CN113973815A - 一种以c6-c18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及溶剂技术领域，具体公开一种以C6‑C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂及制备方法和应用，所述以C6‑C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂的凝固点为<‑15℃，酸值为2.1‑2.38mgKOH/g，按重量百分比计算，由55.73‑56.03％的C6‑C10烷基二甲基酰胺、27.5‑27.68％的C12‑C14烷基二甲基酰胺、8.3‑8.62％的C16‑C18烷基二甲基酰胺、7.73‑8.08％的小分子的醛和/或酮类物质和余量为水组成。其制备方法即以特定组成的粗制C6‑C18混合脂肪酸和二甲胺为原料依次经成盐、酰化反应得到。其对戊唑醇溶解度为734g/kg，对阿维菌素溶解度为507g/kg。所得以C6‑C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂对多种农药原药溶解性、稳定性好，且生产成本低，仅为二甲基辛/癸酰胺的1/3左右，因此在农药制剂制备中可以广泛使用。

Description

一种以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂及制备方法和 应用
技术领域
本申请涉及溶剂技术领域，更具体地说，它涉及一种以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂及其制备方法和在农药制剂中的应用。
背景技术
溶剂广泛应用于农药、涂料、油墨、建材、工业清洗、家用清洗、化妆品等各种领域，目前绝大多数溶剂来源于石化产品，例如常用的苯系溶剂：甲苯、二甲苯，芳烃溶剂油，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜等，这些石化溶剂具有成本低、溶解性好、易得等优点，目前依然是主要使用的溶剂种类。但是这些溶剂有着致命的缺点：挥发性高、易燃易爆、很多溶剂是II类或III类致癌物、生殖致畸物，影响着人类的健康和安全，随着人们日趋对美好生活的向往，对生活环境和健康日趋重视，需要开发绿色、环保、对环境和健康没有影响的溶剂来替代这些有害溶剂。
农药原药由于使用不方便和农药药效不能有效发挥作用，因此农药原药需要加入溶剂溶解，配以其它助剂和增效剂制成不同农药制剂使用。用的最多溶剂是二甲苯和芳烃溶剂，但是这些溶剂挥发性高、易燃、致癌、致畸，特别是喷洒地面或在农作物上会随雨水和灌溉水渗入地下水中，而且这些溶剂由于来源石化产品，很难生物降解，长久会污染土壤和地下水资源。另一方面，用二甲苯和芳烃这些溶剂制备的农药制剂，使用中用水稀释时，农药原药经常会结晶析出，降低农药活性和药效。因此，开发绿色环保对人体健康和环境友好溶剂的需求越来越高。
目前开发环保、绿色、低毒或无毒的绿色溶剂有两条路线：一是用石化基础原料，通过加成环氧乙烷制成醇醚类溶剂，例如乙二醇丁醚，二乙二醇丁醚等，这些新一代的环保溶剂解决了传统有害溶剂的高挥发性、易燃易爆的性能，但是出现很多农药制剂的稀释结晶问题，而且由于组成溶剂的所有碳氢元素均来源于石化原料，所以这些新绿色溶剂的生物降解性差，长期大量使用会对环境造成持续污染。二是以植物基油脂为原料，如椰子油、棕榈油、豆油等为基础原料开发植物基的绿色溶剂。Akzo Nobel,Hallstar,C.P.Hall这些公司有生产二甲基辛酰胺，二甲基辛/癸酰胺，并做了大量的关于毒理和生态环境数据，证明此类产品是环境和人体最友好的绿色溶剂。
开发了这些溶剂在农药制剂的应用，具有以下优点：1、对人体和环境无毒，对农药活性物有较高溶解度。2、用水稀释时不会有结晶出现。3、对农作物无毒性。4、不降低农药活性物的活性。5、可用于多种农药制剂配方中，如乳油和水剂。但是生产二甲基辛酰胺，二甲基辛/癸酰胺的主要原料辛酸(或辛酸甲酯)、辛/癸酸(或辛/癸酸)是由精制的椰子油或棕榈仁油水解或甲酯化，再精馏分出辛酸(或辛酸甲酯)和辛/癸酸(或辛/癸酸)。在椰子油脂肪酸和棕榈仁油脂肪酸中C10以下脂肪酸的含量不到15％，而且除椰子油或棕榈仁油外其它油脂(如大豆油、棕榈油、棉籽油等)几乎不含C10以下脂肪酸。尽管用于农药制剂中或涂料配方中，C10以下脂肪酸制备的二甲基辛/癸酰胺具有优良的使用和环保性能，但是二甲基辛/癸酰胺供应量少且价格高，国内年生产和销售量不到500吨，价格5万-6万/吨，而国内农药制剂中仅以乳油为例，年使用的溶剂约30万吨,具体见农药乳油有害溶剂替代新进展，中国农药协会，2013.8.20，P3，因此二甲基辛/癸酰胺不能满足农药制剂的市场需求。
发明内容
本申请的目的是为了解决上述的二甲基辛/癸酰胺供应量少且价格高、不能满足农药制剂市场需求等技术问题，而提供一种可以较大量供应且价格低廉的以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂及其制备方法和应用。
本申请的技术原理
一种以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂的制备方法，其制备反应过程的方程式如下所示：
RCOOH+HN(CH3)2→RCOO-H2N+(CH3)2→R CON(CH3)2+H2O，其中的R为C5-C17的直链烷基。
首先，二甲胺和特定组成的粗制C6-C18混合脂肪酸发生成盐反应，生成C6-C18混合脂肪酸胺盐；
所述的特定组成的粗制C6-C18混合脂肪酸的酸值为297.13mgKOH/g，按重量百分比计算，其组分及含量如下：C6-C10混合脂肪酸56.03％，C12-C14混合脂肪酸27.64％，C16-C18混合脂肪酸8.30％，小分子的醛和/或酮类物质为8.03％；
然后，所得的C6-C18混合脂肪酸胺盐与二甲胺在130-155℃、催化剂三氧化钼作用下，分子内脱水进行酰化反应，形成C6-C18烷基二甲基酰胺和水，最终得到以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂；
