CN111165474A

CN111165474A - 一种农药促溶剂及其应用与高含量制剂

Info

Publication number: CN111165474A
Application number: CN201911415672.8A
Authority: CN
Inventors: 李寅; 马敏; 杜月滢; 任鹏; 周孟龙
Original assignee: Suzhou Fengbei Biotech Co ltd
Current assignee: Suzhou Fengbei Biotech Co ltd
Priority date: 2019-12-31
Filing date: 2019-12-31
Publication date: 2020-05-19

Abstract

本发明公开了农药促溶剂，包括改性脂肪酸脂与C₄‑C₈醇、C₈‑C₂₀脂肪酸、脂肪酸脂中一种或两种；或包括两种以上改性脂肪酸脂。即本申请提供了一种基于脂肪酸脂的农药促溶剂，能有效促进难溶的农药原药如甲维盐等在水、油等体系中的溶解度，可制成高含量的制剂。本发明还提供了该农药促溶剂的应用，以基于该农药促剂的高含量制剂。

Description

一种农药促溶剂及其应用与高含量制剂

技术领域

本发明涉及农药制剂领域，具体涉及一种农药促溶剂及其应用与高含量制剂。

背景技术

我国是农业大国，自然也是农药生产和需求大国。农药品种很多，广泛用于农林牧业生产等方方面面。农药制剂是将农药有效成分与无机、有机载体等制成制剂，以适应不同防治对象、使用方法、技术条件的需要。

市场上销售的农药原药大多数是不溶于水的，根据不同药物性质选择适宜剂型制成粉剂或粒剂，又或是添加辅助剂后可以将原药均匀地溶解或分散在分散剂中形成乳油、水乳或其他悬浮剂。

市售部分类型农药原药在有机溶剂中溶解性较差，又因反应路线、工艺条件等限制，其有效成分含量偏低，杂质、粘稠状不溶物极多，对其溶解度、制成制剂的分散性、稳定性均存在着极大的影响。为了提高上述类型原药的溶解度，农药行业多采用例如甲苯、二甲苯、乙腈、DMF、DMSO、乙苯、萘以及部分强极性有机溶剂作为溶剂或稀释剂，毒性高、有致癌性、且易燃，通常均不具有绿色环保的性质，故添加量有严格的限制。

一部分原药因高效、低毒、低残留等特点而广受欢迎，剂型种类较多且除单剂外复配各混用药剂也同样广泛。但因为溶解度短板，目前登记其相关剂型的含量多低于20％，仅限于1.5-10％，导致该类型原药不仅未能将优势充分地发挥出来，而且在施用过程施药量偏高，易产生相关药害或中毒情况。

因此迫切需要寻找新的绿色安全型农药促溶剂代替传统极性溶剂，探究高含量制剂的制备方法，增大原药溶解度，提高原药在制剂中的有效含量是降低施药量、延缓抗药性产生最行之有效的解决方案。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种与常规的杀虫剂、除草剂和杀菌剂原药具有较佳相容性、符合制剂的参数标准、性能稳定的农药促溶剂。

本发明的目的之二在于提供该农药促溶剂的应用。

本发明的目的之三在于提供一种高含量制剂。

本发明的目的之一采用如下技术方案实现：

一种农药促溶剂，包括改性脂肪酸脂与C₄-C₈醇、C₈-C₂₀脂肪酸、脂肪酸脂中一种或两种；或包括两种以上改性脂肪酸脂。

即本申请提供一种基于改性脂肪酸脂的促溶剂，为了提高其促溶效果，通过使用脂肪酸脂、C₄-C₈醇、C₈-C₂₀脂肪酸中一种或两种与其复配，或通过使用其它的改性脂肪酸脂与其复配，以有效促进难溶原药的溶解。

