CN107156119B - 一种纳米农药制剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种纳米农药制剂及其制备方法。所述纳米农药制剂按重量计由以下组分制成：0.1‑40份农药活性成分、0.1‑40份囊壁材料、0.2‑30份乳化分散剂、10‑300份有机溶剂、20‑500份水、0.1‑400份赋形剂及0‑20份辅助剂，其中，所述农药活性成分与囊壁材料的比例为0.1:1‑10:1。本发明提供的纳米农药制剂粒径小、颗粒分散性好、缓释性能优良且制备工艺简单、易操作、重复性好。

Description

一种纳米农药制剂及其制备方法
技术领域
本发明属于农药技术领域。具体地，本发明涉及一种纳米农药制剂及其制备方法。
背景技术
农药是保障国家粮食安全的重要物质基础。传统农药剂型多为开放性的体系，从农药剂型登记情况来看，以乳油、可湿性粉剂、微乳剂等为主的农药传统剂型，约占国内市场70％以上份额，这些传统剂型大多属于开放性体系，在使用过程中不同程度地存在药滴滚落、飘失、弹跳及粉尘飘移等损失，最终到达作物靶标的有效利用率不足30％，到达害虫体内的受药量不足0.1％，农药的有效利用率较低。
通过将农药采用高分子材料进行包裹、偶联、镶嵌等制备成球形、空心囊形等不同结构的剂型时，壁材可提供物理阻隔作用，由此可遮挡紫外光，显著提高农药的光照稳定性，降低土壤的吸附，延缓光照或其他不良因素引起的降解、分解与流失，同时可以降低毒性，减轻污染，提高产品的防治效果。此类剂型还具有控制释放的作用，根据施药场景的不同，可分为缓释型和快释型。缓释型主要用于土壤处理和种子处理，而快释型主要用于茎叶喷雾、地面封闭治理和飞机防治。然而，从目前农药剂型的登记情况来看，相对于其他剂型，农药球形、囊形等剂型所占比例较少，其研发工艺也相对复杂。
农药微球/微囊制剂的传统制备方法主要包括原位聚合法、界面聚合法、凝聚法、喷雾干燥法等。其中原位聚合法在形成囊壁时需加热一定时间，不仅对工艺设备有一定的要求，而且对产品的重复性有影响。采用界面聚合法制备高浓度微球/微囊制剂时容易发生结晶现象，结晶出的不规则晶体会破坏囊壁从而导致无法发挥药效。喷雾干燥法是一种物理制备方法，采用该方法制备的农药微球/微囊制剂的粒径较大，粒径很难实现纳米量级。目前采用传统方法制备的农药微球/微囊制剂存在以下缺陷：在结构方面，目前市售的农药微球/微囊制剂的粒径普遍在5微米左右，未达到纳米级，粗大的粒径容易引起液滴滚落、粉尘飘移，使得在使用过程中对作物靶标的附着性、渗透性和生物利用度较差，同时活性也较低；在颗粒分散性方面，目前制备的农药微球/微囊制剂的单分散性差、团聚严重、且粒径分布不均匀，其表面性质和结构形貌也没有进行有效的调控；在农药的可控缓释方面，现有的农药微球/微囊制剂大多只能实现简单、定性的缓慢释放，释放速率不稳定可控；在工艺流程方面，传统方法多采用加热保温、气体保护等工艺，工艺复杂、较难控制且重复性差。
因此，如何提供一种粒径小、颗粒分散性好、缓释性能优良且制备工艺简单、易操作、重复性好的农药制剂成为本领域亟待解决的课题。
发明内容
针对上述问题，本发明的一个目的在于提供一种纳米农药制剂，该纳米农药制剂粒径小、颗粒分散性好、缓释性能优良且制备工艺简单、易操作、重复性好。
本发明的另一个目的在于提供上述纳米农药制剂的制备方法。
为达到上述目的，本发明提供一种纳米农药制剂，其按重量计，由以下组分制成：
农药活性成分：0.1-40份
囊壁材料：0.1-40份
乳化分散剂：0.2-30份
有机溶剂：10-300份
水：20-500份
赋形剂：0.1-400份
辅助剂：0-20份，
其中，所述农药活性成分与囊壁材料的比例为0.1:1-10:1。
在一些实施方案中，所述纳米农药制剂为球形，所述纳米农药制剂的粒径为20-500nm，优选小于等于100nm，更优选小于50nm；所述纳米农药制剂为纳米农药固体粉剂或纳米农药水悬浮剂，所述纳米农药固体粉剂的载药量为0.1-90％，所述纳米农药水悬浮剂的载药量为0.1-20％。
在一些实施方案中，所述纳米农药制剂为纳米农药固体粉剂，其中所述赋形剂为固体填料，按重量计，所述纳米农药固体粉剂由以下组分制成：
农药活性成分：0.1-40份
囊壁材料：0.1-40份
乳化分散剂：0.2-30份
有机溶剂：10-300份
水：20-500份
固体填料：0.1-400份
辅助剂：0-20份。
优选地，按重量计，所述纳米农药固体粉剂由以下组分制成：
农药活性成分：0.5-30份
囊壁材料：0.5-30份
乳化分散剂：0.5-20份
有机溶剂：10-100份
水：50-200份
固体填料：10-400份
辅助剂：0-15份。
更优选地，按重量计，所述纳米农药固体粉剂由以下组分制成：
农药活性成分：1-20份
囊壁材料：1-20份
乳化分散剂：0.5-10份
有机溶剂：20-100份
水：50-200份
固体填料：10-200份
辅助剂：0-15份。
在一些实施方案中，所述纳米农药制剂为纳米农药水悬浮剂，其中所述赋形剂为增稠剂，按重量计，所述纳米农药水悬浮剂由以下组分制成：
农药活性成分：0.1-40份
囊壁材料：0.1-40份
乳化分散剂：0.2-30份
有机溶剂：10-300份
水：20-500份
增稠剂：0.1-20份
辅助剂：0-20份。
优选地，按重量计，所述纳米农药水悬浮剂由以下组分制成：
农药活性成分：0.5-30份
囊壁材料：0.5-30份
乳化分散剂：0.5-20份
有机溶剂：10-100份
水：50-200份
增稠剂：1-15份
辅助剂：0-15份。
更优选地，按重量计，所述纳米农药水悬浮剂由以下组分制成：
农药活性成分：1-20份
囊壁材料：1-20份
乳化分散剂：0.5-10份
有机溶剂：20-100份
水：50-200份
增稠剂：1-10份
辅助剂：0-15份。
在一些实施方案中，所述农药活性成分选自杀虫剂、杀菌剂、除草剂及植物生长调节剂中的一种或多种；所述囊壁材料为可降解高分子材料。
在一些实施方案中，所述杀虫剂选自以下的一种或多种：阿维菌素、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、高效氯氟氰菊酯、氯虫苯甲酰胺、多杀菌素、茚虫威、噻虫胺、丁硫克百威、三唑磷、地亚农、螨威多、毒死蜱、联苯菊酯、苯氰菊酯、醚菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯、百树菊酯、七氟菊酯、噻唑磷、辛硫磷、吡虫啉和噻虫嗪，优选噻虫嗪、多杀菌素、氯虫苯甲酰胺、阿维菌素、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐和高效氯氟氰菊酯中的一种或多种。
在一些实施方案中，所述杀菌剂选自以下的一种或多种：嘧菌酯、吡唑醚菌酯、噻呋酰胺、叶菌唑、氰烯菌酯、氟啶胺、霜脲氰、啶酰菌胺、醚菊酯、丁氟螨酯、甲氰菊酯、苯噻菌酯、稻瘟酯、咪鲜胺、丙环唑、噁醚唑、精甲霜灵、氟硅唑、氟环唑、肟菌酯和唑菌胺酯，优选噻呋酰胺、叶菌唑、氰烯菌酯、氟啶胺、嘧菌酯、吡唑醚菌酯、霜脲氰和啶酰菌胺中的一种或多种。
在一些实施方案中，所述除草剂选自以下的一种或多种：二甲戊灵、野麦畏、2,4-D异辛酯、杀草丹、环草丹、盖草能、广灭灵、仲丁灵、精异丙甲草胺、氟乐灵和扑草净，优选二甲戊灵和精异丙甲草胺中的一种或多种。
在一些实施方案中，所述植物生长调节剂选自以下的一种或多种：油菜素内酯、氨氧乙基乙烯基甘氨酸和多效唑类植物生长调节剂，优选多效唑类植物生长调节剂。
在一些实施方案中，所述囊壁材料选自以下的一种或多种：聚酯丙烯酸酯及其衍生物、聚乙酸乙烯树脂、聚丙烯腈树脂、聚苯乙烯树脂、聚乳酸、明胶、改性淀粉、纤维素及其衍生物、壳聚糖和阿拉伯胶，优选纤维素及其衍生物、壳聚糖、聚乳酸和改性淀粉中的一种或多种。
在一些实施方案中，所述乳化分散剂为农用乳化剂和分散剂中的一种或多种，优选地，所述农用乳化剂选自OP系列(辛基酚聚氧乙烯醚，如OP-10)、NP系列(壬基酚聚氧乙烯醚)、EL系列(蓖麻油聚氧乙烯醚，如EL 40)、Tween系列(吐温，如Tween 80、Tween 60、Tween20)、Span系列(司盘，如Span 60、Span 80)、AEO系列(脂肪醇聚氧乙烯醚，如AEO-9)、农乳系列乳化剂、聚乙烯醇、聚乙二醇脂肪酸酯、聚乙烯吡咯烷酮及聚乙二醇油酸酯中的一种或多种；优选Tween系列、聚乙烯醇和农乳系列乳化剂中的一种或多种；更优选聚乙烯醇、农乳300系列、农乳500系列、农乳600系列、农乳700系列和农乳1600系列(如农乳1601)乳化剂中的一种或多种。
