CN109071372A - 用于农业应用的烷基硫代磷酰三胺和印楝油溶剂体系 - Google Patents

用于农业应用的烷基硫代磷酰三胺和印楝油溶剂体系 Download PDF

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Abstract

一种抑制剂组合物，含有脲酶抑制剂(例如，烷基硫代磷酰三胺)和硝化抑制剂(例如，天然的硝化抑制剂，如印楝油等)，该脲酶抑制剂和该硝化抑制剂溶解在包含至少一种有机溶剂以及任选至少一种稳定剂的液体介质中，该抑制剂组合物在制造肥料组合物(例如，尿素球粒涂层)中以及在给目标植物施肥的方法中是有用的。

Description

用于农业应用的烷基硫代磷酰三胺和印楝油溶剂体系
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年4月4日提交的美国临时申请序列号62/317,682的权益，将该临时申请以其全文通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及包含硝化抑制剂和/或脲酶抑制剂的液体组合物，以及相关方法，并且更具体地，涉及脲酶抑制剂和/或天然的硝化抑制剂(如印楝和印楝油)。
背景技术
在农用化学品工业中，农民通过施用到土壤或者施用到植物叶片来使用不同的肥料以将常量营养元素供给植物。氮、磷、钾、钙、镁以及硫是农民必须手动提供给植物和土壤的常量营养元素。在许多农作物中，所提供的氮的量对于农作物的总体品质和生长是至关重要的。氮典型地以含氮(即含有氮前体)肥料化合物，比如尿素、硝酸铵或磷酸铵肥料化合物的形式提供。然而，由于这些盐的高水溶性，所提供的氮值可能由于径流和氮肥化合物的淋失而损失。一旦施用，氮肥化合物典型地例如通过存在于土壤中的微生物被降解为含氮物种，如NH4 +、NO2 -、NO3 -以及氨气，这些可能甚至比肥料化合物自身更容易通过蒸发、径流以及淋失而损失。如果肥料化合物的降解以快于植物利用含氮降解产物的速率发生，那么降解产物中的氮值则面临着增加的损失风险。
硝化抑制剂和/或脲酶抑制剂在延迟肥料化合物的降解并且因此降低否则在不存在抑制剂情况下将会发生的含氮降解产物的损失方面具有潜在应用。硝化抑制剂和/或脲酶抑制剂与氮肥化合物的组合使用倾向于增加氮源停留在土壤中的时间量并且可用于由植物吸收，这倾向于增加肥料的有效性并且对农作物产量和品质产生积极影响。
水性最终用途肥料溶液典型地通过在现场用水稀释可商购的浓缩肥料组合物来制备。通常使用的浓缩肥料组合物包括浓缩硝酸铵组合物，像例如UAN 18、UAN 28、UAN 30和UAN 32。
然而，在此类水性最终用途肥料组合物中存在硝化和脲酶抑制剂的问题，因为通常这些抑制剂在水中具有非常低的混溶性/溶解度。因此它们难于结合到水性最终用途肥料组合物中，特别是在田间条件下。
发明内容
在一个实施例中，肥料是常用的提供营养物的水溶性无机肥料，如基于磷、基于氮、基于钾或基于硫的肥料。此类肥料的实例包括：对于氮作为营养物的：硝酸盐和或铵盐，如硝酸铵，包括与尿素组合的，例如作为Uram型材料，硝酸钙铵、硝硫酸铵、磷酸铵(特别是磷酸一铵、磷酸二铵和多磷酸铵)、硫酸铵以及较不常用的硝酸钙、硝酸钠、硝酸钾和氯化铵。应理解，肥料组合物可包含在此描述的肥料的一种或组合。
可以和肥料一起使用脲酶抑制剂(即结合为含尿素的肥料，例如尿素和尿素硝酸铵(UAN))，以减缓铵到氨气的转化并且因此减缓氨挥发的损失，因此使得铵在土壤中在较长时间段内可用于植物。在许多农作物中，所提供的氮的量对于农作物的总体品质和生长是至关重要的。氮以尿素或磷酸铵形式供应。然而，由于这些盐的高水溶性，所以大量施用的氮由于径流和淋失而损失。在基于铵的产品中，如果氮不由于淋失或径流而损失，则其通过被称为脲酶的酶被转化为氨气，其中氨可以与土壤颗粒结合。然而，在土壤表面附近发生的转化不允许结合，并且这种氨损失到大气中。脲酶抑制剂用于通过防止脲酶分解尿素来保护农民对肥料的投资，土壤微生物是将尿素转化为土壤中可用的氨的原因。这增加了氮停留在土壤中的时间量，并且对于植物吸收是可用的。
然而，典型的脲酶抑制剂，烷基硫代磷酰三胺(thiophosphoric triamide)(例如，N-(正丁基)-硫代磷酰三胺或以其他方式“NBPT”)，在其应用中面临缺陷，因为NBPT极其难以处理。NBPT是粘性的、蜡状的、热的并且对水敏感的材料，不能以其固体形态使用它，由于在低浓度下使用它使得很难在尿素球粒(即大颗粒)上以及在土壤中均匀分配。为了使NBPT均匀分配在尿素上，应在将NBPT喷洒到尿素上之前将NBPT分散在载体中。因此，使用含有NBPT的溶剂体系是希望的，因为在其液体形式下，该溶剂体系能够将NBPT分配到颗粒尿素(如尿素球粒)中并且分配到含有尿素的液体肥料中。通过将NBPT引入到溶剂体系中的含有尿素的液体肥料(例如，尿素-硝酸铵溶液或UAN)中，NBPT能够在该液体肥料中更好地分散。
其他脲酶抑制剂可以包括N-(正丁基)硫代磷酰三胺(NBTPT或NBPT)、N-(正丁基)磷酰三胺(NBPTO或BNPO)、苯基磷酰二胺(PPD/PPDA)、对苯二酚或硫代硫酸铵。
在一个实施例中，该脲酶抑制剂是根据通式(I)的硫代磷酰三胺(T)R1R2N-P(X)(NH2)2
(I)
其中X是氧或硫；R1是芳基、烷基、环烷基、或二烷基氨基羰基；并且R2是H或烷基。在另一个实施例中，R1是C1至C30烷基或C3至C30环烷基。在另一个实施例中，R1和R2与连接的氮原子一起形成5-或6-元饱和的或不饱和的杂环基，其可任选地包含选自氧、氮或硫的杂原子。
类似地，可以和肥料一起使用硝化抑制剂(即结合为含尿素的肥料，例如尿素和尿素硝酸铵(UAN))，以减缓铵转化为硝酸盐的过程以及随后减缓硝酸盐由于淋失而损失，因此使得铵在土壤中在较长时间段内可用于植物。铵是可以被植物利用的氮的主要形式之一。增加氮对植物可用的时间量增加了肥料的有效性，这对于农作物产量和品质产生了积极影响。
硝化抑制剂的非限制性实例包括但不限于：双氰胺、硫代硫酸钠(ST)、2-氯-6-三氯甲基吡啶、3,4-二甲基吡唑磷酸盐、3-甲基吡唑(MP)；1-H-1,2,4-三唑(TZ)；3-甲基吡唑-1-甲酰胺(CMP)；4-氨基-1,2,4-三唑；3-氨基-1,2,4-三唑；2-氰基亚胺基-4-羟基-6-甲基嘧啶(CP)；2-乙基吡啶；N-2,5-二氯苯基琥珀酰苯胺酸(DCS)、硫代硫酸铵；硫代磷酰三胺；硫脲(TU)；甲脒硫脲(GTU)；聚羧酸铵(ammonium polycarboxilate)；亚乙基脲；对苯二酚；苯乙炔；苯基磷二酰胺；印楝；碳化钙；5-乙氧基-3-三氯甲基-1,2,4-噻二唑(土菌灵；氯唑灵(terraole))；2-氨基-4-氯-6-甲基嘧啶(AM)；1-巯基-1,2,4-三唑(MT)；2-巯基苯并噻唑；2-磺胺基噻唑(ST)；5-氨基-1,2,4-噻二唑；2,4-二氨基-6-三氯甲基-s-三嗪(CL-1580)；硝基苯胺、以及氯苯胺。
天然的硝化抑制剂包括印楝，包括印楝油、印楝饼和印楝粉；湿生臂形草(koronivia)，包括湿生臂形草(koronivia grass)；水黄皮(karanj)，包括水黄皮籽提取物和水黄皮油；薄荷，包括薄荷油；及其任何组合。
印楝油(含有印楝素)可以从印楝籽提取出或机械压榨出。具体地，印楝油可以通过使用油压机在低温下从印楝籽机械压榨出或可以使用索格斯利特提取装置(Soxhletapparatus)使用醇或其他溶剂提取出。少量印楝油可以通过在添加一些水后手工捏合印楝籽粉末获得。印楝籽由两部分组成：不含有油或杀虫活性的壳以及含有油和印楝素的核。
硝化抑制剂(如双氰胺)通常具有在水中非常低的溶解度(约41克每升(“g/l”))并且因此它难于结合到该水性最终用途肥料组合物中，特别是在田间条件下。其他基于油或液体的硝化抑制剂(如印楝油)同样通常具有在水中非常低的混溶性并且因此它难于结合到该水性最终用途肥料组合物中，特别是在田间条件下。
作为硝化抑制剂(如印楝油和DCD)以及脲酶抑制剂(如NBPT)具有总体上低的溶解度/混溶性，它们在水中以低浓度使用使得很难在含尿素的球粒(即，大颗粒)上以及在土壤中均匀分配。为了将该至少一种硝化抑制剂和/或该至少一种脲酶抑制剂均匀分配在含尿素的球粒或颗粒上，应将该一种或多种硝化抑制剂和/或一种或多种脲酶抑制剂在被喷洒到该尿素上之前分散或溶解到溶剂载体或溶剂体系中。