进一步地，所述改性脂肪酸脂为脂肪酸乙酯、氯代甲酯、氯代甲氧基脂肪酸酯、环氧脂肪酸酯、醋酸乙烯酯、醋酸仲丁酯、二聚酸酯、环氧大豆油酸-2-甲基己酯中的一种或多种。

进一步地，该农药促溶剂由氯化甲酯、环氧大豆油酸-2-甲基己酯、C₆-C₈醇按(1-3)：1：(0.5-2)的重量比组成；即通过两种以上的改性脂肪酸脂与一种轻组分组成；该农药促溶剂优选地可用在可分散油悬浮剂剂型，尤其适用的原药有效成分包括但不限于以下阿维菌素、甲维盐、高效氯氟氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、联苯菊酯、炔草酯、氰氟草酯、灭草松、乙草胺、异丙甲草胺、烯草酮、吡唑醚菌酯中的一种或多种；该可分散油悬浮剂包括以下重量百分比的组分，5-35％原药，15％乳化剂，2％分散剂，0.5％有机膨润土，0.5％增稠剂，24％所述农药促溶剂，0.2％稳定剂，油酸甲酯补足。

或由氯代甲氧基脂肪酸酯、C₈酸、环氧甲酯、C₉-C₁₈烯酸乙酯按(3-4.5):(0.5-1):(0-0.4):1的质量比组成；即通过两种改性脂肪酸脂、一种脂肪酸脂和一种轻组分组成；该农药促溶剂优选地可用在水乳剂型，适用的原药有效成分可以但不限于以下：甲维盐、辛硫磷、毒死蜱、乙酰甲胺磷、阿维菌素、高效氯氟氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、联苯菊酯、炔草酯、氰氟草酯、精喹禾灵、高盖、炔草酯、氰氟草酯、灭草松、乙草胺、异丙甲草胺、烯草酮、噻草酮、噻草酮、高效甲霜灵、烯酰吗啉、咪鲜胺、吡唑醚菌酯、氯啶菌酯、丙环唑、苯醚甲环唑、吡唑醚菌酯中的一种或多种；该水乳剂由按百分比计的以下组分制成：10-30％原药、5％乳化剂、22-32％所述农药促溶剂、0.5％防冻剂，去离子水补足。

或由正己醇、油酸、脂肪酸甲酯按(3-5):(1-2.5):(2.5-4.5)的质量比组成；即通过一种轻组分、一种脂肪酸和一种脂肪酸脂组成；或由正二十酸、醋酸乙烯酯、醋酸仲丁酯按(1-3):(1-5.5):(0.8-2)的质量比组成；或通过一种脂肪酸、两种改性脂肪酸脂组成；该农药促溶剂优选地可用在微胶囊悬浮剂，适用的原药有效成分可以但不限于以下：甲维盐、辛硫磷、毒死蜱、乙酰甲胺磷、阿维菌素、高效氯氟氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、联苯菊酯、炔草酯、氰氟草酯、精喹禾灵、高盖、炔草酯、氰氟草酯、灭草松、乙草胺、异丙甲草胺、烯草酮、噻草酮、噻草酮、高效甲霜灵、烯酰吗啉、咪鲜胺、吡唑醚菌酯、氯啶菌酯、丙环唑、苯醚甲环唑、吡唑醚菌酯中的一种或多种。该微胶囊悬浮剂由按百分比计的以下组分制成：20-30％原药，10-12％乳化剂，30-40％该农药促溶剂，20％壁材，0.5％黄原胶水溶液(折干粉)，2％防冻剂，去离子水补足。