在一些实施方案中，所述分散剂选自羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、磷酸酯盐和烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种，优选地，所述分散剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、十二烷基硫酸钠、木质素磺酸盐、十二烷基磺酸钠、马来松香聚氧乙烯-氧丙烯醚磺酸盐和十二烷基醚磷酸酯盐中的一种或多种，更优选木质素磺酸盐、十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的一种或多种。
在一些实施方案中，所述辅助剂选自防腐剂、消泡剂、抗冻剂、pH调节剂和润湿分散剂中的一种或多种，优选抗冻剂、消泡剂和润湿分散剂(如TERSPERSE 2020)中的一种或多种。
在一些实施方案中，所述抗冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇和尿素中的一种或多种，优选乙二醇。
在一些实施方案中，所述消泡剂选自有机硅类和低碳醇消泡剂中的一种或多种，优选有机硅类消泡剂。
在一些实施方案中，所述增稠剂选自黄原胶、阿拉伯胶、明胶、纤维素及其衍生物、硅藻土、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、糊精、硅酸镁铝和硅凝胶中的一种或多种，优选黄原胶、明胶、硅酸镁铝、纤维素及其衍生物和聚乙烯醇中的一种或多种。
在一些实施方案中，所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、植物油、石油醚和脂肪烃溶剂油中的一种或多种，优选二氯甲烷。
在一些实施方案中，所述固体填料选自硅藻土、高岭土、滑石粉、蒙脱石、白炭黑、玉米淀粉和海泡石中的一种或多种，优选高岭土、玉米淀粉和白炭黑中的一种或多种。
本发明进一步提供上述纳米农药制剂的制备方法，所述方法包括：将纳米农药制剂的组分经乳化形成初乳液，然后经高压均质形成细乳液而制成纳米农药制剂。
在一些实施方案中，所述制备方法包括以下步骤：
步骤a：将农药活性成分、有机溶剂、囊壁材料、乳化分散剂及水混合，然后进行乳化，得到初乳液；
步骤b：将步骤a中得到的初乳液通过高压均质进行细乳化，得到细乳液；
步骤c：将步骤b中得到的细乳液搅拌，使有机溶剂挥发，得到纳米农药母液；
步骤d：将步骤c中得到的纳米农药母液与赋形剂和辅助剂混合，得到纳米农药制剂。
在一些实施方案中，所述步骤a包括：将农药活性成分溶解于有机溶剂中，加入囊壁材料，得到油相，将乳化分散剂溶解于水中得到水相，将油相和水相混合后，进行乳化，得到O/W(水包油)型初乳液。
在一些实施方案中，所述纳米农药制剂为纳米农药水悬浮剂，所述赋形剂为增稠剂，所述步骤d包括：在步骤c中得到的纳米农药母液中直接加入增稠剂和辅助剂，混合均匀，得到纳米农药水悬浮剂。
在一些实施方案中，所述纳米农药制剂为纳米农药固体粉剂，所述赋形剂为固体填料，所述步骤d包括：将步骤c中得到的纳米农药母液经离心及干燥后得到固体粉末，加入固体填料和辅助剂，混合均匀，得到纳米农药固体粉剂。
在一些实施方案中，所述步骤a中的乳化为超声乳化、剪切乳化及研磨乳化中的一种或多种，优选剪切乳化和研磨乳化中的一种或多种；所述初乳液的液滴的粒径为100-900nm，优选100-500nm。
其中所述超声乳化采用超声波粉碎机进行，所述超声波粉碎机的功率为65-650W，优选325-637W，更优选585W；超声乳化的时间为2-30min，优选5-25min，更优选15min。
其中所述剪切乳化采用高速剪切机进行，所述高速剪切机的剪切转速为10000-28000rmp，优选22000-28000rmp，更优选28000rmp；剪切时间为3-40min，优选3-30min，更优选15min。
其中所述研磨乳化采用研磨分散机进行，研磨乳化的频率为30-50Hz，优选40-50Hz，更优选50Hz；研磨时间为5-60min，优选5-40min，更优选15min。
在一些实施方案中，所述步骤b中的高压均质采用高压均质机进行，高压均质的压力为100-1200Pa，优选600-1000Pa，更优选900Pa；高压均质的时间为10min-2h，优选10min-1h，更优选15min；所述细乳液的液滴的粒径为10-600nm，优选10-100nm。
在一些实施方案中，所述步骤c中采用电动搅拌器进行搅拌，搅拌速度为500-1500rpm，优选1000-1500rpm，更优选1500rpm；搅拌时间为5-24h，优选10-20h，更优选12h。
在一些实施方案中，当所述纳米农药制剂为纳米农药固体粉剂时，所述步骤d中，采用高速冷冻离心机在转速4000-15000rpm下离心10-30min；优选地，采用高速冷冻离心机在转速4000-15000rpm下离心20-30min；更优选地，采用高速冷冻离心机在转速15000rpm下离心20min。
在一些实施方案中，当所述纳米农药制剂为纳米农药固体粉剂时，所述步骤d中的干燥为喷雾干燥或冷冻干燥，其中所述喷雾干燥采用喷雾干燥机进行，喷雾干燥的条件为进风温度30-300℃，出风温度30-140℃，干燥时间1-1.5s；所述冷冻干燥采用冷冻干燥机进行，冷冻干燥的条件为在-50℃下预冷冻4h，-60℃下保持12-24h；优选在-50℃下预冷冻4h，-60℃下保持12h。
通过采用本发明的方法，可得到纳米级的球形农药制剂，纳米农药制剂由于其小尺寸、大比表面积与可修饰性，为提高农药的有效利用率提供了一条新的途径。利用纳米载体材料独特的表面效应和小尺寸效应，通过吸附、偶联、包裹或镶嵌等方式负载药物，既可以实现药物的高效负载，也可以通过调节纳米载体的精细结构，实现药物在时间、空间和剂量上的智能化精准释放，在设定的期间内维持最低有效靶标作用浓度，大幅度地提高药物的有效性与安全性。通过纳米载药系统的载体负载、水基化分散、靶向传输、可控释放等功能，可以提高农药的分散性、稳定性与利用率，延长持效期，降低残留污染。此外，相对于微米尺度的微球/微囊剂型，纳米农药制剂的颗粒度达到纳米量级，其小尺寸效应可在田间喷施过程中增加农药雾滴的延展性、润湿性、靶标吸附性，具有更加高效与环保的优势，并且纳米制剂更容易沉积在植物叶片上，其大比表面积特性增加了对靶标的粘附性，进而减少了农药的流失。
高压均质法是指将液态物料在超高压作用下，高速流过特殊的均质腔生成细小的液滴。高压均质法可以生产微/纳米级的颗粒，有效地防止颗粒结块。本发明采用新的制备工艺制备纳米农药制剂，具体地，本发明采用均质乳化法制备纳米农药制剂。在本发明的制备方法中，首先采用超声乳化、剪切乳化及研磨乳化中的一种或多种制备初乳液，然后采用高压均质法制备细乳液，最后添加赋形剂和辅助剂得到分散性良好的纳米农药制剂。
本发明采用均质乳化法制备纳米农药制剂，并通过调节组分配方、工艺流程及步骤中各参数等制备得到了分散均匀、性能优良的纳米农药制剂。
与现有技术相比，本发明提供的纳米农药制剂及其制备方法具有以下优势：
1.在粒径方面，本发明的纳米农药制剂具有纳米级粒径，粒径可小于50nm，使得纳米农药制剂的比表面积增加，提高了农药与作物表面的接触面积，增加了农药在作物叶面的粘附性与渗透性，有利于农药嵌入到作物叶面的微纳结构中，增强叶面滞留率，减少流失，从而提高了农药的有效利用率和药效，减少喷药剂量与次数；另外，本发明的纳米农药制剂的粒径较小，与害虫靶标的接触面积增加，可增加对害虫靶标的杀虫活性；
2.在颗粒分散性方面，本发明的纳米农药制剂的单分散性良好，粒径小且分布均匀；
3.在农药的可控缓释方面，本发明的纳米农药制剂的缓释速度精准可调，可通过调节组分含量、粒径大小、形貌结构、孔状结构、总孔体积、孔道数量等中的一种或者多种，来实现农药缓释速率的精准调控；目前传统的农药缓释剂型的缓释防治期调控受限，而本发明的纳米农药制剂的缓释期在3天-3个月内，可根据具体的施药场景需求进行调控，有效地延长了农药制剂的缓释期，从而有利于提高农药的活性以及减少喷药次数与剂量；
4.在材料方面，本发明的纳米农药制剂的壁材采用安全、低成本且可降解的高分子材料制成，有利于减少对环境的污染；
5.在载药量方面，本发明的纳米农药制剂的载药量可在0.1-90％之间调节，应用范围较广；
6.在抗紫外光降解性能方面，本发明的纳米农药制剂可有效地提高纳米农药制剂的抗紫外光降解性能，从而极大地提高了有效利用率和生物利用度，减少施药次数和剂量，有利于保护环境和生态安全；