因此，希望使用含有至少一种硝化抑制剂、至少一种脲酶抑制剂、或(i)至少一种硝化抑制剂和(ii)至少一种脲酶抑制剂的组合物/溶剂体系以涂布在尿素颗粒或球粒、尿素硝酸铵颗粒或球粒、或者除此之外，涂布在含尿素的颗粒或球粒，以及涂布在含有尿素或尿素硝酸铵的液体肥料中。通过将该硝化抑制剂和/或脲酶抑制剂引入到溶剂体系中的含有尿素的液体肥料(例如，尿素-硝酸铵溶液或UAN)中，该硝化抑制剂和/或脲酶抑制剂能够在该液体肥料中更好地分散。
在一个实施例中，浓缩肥料组合物包括浓缩硝酸铵组合物，像例如UAN 18、UAN28、UAN 30和UAN 32。
在一个实施例中，还希望获得含有硝化抑制剂和/或脲酶抑制剂的溶剂体系，该溶剂体系具有良好的毒物学和/或生态学特征以及就低挥发性、生物可降解性或容易生物降解性(即，易于生物降解的)、低毒性或低危害程度或它们的任何组合而言希望的特征。在另一个实施例中，希望获得含有至少一种硝化抑制剂和/或脲酶抑制剂的溶剂体系，其中至少一种硝化抑制剂是天然的硝化抑制剂，该溶剂体系具有良好的毒物学和/或生态学特征以及就低挥发性、可生物降解性或容易生物降解性(即，易于生物降解的)、低毒性或低危害程度而言希望的特征。。
另一个问题是某些硝化抑制剂和/或脲酶抑制剂在某些高温下降解。例如，NBPT(脲酶抑制剂)在较高温度(典型地超过45℃)下迅速降解。经常地，农田(例如，玉米田、小麦田等)里的温度达到超过35℃，并且有时可以达到高达45℃或更高。例如，在45℃下在不同溶剂中配制的NBPT在数天内从无色变色为较深的绿色/棕色，随后在暴露于高热下数周后形成泥状物/沉淀物。因此，还希望获得含有硝化抑制剂和/或脲酶抑制剂的溶剂体系，这些溶剂体系在高温(如在炎热气候或天气下使用的那些)下是稳定的。本发明解决了加入共溶剂和/或稳定剂以延长配制的液体农用组合物的化学和物理稳定性，这些配制的液体农用组合物含有(i)一种或多种硝化抑制剂、(ii)一种或多种脲酶抑制剂或者(iii)(i)和(ii)二者的组合。在一个实施例中，该至少一种脲酶抑制剂是NBPT。在一个实施例中，该至少一种硝化抑制剂是天然的硝化抑制剂。在还另一个实施例中，该至少一种硝化抑制剂是印楝。
在此描述的本发明将从以下详细描述和实例变得明显，一方面包含在农业应用中使用的液体组合物，该液体组合物包含：硝化抑制剂和/或脲酶抑制剂中的至少一种；和至少一种溶剂。
在一个方面，在此描述的是稳定的液体农用组合物，该稳定的液体农用组合物包含
-至少一种硝化抑制剂；
-至少一种溶剂，该至少一种溶剂选自：
(a)至少一种具有式(I.b)的二氧戊环化合物：
其中R6和R7单独地包含氢、烷基、烯基或苯基，其中n是从1至10的整数；b)至少一种二元酯；c)至少一种具有式(III)的化合物：
R3OOC-A-CONR4R5
(III)，
其中R3包含C1-C36烷基；其中R4和R5单独地包含C1-C36烷基，其中R4和R5可以任选地一起形成环；并且其中A是直链或支链二价C2-C6烷基；d)至少一种烷基二甲基酰胺；e)至少一种乳酸烷基酯；f)乙酰丙酸乙酯；g)至少一种烷氧基醇、醚醇、胺醇、氨基醇或醇；h)至少一种二醇、二醇衍生物、甘油或甘油衍生物；i)至少一种碳酸亚烷基酯；j)二甲基亚砜；k)胺，该胺选自单烷醇胺、二烷醇胺、三烷醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺；l)砜或环丁砜；m)氨基烷氧基醇；n)环己酮或环戊酮；o)苄醇；或p)它们的任何组合，其中该至少一种硝化抑制剂分散或溶解在该至少一种溶剂中。
在一个实施例中，该至少一种硝化抑制剂选自印楝、印楝油、印楝饼、湿生臂形草、水黄皮、水黄皮籽提取物、水黄皮油、长叶马府油树(mahua)、长叶马府油、蓖麻、蓖麻油、薄荷、薄荷油、或它们的任何组合。典型地，该至少一种硝化抑制剂是印楝或印楝油。
在一个实施例中，该溶剂是DMSO。在另一个实施例中，该溶剂是烷醇胺，该烷醇胺包括但不限于单烷醇胺。在另一个实施例中，该溶剂是二烷醇胺或三烷醇胺。在还另一个实施例中，该溶剂是单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。在另一个实施例中，该烷醇基团选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇。
在另一个方面，在此描述了制造固体或浓缩的液体肥料组合物的方法，这些方法包括：使用液体抑制剂组合物处理(例如，接触或喷洒施用)一种或多种氮肥化合物。该液体抑制剂组合物包含均匀地溶解、溶化或分散在如在此描述的溶剂中的硝化抑制剂和/或脲酶抑制剂中的至少一种。在一个实施例中，该液体抑制剂组合物进一步包含至少一种有机共溶剂，该至少一种有机共溶剂选自极性非质子溶剂、胺溶剂、杂环醇溶剂以及它们的混合物。
术语处理，在一个实施例中，包括与一种或多种氮肥化合物一起喷洒施用该液体抑制剂组合物。术语处理，在一个实施例中，包括但不限于使该抑制剂组合物与该一种或多种氮肥化合物接触。在一个实施例中，该硝化抑制剂是印楝或印楝油。在另一个实施例中，该脲酶抑制剂是烷基硫代磷酰三胺。
在还另一个方面，在此所描述的是浓缩液体肥料组合物，这些浓缩液体肥料组合物，基于该组合物的重量，包含：(a)按组合物的重量计高达约99wt％的一种或多种氮肥化合物，(b)至少一种硝化抑制剂、至少一种脲酶抑制剂、或二者的组合，(c)如在此描述的溶剂以及(d)，任选地，一种额外的组分。
在另一个方面，在此所描述的是浓缩液体肥料组合物，这些浓缩液体肥料组合物，基于该组合物的重量，包含：(a)按组合物的重量计高达约99wt％的一种或多种氮肥化合物，(b)至少一种硝化抑制剂、至少一种脲酶抑制剂、或二者的组合，(c)任选地，至少一种根据式(I.a)的有机磷酸酯化合物，(d)至少一种选自极性非质子溶剂、杂环醇溶剂、以及它们的混合物的溶剂，(e)以及任选地，水。这些浓缩的液体肥料组合物可进一步任选地包含一种或多种有助于稳定该组合物的添加剂或共溶剂。
在还另一个方面，在此描述的是包含以下各项的固体或基本上为固体的肥料组合物：(a)一种或多种氮肥化合物的固体颗粒，以及(b)负载(或接触)于这些固体颗粒的至少一部分上的至少一种硝化抑制剂、至少一种脲酶抑制剂、或二者的组合。
在另一个方面，在此描述的是制造高温/低温稳定的液体或水性肥料组合物的方法，这些方法包括使一种或多种氮肥化合物与液体抑制剂组合物接触，该液体抑制剂组合物包含均匀地溶解、溶化或分散在如在此描述的溶剂中的至少一种硝化抑制剂、至少一种脲酶抑制剂、或二者的组合。任选地，该溶剂可以进一步包含选自极性非质子溶剂、胺溶剂、杂环醇溶剂以及它们的混合物的有机共溶剂。
在另一方面，在此描述的是用于给目标植物施肥的方法，这些方法包括将水性最终用途肥料组合物施用到目标植物或施用到目标植物的环境，该水性最终用途肥料组合物包含：(a)一种或多种氮肥化合物，(b)至少一种硝化抑制剂、至少一种脲酶抑制剂、或二者的组合，(c)至少一种如在此描述的溶剂。在一个实施例中，该至少一种溶剂包含二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺、丁二酸二甲酯、乙基丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、甲基戊二酸二甲酯、以及己二酸二甲酯、二亚乙基三胺、或单乙醇胺、甲基-5-(二甲基氨基)-2-甲基-氧代戊酸酯、二甲基氨基乙醇、三乙醇胺、根据式(II.a)的杂环醇：
或它们的混合物，(d)胺醇以及任选地，(e)水。应理解，术语杂环醇包括二氧戊环化合物。
在另一个方面，本发明是针对包含溶解于液体介质中的印楝或印楝油的硝化抑制剂组合物，该液体介质包含选自极性非质子溶剂、二元酯、胺、氨基醇、杂环醇以及它们的混合物的有机溶剂。
在还另一个方面，本发明是针对制造固体或浓缩的液体肥料组合物的方法，该方法包括使用硝化抑制剂组合物处理(例如，接触、喷洒施用、刷涂等)一种或多种氮肥化合物，该硝化抑制剂组合物包含溶解于液体介质中的印楝或印楝油，该液体介质包含选自极性非质子溶剂、胺溶剂、杂环醇溶剂以及它们的混合物的有机溶剂。