所述的特定组成的粗制C6-C18混合脂肪酸中的小分子的醛和/或酮类物质直接作为以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂的组分。
本申请的技术方案
上述的一种以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、成盐反应
在反应釜中加入特定组成的粗制C6-C18混合脂肪酸，然后控制压力为0.1-0.2Mpa、流量为40-60L/h向容器中通入二甲胺，粗制C6-C18混合脂肪酸与二甲胺进行成盐反应；
所述的特定组成的粗制C6-C18混合脂肪酸的酸值为297.13mgKOH/g，按重量百分比计算，其组成及含量如下：
C6-C10混合脂肪酸56.03％，C12-C14混合脂肪酸27.64％，C16-C18混合脂肪酸8.30％，小分子的醛和/或酮类物质为8.03％；
上述成盐反应初期成盐反应液温度会升高，成盐反应液鼓泡现象剧烈，当反应釜中的成盐反应液的温度不再上升，成盐反应基本结束，或取样检测所得的成盐反应液，当成盐反应液经甲基红指示剂显色为黄色时，成盐反应结束，停止通入二甲胺；
(2)、酰化反应
向步骤(1)所得的成盐反应液中加入催化剂，然后控制温度100-130℃使成盐反应液进行全回流反应1-2h；
所述的催化剂为三氧化钼，催化剂的加入量为特定组成的粗制混合脂肪酸质量的0.3％-5.0％；优选1.0-5.0％；
上述的氧化钼的形态可以是粉末、颗粒状，本申请中使用的氧化钼催化剂对平均粒径、粒径分布、粒子形态没有特别限制，本申请的实施例中使用粉末状三氧化钼；
全回流反应结束后控制压力为0.1-0.2Mpa、流量为20-60L/h向反应釜中再次通入二甲胺，同时控制温度为130-155℃进行酰化反应，当最终酰化反应所得的反应液的酸值达到1.8-2.0％时，停止反应，得到酰化反应液；
上述再次通入二甲胺，其作为过量的气体反应物，其作用之一是带走酰化反应产生的水，以促进酰化反应的进行，作用之二是将步骤(1)中未反应的少量脂肪酸进一步成盐后再进行酰化反应，从而达到反应更完全，游离脂肪酸含量更少，提高特定组成的粗制C6-C18混合脂肪酸的转化率；
(3)、步骤(2)酰化反应结束后，停止二甲胺进料，控制温度为160-180℃保温2h以促进酰化反应更加完全，2h后，取样测酸值，当酰化反应液的酸值大于1％时，继续保温，每小时测一次酸值，直至酰化反应液的酸值小于1％时，停止加热，常压下向反应釜中通入惰性气体N2，以除去未反应的二甲胺和反应产生的水汽，待酰化反应液的温度自然降至室温20-30℃时，停止通N2，过滤去除催化剂，得到的滤液即为以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂。
上述过滤所得到的滤渣为催化剂，可以在下批生产中继续使用，循环使用次数为4-5次。
上述的制备方法所得的以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂，其凝固点为<-15℃，酸值为2.1-2.38mgKOH/g。所得的以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂中，按重量百分比计算，C6-C10烷基二甲基酰胺含量为55.73-56.03％、C12-C14烷基二甲基酰胺含量为27.5-27.68％，C16-C18烷基二甲基酰胺含量为8.3-8.62％，小分子的醛和/或酮类物质含量为7.73-8.08％，余量为水。
上述所得的以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂，由于其对啶虫脒、阿维菌素、乙氧氟草醚或氯氰菊酯等农药原药的溶解性好，相对于市售的二甲基辛/癸酰胺，在溶解相同量的农药时，可以用更少的以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂。而且，由于以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂碳链分布广，其中的C16-C18长碳链由于分子链上含有酰胺基，赋予一定的亲水性，在对油溶性的农药溶解的时候，也具有一定的调节溶液的亲水亲油平衡值(HLB值)，即起到油溶性乳化剂的作用，溶解相同的农药量，较二甲基辛/癸酰胺比，所以乳化剂的用量也小，因此利用以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂配制农药制剂时可以降低农药制剂的制备成本，因此所得的以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂可以在制备乳油或微乳剂类的农药制剂中广泛应用。所述的乳油或微乳剂类的农药制剂为含乙氧氟草醚的乙氧氟草醚乳油、含啶虫脒的啶虫脒乳油、含阿维菌素的阿维菌素乳油或含有氯氰菊酯的氯氰菊酯微乳剂等。
本申请的以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂，在制备各种农药制剂的具体应用实施例中，仅以上述的如乳油、微乳剂等剂型进行举例说明，但是并不限制在制备其它剂型如水乳剂、悬浮剂、颗粒剂、粉剂、胶囊剂、种衣剂等制剂类型的农药制剂中进行应用。
本申请的有益效果
本申请的一种以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂，与市售的二甲基辛酰胺和二甲基癸酰胺相比，由于C6-C18烷基二甲基酰胺是由C6-C10短链和C12-14、C16-C18中长链脂肪族碳链按特定比例组成的混合二甲基酰胺，且C6-C10短链占比较高，分子量较小，与特定组成的C12-14、C16-C18中长链对农药原药的溶解性有一定的协同作用，因此对农药原药的溶解度较高，同时由于C12-C14、C16-C18中长碳链的存在，所制备的农药制剂在使用中当用水稀释时，可有效抑制了农药分子的结晶分离，从而可以增加农药的药效。本申请的实施例中仅以其对戊唑醇、阿维菌素的溶解度为例进行了测定并说明，其对戊唑醇原药的溶解度相比于市售的二甲基辛癸酰胺提高了3.97％，对阿维菌素原药的溶解度相比于市售的二甲基辛癸酰胺提高了4.32％，但并不限制其在苯醚甲环唑、乙氧氟草醚、啶虫脒、氯氰菊酯等原药的制剂制备中作为溶剂的应用以提高相应农药原药溶解度。