7.在制备方法方面，本发明采用均质乳化法制备纳米农药制剂，相对于传统的农药微球/微囊制剂制备方法，本发明的制备方法在常温下进行，条件温和，工艺相对简单，更易于操作且重复性好，有利于工业化。
附图说明
图1为本发明实施例制备的高效氯氟氰菊酯纳米农药制剂的透射电子显微镜图片及粒径分布图；
图2为本发明实施例制备的阿维菌素纳米农药制剂的扫描电子显微镜图片；
图3为本发明实施例制备的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米农药制剂的扫描电子显微镜图片；
图4为本发明实施例制备的阿维菌素纳米农药制剂的电子显微镜图片；
图5为本发明实施例制备的阿维菌素纳米农药制剂的粒径及粒径分布图；
图6显示了本发明实施例制备的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米农药制剂在黄瓜叶片上的分布；
图7为本发明实施例制备的阿维菌素纳米农药制剂的缓释曲线；
图8为本发明实施例制备的阿维菌素纳米农药制剂的紫外光解图。
具体实施方式
以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明，其不以任何方式限制本发明的范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的药剂原料、试剂材料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。
仪器
超声波粉碎机(SCIENTZ，JY92-IIN)
高速剪切机(FLUKO，FA25)
研磨分散机(SGN，GMSD2000/4)
高压均质机(ATS，AH-100D)
电动搅拌器(IKA，EUROSTAR 60)
高速冷冻离心机(Thermo SCIENTIFIC，ST 16R)
冷冻干燥机(BIOCOOL，Pilot2-4M)
扫描电子显微镜(Hitachi，SU8010)
透射电子显微镜(HITACHI，HT7700)
环境扫描电子显微镜(FEI，Quanta FEG 250)
纳米激光粒度仪(Malvern，Nano ZS90)
紫外可见分光光度计(岛津，TU901)
农药光稳定性试验箱(Xutemp，XT5409-XPC80)
实施例1 纳米农药固体粉剂1的制备
将2g农药活性成分阿维菌素溶解于50ml有机溶剂二氯甲烷中，加入2g囊壁材料纤维素，得到油相，将2g乳化分散剂(1g聚乙烯醇和1g农乳1601)溶解于200ml水中得到水相，将油相和水相混合后，采用超声波粉碎机在585W下超声乳化15min，得到O/W型初乳液，其中初乳液的液滴的粒径为600nm。
采用高压均质机在900Pa下将上述O/W型初乳液高压均质化10min，得到细乳液，其中细乳液的液滴的粒径为400nm。
采用电动搅拌器在1500rpm下将上述细乳液搅拌24h，使有机溶剂挥发，得到纳米农药母液。
将上述纳米农药母液采用高速冷冻离心机在10000rpm下离心20min，然后采用冷冻干燥机在-50℃下预冷冻4h，在-60℃下保持12h，得到固体粉末，加入100g固体填料高岭土和0.5g辅助剂TERSPERSE2020，混合均匀，得到纳米农药固体粉剂1。
实施例2 纳米农药水悬浮剂2的制备
将2g农药活性成分阿维菌素溶解于50ml有机溶剂二氯甲烷中，加入2g囊壁材料纤维素，得到油相，将2g乳化分散剂(1g聚乙烯醇和1g农乳1601)溶解于200ml水中得到水相，将油相和水相混合后，采用超声波粉碎机在585W下超声乳化15min，得到O/W型初乳液，其中初乳液的液滴的粒径为600nm。
采用高压均质机在900Pa下将上述O/W型初乳液高压均质化10min，得到细乳液，其中细乳液的液滴的粒径为400nm。
采用电动搅拌器在1500rpm下将上述细乳液搅拌24h，使有机溶剂挥发，得到纳米农药母液。
在上述纳米农药母液中加入1g增稠剂(0.5g黄原胶和0.5g硅酸镁铝)，混合均匀，得到纳米农药水悬浮剂2。
实施例3 纳米农药固体粉剂3的制备
将2g农药活性成分阿维菌素溶解于50ml有机溶剂二氯甲烷中，加入2g囊壁材料聚乳酸，得到油相，将1g乳化分散剂(0.5g聚乙烯醇和0.5g农乳1601)溶解于200ml水中得到水相，将油相和水相混合后，采用高速剪切机在28000rmp下剪切乳化15min，得到O/W型初乳液，其中初乳液的液滴的粒径为300nm。
采用高压均质机在900Pa下将上述O/W型初乳液高压均质化10min，得到细乳液，其中细乳液的液滴的粒径为100nm。
采用电动搅拌器在1500rpm下将上述细乳液搅拌24h，使有机溶剂挥发，得到纳米农药母液。
将上述纳米农药母液采用高速冷冻离心机在10000rpm下离心20min，然后采用冷冻干燥机在-50℃下预冷冻4h，在-60℃下保持12h，得到固体粉末，加入100g固体填料高岭土和0.5g辅助剂TERSPERSE2020，混合均匀，得到纳米农药固体粉剂3。
实施例4 纳米农药水悬浮剂4的制备
将2g农药活性成分阿维菌素溶解于50ml有机溶剂二氯甲烷中，加入2g囊壁材料聚乳酸，得到油相，将1g乳化分散剂(0.5g聚乙烯醇和0.5g农乳1601)溶解于200ml水中得到水相，将油相和水相混合后，采用高速剪切机在28000rmp下剪切乳化15min，得到O/W型初乳液，其中初乳液的液滴的粒径为300nm。
采用高压均质机在900Pa下将上述O/W型初乳液高压均质化10min，得到细乳液，其中细乳液的液滴的粒径为100nm。
采用电动搅拌器在1500rpm下将上述细乳液搅拌24h，使有机溶剂挥发，得到纳米农药母液。
在上述纳米农药母液中加入1g增稠剂(0.5g黄原胶和0.5g硅酸镁铝)，混合均匀，得到纳米农药水悬浮剂4。
实施例5 纳米农药固体粉剂5的制备
将4g农药活性成分阿维菌素溶解于50ml有机溶剂二氯甲烷中，加入2g囊壁材料聚乳酸，得到油相，将2g乳化分散剂(1g聚乙烯醇和1g农乳1601)溶解于200ml水中得到水相，将油相和水相混合后，采用研磨分散机在50Hz下研磨乳化15min，得到O/W型初乳液，其中初乳液的液滴的粒径为250nm。
采用高压均质机在900Pa下将上述O/W型初乳液高压均质化10min，得到细乳液，其中细乳液的液滴的粒径为90nm。
采用电动搅拌器在1500rpm下将上述细乳液搅拌24h，使有机溶剂挥发，得到纳米农药母液。
将上述纳米农药母液采用高速冷冻离心机在10000rpm下离心20min，然后采用冷冻干燥机在-50℃下预冷冻4h，在-60℃下保持12h，得到固体粉末，加入100g固体填料高岭土和1g辅助剂TERSPERSE2020，混合均匀，得到纳米农药固体粉剂5。
实施例6 纳米农药水悬浮剂6的制备
将4g农药活性成分阿维菌素溶解于50ml有机溶剂二氯甲烷中，加入2g囊壁材料聚乳酸，得到油相，将2g乳化分散剂(1g聚乙烯醇和1g农乳1601)溶解于200ml水中得到水相，将油相和水相混合后，采用研磨分散机在50Hz下研磨乳化15min，得到O/W型初乳液，其中初乳液的液滴的粒径为250nm。
采用高压均质机在900Pa下将上述O/W型初乳液高压均质化10min，得到细乳液，其中细乳液的液滴的粒径为90nm。
采用电动搅拌器在1500rpm下将上述细乳液搅拌24h，使有机溶剂挥发，得到纳米农药母液。
在上述纳米农药母液中加入1g增稠剂(0.5g黄原胶和0.5g硅酸镁铝)，混合均匀，得到纳米农药水悬浮剂6。
实施例7 纳米农药固体粉剂7的制备
将2g农药活性成分阿维菌素溶解于50ml有机溶剂二氯甲烷中，加入2g囊壁材料聚乳酸，得到油相，将3g乳化分散剂(2g聚乙烯醇和1g明胶)溶解于200ml水中得到水相，将油相和水相混合后，采用高速剪切机在28000rmp下剪切乳化15min，得到O/W型初乳液，其中初乳液的液滴的粒径为400nm。
采用高压均质机在900Pa下将上述O/W型初乳液高压均质化10min，得到细乳液，其中细乳液的液滴的粒径为300nm。
采用电动搅拌器在1500rpm下将上述细乳液搅拌24h，使有机溶剂挥发，得到纳米农药母液。
将上述纳米农药母液采用高速冷冻离心机在10000rpm下离心20min，然后采用冷冻干燥机在-50℃下预冷冻4h，在-60℃下保持12h，得到固体粉末，加入100g固体填料高岭土和0.5g辅助剂TERSPERSE2020，混合均匀，得到纳米农药固体粉剂7。
实施例8 纳米农药固体粉剂8的制备
将2g农药活性成分阿维菌素溶解于50ml有机溶剂二氯甲烷中，加入2g囊壁材料聚乳酸，得到油相，将2.5g乳化分散剂(1.5g聚乙烯醇和1g明胶)溶解于200ml水中得到水相，将油相和水相混合后，采用高速剪切机在28000rmp下剪切乳化15min，得到O/W型初乳液，其中初乳液的液滴的粒径为500nm。