一种浓缩的固体肥料组合物，该浓缩的固体肥料组合物包含：
(a)一种或多种氮肥化合物的固体颗粒，以及
(b)负载于这些固体颗粒的至少一部分上的天然的硝化抑制剂和烷基硫代磷酰三胺。
在另一个方面，本发明是针对制造高温稳定的水性最终用途肥料组合物的方法，该方法包括使一种或多种氮肥化合物与溶解在液体介质中的天然的硝化抑制剂接触，该液体介质包含选自极性非质子溶剂、胺溶剂、胺醇、杂环醇溶剂、二甲基亚砜或它们的混合物的有机溶剂。
在另一方面，本发明是针对一种用于给目标植物施肥的方法，该方法包括将水性最终用途肥料组合物施用到目标植物或施用到目标植物的环境，该水性最终用途肥料组合物包含：
-一种或多种氮肥化合物；
-至少一种硝化抑制剂、至少一种脲酶抑制剂、或其组合；
-至少一种如在此描述的有机溶剂，该至少一种有机溶剂在一个实施例中选自二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、丁二酸二甲酯、乙基丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、甲基戊二酸二甲酯、以及己二酸二甲酯、二亚乙基三胺、或单乙醇胺、甲基-5-(二甲基氨基)-2-甲基-氧代戊酸酯、二甲基氨基乙醇、三乙醇胺、根据式(II.a)的杂环醇：
或它们的混合物；以及
(e)任选地，水。
具体实施方式
如在此使用的，术语“烷基”意指饱和的直链、支链或环状烃基，包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、正己基和环己基。
如在此使用的，术语“芳基”意指包含一个或多个六元碳环的单价不饱和的烃基，在该六元碳环中，不饱和度可由三个共轭双键代表，该六元碳环的一个或多个碳可能被羟基、烷基、烯基、卤素、卤烷基或氨基取代，包括但不限于苯氧基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氯苯基、三氯甲基苯基、氨基苯基以及三苯乙烯基苯基。
如在此使用的，术语“亚烷基”意指二价的饱和的直链的或支链的烃基，像例如亚甲基、二亚甲基、三亚甲基。
如在此使用的，术语“烷氧基”意指被烷基取代的氧基，像例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、或丁氧基，该烷基可以任选地在该基团的一个或多个碳原子上进一步被取代。
如在此使用的，术语“烷氧基烷基”意指被一个或多个烷氧基取代基取代的烷基，更典型地为(C1-C22)烷氧基-(C1-C6)烷基，如甲氧基甲基和乙氧基丁基。
如在此使用的，术语“烯基”意指含有一个或多个碳-碳双键的、不饱和的直链或支链烃基，更典型地为不饱和的直链、支链(在一个具体实施例中，为C1-C75)烃基，像例如乙烯基、正丙烯基、异丙烯基。
如在此使用的，术语“芳烷基”意指被一个或多个芳基取代的烷基，更典型地为被一个或多个(C6-C14)芳基取代基取代的(C1-C18)烷基，像例如苯基甲基、苯基乙基、以及三苯基甲基。
如在此使用的，术语“芳氧基”意指被芳基取代的氧基，像例如苯氧基、甲基苯氧基、异丙基甲基苯氧基。
如在此使用的，术语“(Cr-Cs)”指代有机基团，其中r和s各自为整数，表明该基团每个基团可以含有从r个碳原子至s个碳原子。
双氰胺是已知的根据式(I.b)的化合物：
双氰胺，又称“2-氰基胍”，典型地通过用碱处理氨腈制得并且是可商购的。
在一个实施例中，根据本发明的组合物包含如烷基硫代磷酰三胺或硫代硫酸铵的脲酶抑制剂、硝化抑制剂、或脲酶抑制剂和硝化抑制剂二者的组合。在另一个实施例中，根据本发明的组合物包含溶解在溶剂体系中的如烷基硫代磷酰三胺或硫代硫酸铵的脲酶抑制剂、硝化抑制剂、或脲酶抑制剂和硝化抑制剂二者的组合。在一个实施例中，硝化抑制剂包括合成的硝化抑制剂和天然的硝化抑制剂二者。
天然的硝化抑制剂包括印楝，包括但不限于印楝油、印楝饼和/或印楝粉；湿生臂形草(koronivia)，包括但不限于湿生臂形草(koronivia grass)；水黄皮，包括但不限于水黄皮籽提取物和/或水黄皮油；长叶马府油树，包括但不限于长叶马府油；蓖麻，包括但不限于蓖麻油；薄荷，包括但不限于薄荷油；及其任何组合。
就成本、可用性和对有益土壤微生物的不利影响而言，这些天然的硝化抑制剂具有优于合成的硝化抑制剂的益处。相反，天然的硝化抑制剂或基于植物的硝化抑制剂可以是天然来源的。意味着，在许多情况下，这些天然的硝化抑制剂是环境友好的并且是可生物降解的。这些天然的硝化抑制剂也可以更便宜地制造。与合成的硝化抑制剂相比，这些天然的硝化抑制剂还具有更安全的毒理学特性。
在一个实施例中，该脲酶抑制剂是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(NBPT)、N-(正丁基)磷酰三胺(NBPTO或BNPO)、苯基磷酰二胺(PPD/PPDA)、对苯二酚、硫代硫酸铵、或它们的任何组合。
在一个实施例中，烷基硫代磷酰三胺是N-(正丁基)-硫代磷酰三胺(“NBPT”)。该烷基硫代磷酰三胺或双氰胺中的至少一种或它们的组合可以按该组合物的重量计2％的下限存在于该液体农用组合物中。在另一个实施例中，该烷基硫代磷酰三胺或硝化抑制剂(包括印楝/印楝油)中的至少一种或其组合可以按该组合物的重量计3％的下限范围存在于该液体农用组合物中。该烷基硫代磷酰三胺或印楝/印楝油中的至少一种(或其组合)可以按该组合物的重量计5％的下限范围存在于该液体农用组合物中。
在另一个实施例中，至少一种脲酶抑制剂和/或硝化抑制剂可以按该组合物的重量计0.5％、或1％、或2％、或3％、或4％、或5％、6％、或8％、或10％或12％或14％的下限共同存在于该液体农用组合物中。该至少一种硝化抑制剂或脲酶抑制剂或它们的组合可以按该组合物的重量计75％、或65％、或60％、或55％、或54％、或53％、或51％、或50％、或47％、或45％的上限存在于该液体农用组合物中。在另一个实施例中，该至少一种硝化抑制剂或脲酶抑制剂或它们的组合可以按该组合物的重量计60％的上限存在于该液体农用组合物中。在另一个实施例中，该至少一种硝化抑制剂或脲酶抑制剂或它们的组合可以按该组合物的重量计55％的上限存在于该液体农用组合物中。在另一个实施例中，该至少一种硝化抑制剂和/或脲酶抑制剂可以按该组合物的重量计59％、或57％、或55％、或53％、或50％的上限存在于该液体农用组合物中。在另一个实施例中，该至少一种硝化抑制剂和/或脲酶抑制剂可以按该组合物的重量计48％、或46％、或45％、或42％、或40％的上限存在于该液体农用组合物中。
在一些实施例中，该二元酯或二元酯的共混物包含醇和直链二酸的加合物，这些加合物具有式(IV)：
R-OOC-A-COO-R
(IV)
其中R是烷基(例如，甲基、乙基等)并且A是–(CH2)4-、-(CH2)3和–(CH2)2-的混合物。在其他实施例中，该共混物包含醇(典型地乙醇)和直链二酸的加合物，这些加合物具有式R1-OOC-A-COO-R2，其中R1和/或R2的至少一部分是至少一种具有4个碳原子的直链醇和/或至少一种具有至少5个碳原子的直链或支链醇的残基，并且其中A是二价直链烃。在一些实施例中，A是–(CH2)4-、-(CH2)3和–(CH2)2-中的一种或混合物。在其他实施例中，该二元酯包含醇和直链或支链二酸的加合物，这些加合物具有式(IV)：R-OOC-A-COO-R，其中R是烷基(例如，甲基、乙基等)并且A是以下项之一：–(CH2)4-、-(CH2)3、–(CH2)2-、–CH2-、或它们的任何混合物。
本发明的二元酯可以来源于聚酰胺(例如，聚酰胺6,6)的生产中的一种或多种副产物。在一个实施例中，该至少一种二元酯包含直链或支链的，环状或非环状的，己二酸、戊二酸以及丁二酸的C1-C20烷基酯、芳基酯、烷芳基酯或芳烷基酯的共混物。在另一个实施例中，该组合物包含直链或支链的，环状或非环状的，己二酸、甲基戊二酸以及乙基丁二酸的C1-C20烷基酯、芳基酯、烷芳基酯或芳烷基酯的共混物。
通常，聚酰胺是通过缩合反应制备的共聚物，该缩合反应通过使二胺和二羧酸反应产生。具体地，聚酰胺6,6是通过缩合反应制备的共聚物，该缩合反应通过使二胺(典型地己二胺)与二羧酸(典型地己二酸)反应产生。