进一步，本申请的一种以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂，以特定组成的粗制C6-C18混合脂肪酸为原料，而特定组成的粗制C6-C18混合脂肪酸中63％以上为粗椰子油和棕榈仁油精制过程的废料，如含有的C6-C10混合脂肪酸和小分子的醛和/或酮类物质。而其余为常规的C12-C18混合脂肪酸，来源广泛，价格低廉。所以本申请的以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂制备所用的原料成本低，因此以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂的生产成本较低，只有烷基二甲基辛/癸酰胺的1/3-1/4，有利于其在市场推广。进一步，由于本申请的以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂在农药制剂中的应用性能与烷基二甲基辛/癸酰胺相当甚至略好，因此可以替代部分二甲基辛/癸酰胺，相当于补充了二甲基辛/癸酰胺的供应缺口。
进一步，本申请的一种以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂的制备方法，制备过程中，由于催化剂三氧化钼的加入可大幅降低酰胺化反应的温度，降幅最多可达120℃，同时可缩短反应时间1.5-2h，从而进一步降低生产所用的能耗。
进一步，本申请的一种以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂的制备方法，由于制备过程中所用的催化剂能够多次循环使用，并且在多次循环使用后催化剂的活性没有下降，因此在工业生产中可降低催化剂的用量，降低了单位质量产品的生产成本。
进一步，本申请的一种以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂，在含乙氧氟草醚的乙氧氟草醚乳油、含啶虫脒的啶虫脒乳油、含阿维菌素的阿维菌素乳油或含有氯氰菊酯的氯氰菊酯微乳剂制备中的使用时，由于含有C16-C18长碳链能起到油溶性乳化剂的作用，溶解相同的农药量，较二甲基辛/癸酰胺比，所以乳化剂的用量也小，因此利用以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂配制农药制剂时可以降低农药制剂的制备成本。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本申请作进一步详细说明，但并不限制本申请。
本申请中各实施例所用的原料均为工业级，除下表特殊说明外，其他均为市售：
Figure BDA0003362528090000081
Figure BDA0003362528090000091
本发明各实施例中所用的设备：
GC Agilent 7890气相色谱仪，安捷伦公司生产；
METTLER-TOLEDO水分测定仪，梅特勒托利多公司生产；
反应釜，小型自动化酰胺反应装置，上海应用技术大学香精香料研究所组装；
METTLER-TOLEDO电子天平，梅特勒托利多公司生产；
电动搅拌器，型号JJ-1，上海司乐仪器有限公司生产；
SDCS型烘箱，天津赛得利斯实验室分析仪器制造厂。
本发明的各实施例中所得的以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂中：
酸值的测定按照AOCS Te 1a-64，水分测定按照AOCS Tb 2-64或GB/T 606(卡尔-费休法)进行测定(METTLER-TOLEDO V20S卡尔费休滴定仪)；
C6-C10烷基二甲基酰胺、C12-C14烷基二甲基酰胺、C16-C18烷基二甲基酰胺含量的测定按照GB/T 9722-2006(气相色谱法)方法进行测定(安捷伦GC Agilent 7890气相色谱仪)；
其他小分子醛酮类物质含量的测定按照GB/T 9722-2006，用安捷伦GC Agilent7890气相色谱仪进行测定。
应用实施例中农药制剂的各项指标测定按照HG/T3756-2016(啶虫脒乳油行业标准)、GB/T19337-2017(阿维菌素乳油国家标准)、HG/T 5125-2016(乙氧氟草醚原药和乳油行业标准)、Q/XQR06-2017(10％高效氯氰菊酯微乳剂企业标准)和GB/T28137(农药持久起泡性检测方法)进行。
实施例1
一种以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、成盐反应
在反应釜中加入1000g粗制混合脂肪酸，然后控制压力为0.15Mpa、流量为50L/h向反应釜中通入二甲胺，粗制混合脂肪酸与二甲胺进行成盐反应，反应过程中成盐反应液鼓泡现象剧烈，当反应釜中的成盐反应液的温度不再上升，成盐反应结束，或取样检测反应釜中所得的成盐反应液，当成盐反应液经甲基红指示剂显色为黄色时，成盐反应结束，停止通入二甲胺；
(2)、酰化反应
向步骤(1)所得的成盐反应液中加入3g催化剂，然后控制温度为120℃使成盐反应液进行全回流反应2h；
上述全回流反应结束后控制压力为0.2Mpa、流量为40L/h向反应釜中再次通入二甲胺，同时控制温度为155℃进行酰化反应5.5h，经检测此时酰化反应所得的反应液的酸值达到1.9％，停止反应，得到酰化反应液；
所述的催化剂为三氧化钼，催化剂的加入量为粗制混合脂肪酸质量的0.3％；上述的氧化钼的形态为粉末状；
(3)、步骤(2)酰化反应结束后，停止二甲胺进料，控制温度为160-180℃保温2h以促进酰化反应更加完全，2h后，取样测酸值，当酰化反应液的酸值大于1％时，继续保温，每小时测一次酸值，直至酰化反应液的酸值小于1％时，停止加热，常压下向反应釜中通入惰性气体N2，以除去未反应的二甲胺和反应产生的水汽，待酰化反应液的温度降至室温20-30℃时，停止通N2，并采用200目滤网进行过滤，过滤所得的滤渣即催化剂用于下批料生产，得到的滤液即为以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂。