由正二十酸、醋酸乙烯酯、醋酸仲丁酯按(1-3):(1-5.5):(0.8-2)的质量比组成；该农药促溶剂尤其适用于微乳剂，原药有效成分可以但不限于以下：甲维盐、辛硫磷、毒死蜱、乙酰甲胺磷、阿维菌素、氟虫腈、吡虫啉、啶虫脒、高效氯氟氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、联苯菊酯、炔草酯、氰氟草酯、精喹禾灵、高盖、炔草酯、氰氟草酯、乙羧氟草醚、草铵膦、灭草松、乙草胺、丁草胺、氟磺胺草醚、异丙甲草胺、烯草酮、噻草酮、吡唑醚菌酯、咪鲜胺、丙环唑、苯醚甲环唑、溴菌腈、烯酰吗啉中的一种或多种；该微乳剂由质量百分比的以下组分制成：5-38％原药，13％-15％乳化剂，2-4％助乳剂，5％防冻剂，10-35％促溶剂，10-30％油酸甲酯，0.2％防腐剂，0.2％消泡剂，去离子水补足。

进一步地，该农药促溶剂包括C₄-C₂₈脂肪酸和二元酸单酯在氢氧化钾/氢氧化钠的催化条件下酯化后，经双氧水氧化后的改性混合物。即该改性混合物中，是一种含有改性脂肪酸脂、脂肪酸脂、脂肪酸的改性混合物，可以有效地促进农药原药的溶解。

或进一步地，该农药促溶剂由所述改性混合物、环氧甲酯、二聚酸酯以(1-2):(1-1.25):(0.5-0.8)的质量比组成。即该混合物通过与另外两种改性脂肪酸酯的复配，更大效率地提高了对原药的促溶性；该农药促溶剂适用于乳油剂型，原药有效成分可以但不限于以下：甲维盐、辛硫磷、毒死蜱、乙酰甲胺磷、阿维菌素、氟虫腈、高效氯氟氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、联苯菊酯、炔草酯、氰氟草酯、精喹禾灵、高盖、炔草酯、氰氟草酯、灭草松、乙草胺、异丙甲草胺、烯草酮、噻草酮、吡唑醚菌酯中的一种或多种；该乳油剂型由按重量百分比计的以下组分制成：5-25％原药，13％-15％乳化剂，2-4％乳化分散剂，0.2％稳定剂，35％促溶剂，油酸甲酯补足。

本发明的目的之二采用如下技术方案实现：

一种上述的农药促溶剂在制备高含量制剂中的应用。

本发明的目的之三采用如下技术方案实现：

一种高含量制剂，由原药、促溶剂、溶剂、助剂制成，所述原药为杀虫剂、除草剂或杀菌剂中的一种或两种以上。

进一步地，所述原药的百分含量为10-40％。

进一步地，所述高含量制剂的剂型为微胶囊悬浮剂、乳油、水乳、悬乳、微乳、可分散油悬浮剂及超低容量液剂。

进一步地，所述高含量制剂是将原药与促溶剂进行分散至无丝状物，再与溶剂、助剂复合而成。

进一步地，本申请的原药包括但不限于以下原药：

抗生素类——阿维菌素、甲维盐；有机磷类——辛硫磷、毒死蜱、乙酰甲胺磷、丙溴磷、马拉硫磷、三唑磷、二嗪磷；苯基吡唑类——氟虫腈；拟除虫菊酯类——高效氯氟氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、联苯菊酯、甲氰菊酯、氰戊菊酯、胺菊酯；苯甲酰脲类——氟铃脲、除虫脲、氟虫脲、氯化烟碱类——啶虫脒、吡虫啉、噻虫啉、噻虫嗪、噻虫胺；上述各原药中一种或多种；