在一个实施例中，该二元酯的共混物可以来源于用于生产聚酰胺的己二酸的反应、合成和/或生产中的一种或多种副产物，该组合物包含己二酸、戊二酸、以及丁二酸的二烷基酯的共混物(在此有时称为“AGS”或“AGS共混物”)。
在一个实施例中，该酯的共混物来源于用于生产聚酰胺(典型地聚酰胺6,6)的己二胺的反应、合成和/或生产中的副产物。该组合物包含己二酸、甲基戊二酸、以及乙基丁二酸的二烷基酯的共混物(在此有时称为“MGA”、“MGN”、“MGN共混物”或“MGA共混物”)。
在某些实施例中，该二元酯共混物包含：
具有式(IV.a)的二酯：
具有式(IV.b)的二酯：
具有式(IV.c)的二酯：
R1和/或R2可以单独地包含具有从约1至约8个碳原子的烃基，典型地，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、正丁基、异戊基、己基、庚基或辛基。在这样的实施例中，该共混物典型地包含(按该共混物的重量计)(i)约15％至约35％的具有式(IV.a)的二酯、(ii)约55％至约70％的具有式(IV.b)的二酯、以及(iii)约7％至约20％的具有式(IV.c)的二酯，并且更典型地，(i)约20％至约28％的具有式(IV.a)的二酯、(ii)约59％至约67％的具有式(IV.b)的二酯、以及(iii)约9％至约17％的具有式(IV.c)的二酯。该共混物的特征通常为98℃的闪点、在20℃下小于约10Pa的蒸气压力、以及约200℃-300℃的蒸馏温度范围。
在某些其他实施例中，该二元酯共混物包含：
具有式(IV.d)的二酯：
具有式(IV.e)的二酯：
(IV.e)；以及，任选地，
具有式(IV.c)的二酯：
R1和/或R2可以单独地包含具有从约1至约8个碳原子的烃基，典型地，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、正丁基、异戊基、己基、庚基、或辛基。在这样的实施例中，该共混物典型地包含(按该共混物的重量计)(i)从约5％至约30％的具有式(IV.d)的二酯、(ii)从约70％至约95％的具有式(IV.e)的二酯、以及(iii)从约0％至约10％的具有式(IV.c)的二酯。更典型地，该共混物典型地包含(按该共混物的重量计)：(i)从约6％至约12％的具有式(IV.d)的二酯、(ii)从约86％至约92％的具有式(IV.e)的二酯、以及(iii)从约0.5％至约4％的具有式(IV.c)的二酯。
最典型地，该共混物包含(按该共混物的重量计)：(i)约9％的具有式(IV.d)的二酯、(ii)约89％的具有式(IV.e)的二酯、以及(iii)约1％的具有式(IV.c)的二酯。该共混物的特征通常为98℃的闪点、在20℃下小于约10Pa的蒸气压力、以及约200℃-275℃的蒸馏温度范围。
在另一个实施例中，该至少一种硝化抑制剂和/或脲酶抑制剂可以在按该组合物的重量计约7％至按该组合物的重量计约55％之间的量存在于该液体农用组合物中。在另一个实施例中，该至少一种硝化抑制剂和/或脲酶抑制剂可以在按该组合物的重量计约8％至按该组合物的重量计约50％之间的量存在于该组合物中。在另一个实施例中，该至少一种硝化抑制剂和/或脲酶抑制剂可以在按该组合物的重量计约7％至按该组合物的重量计约45％之间的量存在于该液体农用组合物中。在另一个实施例中，该至少一种硝化抑制剂和/或脲酶抑制剂可以在按该组合物的重量计约7％至按该组合物的重量计约40％之间的量存在于该液体农用组合物中。
该至少一种硝化抑制剂和/或脲酶抑制剂意指该脲酶抑制剂(例如，烷基硫代磷酰三胺)单独存在，该硝化抑制剂(例如，印楝油)单独存在，或组合存在。
适合作为本发明的组合物和方法的稳定剂(其可以是共溶剂或添加剂)组分的某些化合物是烷醇胺。在一个实施例中，该稳定剂是单烷醇胺。在另一个实施例中，该稳定剂是二烷醇胺。在另一个实施例中，该稳定剂是三烷醇胺。在还另一个实施例中，该稳定剂是单乙醇胺。在另一个实施例中，该稳定剂是二乙醇胺。在还另一个实施例中，该稳定剂是三乙醇胺。在另一个实施例中，该烷醇基团选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇。该稳定剂组分与该硝化和/或脲酶抑制剂形成在室温、高温或低温下稳定的组合物，在一些实施例中，这意指在范围从-16℃至54℃、在其他实施例中-10℃至40℃、在其他实施例中-5℃至40℃、在其他实施例中-2℃至40℃、或在其他实施例中0℃至40℃的温度下的稳定性。
在一些实施例中，与一种或多种硝化抑制剂和/或脲酶抑制剂组合的某些溶剂随时间降解。例如，可以在含硫溶剂(如二甲基亚砜和砜)中看到这个缺点。例如，在一个实施例中，含硫溶剂降解，这会不利地影响该液体组合物的特性，如闪点。然而，已经出人意料地发现含硫溶剂另外与共溶剂或稳定剂的组合会延迟或阻止此类降解。在一个实施例中，该共溶剂或稳定剂是胺醇，该胺醇包括但不限于甲醇胺或氨基烷氧基醇。
在另一个实施例中，适合作为有机溶剂的化合物是极性非质子溶剂、杂环醇溶剂、和/或它们的混合物，在-16℃或大于-16℃、在替代实施例中大于-14℃、在其他实施例中大于-12℃、在其他实施例中大于-10℃、在另外实施例中大于-8℃、在其他实施例中大于-5℃、在其他实施例中大于-3℃、在其他实施例中大于-2℃、在其他实施例中大于0℃、在其他实施例中大于2℃、在其他实施例中大于4℃、在其他实施例中大于5℃的温度下，这些溶剂与该硝化和/或脲酶抑制剂一起形成液体或以其他方式稳定的组合物。
在一些实施例中，在高温范围下或在大于指定温度下(如在此描述的)，该液体肥料组合物是稳定的，意思是该一种或多种脲酶和/或硝化抑制剂不与该溶剂或溶剂组分在预期的制造、储存和使用条件下反应。在一个实施例中，该液体肥料组合物在大于25℃的温度下是稳定的。在一个实施例中，该液体肥料组合物在大于27℃的温度下是稳定的。在一个实施例中，该液体肥料组合物在大于29℃的温度下是稳定的。在一个实施例中，该液体肥料组合物在大于30℃的温度下是稳定的。在一个实施例中，该液体肥料组合物在大于32℃的温度下是稳定的。在一个实施例中，该液体肥料组合物在大于34℃的温度下是稳定的。在一个实施例中，该液体肥料组合物在大于35℃的温度下是稳定的。在一个实施例中，该液体肥料组合物在大于37℃的温度下是稳定的。在一个实施例中，该液体肥料组合物在大于40℃的温度下是稳定的。在一个实施例中，该液体肥料组合物在大于42℃的温度下是稳定的。在一个实施例中，该液体肥料组合物在大于44℃的温度下是稳定的。在一个实施例中，该液体肥料组合物在大于45℃的温度下是稳定的。在一个实施例中，该液体肥料组合物在大于47℃的温度下是稳定的。在一个实施例中，该液体肥料组合物在大于50℃的温度下是稳定的。
在一个实施例中，在指定温度范围下或在大于指定温度下(如在此描述的)，该液体肥料组合物是稳定的，意思是该液体肥料组合物是或基本上是在单相中，即，没有可见的晶体、没有可见的沉淀、和/或没有可见的多个液相。在另一个实施例中，该液体肥料组合物是稳定的，意思是该液体肥料组合物是或基本上是在单相中并且示出很少或轻微的变色。
合适的极性非质子有机溶剂，包括例如：二氯甲烷、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、六甲基磷酰胺、二甲基砜、环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮、乙酸甲酯、乳酸乙酯、甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、碳酸亚丙酯、以及二元酯溶剂。
在一个实施例中，合适的溶剂包括至少一种来自以下项的溶剂：
(a)至少一种具有式(I.b)的二氧戊环化合物：
其中R6和R7单独地包含氢、烷基、烯基或苯基，其中n是从1至10的整数；b)至少一种二元酯；c)至少一种具有式(III)的化合物：
R3OOC-A-CONR4R5
(III)，