实施例2
一种以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、成盐反应
同实施例1的步骤(1)；
(2)、酰化反应
向步骤(1)所得的成盐反应液中加入5g催化剂，然后控制温度为120℃使成盐反应液进行全回流反应2h；
然后控制压力为0.2Mpa、流量为40L/h向容器中再次通入二甲胺，同时控制温度为155℃进行酰化反应5.5h，此时酰化反应所得的反应液的酸值达到2％以下时，停止反应，酰化反应结束，得到酰化反应液；
所述的催化剂为三氧化钼，催化剂的加入量为粗制混合脂肪酸质量的0.5％；上述的氧化钼的形态为粉末状；
(3)、步骤(2)酰化反应结束后，停止二甲胺进料，控制温度为160-180℃保温2h以促进酰化反应更加完全，2h后，取样测酸值，当酰化反应液的酸值大于1％时，继续保温，每小时测一次酸值，直至酰化反应液的酸值小于1％时，停止加热，常压下向反应釜中通入惰性气体N2，以除去未反应的二甲胺和反应产生的水汽，待酰化反应液的温度降至室温20-30℃时，停止通N2，并采用200目滤网进行过滤，过滤所得的滤渣即催化剂用于下批料生产，得到的滤液即为以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂。
实施例3
一种以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、成盐反应
同实施例1的步骤(1)；
(2)、酰化反应
向步骤(1)所得的成盐反应液中加入10g催化剂，然后控制温度为120℃使成盐反应液进行全回流反应2h；
然后控制压力为0.2Mpa、流量为40L/h向容器中再次通入二甲胺，同时控制温度为145℃进行酰化反应5.0h，此时酰化反应所得的反应液的酸值达到2％以下时，停止反应，酰化反应结束，得到酰化反应液；
所述的催化剂为三氧化钼，催化剂的加入量为粗制混合脂肪酸质量的1％；上述的氧化钼的形态为粉末状；
(3)、步骤(2)酰化反应结束后，停止二甲胺进料，控制温度为160-180℃保温2h以促进酰化反应更加完全，2h后，取样测酸值，当酰化反应液的酸值大于1％时，继续保温，每小时测一次酸值，直至酰化反应液的酸值小于1％时，停止加热，常压下向反应釜中通入惰性气体N2，以除去未反应的二甲胺和反应产生的水汽，待酰化反应液的温度降至室温20-30℃时，停止通N2，并采用200目滤网进行过滤，过滤所得的滤渣即催化剂用于下批料生产，得到的滤液即为以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂。
实施例4
一种以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、成盐反应
同实施例1的步骤(1)；
(2)、酰化反应
向步骤(1)所得的成盐反应液中加入30g催化剂，然后控制温度为120℃使成盐反应液进行全回流反应2h；
然后控制压力为0.2Mpa、流量为40L/h向容器中再次通入二甲胺，同时控制温度为135℃进行酰化反应5.0h，此时酰化反应所得的反应液的酸值达到2％以下时，停止反应，酰化反应结束，得到酰化反应液；
所述的催化剂为三氧化钼，催化剂的加入量为粗制混合脂肪酸质量的3％；上述的氧化钼的形态为粉末状；
(3)、步骤(2)酰化反应结束后，停止二甲胺进料，控制温度为160-180℃保温2h以促进酰化反应更加完全，2h后，取样测酸值，当酰化反应液的酸值大于1％时，继续保温，每小时测一次酸值，直至酰化反应液的酸值小于1％时，停止加热，常压下向反应釜中通入惰性气体N2，以除去未反应的二甲胺和反应产生的水汽，待酰化反应液的温度降至室温20-30℃时，停止通N2，并采用200目滤网进行过滤，过滤所得的滤渣即催化剂用于下批料生产，得到的滤液即为以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂。
实施例5
一种以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、成盐反应
同实施例1的步骤(1)；
(2)、酰化反应
向步骤(1)所得的成盐反应液中加入50g催化剂，然后控制温度为120℃使成盐反应液进行全回流反应2h；
然后控制压力为0.2Mpa、流量为40L/h向容器中再次通入二甲胺，同时控制温度为130℃进行酰化反应5.0h，此时酰化反应所得的反应液的酸值达到2％以下时，停止反应，酰化反应结束，得到酰化反应液；
所述的催化剂为三氧化钼，催化剂的加入量为粗制混合脂肪酸质量的5％；上述的氧化钼的形态为粉末状；
(3)、步骤(2)酰化反应结束后，停止二甲胺进料，控制温度为160-180℃保温2h以促进酰化反应更加完全，2h后，取样测酸值，当酰化反应液的酸值大于1％时，继续保温，每小时测一次酸值，直至酰化反应液的酸值小于1％时，停止加热，常压下向反应釜中通入惰性气体N2，以除去未反应的二甲胺和反应产生的水汽，待酰化反应液的温度降至室温20-30℃时，停止通N2，并采用200目滤网进行过滤，过滤所得的滤渣即催化剂用于下批料生产，得到的滤液即为以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂。
对照实施例
一种以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、成盐反应
同实施例1的步骤(1)；
(2)、酰化反应
不加入催化剂，控制步骤(1)所得的成盐反应液温度为120℃使成盐反应液进行全回流反应2h；
然后控制压力为0.2Mpa、流量为40L/h向容器中再次通入二甲胺，同时控制温度为250℃进行酰化反应7.0h，此时酰化反应所得的反应液的酸值达到2％以下时，停止反应，酰化反应结束，得到酰化反应液；
对照例中不加催化剂；
(3)、步骤(2)酰化反应结束后，停止二甲胺进料，控制温度为160-180℃保温2h以促进酰化反应更加完全，2h后，取样测酸值，当酰化反应液的酸值大于1％时，继续保温，每小时测一次酸值，直至酰化反应液的酸值小于1％时，停止加热，常压下向反应釜中通入惰性气体N2，以除去未反应的二甲胺和反应产生的水汽，待酰化反应液的温度降至室温20-30℃时，停止通N2，反应釜中的液体即为以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂。