芳氧(基)苯氧基丙酸类——精喹禾灵、精恶唑禾草灵、禾草灵、吡氟禾草灵、高盖、炔草酯、氰氟草酯；有机杂环类——灭草松；酰胺类——甲草胺、乙草胺、丙草胺、异丙甲草胺、丁草胺、敌稗、吡氟酰草胺、苯噻酰草胺、吡氟酰草胺；磺酰胺类——双氟磺草胺、唑嘧磺草胺；二硝基苯胺类——二甲戊乐灵、氟乐灵、胺磺灵、双苯酰草胺；环已烯酮类——烯草酮、噻草酮；腈类——辛酰溴苯腈、溴苯腈；嘧啶类——嘧啶肟草醚、双草醚；吡啶类——二氯吡啶酸、氯氟吡氧乙酸、三氯吡氧乙酸；二苯醚类——乙羧氟草醚、乙氧氟草醚、氟磺胺草醚；环状亚胺类——唑草酮、噁草酮；三氮苯类——莠去津、西玛津、扑草净、莠灭净；三氮苯酮类——环嗪酮、嗪草酮；有机磷类——草甘膦、草铵膦、莎稗磷；取代脲类——敌草隆、异丙隆；磺酰脲类——甲磺隆、氯磺隆、苯磺隆、苄嘧磺隆、吡嘧磺隆、砜嘧磺隆、啶嘧磺隆、烟嘧磺隆、甲基二磺隆、碘甲磺隆；上述各原药中一种或多种；

酰胺类——高效甲霜灵、烯酰吗啉；甲氧基丙烯酸酯类——嘧菌酯、醚菌酯、肟菌酯、烯肟菌酯、吡唑醚菌酯、氯啶菌酯；咪唑类——咪鲜胺、氟菌唑；三唑类——丙环唑、苯醚甲环唑、丙硫菌唑、氟硅唑、戊唑醇、三唑醇；上述各原药中的一种或多种。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

本发明提供的农药促溶剂是一种基于改性脂肪酸脂的促溶剂，为了提高其促溶效果，通过使用脂肪酸脂、C₄-C₈醇、C₈-C₂₀脂肪酸中一种或两种与其复配，或通过使用其它的改性脂肪酸脂与其复配，以有效促进难溶原药的溶解；体系中无需要加入其它的强极性溶剂，溶解形成的体系可与植物油或脂肪酸酯等绿色溶剂互溶，提高了农药制剂中原药的含量，为制备高含量剂型的增加了可能性；

本发明提供的农药促溶剂不含有高挥发性、易残留的组分，比目前所使用的强极性有机溶剂更加的环保，且制得的高含量制剂不包含农药限用的溶剂种类；

本发明提供的农药促溶剂含药溶液体系乳化范围宽，与常用农用乳化剂均有好的配伍性，乳化稳定性强，乳化剂使用极少的情况下便可达到乳化分散性良好的效果。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下是本发明具体的实施例，在下述实施例中所采用的原材料、设备等除特殊限定外均可以通过购买方式获得。

本申请中，C₄-C₈醇是指碳原子数为4-8的醇类、C₈-C₂₀脂肪酸是指碳原子数为8-20的所羧酸。

实施例1：

一种25％甲维盐·氯虫苯甲酰胺可分散油悬浮剂，由以下重量百分比的组分制成：10％甲维盐，15％氯虫苯甲酰胺，15％乳化剂，2％分散剂，0.5％有机膨润土，0.5％增稠剂，24％农药促溶剂，0.2％稳定剂，油酸甲酯补足。

其中，农药促溶剂由氯代甲酯、环氧大豆油酸-2-甲基己酯、正己醇、正庚醇按2.5：1：0.5：0.35的重量比混合而成。

该25％甲维盐·氯虫苯甲酰胺可分散油悬浮剂的制备方法包括以下步骤：

将农药促溶剂于搅拌釜中，将甲维盐原药加入促溶剂中，加热至40℃，800rpm搅拌至甲维盐全部溶解；

依次加入需补足的油酸甲酯和乳化剂，并搅拌均匀后，再加入氯虫苯甲酰胺、分散剂、稳定剂、有机膨润土、气相二氧化硅，将所有物料搅拌混合均匀后，进入砂磨机进行研磨，直至粒径D(90)小于5微米。