其中R3包含C1-C36烷基；其中R4和R5单独地包含C1-C36烷基，其中R4和R5可以任选地一起形成环；并且其中A是直链或支链二价C2-C6烷基；d)至少一种烷基二甲基酰胺；e)至少一种乳酸烷基酯；f)乙酰丙酸乙酯；g)至少一种烷氧基醇、醚醇、胺醇、氨基醇或醇；h)至少一种二醇、二醇衍生物、甘油或甘油衍生物；i)至少一种碳酸亚烷基酯；j)二甲基亚砜；k)胺，该胺选自单烷醇胺、二烷醇胺、三烷醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺；l)砜或环丁砜；m)氨基烷氧基醇；n)环己酮或环戊酮；o)苄醇；或p)它们的任何组合，其中该至少一种硝化抑制剂分散或溶解在该至少一种溶剂中。
二醇和二醇衍生物包括但不限于脂肪族二羟基(二元)醇。在一个实施例中，乙二醇衍生物包括但不限于聚丙二醇、三乙二醇、乙二醇烷基醚(如二丙二醇甲醚)、二乙二醇。在另一个实施例中，二醇衍生物包括但不限于聚二醇，如聚乙二醇(PEG)和聚丙二醇。二醇由通式CnH2n(OH)2表示，其中n为至少2。二醇类的非限制性实例包括乙二醇(ethyleneglycol)(二醇(glycol))、丙二醇(1,2-丙二醇)、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,8-辛二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2,5-己二醇、4,5-辛二醇和3,4-己二醇、辛戊二醇、频哪醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、异丁二醇、2,3-二甲基-1,3-丙二醇、1,3-二苯基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,3-丁二醇。
在另一个实施例中，二醇衍生物包括但不限于乙二醇硬脂酸酯、乙二醇单硬脂酸酯、乙二醇二硬脂酸酯、乙二醇酰胺硬脂酸酯(ethylene glycol amido stearate)、乙二醇二月桂酸酯、丙二醇单硬脂酸酯、丙二醇二辛酸酯、丙二醇二癸酸酯乙二醇双乙酸酯、乙二醇二棕榈酸酯、乙二醇二甲酸酯、乙二醇二丁酸酯、乙二醇二苯甲酸酯、乙二醇二棕榈油酯、乙二醇二丙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单棕榈酸酯和乙二醇单甲酸酯。
聚乙二醇衍生物包括但不限于聚乙二醇(PEG)200-6000单月桂酸酯和二月桂酸酯，如PEG 600二月桂酸酯、PEG 600单月桂酸酯、PEG 1000二月桂酸酯、PEG 1000单月桂酸酯、PEG 1540二月桂酸酯和PEG 1540单月桂酸酯，聚乙二醇200-6000单油酸酯和二油酸酯，如PEG 400单油酸酯、PEG 600二油酸酯、PEG 600单油酸酯、PEG 1000单油酸酯、PEG 1540二油酸酯、PEG 1540单油酸酯和聚乙二醇200-6000单硬脂酸酯以及二硬脂酸酯，如PEG 400二硬脂酸酯、PEG 400单硬脂酸酯、PEG 600二硬脂酸酯、PEG 600单硬脂酸酯、PEG 1000二硬脂酸酯、PEG 1000单硬脂酸酯、PEG 1540二硬脂酸酯、PEG 1540单硬脂酸酯和PEG 3000单硬脂酸酯。
甘油衍生物的实例包括但不限于甘油单月桂酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三油酸酯、甘油单油酸酯、甘油二月桂酸酯、甘油二棕榈酸酯、甘油三乙酸酯、甘油三苯甲酸酯、甘油三丁酸酯、甘油单棕榈酸酯、甘油三肉豆蔻酸酯、甘油三月桂酸酯、甘油三棕榈酸酯和甘油三硬脂酸酯。
合适的二元酯溶剂包括，例如二羧酸二烷基酯、更典型地饱和直链的或支链的(C2-C8)的脂肪族羧酸的二(C1-C12)烷基酯或它们的混合物。在一个实施例中，该二元酯组分包含一种或多种根据式(III)的化合物：
R1OOC-A-CONR2R3(III)
其中：
A是二价的直链的或支链的(C2-C8)脂肪烃基团，并且
R1，R2以及R3各自独立地是(C1-C12)烷基、(C1-C12)芳基、(C1-C12)烷芳基或(C1-C12)芳烷基，并且R2和R3可各自任选地被一个或多个羟基取代。
在一个实施例中，本发明的组合物和方法的二元酯溶剂组分包含一种或多种饱和的直链或支链的(C4-C6)脂肪族羧酸二甲酯，比如丁二酸二甲酯、乙基丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、甲基戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯，以及它们的混合物。在一个实施例中，该二元酯组分包含丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯，以及任选地，己二酸二甲酯，在另一个实施例中，该二元酯组分包含乙基丁二酸二甲酯、甲基戊二酸二甲酯，以及任选地，己二酸二甲酯。
在一个实施例中，本发明的组合物和方法中的二元酯溶剂组分包含一种或多种饱和的直链或支链的(C4-C6)脂肪族羧酸二烷基酯，比如丁二酸二烷基酯、乙基丁二酸二烷基酯、戊二酸二烷基酯、甲基戊二酸二烷基酯和己二酸二烷基酯，以及它们的混合物。在一个实施例中，该二元酯组分包含丁二酸二烷基酯、戊二酸二烷基酯，以及任选地，己二酸二甲酯，在另一个实施例中，该二元酯组分包含乙基丁二酸二烷基二甲酯、甲基戊二酸二烷基酯，以及任选地，己二酸二烷基酯。在一个实施例中，该二烷基中的每个烷基单独地包含一个C1-C8烷基。在另一个实施例中，该二烷基中的每个烷基单独地包含一个C1-C4烷基。在另一个实施例中，该二烷基中的每个烷基单独地包含一个C1-C6烷基。
合适的胺溶剂包括伯胺，包括单烷基胺(如丙胺)；仲胺，包括二烷基胺和二芳基胺(如二甲胺和二苯胺)；以及叔胺，如二亚乙基三胺和甲基-5-(二甲基氨基)-2-甲基-氧代戊酸酯。合适的氨基烷氧基醇包括2-(2-氨基烷氧基)乙醇或2-(2-氨基乙氧基)乙醇。在一个实施例中，本发明的组合物和方法中的胺溶剂组分，选自脂肪族或芳香族伯胺、仲胺或叔胺，除一个或多个氨基外还可任选地进一步包含一个或多个额外的官能团，如羟烷基、羟基、羰基或烷基酯基团。
在一个实施例中，本发明的组合物和方法的有机溶剂组分包含氨基醇。适合作为本发明的组合物和方法的氨基醇溶剂组分的化合物是那些每个分子包含至少一个伯、仲、叔氨基部分以及每个分子至少一个羟烷基部分的化合物，更典型地，在一个实施例中，该氨基醇是一种直链的、支链的或环状的饱和或不饱和的烃，该烃在至少一个碳原子上被氨基取代并且在至少一个其他碳原子上被羟烷基或羟基取代，比如单乙醇胺、乙氨基乙醇、二甲基氨基乙醇、异丙基氨基乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基胺基乙醇、氨基丙醇、甲基氨基丙醇、二甲基氨基丙醇、氨基丁醇、二甲基氨基丁醇、氨基丁二醇、三羟甲基氨基乙烷、二乙基氨基丙二醇、1-氨基-环戊烷甲醇和氨基苄醇，或者一个杂环，该杂环包含至少一个氮原子作为环成员和/或在至少一个碳原子上被氨基取代，并且该杂环在至少一个另外的碳原子上被羟烷基或羟基取代，比如甲基氨甲基-1,3-二氧戊环。在一个实施例中，该氨基醇包括氨基-2-丙醇和2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
合适的杂环醇溶剂包括，例如包括1个或2个氧原子作为环成员的5-或6-元杂环，该杂环在该环的至少一个碳原子上被(C1-C6)羟烷基取代，并且该杂环可任选地在该环的一个或多个碳原子上被一个或多个(C1-C4)烷基取代。应理解，术语杂环醇包括二氧戊环化合物。在一个实施例中，本发明的杂环醇组分包含一种或多种选自根据式(II.c)、(II.d)、(II.e)、(II.f)、和(II.g)的杂环醇的化合物：
其中n＝1或2，
在一个实施例中，该有机溶剂组分包含一种或多种根据式(III)或式(IV)中任一项的二元酯化合物、一种或多种氨基醇、一种或多种叔胺、一种或多种根据式(II.a-II.g)的杂环醇、或它们的混合物。
