解高分子材料聚乳酸，所述乳化剂为聚乙烯醇和聚羧酸盐，所述聚乙烯醇和聚羧酸盐的重量比为1:2；
所述双载纳米农药缓释胶囊为双载纳米农药缓释胶囊粉剂或双载纳米农药缓释胶囊水悬浮剂，所述双载纳米农药缓释胶囊粉剂的载药量为20-26%，所述双载纳米农药缓释胶囊水悬浮剂的载药量为8-10 g/L；
所述双载纳米农药缓释胶囊的制备方法包括以下步骤：
步骤a：将井冈霉素溶解于水中，形成井冈霉素的水溶液作为内水相，将噻呋酰胺溶解于有机溶剂中，加入囊壁材料，得到油相，在乳化条件下将内水相滴加到油相中以得到W/O型乳液；将乳化剂溶解于水中得到外水相，在乳化条件下将得到的W/O型乳液滴加到外水相中，得到W/O/W型初乳液；
步骤b：将步骤a中得到的初乳液通过高压均质进行细乳化，得到细乳液；
步骤c：将步骤b中得到的细乳液搅拌，使有机溶剂挥发，得到双载纳米农药缓释胶囊母液；
步骤d：将步骤c中得到的双载纳米农药缓释胶囊母液与赋形剂和辅助剂混合，得到双载纳米农药缓释胶囊水悬浮剂；或者，将步骤c中得到的双载纳米农药缓释胶囊母液离心、干燥，然后再与赋形剂和辅助剂混合，得到双载纳米农药缓释胶囊粉剂；
所述步骤a中，在超声乳化条件下将内水相滴加到油相中以得到W/O型乳液，在剪切乳化条件下将得到的W/O型乳液滴加到外水相中，得到W/O/W型初乳液；所述在超声乳化条件下为采用超声波粉碎机进行超声乳化，所述超声波粉碎机的功率为585 W；超声乳化的时间为4-6 min；所述在剪切乳化条件下为采用高速剪切机进行剪切乳化，所述高速剪切机的剪切转速为19000 rpm；剪切乳化的时间为4-6 min；
所述步骤b中的高压均质采用高压均质机进行，高压均质的压力为900 Pa；高压均质的时间为12-18 min；
所述步骤c中采用电动搅拌器进行搅拌，搅拌速度为600-900 rpm；搅拌时间为18-26h。
2.根据权利要求1所述的用于防治水稻纹枯病的双载纳米农药缓释胶囊，其特征在于，所述双载纳米农药缓释胶囊为双载纳米农药缓释胶囊粉剂，所述赋形剂为固体填料，并且所述双载纳米农药缓释胶囊粉剂按重量计由以下组分制成：
井冈霉素：2.1-2.5份
噻呋酰胺：0.3-0.5份
囊壁材料：2.4-4份
有机溶剂：45-70份
乳化剂：3-5份
水：225-350份
固体填料：100-150份
辅助剂：0-10份。
3.根据权利要求2所述的用于防治水稻纹枯病的双载纳米农药缓释胶囊，其特征在于，所述双载纳米农药缓释胶囊粉剂按重量计由以下组分制成：
井冈霉素：2.3-2.5份
噻呋酰胺：0.4-0.5份
囊壁材料：2.8-3.5份
有机溶剂：50-60份
乳化剂：3.5-4.5份
水：250-300份
固体填料：110-130份
辅助剂：0-5份。
4.根据权利要求2所述的用于防治水稻纹枯病的双载纳米农药缓释胶囊，其特征在于，所述双载纳米农药缓释胶囊粉剂按重量计由以下组分制成：
井冈霉素：2.5份
噻呋酰胺：0.5份
囊壁材料：3份
有机溶剂：60份
乳化剂：4份
水：315份
固体填料：120份
辅助剂：2份。
5.根据权利要求1所述的用于防治水稻纹枯病的双载纳米农药缓释胶囊，其特征在于，所述双载纳米农药缓释胶囊为双载纳米农药缓释胶囊水悬浮剂，所述赋形剂为增稠剂，并且所述双载纳米农药缓释胶囊水悬浮剂按重量计由以下组分制成：
井冈霉素：2.1-2.5份
噻呋酰胺：0.3-0.5份
囊壁材料：2.4-4份
有机溶剂：45-70份
乳化剂：3-5份
水：225-350份
增稠剂：15-20份
辅助剂：0-10份。
6.根据权利要求5所述的用于防治水稻纹枯病的双载纳米农药缓释胶囊，其特征在于，所述双载纳米农药缓释胶囊水悬浮剂按重量计由以下组分制成：
井冈霉素：2.3-2.5份
噻呋酰胺：0.4-0.5份
囊壁材料：2.8-3.5份
有机溶剂：50-60份
乳化剂：3.5-4.5份
水：250-300份
增稠剂：16-18份
辅助剂：0-5份。
7.根据权利要求5所述的用于防治水稻纹枯病的双载纳米农药缓释胶囊，其特征在于，所述双载纳米农药缓释胶囊水悬浮剂按重量计由以下组分制成：
井冈霉素：2.5份
噻呋酰胺：0.5份
囊壁材料：3份
有机溶剂：60份
乳化剂：4份
水：315份
增稠剂：17份
辅助剂：2份。
8.根据权利要求1所述的用于防治水稻纹枯病的双载纳米农药缓释胶囊，其特征在于，所述辅助剂选自防腐剂、消泡剂、抗冻剂、pH调节剂和润湿分散剂中的一种或多种；
所述抗冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇和尿素中的一种或多种；
所述消泡剂选自有机硅类和低碳醇消泡剂中的一种或多种；
所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、植物油、石油醚和脂肪烃溶剂油中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的用于防治水稻纹枯病的双载纳米农药缓释胶囊，其特征在于，所述辅助剂选自抗冻剂、消泡剂和润湿分散剂中的一种或多种；
所述抗冻剂为乙二醇；