采用高压均质机在900Pa下将上述O/W型初乳液高压均质化10min，得到细乳液，其中细乳液的液滴的粒径为400nm。
采用电动搅拌器在1500rpm下将上述细乳液搅拌24h，使有机溶剂挥发，得到纳米农药母液。
将上述纳米农药母液采用高速冷冻离心机在10000rpm下离心20min，然后采用冷冻干燥机在-50℃下预冷冻4h，在-60℃下保持12h，得到固体粉末，加入100g固体填料高岭土和0.5g辅助剂TERSPERSE2020，混合均匀，得到纳米农药固体粉剂8。
实施例9 纳米农药固体粉剂9的制备
将2g农药活性成分阿维菌素溶解于50ml有机溶剂二氯甲烷中，加入2g囊壁材料聚乳酸，得到油相，将2g乳化分散剂(1g聚乙烯醇和1g明胶)溶解于200ml水中得到水相，将油相和水相混合后，采用高速剪切机在28000rmp下剪切乳化15min，得到O/W型初乳液，其中初乳液的液滴的粒径为650nm。
采用高压均质机在900Pa下将上述O/W型初乳液高压均质化10min，得到细乳液，其中细乳液的液滴的粒径为600nm。
采用电动搅拌器在1500rpm下将上述细乳液搅拌24h，使有机溶剂挥发，得到纳米农药母液。
将上述纳米农药母液采用高速冷冻离心机在10000rpm下离心20min，然后采用冷冻干燥机在-50℃下预冷冻4h，在-60℃下保持12h，得到固体粉末，加入100g固体填料高岭土和0.5g辅助剂TERSPERSE2020，混合均匀，得到纳米农药固体粉剂9。
实施例10 纳米农药固体粉剂10的制备
将2g农药活性成分阿维菌素溶解于50ml有机溶剂二氯甲烷中，加入2g囊壁材料聚乳酸，得到油相，将1.5g乳化分散剂(0.5g聚乙烯醇和1g明胶)溶解于200ml水中得到水相，将油相和水相混合后，采用高速剪切机在28000rmp下剪切乳化15min，得到O/W型初乳液，其中初乳液的液滴的粒径为900nm。
采用高压均质机在900Pa下将上述O/W型初乳液高压均质化10min，得到细乳液，其中细乳液的液滴的粒径为800nm。
采用电动搅拌器在1500rpm下将上述细乳液搅拌24h，使有机溶剂挥发，得到纳米农药母液。
将上述纳米农药母液采用高速冷冻离心机在10000rpm下离心20min，然后采用冷冻干燥机在-50℃下预冷冻4h，在-60℃下保持12h，得到固体粉末，加入100g固体填料高岭土和0.5g辅助剂TERSPERSE2020，混合均匀，得到纳米农药固体粉剂10。
实施例11 纳米农药固体粉剂11的制备
将2g农药活性成分甲氨基阿维菌素苯甲酸盐溶解于50ml有机溶剂二氯甲烷中，加入2g囊壁材料纤维素，得到油相，将2.5g乳化分散剂(1g聚乙烯醇和1.5g EL 40)溶解于200ml水中得到水相，将油相和水相混合后，采用超声波粉碎机在585W下超声乳化15min，得到O/W型初乳液，其中初乳液的液滴的粒径为400nm。
采用高压均质机在900Pa下将上述O/W型初乳液高压均质化10min，得到细乳液，其中细乳液的液滴的粒径为100nm。
采用电动搅拌器在1500rpm下将上述细乳液搅拌24h，使有机溶剂挥发，得到纳米农药母液。
将上述纳米农药母液采用高速冷冻离心机在10000rpm下离心20min，然后采用冷冻干燥机在-50℃下预冷冻4h，在-60℃下保持12h，得到固体粉末，加入100g固体填料高岭土和0.5g辅助剂TERSPERSE2020，混合均匀，得到纳米农药固体粉剂11。
实施例12 纳米农药水悬浮剂12的制备
将2g农药活性成分甲氨基阿维菌素苯甲酸盐溶解于50ml有机溶剂二氯甲烷中，加入2g囊壁材料纤维素，得到油相，将2.5g乳化分散剂(1g聚乙烯醇和1.5g EL 40)溶解于200ml水中得到水相，将油相和水相混合后，采用超声波粉碎机在585W下超声乳化15min，得到O/W型初乳液，其中初乳液的液滴的粒径为400nm。
采用高压均质机在900Pa下将上述O/W型初乳液高压均质化10min，得到细乳液，其中细乳液的液滴的粒径为100nm。
采用电动搅拌器在1500rpm下将上述细乳液搅拌24h，使有机溶剂挥发，得到纳米农药母液。
在上述纳米农药母液中加入1g增稠剂(0.5g黄原胶和0.5g硅酸镁铝)，混合均匀，得到纳米农药水悬浮剂12。
实施例13 纳米农药固体粉剂13的制备
将2g农药活性成分甲氨基阿维菌素苯甲酸盐溶解于50ml有机溶剂二氯甲烷中，加入2g囊壁材料纤维素，得到油相，将0.5g乳化分散剂聚乙烯醇溶解于200ml水中得到水相，将油相和水相混合后，采用高速剪切机在28000rmp下剪切乳化15min，得到O/W型初乳液，其中初乳液的液滴的粒径为600nm。
采用高压均质机在900Pa下将上述O/W型初乳液高压均质化10min，得到细乳液，其中细乳液的液滴的粒径为400nm。
采用电动搅拌器在1500rpm下将上述细乳液搅拌24h，使有机溶剂挥发，得到纳米农药母液。
将上述纳米农药母液采用高速冷冻离心机在10000rpm下离心20min，然后采用冷冻干燥机在-50℃下预冷冻4h，在-60℃下保持12h，得到固体粉末，加入80g固体填料高岭土和0.3g辅助剂TERSPERSE2020，混合均匀，得到纳米农药固体粉剂13。
实施例14 纳米农药水悬浮剂14的制备
将2g农药活性成分甲氨基阿维菌素苯甲酸盐溶解于50ml有机溶剂二氯甲烷中，加入2g囊壁材料纤维素，得到油相，将0.5g乳化分散剂聚乙烯醇溶解于200ml水中得到水相，将油相和水相混合后，采用高速剪切机在28000rmp下剪切乳化15min，得到O/W型初乳液，其中初乳液的液滴的粒径为600nm。
采用高压均质机在900Pa下将上述O/W型初乳液高压均质化10min，得到细乳液，其中细乳液的液滴的粒径为400nm。
采用电动搅拌器在1500rpm下将上述细乳液搅拌24h，使有机溶剂挥发，得到纳米农药母液。
在上述纳米农药母液中加入1g增稠剂(0.5g黄原胶和0.5g硅酸镁铝)，混合均匀，得到纳米农药水悬浮剂14。
实施例15 纳米农药固体粉剂15的制备
将2g农药活性成分甲氨基阿维菌素苯甲酸盐溶解于50ml有机溶剂二氯甲烷中，加入2g囊壁材料纤维素，得到油相，将2.5g乳化分散剂(1g聚乙烯醇和1.5g EL 40)溶解于200ml水中得到水相，将油相和水相混合后，采用研磨分散机在50Hz下研磨乳化15min，得到O/W型初乳液，其中初乳液的液滴的粒径为250nm。
采用高压均质机在900Pa下将上述O/W型初乳液高压均质化10min，得到细乳液，其中细乳液的液滴的粒径为90nm。
采用电动搅拌器在1500rpm下将上述细乳液搅拌24h，使有机溶剂挥发，得到纳米农药母液。
将上述纳米农药母液采用高速冷冻离心机在10000rpm下离心20min，然后采用冷冻干燥机在-50℃下预冷冻4h，在-60℃下保持12h，得到固体粉末，加入80g固体填料高岭土和0.5g辅助剂TERSPERSE2020，混合均匀，得到纳米农药固体粉剂15。
实施例16 纳米农药水悬浮剂16的制备
将2g农药活性成分甲氨基阿维菌素苯甲酸盐溶解于50ml有机溶剂二氯甲烷中，加入2g囊壁材料纤维素，得到油相，将2.5g乳化分散剂(1g聚乙烯醇和1.5g EL 40)溶解于200ml水中得到水相，将油相和水相混合后，采用研磨分散机在50Hz下研磨乳化15min，得到O/W型初乳液，其中初乳液的液滴的粒径为250nm。
采用高压均质机在900Pa下将上述O/W型初乳液高压均质化10min，得到细乳液，其中细乳液的液滴的粒径为90nm。
采用电动搅拌器在1500rpm下将上述细乳液搅拌24h，使有机溶剂挥发，得到纳米农药母液。
在上述纳米农药母液中加入1g增稠剂(0.5g黄原胶和0.5g硅酸镁铝)，混合均匀，得到纳米农药水悬浮剂16。
实施例17 纳米农药固体粉剂17的制备
将2g农药活性成分高效氯氟氰菊酯溶解于100ml有机溶剂二氯甲烷中，加入2g囊壁材料聚乳酸，得到油相，将6g乳化分散剂十二烷基磺酸钠溶解于200ml水中得到水相，将油相和水相混合后，采用高速剪切机在28000rmp下剪切乳化6min，得到O/W型初乳液，其中初乳液的液滴的粒径为150nm。
采用高压均质机在900Pa下将上述O/W型初乳液高压均质化15min，得到细乳液，其中细乳液的液滴的粒径为50nm。
采用电动搅拌器在1500rpm下将上述细乳液搅拌24h，使有机溶剂挥发，得到纳米农药母液。