在一个实施例中，合适的溶剂包括以下项的任何一种或多种：烷氧基丙基胺(包括但不限于3-甲氧基丙基胺)、3-二甲基氨基-1-丙醇、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、二烷基乙酰胺(如N,N-二甲基乙酰胺)、氨基-2-丙醇、环己酮、2-丁氧基乙醇、N-甲基吡咯烷、环戊酮、丙烯酸2-羟乙酯、十四烷、丙烯酸2-羟乙酯、乙腈、二醇或二醇衍生物(包括但不限于聚丙二醇、三乙二醇、二丙二醇甲醚、二乙二醇)、吗啉、烷醇胺(包括但不限于甲醇胺)、γ-丁内酯、糠醇、磷酸三-正丁酯、乙酰苯、4-乙缩醛吗啉、甲酰胺、或1-乙基-2-吡咯烷酮、或它们的任何组合。在另一个实施例中，该至少一种溶剂是砜，该砜包括但不限于环丁砜。
在一个实施例中，本发明的组合物和方法中的有机溶剂组分包含二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、丁二酸二甲酯、乙基丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、甲基戊二酸二甲酯、以及己二酸二甲酯、二亚乙基三胺、或单乙醇胺、甲基-5-(二甲基氨基)-2-甲基-氧代戊酸酯、二甲基氨基乙醇、三乙醇胺、根据式(II.a-II.g)中任一项的杂环醇、或它们的混合物。
在一个实施例中，本发明的组合物和方法中的有机溶剂组分包含二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二亚乙基三胺、单乙醇胺、或它们的混合物。
在一个实施例中，本发明的组合物和方法的有机溶剂组分包含至少一种根据式(VIII)(其中R1、R2和R3是如以上描述的)的有机磷酸酯溶剂和二甲基亚砜的混合物。
在一个实施例中，该至少一种有机磷酸酯溶剂具有式(VIII)
其中R1、R2和R3各自独立地选自H、C1-C16烷基、C1-C16烯基、C1-C16烷氧基烷基、C7-C30烷基芳基烷基、C7-C30芳烷基、或芳基；前提是R1、R2或R3中的至少一个不是H。在另一个实施例中，R1、R2和R3各自独立地选自H、C1-C12烷基、C1-C12烯基、C1-C12烷氧基烷基、C7-C30烷基芳基烷基、C7-C30芳烷基、或芳基；前提是R1、R2或R3中的至少一个不是H。在一个实施例中，R1、R2和R3各自独立地选自H、C1-C4烷基、C4-C8烷基、C1-C12烯基、C1-C4烷氧基烷基、C7-C30烷基芳基烷基、C7-C30芳烷基、或芳基；前提是R1、R2或R3中的至少一个不是H。
在还另一个实施例中，R1、R2和R3各自独立地选自C1-C12烷基、C1-C12烯基、C1-C12烷氧基烷基、C7-C30烷基芳基烷基、C7-C30芳烷基、或芳基。在一个实施例中，R1、R2和R3各自独立地选自C1-C12烷基，更典型地，C2-C8烷基。
在一个实施例中，用作溶剂或用作溶剂共混物中的组分的化合物是具有通式(III)的化合物：
R3OOC-A-CONR4R5
(III)，
根据一个实施例，表述“化合物”指代任何对应于通式(III)的化合物。在其他实施例中，术语“化合物”还指对应于通式(III)的几种分子的混合物。因此，它可以是具有式(III)的分子或具有式(III)的几种分子的混合物，其中当提及式(III)时，二者均属于术语“化合物”的定义。
在一些实施例中，R3、R4和R5基团可以是相同的，或者在其他实施例中，它们是不同的。在一个实施例中，它们可以是选自C1-C20烷基、芳基、烷芳基或芳烷基或苯基的基团。在另一个实施例中，它们可以是选自C1-C12烷基、芳基、烷芳基或芳烷基或苯基的基团。尤其提及PolarClean(由新泽西洲克兰伯里的美国苏威公司(Solvay USA Inc.)制造)。R4和R5基团可被任选地取代。在一个具体的实施例中，这些基团被羟基取代。
在一个实施例中，R3选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基(isopentyl)、异戊基(isoamyl)、正己基、环己基、2-乙基丁基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、三癸基。
R4和R5基团，是相同或不同的，在一个实施例中，可尤其选自甲基、乙基、丙基(正丙基)、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、戊基、异戊基、己基、环己基或羟乙基。R4和R5基团，还可以是这样使得它们与氮原子一起形成吗啉、哌嗪或哌啶基团。根据某些实施例，R4和R5各自为甲基，或R4和R5各自为乙基，或R4和R5各自为羟乙基。
根据一个实施例，如果A包含具有式--CH2--CH2--和/或具有式--CH2--CH2--CH2--CH2--和/或具有式--(CH2)8--的直链基团，那么它是A基团的混合物。根据一个特定的实施例，如果A是直链的，那么它是A基团的混合物，例如两个或三个--CH2--CH2--(亚乙基)；--CH2--CH2--CH2--(正亚丙基)；和--CH2--CH2--CH2--CH2--(正亚丁基)基团(或其异构体)的混合物。
根据本发明的第一具体实施例，A基团是选自具有下式的基团的二价的直链烷基：--CH2--CH2--(亚乙基)；--CH2--CH2--CH2--(正亚丙基)；--CH2--CH2--CH2--CH2--(正亚丁基)、以及它们的混合物。
在一个实施例中，本发明的抑制剂组合物包含，基于100重量份(“pbw”)的该组合物：
从约4pbw至约60pbw、更典型地从约10pbw至约55pbw、并且甚至更典型地从约20pbw至约40pbw的硝化抑制剂(其在一个实施例中是印楝油)，以及
从约55pbw至约96pbw、更典型地从约58pbw至约90pbw、并且甚至更典型地从约60pbw至约80pbw的有机溶剂。
在一个实施例中，本发明的抑制剂组合物包含一种或多种脲酶抑制剂，像例如NBPT或硫代硫酸铵。
通过使氮肥化合物与在此描述的抑制剂组合物(例如，硝化抑制剂或脲酶抑制剂或二者的组合)接触来用抑制剂组合物处理氮肥化合物。氮肥组合物可呈固态或液态形式。
合适的氮肥是含有如尿素、硝酸盐、铵盐或它们的混合物等含氮化合物的那些，如硝酸铵、硫酸铵、硫代硫酸铵、多硫化铵、磷酸铵、氯化铵、碳酸氢铵、无水氨、硝酸钙、硝酸钠、氰氨化钙。在一个实施例中，该氮肥包含硝酸铵。合适的含有硝酸铵的肥料包括，例如UAN 18、UAN 28和UAN 30。
在一个实施例中，氮肥组合物呈固体微粒的形式，并且通过例如将本发明的组合物喷洒在固体肥料组合物的颗粒上来进行氮肥组合物与抑制剂组合物的接触。
在一个实施例中，本发明的浓缩肥料组合物是抑制硝化的固体肥料组合物，基于该组合物的100pbw，该组合物包含：
从约60pbw至约99.999pbw、更典型地从约70pbw至约99.999pbw、并且甚至更典型地从约80pbw至约99.999的一种或多种氮肥化合物的固体颗粒，以及
从约0.001pbw至约40pbw、更典型地从约0.001pbw至约30pbw、并且甚至更典型地从约0.001pbw至约20pbw的硝化抑制剂。
在一个实施例中，本发明的抑制硝化的固体肥料组合物还包含一种或多种脲酶抑制剂，更典型地是NBPT。
在一个实施例中，本发明的最终用途肥料组合物是通过如下方式来制造的：将本发明的抑制剂组合物与固体氮肥结合以形成抑制硝化的固体肥料组合物，并且随后以高达约500pbw、更典型地从100pbw至500pbw并且甚至更典型地从约100pbw至约300pbw的水性介质/1pbw的抑制硝化的固体肥料组合物的比率将该抑制硝化的固体肥料组合物溶解在水性介质(典型地是水)中。
在一个实施例中，肥料化合物呈液态形式，并且通过将该抑制剂组合物与该液体肥料组合物混合来进行该肥料组合物与该抑制剂组合物的接触。
在一个实施例中，本发明的浓缩肥料组合物是抑制硝化的浓缩液体肥料组合物，基于该组合物的100pbw，该组合物包含：
从约20pbw至约99.989pbw、更典型地从约30pbw至约99.985pbw、并且甚至更典型地从约40pbw至约99.98pbw的一种或多种氮肥化合物，
从约0.001pbw至40pbw、更典型地从约0.005pbw至30pbw、并且甚至更典型地从约0.01pbw至20pbw的NBPT(或与天然的硝化抑制剂组合的NBPT)，以及
从约0.01pbw至60pbw、更典型地从约0.01pbw至约40pbw、并且甚至更典型地从约0.01pbw至约30pbw的如在此描述的有机溶剂或溶剂混合物。