所述消泡剂为有机硅类消泡剂；
所述有机溶剂为二氯甲烷。
10.根据权利要求2所述的用于防治水稻纹枯病的双载纳米农药缓释胶囊，其特征在于，所述固体填料选自膨润土、硅藻土、高岭土、滑石粉、蒙脱石、白炭黑、玉米淀粉和海泡石中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的用于防治水稻纹枯病的双载纳米农药缓释胶囊，其特征在于，所述固体填料选自膨润土、高岭土、玉米淀粉和白炭黑中的一种或多种。
12.根据权利要求5所述的用于防治水稻纹枯病的双载纳米农药缓释胶囊，其特征在于，所述增稠剂选自黄原胶、阿拉伯胶、明胶、纤维素及其衍生物、硅藻土、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、糊精、硅酸镁铝和硅凝胶中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的用于防治水稻纹枯病的双载纳米农药缓释胶囊，其特征在于，所述增稠剂选自黄原胶、明胶、硅酸镁铝、纤维素及其衍生物和聚乙烯醇中的一种或多种。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的用于防治水稻纹枯病的双载纳米农药缓释胶囊的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤a：将井冈霉素溶解于水中，形成井冈霉素的水溶液作为内水相，将噻呋酰胺溶解于有机溶剂中，加入囊壁材料，得到油相，在乳化条件下将内水相滴加到油相中以得到W/O型乳液；将乳化剂溶解于水中得到外水相，在乳化条件下将得到的W/O型乳液滴加到外水相中，得到W/O/W型初乳液；
步骤b：将步骤a中得到的初乳液通过高压均质进行细乳化，得到细乳液；
步骤c：将步骤b中得到的细乳液搅拌，使有机溶剂挥发，得到双载纳米农药缓释胶囊母液；
步骤d：将步骤c中得到的双载纳米农药缓释胶囊母液与赋形剂和辅助剂混合，得到双载纳米农药缓释胶囊水悬浮剂；或者，将步骤c中得到的双载纳米农药缓释胶囊母液离心、干燥，然后再与赋形剂和辅助剂混合，得到双载纳米农药缓释胶囊粉剂；
所述步骤a中，在超声乳化条件下将内水相滴加到油相中以得到W/O型乳液，在剪切乳化条件下将得到的W/O型乳液滴加到外水相中，得到W/O/W型初乳液；所述在超声乳化条件下为采用超声波粉碎机进行超声乳化，所述超声波粉碎机的功率为585 W；超声乳化的时间为4-6 min；所述在剪切乳化条件下为采用高速剪切机进行剪切乳化，所述高速剪切机的剪切转速为19000 rpm；剪切乳化的时间为4-6 min；
所述步骤b中的高压均质采用高压均质机进行，高压均质的压力为900 Pa；高压均质的时间为12-18 min；
所述步骤c中采用电动搅拌器进行搅拌，搅拌速度为600-900 rpm；搅拌时间为18-26h。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，所述在超声乳化条件下为采用超声波粉碎机进行超声乳化，所述超声波粉碎机的功率为585 W；超声乳化的时间为5 min；所述在剪切乳化条件下为采用高速剪切机进行剪切乳化，所述高速剪切机的剪切转速为19000 rpm；剪切乳化的时间为5 min；
所述步骤b中的高压均质采用高压均质机进行，高压均质的压力为900 Pa；高压均质的时间为12-16 min；
所述步骤c中采用电动搅拌器进行搅拌，搅拌速度为700-900 rpm；搅拌时间为20-25h；
当所述双载纳米农药缓释胶囊为双载纳米农药缓释胶囊粉剂时，所述步骤d中，采用高速冷冻离心机在转速6000-12000 rpm下离心5-15 min；
当所述双载纳米农药缓释胶囊为双载纳米农药缓释胶囊粉剂时，所述步骤d中的干燥为冷冻干燥；所述冷冻干燥采用冷冻干燥机进行，冷冻干燥的条件为在-50℃下预冷冻4h，-60℃下保持12-24 h。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b中的高压均质采用高压均质机进行，高压均质的压力为900 Pa；高压均质的时间为15 min；
所述步骤c中采用电动搅拌器进行搅拌，搅拌速度为800 rpm；搅拌时间为24 h；
当所述双载纳米农药缓释胶囊为双载纳米农药缓释胶囊粉剂时，所述步骤d中，采用高速冷冻离心机在转速8000-10000 rpm下离心10-15 min；
当所述双载纳米农药缓释胶囊为双载纳米农药缓释胶囊粉剂时，所述步骤d中的干燥为冷冻干燥；所述冷冻干燥采用冷冻干燥机进行，冷冻干燥的条件为在-50℃下预冷冻4h，-60℃下保持12 h。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，当所述双载纳米农药缓释胶囊为双载纳米农药缓释胶囊粉剂时，所述步骤d中，采用高速冷冻离心机在转速10000 rpm下离心10 min。
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