由实施例1制得的25％甲维盐·氯虫苯甲酰胺可分散油悬浮剂，制剂粘度适中，30℃标准硬水下乳化稳定性合格，悬浮率达到98％。制得的可分散油悬浮剂放置54℃热贮14d，析油小于8％，流动性好，无分层或多孔状，不结底；0℃冷贮7d，流动性好。热贮后测定分解率为甲维盐4.21％、氯虫苯甲酰胺2.79％，符合制剂指标要求。

实施例2：

一种25％甲维盐乳油，由按重量百分比计的以下组分制成：25％甲维盐原药，14％乳化剂，3％乳化分散剂，0.2％稳定剂，35％农药促溶剂，油酸甲酯补足。

其中，农药促溶剂由改性混合物、环氧甲酯、二聚酸酯以1.3:1:0.75的质量比组成。该改性混合物由月桂酸和琥珀酸单酯在氢氧化钾的催化条件下酯化后，经双氧水氧化、调节pH至中性后的改性混合物。

该25％甲维盐乳油的制备方法包括以下步骤：

1)将促溶剂与油酸甲酯在1000rpm下控温约40℃搅拌30min均质混合；

2)向1)得到的物料中加入甲维盐原药，搅拌至甲维盐全部溶解，无丝状物，溶液澄清且透光性极强即为终点；

3)将3)的物料降温至室温后，加入乳化剂、乳化分散剂、稳定剂，搅拌均匀即得。

本实施例得到的25％甲维盐乳油在30℃下标准硬水稀释20倍，乳化稳定性合格，冷热贮稳定性合格。热贮未分层，热贮周期后甲维盐分解率约1.42％，较矿物油及有机溶剂制乳油分解率下降5.84％。

实施例3：

一种30％氰氟草酯水乳，由按重量百分比计的以下组分制成：30％氰氟草酯，5％乳化剂，28％农药促溶剂，0.5％防冻剂，去离子水补足。

其中，农药促溶剂由氯代甲氧基脂肪酸酯、辛酸、环氧甲酯、9-十八烯酸乙酯以3.5:0.75:0.3:1的质量比混合而成。

该30％氰氟草酯水乳的制备方法包括以下步骤：

向农药促溶剂中添加氰氟草酯原药，在1000rpm下控温约35℃溶解完全，将计量的乳化剂加入搅拌均匀，制备油相；将计量好的防冻剂和水混合均匀作为水相；边剪切边向水相中倒入油相，制成水乳型乳液。

本实施例制备的30％氰氟草酯水乳制剂在标准硬水中乳化稳定性合格，冷热贮稳定性合格。常贮半年以上制剂仍均相稳定，无沉底物。

实施例4：

一种30％吡唑醚菌酯微胶囊悬浮剂，由按重量百分比计的以下组分制成：30％吡唑醚菌酯，11％乳化剂，35％农药促溶剂，20％壁材，0.5％黄原胶水溶液(折干粉)，2％防冻剂，去离子水补足。

该农药促溶剂由己醇、油酸、脂肪酸甲酯按3.2:1.5:3的质量比制成：

该30％吡唑醚菌酯微胶囊悬浮剂由以下步骤制得：

1)吡唑醚菌酯原药先与农药促溶剂混合，50℃下溶解至澄清透明，降温后备用；

2)去离子水与乳化剂混合均匀，向水相中加入含药油相并高速剪切3-5min；含药溶液在4000rmp下边搅拌，边缓慢滴加壁材；

3)将上述混合溶液转移至三口烧瓶，1500rpm，缓慢升温至55℃，保温30min。再逐渐加热到65℃，转速维持在800rmp，保温2h，中途分批加入黄原胶水溶液及防冻剂，待胶囊壁材固化，用KOH溶液调至制剂pH呈中性。

本实施例得到的30％吡唑醚菌酯微胶囊制剂，在显微镜下观察粒径在3-5μm范围内，包覆率高，壁材包裹完整，不挂壁，无颗粒感。热贮周期后不分层，无结底，流动性与常贮无异。冷贮同样均相不分层。