在一个实施例中，本发明的抑制硝化的浓缩液体肥料组合物还包含一种或多种脲酶抑制剂，更典型地是NBPT。
在一个实施例中，本发明的最终用途肥料组合物是通过如下方式来制造的：将本发明的抑制剂组合物与浓缩的氮肥结合以形成抑制硝化的浓缩液体肥料组合物，并且随后以高达约500pbw、更典型地从约10pbw至约500pbw并且甚至更典型地从约100pbw至约300pbw的水性介质/1pbw的浓缩液体氮肥组合物的比率用水性介质(典型地水)稀释该抑制硝化的浓缩液体肥料组合物。
在一个实施例中，通过将本发明的抑制剂组合物、固体或浓缩液体氮肥、以及水性介质结合来制造本发明的最终用途肥料组合物。
在一个实施例中，本发明的最终用途肥料组合物是水性液体组合物，该水性液体组合物包含水、一种或多种氮肥化合物以及典型地以每100pbw最终用途肥料组合物从2×10-6pbw至约4pbw印楝油的量的天然的硝化抑制剂。
在一个实施例中，本发明的最终用途肥料组合物包含水以及基于100重量份的该组合物的以下各项：
从约0.04pbw至约10pbw、更典型地从约0.06pbw至约10pbw、并且甚至更典型地从约0.08pbw至约10pbw的一种或多种氮肥化合物，
从约2×10-6pbw至约4pbw、更典型地从约1×10-5pbw至约3pbw、并且甚至更典型地从约2×10-4pbw至约2pbw的双氰胺，以及
从约2×10-4pbw至约6pbw、更典型地从约2×10-4pbw至约4pbw、并且甚至更典型地从约2×10-4pbw至约3pbw的有机溶剂。
在一个实施例中，本发明的最终用途肥料组合物包含单独或者与硝化抑制剂组合的一种或多种脲酶抑制剂(更典型地是NBPT)。
在一个实施例中，本发明的最终用途肥料组合物包含从约0.001pbw至约5pbw、更典型地从约0.01pbw至约2pbw的双氰胺/100pbw的一种或多种氮肥化合物。
在一个实施例中，以从约0.01磅至约5磅肥料组合物、更典型地从约0.05磅至约2磅肥料组合物/100平方英尺的土地的比率，将最终用途肥料组合物施用到目标植物或施用到目标植物的环境(即施用到目标植物正在或将在其中或其上生长的土地)。
在一个实施例中，以有效提供从约0.01磅至约5磅肥料化合物、更典型地从约0.05磅至2磅肥料组合物/100平方英尺的土地的氮肥化合物剂量的比率，将最终用途肥料组合物施用到目标植物或施用到目标植物的环境。
在一个实施例中，以有效提供从约0.01磅至5磅双氰胺、更典型地从约0.05磅至2磅双氰胺/1000平方英尺的土地的双氰胺剂量的比率，将最终用途肥料组合物施用到目标植物或施用到目标植物的环境。
在一个实施例中，目标植物包括但不限于谷类、水果、豆类、蔬菜、和/或坚果。在一个实施例中，目标植物包括但不限于苜蓿、裸麦、蜀黍、粟、黍、小米、龙爪稷、葵花、红花、小麦、大豆、烟草、土豆、花生、棉花、甘薯、树薯、咖啡、椰子、菠萝、柑橘属果树、可可、茶、香蕉、牛油果、无花果、石榴、芒果、橄榄、木瓜、腰果、夏威夷果、扁桃仁、糖甜菜、甘蔗、燕麦、大麦、蔬菜、观赏植物、木本植物、南瓜属植物、南瓜、大麻、绿皮西葫芦、苹果、梨、温柏、甜瓜、李子、樱桃、桃子、油桃、杏、草莓、葡萄、木莓、黑莓、大豆、蜀黍、甘蔗、油菜籽、三叶草、胡萝卜、西红柿、莴苣、青豆、利马豆、豌豆、花椰菜、西兰花、芜菁、萝卜、菠菜、芦笋、洋葱、大蒜、胡椒、芹菜、黄瓜、哈密瓜、瓜、甜瓜、绣球花、芙蓉、牵牛花、玫瑰、杜鹃花、郁金香、水仙花、康乃馨、一品红、菊花、厚皮刺果松、湿地松、杰克松、美国黑松、蒙特利松、花旗松、西部铁杉、西加云杉、红杉、银杉、香脂冷杉、西红杉、阿拉斯加黄杉、豆类、豌豆、瓜尔豆、槐豆、胡芦巴、大豆、菜用刀豆、豇豆、绿豆、利马豆、蚕豆、小扁豆、鹰嘴豆、豌豆、乌头叶菜豆、蚕豆、菜豆、兵豆、干菜豆、落花生属、花生、蚕豆属、小冠花、毛叶苕子、赤豆、绿豆、鹰嘴豆、羽扇豆属、豌豆属、草木犀属、苜蓿属、百脉根属、兵豆属、紫穗槐、草坪草、野茅、高羊茅、黑麦草、匍匐翦股颖、紫花苜蓿、百脉根、笔花豆属物种、罗顿豆(lotononis bainessii)、红豆草或它们的任何组合。
本发明的组合物提供改进的天然硝化抑制剂的易处理性、改进的溶解特性、有机溶剂的低毒性；良好的储存特性、以及与水性组合物(如水性氮肥配制品)的良好的混溶性。
在一个实施例中，按组合物的重量计，该组合物包含大于50wt％的印楝/印楝油和/或NBPT，其余的是溶剂或溶剂与稳定剂的混合物。举例而言，在一个实施例中，按组合物的重量计，该肥料组合物包含50wt％的印楝/印楝油以及50wt％的DMSO和至少一种如以上描述的稳定剂的溶剂共混物。
在一个实施例中，按组合物的重量计，该组合物包含大于50wt％的NBPT，其余的是溶剂或溶剂与稳定剂的混合物。在一个实施例中，按组合物的重量计，该组合物包含大于51wt％、52wt％、53wt％、54wt％的NBPT，其余的是溶剂或溶剂与稳定剂的混合物。在一个实施例中，按组合物的重量计，该组合物包含大于55wt％、56wt％、57wt％、58wt％、59wt％的NBPT，其余的是溶剂或溶剂与稳定剂的混合物。在一个实施例中，按组合物的重量计，该组合物包含大于60wt％的NBPT，其余的是溶剂或溶剂与稳定剂的混合物。在一个实施例中，按组合物的重量计，该组合物包含大于65wt％的NBPT，其余的是溶剂或溶剂与稳定剂的混合物。在一个实施例中，按组合物的重量计，该组合物包含大于70wt％的NBPT，其余的是溶剂或溶剂与稳定剂的混合物。。在一个实施例中，按组合物的重量计，该组合物包含大于75wt％的NBPT，其余的是溶剂或溶剂与稳定剂的混合物。
在一个实施例中，按组合物的重量计，该组合物包含大于50wt％的与印楝/印楝油组合的NBPT，其余的是溶剂或溶剂与稳定剂的混合物。在一个实施例中，按组合物的重量计，该组合物包含大于51wt％、52wt％、53wt％、54wt％的与印楝/印楝油组合的NBPT，其余的是溶剂或溶剂与稳定剂的混合物。在一个实施例中，按组合物的重量计，该组合物包含大于55wt％、56wt％、57wt％、58wt％、59wt％的与印楝/印楝油组合的NBPT，其余的是溶剂或溶剂与稳定剂的混合物。在一个实施例中，按组合物的重量计，该组合物包含大于60wt％的与印楝/印楝油组合的NBPT，其余的是溶剂或溶剂与稳定剂的混合物。在一个实施例中，按组合物的重量计，该组合物包含大于65wt％的与印楝/印楝油组合的NBPT，其余的是溶剂或溶剂与稳定剂的混合物。在一个实施例中，按组合物的重量计，该组合物包含大于70wt％的与印楝/印楝油组合的NBPT，其余的是溶剂或溶剂与稳定剂的混合物。在一个实施例中，按组合物的重量计，该组合物包含大于75wt％的与印楝/印楝油组合的NBPT，其余的是溶剂或溶剂与稳定剂的混合物。
在一个实施例中，按组合物的重量计，该组合物包含大于30wt％的印楝/印楝油和/或NBPT，其余的是溶剂或溶剂与稳定剂的混合物。通过举例，在一个实施例中，按组合物的重量计，该肥料组合物包含30wt％的印楝/印楝油以及70wt％的以下项的溶剂共混物：(i)至少一种具有式(II.b)的二氧戊环化合物：
其中R6和R7单独地包含氢、烷基、烯基或苯基，其中n是从1至10的整数。
在一个实施例中，按组合物的重量计，该组合物包含大于40pbw的印楝/印楝油(或与印楝/印楝油组合的NBPT)，其余的是溶剂或溶剂的混合物。
在一个实施例中，按组合物的重量计，该组合物包含大于35pbw的印楝/印楝油(或与印楝/印楝油组合的NBPT)，其余的是溶剂或溶剂的混合物。
在一个实施例中，按组合物的重量计，该组合物包含大于45pbw的印楝/印楝油和/或NBPT，其余的是溶剂或溶剂的混合物。。通过举例，在一个实施例中，按组合物的重量计，该肥料组合物包含45wt％的印楝/印楝油以及55wt％的以下项的溶剂共混物：(i)DMSO；以及
(ii)至少一种如在此描述的稳定剂。
在一个实施例中，按组合物的重量计，该组合物包含大于55pbw的印楝/印楝油和/或NBPT，其余的是溶剂或溶剂的混合物。通过举例，在一个实施例中，按组合物的重量计，该肥料组合物包含55wt％的印楝/印楝油以及45wt％的以下项的溶剂共混物：(i)至少一种具有式(II.b)或式(II.a)的二氧戊环化合物，其中R6和R7是如以上描述的；以及