对上述实施例1-5、对照实施例制备以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂所用的催化剂的量、步骤(2)酰化反应过程的控制温度、步骤(2)酰化反应时间、步骤(3)成品以N,N-二甲基混合脂肪酰胺为主的混合溶剂的酸值、粗制混合脂肪酸转化为混合脂肪酰胺的转化率＝(原料酸值-成品酸值)/原料酸值*100％)，(其中所述的原料酸值即为特定组成的粗制C6-C18混合脂肪酸的酸值、所述的成品酸值即为以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂的酸值)如下：
Figure BDA0003362528090000161
由上表可知，本发明的以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂制备过程中所用的催化剂的加入可大幅降低酰胺化反应的温度，随着催化剂加入量的增加，酰化反应的温度逐渐降低，当催化剂的用量达到5％时，酰化反应的温度相对于无催化剂时，温度降幅最多可达120℃，酰化反应的时间可缩短1.5-2h。
进一步，对上述实施例1-5、对照实施例制备的以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂进行测定，酸值测定按照AOCS Te 1a-64，所得的以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂中水分测定按照AOCS Tb 2-64,或GB/T 606(卡尔-费休法)进行测定(METTLER-TOLEDO V20S卡尔费休滴定仪)，C6-10、C12-14、C16-18烷基二甲基酰胺含量测定按照GB/T9722-2006(气相色谱法)方法进行测定(安捷伦GC Agilent 7890气相色谱仪)，其他小分子醛酮类的物质含量测定按照GB/T 9722-2006，用安捷伦GC Agilent 7890气相色谱仪进行测定。结果见下表：
Figure BDA0003362528090000171
由上表可知，不同催化剂用量，最终所得的以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂的组成指标比较稳定，其酸值为2.1-2.38mgKOH/g，以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂中的C6-C10烷基二甲基酰胺含量(％)为55.73-56.03％、C12-C14烷基二甲基酰胺含量为27.5-27.68％，C16-C18烷基二甲基酰胺含量为8.3-8.62％，其中的其他为小分子的醛酮类物质，其含量为7.73-8.08％，水含量为0.23-0.35％。
实施例6
将实施例5中步骤(3)中反应结束后，过滤分离出的催化剂直接作为催化剂第二次循环使用，其他均与实施例5相同；
实施例7
将实施例6中步骤(3)中反应结束后，过滤分离出的催化剂直接作为催化剂第三次循环使用，其他均与实施例6相同；
实施例8
将实施例7中步骤(3)中反应结束后，过滤分离出的催化剂直接作为催化剂第四次循环使用，其他均与实施例7相同；
实施例9
将实施例8中步骤(3)中反应结束后，过滤分离出的催化剂直接作为催化剂第五次循环使用，其他均与实施例8相同；
实施例10
将实施例9中步骤(3)中反应结束后，过滤分离出的催化剂直接作为催化剂第六次循环使用，其他均与实施例9相同；
最终催化剂的循环使用次数、所得的以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂的酸值和粗制C6-C18混合脂肪酸转化为C6-C10混合脂肪二甲基酰胺的转化率＝(原料酸值-成品酸值)/原料酸值*100％的情况(其中所述的原料酸值即为特定组成的粗制C6-C18混合脂肪酸的酸值297.13mgKOH/g、所述成品酸值即为以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂的酸值)如下表：
Figure BDA0003362528090000181
Figure BDA0003362528090000191
注，表格中的酸酯酸值即为以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂的酸值。
由上表可知，本发明的以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂制备过程中所用的催化剂能够多次循环使用，特别是循环利用5-6次后，特定组成的粗制C6-C18混合脂肪酸的转化率仍大于99％，由此表明，本发明的以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂制备过程中所用的催化剂可循环5-6次使用，且催化剂的活性没有下降，因此在工业生产中可节约以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂的生产成本。
上述实施例1-5所得的成品以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂与市售的二甲基辛癸酰胺混合溶剂进行对照，分别测定对戊唑醇的溶解度(测定方法参考“药物分析杂志”2010,30(4)，P762，平衡法溶解度测定方法。)、对阿维菌素的溶解度(参考“药物分析杂志”2010,30(4)，P762，平衡法溶解度测定方法。)及各自的凝固点(测定方法参照ASTM D1493-97，工业有机化学品凝固点测定标准方法)，具体见下表：
Figure BDA0003362528090000192
Figure BDA0003362528090000201