将上述纳米农药母液采用高速冷冻离心机在10000rpm下离心20min，然后采用冷冻干燥机在-50℃下预冷冻4h，在-60℃下保持12h，得到固体粉末，加入150g固体填料高岭土和0.2g辅助剂TERSPERSE2020，混合均匀，得到纳米农药固体粉剂17。
实施例18 纳米农药水悬浮剂18的制备
将2g农药活性成分高效氯氟氰菊酯溶解于100ml有机溶剂二氯甲烷中，加入2g囊壁材料聚乳酸，得到油相，将6g乳化分散剂十二烷基磺酸钠溶解于200ml水中得到水相，将油相和水相混合后，采用高速剪切机在28000rmp下剪切乳化6min，得到O/W型初乳液，其中初乳液的液滴的粒径为150nm。
采用高压均质机在900Pa下将上述O/W型初乳液高压均质化15min，得到细乳液，其中细乳液的液滴的粒径为50nm。
采用电动搅拌器在1500rpm下将上述细乳液搅拌24h，使有机溶剂挥发，得到纳米农药母液。
在上述纳米农药母液中加入1g增稠剂(0.5g黄原胶和0.5g硅酸镁铝)，混合均匀，得到纳米农药水悬浮剂18。
实施例19 纳米农药固体粉剂19的制备
将2g农药活性成分高效氯氟氰菊酯溶解于50ml有机溶剂二氯甲烷中，加入2g囊壁材料聚乳酸，得到油相，将3g乳化分散剂聚乙烯醇溶解于200ml水中得到水相，将油相和水相混合后，采用超声波粉碎机在585W下超声乳化15min，得到O/W型初乳液，其中初乳液的液滴的粒径为200nm。
采用高压均质机在900Pa下将上述O/W型初乳液高压均质化10min，得到细乳液，其中细乳液的液滴的粒径为70nm。
采用电动搅拌器在1500rpm下将上述细乳液搅拌24h，使有机溶剂挥发，得到纳米农药母液。
将上述纳米农药母液采用高速冷冻离心机在10000rpm下离心20min，然后采用冷冻干燥机在-50℃下预冷冻4h，在-60℃下保持12h，得到固体粉末，加入120g固体填料高岭土和0.2g辅助剂TERSPERSE2020，混合均匀，得到纳米农药固体粉剂19。
实施例20 纳米农药水悬浮剂20的制备
将2g农药活性成分高效氯氟氰菊酯溶解于50ml有机溶剂二氯甲烷中，加入2g囊壁材料聚乳酸，得到油相，将3g乳化分散剂聚乙烯醇溶解于200ml水中得到水相，将油相和水相混合后，采用超声波粉碎机在585W下超声乳化15min，得到O/W型初乳液，其中初乳液的液滴的粒径为200nm。
采用高压均质机在900Pa下将上述O/W型初乳液高压均质化10min，得到细乳液，其中细乳液的液滴的粒径为70nm。
采用电动搅拌器在1500rpm下将上述细乳液搅拌24h，使有机溶剂挥发，得到纳米农药母液。
在上述纳米农药母液中加入2g增稠剂(1g黄原胶和1g硅酸镁铝)，混合均匀，得到纳米农药水悬浮剂20。
实施例21 纳米农药固体粉剂21的制备
将4g农药活性成分高效氯氟氰菊酯溶解于50ml有机溶剂二氯甲烷中，加入2g囊壁材料聚乳酸，得到油相，将4g乳化分散剂(2g EL 40和2g农乳500)溶解于200ml水中得到水相，将油相和水相混合后，采用研磨分散机在50Hz下研磨乳化15min，得到O/W型初乳液，其中初乳液的液滴的粒径为200nm。
采用高压均质机在900Pa下将上述O/W型初乳液高压均质化10min，得到细乳液，其中细乳液的液滴的粒径为40nm。
采用电动搅拌器在1500rpm下将上述细乳液搅拌24h，使有机溶剂挥发，得到纳米农药母液。
将上述纳米农药母液采用高速冷冻离心机在10000rpm下离心20min，然后采用冷冻干燥机在-50℃下预冷冻4h，在-60℃下保持12h，得到固体粉末，加入200g固体填料高岭土和1g辅助剂TERSPERSE2020，混合均匀，得到纳米农药固体粉剂21。
实施例22 纳米农药水悬浮剂22的制备
将4g农药活性成分高效氯氟氰菊酯溶解于50ml有机溶剂二氯甲烷中，加入2g囊壁材料聚乳酸，得到油相，将4g乳化分散剂(2g EL 40和2g农乳500)溶解于200ml水中得到水相，将油相和水相混合后，采用研磨分散机在50Hz下研磨乳化15min，得到O/W型初乳液，其中初乳液的液滴的粒径为200nm。
采用高压均质机在900Pa下将上述O/W型初乳液高压均质化10min，得到细乳液，其中细乳液的液滴的粒径为40nm。
采用电动搅拌器在1500rpm下将上述细乳液搅拌24h，使有机溶剂挥发，得到纳米农药母液。
在上述纳米农药母液中加入1g增稠剂(0.5g黄原胶和0.5g硅酸镁铝)，混合均匀，得到纳米农药水悬浮剂22。
实施例23 纳米农药固体粉剂23的制备
将0.1g农药活性成分阿维菌素溶解于10ml有机溶剂二氯甲烷中，加入1g囊壁材料聚乳酸，得到油相，将0.2g乳化分散剂(0.1g聚乙烯醇和0.1g木质素磺酸盐)溶解于20ml水中得到水相，将油相和水相混合后，采用超声波粉碎机在65W下超声乳化30min，得到O/W型初乳液，其中初乳液的液滴的粒径为300nm。
采用高压均质机在1200Pa下将上述O/W型初乳液高压均质化2h，得到细乳液，其中细乳液的液滴的粒径为50nm。
采用电动搅拌器在1300rpm下将上述细乳液搅拌20h，使有机溶剂挥发，得到纳米农药母液。
将上述纳米农药母液采用高速冷冻离心机在4000rpm下离心30min，然后采用喷雾干燥机在进风温度100℃，出风温度140℃下喷雾干燥1s，得到固体粉末，加入0.1g固体填料硅藻土，混合均匀，得到纳米农药固体粉剂23。
实施例24 纳米农药水悬浮剂24的制备
将0.1g农药活性成分阿维菌素溶解于10ml有机溶剂二氯甲烷中，加入1g囊壁材料聚乳酸，得到油相，将0.2g乳化分散剂(0.1g聚乙烯醇和0.1g木质素磺酸盐)溶解于20ml水中得到水相，将油相和水相混合后，采用超声波粉碎机在325W下超声乳化15min，得到O/W型初乳液，其中初乳液的液滴的粒径为300nm。
采用高压均质机在1000Pa下将上述O/W型初乳液高压均质化1h，得到细乳液，其中细乳液的液滴的粒径为50nm。
采用电动搅拌器在1000rpm下将上述细乳液搅拌22h，使有机溶剂挥发，得到纳米农药母液。
在上述纳米农药母液中加入0.1g增稠剂黄原胶，混合均匀，得到纳米农药水悬浮剂24。
实施例25 纳米农药固体粉剂25的制备
将1g农药活性成分甲氨基阿维菌素苯甲酸盐溶解于10ml有机溶剂二氯甲烷中，加入0.1g囊壁材料聚乳酸，得到油相，将0.2g乳化分散剂(0.1g聚乙烯醇和0.1g木质素磺酸盐)溶解于20ml水中得到水相，将油相和水相混合后，采用超声波粉碎机在585W下超声乳化5min，得到O/W型初乳液，其中初乳液的液滴的粒径为500nm。
采用高压均质机在600Pa下将上述O/W型初乳液高压均质化50min，得到细乳液，其中细乳液的液滴的粒径为50nm。
采用电动搅拌器在1500rpm下将上述细乳液搅拌5h，使有机溶剂挥发，得到纳米农药母液。
将上述纳米农药母液采用高速冷冻离心机在10000rpm下离心20min，然后采用喷雾干燥机在进风温度300℃，出风温度100℃下喷雾干燥1.2s，得到固体粉末，加入0.1g固体填料硅藻土和0.05g辅助剂丙二醇，混合均匀，得到纳米农药固体粉剂25。
实施例26 纳米农药水悬浮剂26的制备
将1g农药活性成分甲氨基阿维菌素苯甲酸盐溶解于10ml有机溶剂二氯甲烷中，加入0.1g囊壁材料纤维素，得到油相，将0.2g乳化分散剂农乳1601溶解于20ml水中得到水相，将油相和水相混合后，采用超声波粉碎机在585W下超声乳化2min，得到O/W型初乳液，其中初乳液的液滴的粒径为500nm。
采用高压均质机在600Pa下将上述O/W型初乳液高压均质化40min，得到细乳液，其中细乳液的液滴的粒径为50nm。
采用电动搅拌器在500rpm下将上述细乳液搅拌24h，使有机溶剂挥发，得到纳米农药母液。
在上述纳米农药母液中加入0.1g增稠剂(0.05g黄原胶和0.05g硅酸镁铝)，混合均匀，得到纳米农药水悬浮剂26。
实施例27 纳米农药固体粉剂27的制备
将30g农药活性成分高效氯氟氰菊酯溶解于260ml有机溶剂二氯甲烷中，加入20g囊壁材料纤维素，得到油相，将13g乳化分散剂(6.5g聚乙烯醇和6.5g农乳1601)溶解于400ml水中得到水相，将油相和水相混合后，采用高速剪切机在22000rmp下剪切乳化30min，得到O/W型初乳液，其中初乳液的液滴的粒径为900nm。
采用高压均质机在100Pa下将上述O/W型初乳液高压均质化2h，得到细乳液，其中细乳液的液滴的粒径为500nm。
采用电动搅拌器在1500rpm下将上述细乳液搅拌10h，使有机溶剂挥发，得到纳米农药母液。
将上述纳米农药母液采用高速冷冻离心机在15000rpm下离心10min，然后采用喷雾干燥机在进风温度30℃，出风温度30℃下喷雾干燥1.5s，得到固体粉末，加入350g固体填料硅藻土和15g辅助剂TERSPERSE 2020，混合均匀，得到纳米农药固体粉剂27。