(ii)至少一种如在此描述的稳定剂。
实例：
参照表1-5，将NBPT活性物(NBPT的熔点是58-60℃)与被鉴定的具有55-75℃范围的熔点的表面活性剂一起熔化。将NBPT和被鉴定的表面活性剂组分二者熔化，并且将印楝油缓慢地添加到该混合物中。当这些溶液达到室温时，观察到它们形成糊状物。
表I
表2
表3
表4
表5
应理解，除以上明确描述的那些实施例之外的实施例也在本发明的精神和范围之内。因此，本发明不由以上说明限定而是由所附的权利要求书限定。

Claims (14)

1.一种稳定的液体农用组合物，包含
-至少一种包含印楝油的硝化抑制剂；
-至少一种溶剂，该至少一种溶剂选自：
(a)至少一种具有式(I.b)的二氧戊环化合物：
其中R6和R7单独地包含氢、烷基、烯基或苯基，其中n是从1至10的整数；b)至少一种二元酯；c)至少一种具有式(III)的化合物：
R3OOC-A-CONR4R5
(III)，
其中R3包含C1-C36烷基；其中R4和R5单独地包含C1-C36烷基，其中R4和R5可以任选地一起形成环；并且其中A是直链或支链二价C2-C6烷基；d)至少一种烷基二甲基酰胺；e)至少一种乳酸烷基酯；f)乙酰丙酸乙酯；g)至少一种烷氧基醇、醚醇、胺醇、氨基醇或醇；h)至少一种二醇、二醇衍生物、甘油或甘油衍生物；i)至少一种碳酸亚烷基酯；j)二甲基亚砜；k)胺，该胺选自单烷醇胺、二烷醇胺、三烷醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺；l)砜或环丁砜；m)氨基烷氧基醇；n)环己酮或环戊酮；o)苄醇；或p)它们的任何组合，
其中，该至少一种硝化抑制剂分散或溶解在该至少一种溶剂中。
2.如权利要求1所述的农用组合物，进一步包含至少一种脲酶抑制剂，其中，该至少一种硝化抑制剂和该至少一种脲酶抑制剂分散或溶解在该至少一种溶剂中。
3.如权利要求1所述的液体农用组合物，其中，该至少一种溶剂包含：
-二甲基亚砜，以及
-共溶剂，该共溶剂选自：
a)至少一种具有式(I.b)的二氧戊环化合物：
其中R6和R7单独地包含氢、烷基、烯基或苯基，其中n是从1至10的整数；b)至少一种二元酯；c)至少一种具有式(III)的化合物：
R3OOC-A-CONR4R5
(III)，
其中R3包含C1-C36烷基；其中R4和R5单独地包含C1-C36烷基，其中R4和R5可以任选地一起形成环；并且其中A是直链或支链二价C2-C6烷基；d)至少一种烷基二甲基酰胺；e)至少一种乳酸烷基酯；f)乙酰丙酸乙酯；g)至少一种烷氧基醇、醚醇、胺醇、氨基醇或醇；h)至少一种二醇、二醇衍生物、甘油或甘油衍生物；i)至少一种碳酸亚烷基酯；j)砜或环丁砜；k)胺，该胺选自单烷醇胺、二烷醇胺、三烷醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺；l)氨基烷氧基醇；m)环己酮或环戊酮；n)苄醇；或o)它们的任何组合。
4.如权利要求1所述的液体农用组合物，其中，该组合物包含：
-印楝油；
-二甲基亚砜；以及
-胺，该胺选自单烷醇胺、二烷醇胺、三烷醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或它们的任何组合。
5.如权利要求1所述的液体农用组合物，其中，该至少一种硝化抑制剂以按组合物的总重量计小于约75wt％的量存在。
6.如权利要求1所述的液体农用组合物，其中，该至少一种硝化抑制剂以按组合物的总重量计小于约65wt％的量存在。
7.如权利要求1所述的液体农用组合物，其中，该至少一种硝化抑制剂以按组合物的总重量计小于约50wt％的量存在。
8.如权利要求1所述的液体农用组合物，进一步包含具有式(I.a)的化合物：
其中R1、R2和R3各自独立地选自C1-C16烷基、C1-C16烯基、C1-C16烷氧基烷基、C7-C30烷基芳基烷基、C7-C30芳烷基、或芳基。
9.一种制造固体或浓缩的液体肥料组合物的方法，该方法包括：使一种或多种氮肥化合物与包含至少一种硝化抑制剂的液体抑制剂组合物接触，该至少一种硝化抑制剂包含印楝油，该至少一种硝化抑制剂溶解于液体介质中，该液体介质包含
-至少一种溶剂，该至少一种溶剂选自：
(a)至少一种具有式(I.b)的二氧戊环化合物：
其中R6和R7单独地包含氢、烷基、烯基或苯基，其中n是从1至10的整数；b)至少一种二元酯；c)至少一种具有式(III)的化合物：
R3OOC-A-CONR4R5
(III)，
其中R3包含C1-C36烷基；其中R4和R5单独地包含C1-C36烷基，其中R4和R5可以任选地一起形成环；并且其中A是直链或支链二价C2-C6烷基；d)至少一种烷基二甲基酰胺；e)至少一种乳酸烷基酯；f)乙酰丙酸乙酯；g)至少一种烷氧基醇、醚醇、胺醇、氨基醇或醇；h)至少一种二醇、二醇衍生物、甘油或甘油衍生物；i)至少一种碳酸亚烷基酯；j)二甲基亚砜；k)胺，该胺选自单烷醇胺、二烷醇胺、三烷醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺；l)砜或环丁砜；m)氨基烷氧基醇；n)环己酮或环戊酮；o)苄醇；或p)它们的任何组合。
10.如权利要求9所述的方法，其中，该至少一种溶剂包含
-二甲基亚砜，以及
-共溶剂，该共溶剂选自：
a)至少一种具有式(I.b)的二氧戊环化合物：
其中R6和R7单独地包含氢、烷基、烯基或苯基，其中n是从1至10的整数；b)至少一种二元酯；c)至少一种具有式(III)的化合物：
R3OOC-A-CONR4R5
(III)，
其中R3包含C1-C36烷基；其中R4和R5单独地包含C1-C36烷基，其中R4和R5可以任选地一起形成环；并且其中A是直链或支链二价C2-C6烷基；d)至少一种烷基二甲基酰胺；e)至少一种乳酸烷基酯；f)乙酰丙酸乙酯；g)至少一种烷氧基醇、醚醇、胺醇、氨基醇或醇；h)至少一种二醇、二醇衍生物、甘油或甘油衍生物；i)至少一种碳酸亚烷基酯；j)砜或环丁砜；k)胺，该胺选自单烷醇胺、二烷醇胺、三烷醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺；l)氨基烷氧基醇；m)环己酮或环戊酮；n)苄醇；或o)它们的任何组合。
11.一种浓缩的液体肥料组合物，基于100重量份的该组合物，该浓缩的液体肥料组合物包含：
-从约5至约80重量份的一种或多种氮肥化合物，
-至少一种脲酶抑制剂或至少一种硝化抑制剂；以及
-至少一种溶剂，
其中，该至少一种硝化抑制剂或该至少一种脲酶抑制剂分散或溶解在该至少一种溶剂中，并且其中，该至少一种硝化抑制剂选自印楝、印楝油、印楝饼、湿生臂形草、水黄皮、水黄皮籽提取物、水黄皮油、长叶马府油树、长叶马府油、蓖麻、蓖麻油、薄荷、薄荷油、或它们的任何组合。
12.如权利要求11所述的浓缩的液体肥料组合物，其中，该至少一种硝化抑制剂是印楝或印楝油。
13.如权利要求11所述的浓缩的液体肥料组合物，其中，该至少一种溶剂包含：
(a)至少一种具有式(I.b)的二氧戊环化合物：
其中R6和R7单独地包含氢、烷基、烯基或苯基，其中n是从1至10的整数；b)至少一种二元酯；c)至少一种具有式(III)的化合物：
R3OOC-A-CONR4R5
(III)，
其中R3包含C1-C36烷基；其中R4和R5单独地包含C1-C36烷基，其中R4和R5可以任选地一起形成环；并且其中A是直链或支链二价C2-C6烷基；d)至少一种烷基二甲基酰胺；e)至少一种乳酸烷基酯；f)乙酰丙酸乙酯；g)至少一种烷氧基醇、醚醇、胺醇、氨基醇或醇；h)至少一种二醇、二醇衍生物、甘油或甘油衍生物；i)至少一种碳酸亚烷基酯；j)二甲基亚砜；k)胺，该胺选自单烷醇胺、二烷醇胺、三烷醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺；l)砜或环丁砜；m)氨基烷氧基醇；n)环己酮或环戊酮；o)苄醇；或p)它们的任何组合。
14.如权利要求11所述的浓缩的液体肥料组合物，其中，该至少一种溶剂包含二甲基亚砜。
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