与目前市场上大量使用的二甲基辛癸酰胺混合溶剂(本发明以市售的二甲基辛癸酰胺混合溶剂为对照例)进行比较，本发明以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂对戊唑醇原药的溶解度提高了3.97％，对阿维菌素原药的溶解度可提高4.32％。以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂其凝固点和市售的二甲基辛癸酰胺混合溶剂相当均小于-15℃。
应用实施例1
利用实施例1所得的以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂按照农药制剂加工丛书“液体制剂”，郭武棣主编，化学工业出版社，P108，乳油的加工工艺，和啶虫脒乳油行业标准HG/T3756-2016制备含5％啶虫脒的啶虫脒乳油，按每1000g计算，制备含5％啶虫脒的啶虫脒乳油所用的原料组成及用量如下：
Figure BDA0003362528090000202
上述的含5％啶虫脒的啶虫脒乳油的制备方法，具体步骤如下：
将52g啶虫脒(纯度为97.4wt％)、840g实施例1所得的以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂，108g乳化剂Kelonem860EM，依次加入到反应釜中，控制转速为80-100r/min搅拌均匀，最终得到含5％啶虫脒的啶虫脒乳油。
利用实施例1所得的以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂制备所得的含5％啶虫脒的啶虫脒乳油，按照HG/T3756-2016(啶虫脒乳油行业标准)进行检测，其各项指标如下：
项目 指标 测定值
啶虫脒质量分数，％ 5.0±0.5 5.06
水分，％ ≤1 0.33
pH范围 5.0-7.0 6.5
乳液稳定性(稀释200倍) 合格 合格
低温稳定性 合格 合格
热储稳定性 合格 合格
从上表中可以看出，以本发明实施例1所得的以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂为溶剂，以Kelonem860EM为乳化剂，制备所得的含5％啶虫脒的啶虫脒乳油，各项指标符合HG/T3756-2016(啶虫脒乳油行业标准)要求。由此表明了本发明的以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂可以用作制备啶虫脒乳油的溶剂。
应用实施例2
利用实施例1所得的以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂制备含有7％阿维菌素的阿维菌素乳油，按每1000g计算，制备含7％阿维菌素的阿维菌素乳油所用的原料组成及用量如下：
Figure BDA0003362528090000211
上述的含7％阿维菌素的阿维菌素乳油的制备方法，具体步骤如下：
将75g阿维菌素(纯度为97wt％)、725g实施例1所得的以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂，200g乳化剂Kelonem860EM，依次加入到反应釜中，控制转速为80-100r/min搅拌均匀，得到含7％阿维菌素的阿维菌素乳油。
利用实施例1所得的以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂制备的含7％阿维菌素的阿维菌素乳油，参考GB/T19337-2017(阿维菌素乳油国家标准)进行检测，其各项指标如下：
项目 指标 测定值
阿维菌素质量分数(％) 7±0.7 7.2
水分(％) ≤0.5 0.21
乳液稳定性(稀释200倍) 合格 合格
持久起泡性(1min后泡沫量，ml) ≤60 30
pH范围 4.5-7.0 6.1
低温稳定性 合格 合格
高温稳定性 合格 合格
从上表中可以看出，以本发明实施例1所得的以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂为溶剂、以Kelonem860EM为乳化剂，制备所得的含有7％阿维菌素的阿维菌素乳油，各项指标符合GB/T19337-2017(阿维菌素乳油国家标准)要求。由此表明了本发明的以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂可以用作制备阿维菌素乳油的溶剂。
应用实施例3
利用实施例1所得的成品以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂制备1000g含23％乙氧氟草醚的乙氧氟草醚乳油，制备所用的原料按质量百分比计算，其原料组成、含量和用量如下：
Figure BDA0003362528090000221
Figure BDA0003362528090000231
利用实施例1所得的以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂制备含23％乙氧氟草醚的乙氧氟草醚乳油的制备方法，具体步骤如下：
将243g乙氧氟草醚(纯度为95wt％)、357g实施例1所得的以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂，300g脂肪酸甲酯,100g乳化剂Kelonem860EM，依次加入到反应釜中，控制转速为80-100r/min搅拌均匀，得到含23％乙氧氟草醚的乙氧氟草醚乳油。
上述利用实施例1所得的以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂制备所得的含23％乙氧氟草醚的乙氧氟草醚乳油，按照HG/T 5125-2016(乙氧氟草醚原药和乳油行业标准)进行检测，其各项指标如下：
项目 指标 测定值
23％乙氧氟草醚质量浓度(20℃),％ 23±1.5 23.1
水分(％) ≤0.5 0.3
pH范围 4.5-7.5 6.1
乳液稳定性(稀释200倍) 合格 合格
低温稳定性 合格 合格
热储稳定性 合格 合格