实施例28 纳米农药水悬浮剂28的制备
将30g农药活性成分高效氯氟氰菊酯溶解于260ml有机溶剂二氯甲烷中，加入20g囊壁材料纤维素，得到油相，将13g乳化分散剂聚乙烯醇溶解于400ml水中得到水相，将油相和水相混合后，采用高速剪切机在25000rmp下剪切乳化20min，得到O/W型初乳液，其中初乳液的液滴的粒径为900nm。
采用高压均质机在100Pa下将上述O/W型初乳液高压均质化2h，得到细乳液，其中细乳液的液滴的粒径为500nm。
采用电动搅拌器在1500rpm下将上述细乳液搅拌24h，使有机溶剂挥发，得到纳米农药母液。
在上述纳米农药母液中加入15g增稠剂(7.5g明胶和7.5g硅酸镁铝)和15g辅助剂TERSPERSE 2020，混合均匀，得到纳米农药水悬浮剂28。
实施例29 纳米农药固体粉剂29的制备
将15g农药活性成分阿维菌素溶解于200ml有机溶剂二氯甲烷中，加入15g囊壁材料聚乳酸，得到油相，将10g乳化分散剂(5g聚乙烯醇和5g农乳1601)溶解于300ml水中得到水相，将油相和水相混合后，采用高速剪切机在28000rmp下剪切乳化3min，得到O/W型初乳液，其中初乳液的液滴的粒径为400nm。
采用高压均质机在900Pa下将上述O/W型初乳液高压均质化10min，得到细乳液，其中细乳液的液滴的粒径为100nm。
采用电动搅拌器在1500rpm下将上述细乳液搅拌24h，使有机溶剂挥发，得到纳米农药母液。
将上述纳米农药母液采用高速冷冻离心机在10000rpm下离心20min，然后采用冷冻干燥机在-50℃下预冷冻4h，在-60℃下保持24h，得到固体粉末，加入250g固体填料高岭土，混合均匀，得到纳米农药固体粉剂29。
实施例30 纳米农药水悬浮剂30的制备
将15g农药活性成分阿维菌素溶解于200ml有机溶剂二氯甲烷中，加入15g囊壁材料聚乳酸，得到油相，将10g乳化分散剂(5g聚乙烯醇和5g农乳1601)溶解于300ml水中得到水相，将油相和水相混合后，采用高速剪切机在10000rmp下剪切乳化40min，得到O/W型初乳液，其中初乳液的液滴的粒径为400nm。
采用高压均质机在900Pa下将上述O/W型初乳液高压均质化10min，得到细乳液，其中细乳液的液滴的粒径为100nm。
采用电动搅拌器在1500rpm下将上述细乳液搅拌24h，使有机溶剂挥发，得到纳米农药母液。
在上述纳米农药母液中加入15g增稠剂(7.5g明胶和7.5g硅酸镁铝)，混合均匀，得到纳米农药水悬浮剂30。
实施例31 纳米农药固体粉剂31的制备
将20g农药活性成分阿维菌素溶解于220ml有机溶剂二氯甲烷中，加入30g囊壁材料聚乳酸，得到油相，将20g乳化分散剂(10g聚乙烯醇和10g农乳1601)溶解于350ml水中得到水相，将油相和水相混合后，采用研磨分散机在30Hz下研磨乳化60min，得到O/W型初乳液，其中初乳液的液滴的粒径为400nm。
采用高压均质机在900Pa下将上述O/W型初乳液高压均质化10min，得到细乳液，其中细乳液的液滴的粒径为100nm。
采用电动搅拌器在1500rpm下将上述细乳液搅拌24h，使有机溶剂挥发，得到纳米农药母液。
将上述纳米农药母液采用高速冷冻离心机在10000rpm下离心20min，然后采用冷冻干燥机在-50℃下预冷冻4h，在-60℃下保持18h，得到固体粉末，加入300g固体填料高岭土和10g辅助剂TERSPERSE2020，混合均匀，得到纳米农药固体粉剂31。
实施例32 纳米农药水悬浮剂32的制备
将20g农药活性成分阿维菌素溶解于220ml有机溶剂二氯甲烷中，加入30g囊壁材料聚乳酸，得到油相，将20g乳化分散剂(10g聚乙烯醇和10g农乳1601)溶解于350ml水中得到水相，将油相和水相混合后，采用研磨分散机在40Hz下研磨乳化40min，得到O/W型初乳液，其中初乳液的液滴的粒径为400nm。
采用高压均质机在900Pa下将上述O/W型初乳液高压均质化10min，得到细乳液，其中细乳液的液滴的粒径为100nm。
采用电动搅拌器在1500rpm下将上述细乳液搅拌24h，使有机溶剂挥发，得到纳米农药母液。
在上述纳米农药母液中加入10g增稠剂(5g黄原胶和5g硅酸镁铝)和10g辅助剂TERSPERSE 2020，混合均匀，得到纳米农药水悬浮剂32。
实施例33 纳米农药固体粉剂33的制备
将40g农药活性成分阿维菌素溶解于300ml有机溶剂二氯甲烷中，加入40g囊壁材料聚乳酸，得到油相，将30g乳化分散剂(15g聚乙烯醇和15g农乳1601)溶解于500ml水中得到水相，将油相和水相混合后，采用研磨分散机在45Hz下研磨乳化20min，得到O/W型初乳液，其中初乳液的液滴的粒径为400nm。
采用高压均质机在900Pa下将上述O/W型初乳液高压均质化10min，得到细乳液，其中细乳液的液滴的粒径为100nm。
采用电动搅拌器在1500rpm下将上述细乳液搅拌24h，使有机溶剂挥发，得到纳米农药母液。
将上述纳米农药母液采用高速冷冻离心机在10000rpm下离心20min，然后采用冷冻干燥机在-50℃下预冷冻4h，在-60℃下保持12h，得到固体粉末，加入400g固体填料高岭土和20g辅助剂TERSPERSE2020，混合均匀，得到纳米农药固体粉剂33。
实施例34 纳米农药水悬浮剂34的制备
将40g农药活性成分阿维菌素溶解于300ml有机溶剂二氯甲烷中，加入40g囊壁材料聚乳酸，得到油相，将30g乳化分散剂(15g聚乙烯醇和15g农乳1601)溶解于500ml水中得到水相，将油相和水相混合后，采用研磨分散机在50Hz下研磨乳化5min，得到O/W型初乳液，其中初乳液的液滴的粒径为400nm。
采用高压均质机在900Pa下将上述O/W型初乳液高压均质化10min，得到细乳液，其中细乳液的液滴的粒径为100nm。
采用电动搅拌器在1500rpm下将上述细乳液搅拌24h，使有机溶剂挥发，得到纳米农药母液。
在上述纳米农药母液中加入20g增稠剂(10g黄原胶和10g硅酸镁铝)和20g辅助剂TERSPERSE 2020，混合均匀，得到纳米农药水悬浮剂34。
实施例35 纳米农药固体粉剂35的制备
将0.5g农药活性成分阿维菌素溶解于20ml有机溶剂二氯甲烷中，加入0.5g囊壁材料聚乳酸，得到油相，将0.5g乳化分散剂(0.25g聚乙烯醇和0.25g木质素磺酸盐)溶解于50ml水中得到水相，将油相和水相混合后，采用超声波粉碎机在650W下超声乳化20min，得到O/W型初乳液，其中初乳液的液滴的粒径为100nm。
采用高压均质机在1200Pa下将上述O/W型初乳液高压均质化2h，得到细乳液，其中细乳液的液滴的粒径为10nm。
采用电动搅拌器在1300rpm下将上述细乳液搅拌20h，使有机溶剂挥发，得到纳米农药母液。
将上述纳米农药母液采用高速冷冻离心机在4000rpm下离心30min，然后采用喷雾干燥机在进风温度100℃，出风温度140℃下喷雾干燥1s，得到固体粉末，加入10g固体填料硅藻土，混合均匀，得到纳米农药固体粉剂35。
实施例36 纳米农药水悬浮剂36的制备
将0.5g农药活性成分阿维菌素溶解于20ml有机溶剂二氯甲烷中，加入0.5g囊壁材料聚乳酸，得到油相，将0.5g乳化分散剂(0.25g聚乙烯醇和0.25g木质素磺酸盐)溶解于50ml水中得到水相，将油相和水相混合后，采用超声波粉碎机在637W下超声乳化25min，得到O/W型初乳液，其中初乳液的液滴的粒径为100nm。
采用高压均质机在1000Pa下将上述O/W型初乳液高压均质化1h，得到细乳液，其中细乳液的液滴的粒径为10nm。
采用电动搅拌器在1000rpm下将上述细乳液搅拌22h，使有机溶剂挥发，得到纳米农药母液。
在上述纳米农药母液中加入1g增稠剂黄原胶，混合均匀，得到纳米农药水悬浮剂36。
实施例 甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米农药制剂的乳化分散剂的优化选择
根据实施例11中制备初乳液的步骤，采用聚乙烯醇以及以下的一种物质：EL 40、Span 60、Tween 80、Span 80、Tween 60、农乳500#、农乳600#、农乳700#、农乳1601#和AEO-9作为乳化分散剂制备甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米农药制剂初乳液，采用纳米激光粒度仪测试初级乳化阶段形成的纳米粒子的粒径大小和分散指数(PDI)，比较采用不同乳化分散剂时在初级乳化阶段形成的纳米粒子的粒径大小和分散指数，选择最优乳化分散剂。