实施例5：

一种14％甲维盐·氯氰微乳剂，由以下重量百分比的组分的制成：1％甲维盐，13％氯氰菊酯，12％乳化剂，3％助乳剂，5％防冻剂，25％农药促溶剂，20％油酸甲酯，0.2％防腐剂，0.2％消泡剂，去离子水补足。

该农药促溶剂由正二十酸、醋酸乙烯酯、醋酸仲丁酯按1:3.5:1.25的比例制成。

该14％甲维盐·氯氰微乳剂的制备方法包括以下步骤：

1)将氯氰菊酯与甲维盐称取后与上述促溶剂混合，加入油酸甲酯作油相部分溶剂，在35℃微热溶解至澄清透明；

2)向油相中添加乳化剂，助乳剂，搅拌均匀；

3)再将防冻剂、消泡剂、防腐剂及余量的水加入，剪切搅拌制得14％甲维盐·氯氰微乳剂。

本实施例得到的14％甲维盐·氯氰微乳剂可在贮存期内保持外观均匀透明或半透明，在冷、热变化条件下，不发生不可逆相变。标准硬水下稀释稳定性合格，冷热贮稳定性合格，其透明温度范围在0-50℃，且制剂存放一年以上经时稳定性合格。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims

1.一种农药促溶剂，其特征在于，包括改性脂肪酸脂与C₄-C₈醇、C₈-C₂₀脂肪酸、脂肪酸脂中一种或两种；或包括两种以上改性脂肪酸脂。

2.如权利要求1所述的农药促溶剂，其特征在于，所述改性脂肪酸脂为脂肪酸乙酯、氯代甲酯、氯代甲氧基脂肪酸酯、环氧脂肪酸酯、醋酸乙烯酯、醋酸仲丁酯、二聚酸酯、环氧大豆油酸-2-甲基己酯中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的农药促溶剂，其特征在于，该农药促溶剂由氯化甲酯、环氧大豆油酸-2-甲基己酯、C₆-C₈醇按(1-3)：1：(0.5-2)的重量比组成；或由氯代甲氧基脂肪酸酯、C₈酸、环氧甲酯、C₉-C₁₈烯酸乙酯按(3-4.5):(0.5-1):(0-0.4):1的质量比组成；或由C₆醇、油酸、脂肪酸甲酯按(3-5):(1-2.5):(2.5-4.5)的质量比组成；或由正二十酸、醋酸乙烯酯、醋酸仲丁酯按(1-3):(1-5.5):(0.8-2)的质量比组成。

4.如权利要求1所述的农药促溶剂，其特征在于，该农药促溶剂包括C₄-C₂₈脂肪酸和二元酸单酯在氢氧化钾/氢氧化钠的催化条件下酯化后，经双氧水氧化后的改性混合物。

5.如权利要求4所述的农药促溶剂，其特征在于，该农药促溶剂由所述改性混合物、环氧甲酯、二聚酸酯以(1-2):(1-1.25):(0.5-0.8)的质量比组成。

6.一种如权利要求1-5任一项所述的农药促溶剂在制备高含量制剂中的应用。

7.一种高含量制剂，其特征在于，由原药、促溶剂、溶剂、助剂制成，所述原药为杀虫剂、除草剂或杀菌剂中的一种或两种以上；所述农药促溶剂为权利要求1-5任一项所述的农药促溶剂。

8.如权利要求7所述的高含量制剂，其特征在于，所述原药的百分含量为10-40％。

9.如权利要求7所述的高含量制剂，其特征在于，所述高含量制剂的剂型为微胶囊悬浮剂、乳油、水乳、悬乳、微乳、可分散油悬浮剂及超低容量液剂。

10.如权利要求8所述的高含量制剂，其特征在于，所述高含量制剂是将原药与促溶剂进行分散至无丝状物，再与溶剂、助剂复合而成。