从上表中可以看出，以本发明实施例1的以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂、以Kelonem860EM为乳化剂，制备的含23％乙氧氟草醚的乙氧氟草醚乳油，各项指标符合HG/T 5125-2016(乙氧氟草醚原药和乳油行业标准)要求。由此表明了以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂作为主溶剂和脂肪酸甲酯配合，弥补了脂肪酸甲酯对乙氧氟草醚溶解度低的缺陷。
应用实施例3的对照实施例
利用市售的二甲基辛癸酰胺混合溶剂制备的1000g含23％乙氧氟草醚的乙氧氟草醚乳油，制备所用的原料按质量百分比计算，其原料组成、含量和用量如下：
Figure BDA0003362528090000241
上述的利用市售的二甲基辛癸酰胺混合溶剂制备含23％乙氧氟草醚的乙氧氟草醚乳油的制备方法，具体步骤如下：
将242g乙氧氟草醚(纯度为95wt％)、400g市售的二甲基辛癸酰胺混合溶剂，258g脂肪酸甲酯,100g乳化剂Kelonem860EM，依次加入到反应釜中，控制转速为80-100r/min搅拌均匀，得到含23％乙氧氟草醚的乙氧氟草醚乳油。
利用市售的二甲基辛癸酰胺混合溶剂制备所得的含23％乙氧氟草醚的乙氧氟草醚乳油，按照HG/T 5125-2016(乙氧氟草醚原药和乳油行业标准)进行检测，其各项指标如下：
项目 指标 测定值
乙氧氟草醚质量浓度(20℃),％ 23±0.15 23.1
水分(％) ≤0.5 0.3
乳液稳定性(稀释200倍) 合格 合格
pH范围 4.5-7.5 6.2
低温稳定性 合格 合格
热储稳定性 合格 合格
从上表中可以看出，以脂肪酸甲酯为溶剂，以市售的二甲基辛癸酰胺混合溶剂为主溶剂、以Kelonem860EM为乳化剂，制备所得的含23％乙氧氟草醚的乙氧氟草醚乳油，各项指标符合HG/T 5125-2016(乙氧氟草醚原药和乳油行业标准)要求。
但是，应用实施例3和应用实施例3的对照实施例的最终产品制备所用原料进行对比，可以看出去，制备相同浓度的乙氧氟草醚乳油时，由于本发明的以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂，对乙氧氟草醚原药的溶解度高，在溶解相同量的乙氧氟草醚时，可以用更少的以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂，余量溶剂可用来源更广泛、更便宜的脂肪酸甲酯补足，从而可大幅降低含23％乙氧氟草醚的乙氧氟草醚乳油的制备成本。
应用实施例4
利用实施例1所得的成品以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂制备含10％氯氰菊酯的氯氰菊酯微乳剂1000g，制备所用的原料按质量百分比计算，其原料组成含量及用量如下：
Figure BDA0003362528090000251
上述的含10％氯氰菊酯的氯氰菊酯微乳剂的制备方法，具体步骤如下：
将110g氯氰菊酯(纯度为92wt％)、230g实施例1所得的以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂,220g乳化剂Kelonem860EM，440g去离子水依次加入到反应釜中，控制转速为80-100r/min搅拌均匀，直至最终得到含10％氯氰菊酯的氯氰菊酯微乳剂。
上述利用实施例1所得的成品以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂制备所得的含10％氯氰菊酯的氯氰菊酯微乳剂，按照Q/XQR06-2017标准(10％高效氯氰菊酯微乳剂企业标准)进行检测，其各项指标如下：
Figure BDA0003362528090000261
从上表中可以看出，以本发明的实施例1所得的以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂为溶剂，以Kelonem860EM为乳化剂，制备所得的含10％氯氰菊酯的氯氰菊酯微乳剂，各项指标符合Q/XQR06-2017标准(10％高效氯氰菊酯微乳剂企业标准)要求。由此表明了本发明的以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂可以用作制备氯氰菊酯微乳剂的溶剂。
应用实施例4的对照实施例
利用市售的二甲基辛癸酰胺混合溶剂制备含10％氯氰菊酯的氯氰菊酯微乳剂1000g，制备所用的原料按质量百分比计算，其原料组成含量及用量如下：
Figure BDA0003362528090000262
Figure BDA0003362528090000271
利用市售的二甲基辛癸酰胺混合溶剂制备的含10％氯氰菊酯的氯氰菊酯微乳剂的制备方法，具体步骤如下：
将110g氯氰菊酯(纯度为92wt％)、300g市售的二甲基辛癸酰胺混合溶剂,250g乳化剂Kelonem860EM，340g去离子水依次加入到反应釜中，控制转速为80-100r/min搅拌均匀，最终得到含10％氯氰菊酯的氯氰菊酯微乳剂。
上述利用市售的二甲基辛癸酰胺混合溶剂制备所得的含10％氯氰菊酯的氯氰菊酯微乳剂，按照Q/XQR06-2017(10％高效氯氰菊酯微乳剂企业标准)进行检测，其各项指标均符合标准要求，具体如下：
Figure BDA0003362528090000272
上述应用实施例4和应用实施例4的对照实施例进行对比，可以看出，制备相同浓度的氯氰菊酯微乳剂时，由于本发明的以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂对氯氰菊酯原药的溶解度高，在溶解相同量的氯氰菊酯时，可以用更少的以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂，余量溶剂可用水补足，应用实施例4与应用实施例4的对照例相比较，以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂的用量相对于市售二甲基辛癸酰胺混合溶剂的用量相对减少了23.33％，水用量相对增加了29.41％，因此，可大幅降低含10％氯氰菊酯的氯氰菊酯微乳剂的制备成本。