表1示出了采用不同乳化分散剂制备的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米农药制剂在初级乳化阶段形成的纳米粒子的平均粒径及分散指数，从表1中可以看出，采用EL 40作为乳化分散剂时，甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米农药制剂初乳液中纳米粒子的平均粒径及分散指数较小(分散性较好)，乳化程度最好，因此本发明优选EL 40作为乳化分散剂。
表1 采用不同乳化分散剂制备的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米农药制剂初乳液中纳米粒子的平均粒径及分散指数
Figure BDA0001330339490000301
注：S.D.表示标准偏差。
测试例1 纳米农药制剂的形貌、粒径及粒径分布测试
分别采用透射电子显微镜、扫描电子显微镜观察上述实施例制备的纳米农药制剂的形貌并采用纳米激光粒度仪测试其粒径及粒径分布。
图1为本发明实施例17制备的高效氯氟氰菊酯纳米农药制剂的透射电子显微镜图片及粒径分布图。从图1中看出，本发明实施例制备的高效氯氟氰菊酯纳米农药制剂呈球形，平均粒径为98.18nm(如图1中的(a)和(b)所示)。
图2为本发明实施例1制备的阿维菌素纳米农药制剂在1000倍(a)、3000倍(b)和8000倍(c)放大下的扫描电子显微镜图片。从图2中看出，本发明实施例制备的阿维菌素纳米农药制剂呈球形，平均粒径为487nm(如图2中的(a)、(b)和(c)所示)。
图3为本发明实施例11制备的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米农药制剂分别在放大8000倍(图3(a))和20000倍(图3(b))下的扫描电子显微镜图片。从图3中看出，本发明实施例制备的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米农药制剂呈球形，平均粒径为约100nm。
图4和图5示出了本发明实施例7、8、9和10制备的阿维菌素纳米农药制剂的电子显微镜图片及粒径分布，如图4所示，本发明实施例制备的阿维菌素纳米农药制剂均呈球形(如图4中的(a)、(b)(c)和(d)所示)，其粒径分别为344nm(a)、460nm(b)、615nm(c)和827nm(d)(如图5所示)。因此，采用本发明的方法，通过改变组分配比、工艺条件可得到不同粒径的阿维菌素纳米农药制剂，从而可根据具体的应用场景对阿维菌素纳米农药制剂的粒径进行调节。
测试例2 甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米农药制剂分布测试
将上述实施例14制备的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米农药制剂进行喷雾，喷洒在干净的黄瓜叶片上，待干燥之后采用环境扫描电子显微镜观察纳米农药制剂在叶片上的分布。
图6显示了甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米农药制剂在黄瓜叶片上的分布，从图中看出，本发明实施例制备的纳米农药制剂在黄瓜叶片上分散性良好，分布均匀。
测试例3 阿维菌素纳米农药制剂的缓释性能测试
分别测试上述实施例7、8、9和10制备的阿维菌素纳米农药制剂和阿维菌素原药的缓释性能(采用紫外可见分光光度计，在不同的释放时间利用透析法测试纳米农药制剂中释放的阿维菌素含量)，制作累积释放量-时间曲线。
图7为本发明实施例7、8、9和10制备的阿维菌素纳米农药制剂(A、B、C、D)和阿维菌素原药(E)在240小时内的缓释曲线，从图中看出，本发明实施例制备的阿维菌素纳米农药制剂在前24小时内，累积释放量达到约0-19％，随后释放速度减慢，240小时时，累积释放量达到约53-80％；而阿维菌素原药在前24小时内，累积释放量达到约94％。因此，与阿维菌素原药相比，本发明实施例制备的阿维菌素纳米农药制剂的释放时间显著延长，具有明显的缓释特性。另外，本发明实施例制备的阿维菌素纳米农药制剂的粒径分别为344nm(A)、460nm(B)、615nm(C)、827nm(D)(如图4所示)，从图7中看出，本发明实施例制备的阿维菌素纳米农药制剂的缓释时间随粒径的增大而减慢。因此，采用本发明的方法，通过调节粒径的大小，可以得到不同缓释特性的纳米农药制剂，以满足不同施药场景和病虫害发生规律的需要。
另外，经测试，本发明其他实施例制备的纳米农药制剂也具有较优的缓释性能。
测试例4 阿维菌素纳米农药制剂的抗光解性能测试
分别将上述实施例7制备的阿维菌素纳米农药制剂与市售阿维菌素水分散粒剂(北京华戎生物，凯威)在500W紫外光灯下照射12h、24h、36h、48h、60h和72h，并采用农药光稳定性试验箱分别测试实施例7制备的阿维菌素纳米农药制剂与市售阿维菌素水分散粒剂的抗紫外光降解性能，制作光解率-时间曲线。
如图8所示，与传统的市售阿维菌素水分散粒剂相比，本发明实施例制备的阿维菌素纳米农药制剂在紫外光照射下的光分解率显著降低，具有良好的抗紫外光降解性能。需要特别强调的是，阿维菌素农药制剂为易发生光解的环境敏感型农药，通过本发明方法可有效地保护其不被光降解，从而极大地提高有效利用率和生物利用度，减少施药次数和剂量，有利于保护环境和生态安全。
另外，经测试，本发明其他实施例制备的纳米农药制剂也具有优良的抗紫外光降解性能。
尽管本文中已经示出并描述了本发明的优选实施方案，但对于本领域技术人员显而易见的是这些实施方案仅以示例的方式提供。本领域技术人员在不脱离本发明的情况下现将想到多种变化、改变和替代。应当理解本文中所述的本发明实施方案的各种替代方案可用于实施本发明。目的在于以下述权利要求限定本发明的范围，并由此涵盖这些权利要求范围内的方法和结构及其等同项。

Claims (19)

1.一种纳米农药制剂，其按重量计，由以下组分制成：
农药活性成分：0.1-40份
囊壁材料：0.1-40份
乳化分散剂：0.2-30份
有机溶剂：10-300份
水：20-500份
赋形剂：0.1-400份
辅助剂：0-20份，
其中，所述农药活性成分与囊壁材料的比例为0.1:1-10:1；所述囊壁材料为可降解高分子材料，并且所述囊壁材料选自纤维素及其衍生物、壳聚糖、聚乳酸和改性淀粉中的一种或多种；所述纳米农药制剂的缓释期在3天-3个月内；
所述农药活性成分为杀虫剂，所述杀虫剂选自以下的一种或多种：阿维菌素、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、高效氯氟氰菊酯、氯虫苯甲酰胺、多杀菌素、茚虫威、噻虫胺、丁硫克百威、三唑磷、地亚农、螨威多、毒死蜱、联苯菊酯、苯氰菊酯、醚菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯、百树菊酯、七氟菊酯、噻唑磷、辛硫磷、吡虫啉和噻虫嗪；
所述纳米农药制剂的制备方法包括以下步骤：
步骤a：将农药活性成分溶解于有机溶剂中，加入囊壁材料，得到油相，将乳化分散剂溶解于水中得到水相，将油相和水相混合后，进行乳化，得到O/W型初乳液；
步骤b：将步骤a中得到的初乳液通过高压均质进行细乳化，得到细乳液；
步骤c：将步骤b中得到的细乳液搅拌，使有机溶剂挥发，得到纳米农药母液；
步骤d：将步骤c中得到的纳米农药母液与赋形剂和辅助剂混合，得到纳米农药制剂，
其中所述步骤a中的乳化为超声乳化、剪切乳化及研磨乳化中的一种或多种，所述初乳液的液滴的粒径为100-900nm；
其中所述超声乳化采用超声波粉碎机进行，所述超声波粉碎机的功率为65-650W；超声乳化的时间为2-30min；
其中所述剪切乳化采用高速剪切机进行，所述高速剪切机的剪切转速为10000-28000rmp；剪切时间为3-40min；
其中所述研磨乳化采用研磨分散机进行，研磨乳化的频率为30-50Hz；研磨时间为5-60min；
所述步骤b中的高压均质采用高压均质机进行，高压均质的压力为100-1200Pa；高压均质的时间为10min-2h；所述细乳液的液滴的粒径为10-600nm；
所述步骤c中采用电动搅拌器进行搅拌，搅拌速度为500-1500rpm；搅拌时间为5-24h。
2.根据权利要求1所述的纳米农药制剂，其特征在于，所述纳米农药制剂为球形，所述纳米农药制剂的粒径为20-500nm；