进一步，由于本发明的以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂相对于市售的二甲基辛癸酰胺混合溶剂，由于C16-C18烷基二甲基酰胺具有一定乳化作用，因此C16-C18烷基二甲基酰胺即可以用作溶剂，又兼作助乳化剂，所以在制备氯氰菊酯微乳剂时，所用乳化剂的用量也小，应用实施例4与应用实施例4的对照例相比较，乳化剂用量相对减小了12％，因此，可进一步的大幅降低含10％氯氰菊酯的氯氰菊酯微微乳剂的制备成本。
以上所述仅是本申请的优选实施方式，本申请的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本申请思路下的技术方案均属于本申请的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂，其特征在于，按重量百分比计算，所述的以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂的组成及含量如下：
Figure FDA0003362528080000011
2.如权利要求1所述的以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂，其特征在于所述的以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂的凝固点为<-15℃，酸值为2.1-2.38mgKOH/g。
3.如权利要求1或2所述的一种以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
首先，二甲胺和特定组成的粗制C6-C18混合脂肪酸发生成盐反应，生成C6-C18混合脂肪酸胺盐；
然后，所得的C6-C18混合脂肪酸胺盐在130-155℃、催化剂三氧化钼作用下，分子内脱水进行酰化反应，形成C6-C18烷基二甲基酰胺和水；
所述的特定组成的粗制C6-C18混合脂肪酸的酸值为297.13mgKOH/g，按重量百分比计算，其组分及含量如下：
Figure FDA0003362528080000012
所述的特定组成的粗制C6-C18混合脂肪酸中的小分子的醛和/或酮类物质直接作为以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂的组分。
4.如权利要求3所述的一种以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
(1)、成盐反应
在反应釜中加入特定组成的粗制C6-C18混合脂肪酸，然后控制压力为0.1-0.2Mpa、流量为40-60L/h向容器中通入二甲胺，特定组成的粗制C6-C18混合脂肪酸与二甲胺进行成盐反应，得到C6-C18混合脂肪酸胺盐；
上述成盐反应过程中，当成盐反应液的温度不再上升，成盐反应结束；或当成盐反应液经甲基红指示剂显色为黄色时，成盐反应结束，反应结束后停止通入二甲胺；
(2)、酰化反应
步骤(1)成盐反应结束后，向所得的成盐反应液中加入催化剂，然后控制温度100-130℃使成盐反应液进行全回流反应1-2h；
全回流反应结束后控制压力为0.1-0.2Mpa、流量为20-60L/h向反应釜中再次通入二甲胺，同时控制温度为130-155℃进行酰化反应，当反应液的酸值达到1.8-2.0％时，停止酰化反应，得到酰化反应液；
所述的催化剂为三氧化钼，催化剂的加入量为特定组成的粗制混合脂肪酸质量的0.3-5.0％；
(3)、步骤(2)酰化反应结束后，停止二甲胺进料，控制温度为160-180℃保温,直至酰化反应液的酸值小于1％时，停止加热，常压下向反应釜中通入惰性气体N2，待酰化反应液的温度自然降至室温20-30℃时，停止通N2，过滤所得的滤液即为以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂。
5.如权利要求4所述的一种以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的催化剂的加入量为特定组成的粗制混合脂肪酸质量的1.0-5.0％。
6.如权利要求1或2所述的一种以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂在制备农药制剂中的应用，所述的农药制剂为含乙氧氟草醚的乙氧氟草醚乳油、含啶虫脒的啶虫脒乳油、含阿维菌素的阿维菌素乳油或含氯氰菊酯的氯氰菊酯微乳剂。
7.一种含5％啶虫脒的啶虫脒乳油，其特征在于按重量百分比计算，其制备所用原料组成及含量如下所示：
啶虫脒 5.2％
以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂 84.0％
乳化剂Kelonem 860EM 10.8％；
所述的啶虫脒的纯度为 97.4wt％；
以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂如权利要求1或2所述。
8.一种含23％乙氧氟草醚的乙氧氟草醚乳油，其特征在于按重量百分比计算，其制备所用原料组成及含量如下所示：
Figure FDA0003362528080000031
所述的乙氧氟草醚的纯度为95wt％；
以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂如权利要求1或2所述。
9.一种含7％阿维菌素的阿维菌素乳油，其特征在于按重量百分比计算，其制备所用原料组成及含量如下所示：
阿维菌素7.5％
以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂 72.5％
乳化剂Kelonem 860EM 20.0％；
所述的阿维菌素的纯度为 97wt％；
以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂如权利要求1或2所述。
10.一种含10％氯氰菊酯的氯氰菊酯微乳剂，其特征在于按重量百分比计算，其制备所用原料组成及含量如下所示：
Figure FDA0003362528080000041
所述的氯氰菊酯的纯度为 92wt％；
以C6-C18烷基二甲基酰胺为主的混合溶剂如权利要求1或2所述。
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