所述纳米农药制剂为纳米农药固体粉剂或纳米农药水悬浮剂，所述纳米农药固体粉剂的载药量为0.1-90％，所述纳米农药水悬浮剂的载药量为0.1-20％。
3.根据权利要求2所述的纳米农药制剂，其特征在于，所述纳米农药制剂的粒径小于等于100nm。
4.根据权利要求3所述的纳米农药制剂，其特征在于，所述纳米农药制剂的粒径小于50nm。
5.根据权利要求2所述的纳米农药制剂，其特征在于，所述纳米农药制剂为纳米农药固体粉剂，其中所述赋形剂为固体填料，按重量计，所述纳米农药固体粉剂由以下组分制成：
农药活性成分：0.1-40份
囊壁材料：0.1-40份
乳化分散剂：0.2-30份
有机溶剂：10-300份
水：20-500份
固体填料：0.1-400份
辅助剂：0-20份。
6.根据权利要求5所述的纳米农药制剂，其特征在于，按重量计，所述纳米农药固体粉剂由以下组分制成：
农药活性成分：0.5-30份
囊壁材料：0.5-30份
乳化分散剂：0.5-20份
有机溶剂：10-100份
水：50-200份
固体填料：10-400份
辅助剂：0-15份。
7.根据权利要求6所述的纳米农药制剂，其特征在于，按重量计，所述纳米农药固体粉剂由以下组分制成：
农药活性成分：1-20份
囊壁材料：1-20份
乳化分散剂：0.5-10份
有机溶剂：20-100份
水：50-200份
固体填料：10-200份
辅助剂：0-15份。
8.根据权利要求2所述的纳米农药制剂，其特征在于，所述纳米农药制剂为纳米农药水悬浮剂，其中所述赋形剂为增稠剂，按重量计，所述纳米农药水悬浮剂由以下组分制成：
农药活性成分：0.1-40份
囊壁材料：0.1-40份
乳化分散剂：0.2-30份
有机溶剂：10-300份
水：20-500份
增稠剂：0.1-20份
辅助剂：0-20份。
9.根据权利要求8所述的纳米农药制剂，其特征在于，按重量计，所述纳米农药水悬浮剂由以下组分制成：
农药活性成分：0.5-30份
囊壁材料：0.5-30份
乳化分散剂：0.5-20份
有机溶剂：10-100份
水：50-200份
增稠剂：1-15份
辅助剂：0-15份。
10.根据权利要求9所述的纳米农药制剂，其特征在于，按重量计，所述纳米农药水悬浮剂由以下组分制成：
农药活性成分：1-20份
囊壁材料：1-20份
乳化分散剂：0.5-10份
有机溶剂：20-100份
水：50-200份
增稠剂：1-10份
辅助剂：0-15份。
11.根据权利要求1所述的纳米农药制剂，其特征在于，所述杀虫剂选自噻虫嗪、多杀菌素、氯虫苯甲酰胺、阿维菌素、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐和高效氯氟氰菊酯中的一种或多种。
12.根据权利要求5或8所述的纳米农药制剂，其特征在于，所述乳化分散剂为农用乳化剂和分散剂中的一种或多种，所述农用乳化剂选自OP系列、NP系列、EL系列、Tween系列、Span系列、AEO系列、农乳系列乳化剂、聚乙烯醇、聚乙二醇脂肪酸酯、聚乙烯吡咯烷酮及聚乙二醇油酸酯中的一种或多种；
所述分散剂选自羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、磷酸酯盐和烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种；
所述辅助剂选自防腐剂、消泡剂、抗冻剂、pH调节剂和润湿分散剂中的一种或多种；
所述抗冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇和尿素中的一种或多种；
所述消泡剂选自有机硅类和低碳醇消泡剂中的一种或多种；
所述增稠剂选自黄原胶、阿拉伯胶、明胶、纤维素及其衍生物、硅藻土、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、糊精、硅酸镁铝和硅凝胶中的一种或多种；
所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、植物油、石油醚和脂肪烃溶剂油中的一种或多种；
所述固体填料选自硅藻土、高岭土、滑石粉、蒙脱石、白炭黑、玉米淀粉和海泡石中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的纳米农药制剂，其特征在于，所述农用乳化剂选自Tween系列、聚乙烯醇和农乳系列乳化剂中的一种或多种；
所述分散剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、十二烷基硫酸钠、木质素磺酸盐、十二烷基磺酸钠、马来松香聚氧乙烯-氧丙烯醚磺酸盐和十二烷基醚磷酸酯盐中的一种或多种；
所述辅助剂选自抗冻剂、消泡剂和润湿分散剂中的一种或多种；
所述抗冻剂为乙二醇；
所述消泡剂为有机硅类消泡剂；
所述增稠剂选自黄原胶、明胶、硅酸镁铝、纤维素及其衍生物和聚乙烯醇中的一种或多种；
所述有机溶剂为二氯甲烷；
所述固体填料选自高岭土、玉米淀粉和白炭黑中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的纳米农药制剂，其特征在于，所述农用乳化剂选自聚乙烯醇、农乳300系列、农乳500系列、农乳600系列、农乳700系列和农乳1600系列乳化剂中的一种或多种；
所述分散剂选自木质素磺酸盐、十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的一种或多种。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的纳米农药制剂的制备方法，所述方法包括：将纳米农药制剂的组分经乳化形成初乳液，然后经高压均质形成细乳液而制成纳米农药制剂。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤a：将农药活性成分、有机溶剂、囊壁材料、乳化分散剂及水混合，然后进行乳化，得到初乳液；
步骤b：将步骤a中得到的初乳液通过高压均质进行细乳化，得到细乳液；
步骤c：将步骤b中得到的细乳液搅拌，使有机溶剂挥发，得到纳米农药母液；
步骤d：将步骤c中得到的纳米农药母液与赋形剂和辅助剂混合，得到纳米农药制剂。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a包括：将农药活性成分溶解于有机溶剂中，加入囊壁材料，得到油相，将乳化分散剂溶解于水中得到水相，将油相和水相混合后，进行乳化，得到O/W型初乳液。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述纳米农药制剂为纳米农药水悬浮剂，所述赋形剂为增稠剂，所述步骤d包括：在步骤c中得到的纳米农药母液中直接加入增稠剂和辅助剂，混合均匀，得到纳米农药水悬浮剂；
或者，所述纳米农药制剂为纳米农药固体粉剂，所述赋形剂为固体填料，所述步骤d包括：将步骤c中得到的纳米农药母液经离心及干燥后得到固体粉末，加入固体填料和辅助剂，混合均匀，得到纳米农药固体粉剂。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a中的乳化为剪切乳化和研磨乳化中的一种或多种；所述初乳液的液滴的粒径为100-500nm；
其中所述超声乳化采用超声波粉碎机进行，所述超声波粉碎机的功率为325-637W；超声乳化的时间为5-25min；
其中所述剪切乳化采用高速剪切机进行，所述高速剪切机的剪切转速为22000-28000rmp；剪切时间为3-30min；
其中所述研磨乳化采用研磨分散机进行，研磨乳化的频率为40-50Hz；研磨时间为5-40min；
所述步骤b中的高压均质采用高压均质机进行，高压均质的压力为600-1000Pa；高压均质的时间为10min-1h；所述细乳液的液滴的粒径为10-100nm；
所述步骤c中采用电动搅拌器进行搅拌，搅拌速度为1000-1500rpm；搅拌时间为10-20h；
当所述纳米农药制剂为纳米农药固体粉剂时，所述步骤d中，采用高速冷冻离心机在转速4000-15000rpm下离心10-30min；
当所述纳米农药制剂为纳米农药固体粉剂时，所述步骤d中的干燥为喷雾干燥或冷冻干燥，其中所述喷雾干燥采用喷雾干燥机进行，喷雾干燥的条件为进风温度30-300℃，出风温度30-140℃，干燥时间1-1.5s；所述冷冻干燥采用冷冻干燥机进行，冷冻干燥的条件为在-50℃下预冷冻4h，-60℃下保持12-24h。
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