CN111149796A

CN111149796A - 一种农药溶剂及其制备方法与应用

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Publication number: CN111149796A
Application number: CN201911422197.7A
Authority: CN
Inventors: 李寅; 平原; 马敏; 程亚鹏; 杜月滢
Original assignee: Suzhou Fengbei Biotech Co ltd
Current assignee: Suzhou Fengbei Biotechnology Co ltd
Priority date: 2019-12-31
Filing date: 2019-12-31
Publication date: 2020-05-15
Anticipated expiration: 2039-12-31
Also published as: CN111149796B

Abstract

本发明公开了农药溶剂，包括动植物油脂肪酸苄酯。该农药溶剂来源绿色环保，在自然条件下可降解，施用于作物上残留对动植物人类无害，与常规的杀菌剂、杀虫剂和除草剂均具有较好的相容性。该农药溶剂尤其适用于乳油类农药剂型，可有效提高乳油剂剂型的安全性和稳定性。

Description

一种农药溶剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及农药制剂技术领域，具体涉及一种农药溶剂及其制备方法与应用。

背景技术

我国农药加工剂型中，乳油占很大的比例，配制乳油常用的溶剂有苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲醇等，这些溶剂沸点低、易挥发、毒性大，大量使用不但会导致大气和水环境的污染，破坏生态环境，还会增加了人类疾病。早在1992 年，美国就出台了禁止甲苯、二甲苯等有机溶剂用于农药制剂的规定。我国在《农药工业产业政策》中第二十条指出“严格控制并减少有毒有害溶剂和助剂的使用，促使品种结构不断优化”。目前，对人体低毒的生物型绿色环保植物源农药溶剂将会逐步替代有毒溶剂在农药中的使用，并不断受到消费者欢迎。其次，随着国际原油价格的不断飙升，二甲苯等从石油中提炼的有机溶剂价格也越来越高，且资源稀缺产能有限，所以很有必要寻找其它的绿色替代品。

植物油以及改性植物油(如植物油甲酯)类溶剂来源于植物，具有生物降解性好、毒性低、原料可再生等优点，近年来受到农药研发和生产者的青睐。目前，植物油助剂的一个重要应用是在农药加工中作为二甲苯等有机溶剂的替代溶剂。有学者对植物油及其甲酯替代二甲苯对农药在蔬菜中的残留影响进行研究，结果表明：植物油及其甲酯替代二甲苯配制的甲维盐乳油在药后7天有效降低甲维盐在蔬菜中的残留量。然而植物油及其甲酯在农药使用上也有一些缺点：1)植物油助剂与部分农药的相容性较差；2)很多植物油的成本高，限制了植物油助剂的推广应用；3)配成乳油的性能稳定性差。针对以上缺点，可以对植物油及甲酯再进行合理改性，进一步改善植物油自身的理化性质，提高性能稳定性，增加与农药之间的相容性，配制高浓度乳油，减少助剂添加量。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种对农药原药具有较大的溶解度、对环境影响小的农药溶剂。

本发明的目的之二在于提供该农药溶剂的制备方法。

本发明的目的之三在于提供该农药溶剂的应用。

本发明的目的之一采用如下技术方案实现：

一种农药溶剂，包括动植物油脂肪酸苄酯。

即以动植物油的水解产物作为长链脂肪酸，与苯甲醇进行酯化反应得到动植物油脂肪酸苄酯，该植物油脂肪酸苄酯上个月较长的烃链和极性的苄酯基团，与市面上常规的杀虫剂、除草剂和杀菌剂等农药原药具有较佳的相容性，植物油脂肪酸苄酯本身具有较好的稳定性。该植物油脂肪酸苄酯可实现对回收的动物油脂的加工和再产出。

进一步地，所述动植物油脂肪酸苄酯原料源自棕榈油、花生油、大豆油、玉米油、葵花油、菜籽油、红花籽油、亚麻油、猪油、牛羊油、餐厨废弃油脂、酸化油中的一种或两种以上的混合物。动植物油脂肪酸苄酯的动植物油脂肪酸来源于上述的植物或动物油酯。

进一步地，所述动植物油脂肪酸为C₁₂-C₁₈脂肪酸中的一种或两种以上。

本发明的目的之二采用如下技术方案实现：

一种农药溶剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将动植物油脂经皂化酸解反应，得到长碳链脂肪酸；

2)步骤1)中得到的长碳链脂肪酸在酸催化剂作用下与苯甲醇进行酯化反应，分离得到植物油脂肪酸苄酯，即为农药溶剂。

进一步地，步骤2)的具体操作步骤：将所述步骤1)得到的长碳链脂肪酸与苯甲醇按摩尔比1:(1～4)混于带有冷凝管的三口烧瓶中，加入相当于长碳链脂肪酸质量分数0.4～1％的酸性催化剂，在减压抽真空条件下，升温至 70～110℃，反应1～5h，反应过程中每隔20min从三口烧瓶中取样，测定其酸价，当酸价小于1mgKOH/g，即为反应终点。

进一步地，步骤3)的具体操作步骤：将所述步骤2)得到的反应产物在 110～150℃下减压蒸馏除去苯甲醇，然后转移至分液漏斗中，水洗至中性，再经减压蒸馏脱水，最终得到长碳链脂肪酸苄酯。

进一步地，所述酸性催化剂为硫酸、甲基磺酸、对苯甲磺酸、酸性树脂或固体酸。

本发明的目的之三采用如下技术方案实现：

一种上述的农药溶剂在作为农药原药溶剂上的应用。尤其是在作为乳油型农药剂型上的应用。

进一步地，所述农药原药为杀虫剂、除草剂或杀菌剂。

进一步地，所述农药原药为甲胺磷、甲基对硫磷、久效磷、辛硫磷、乙酰甲胺磷、丙溴磷、马拉硫磷、三唑磷、二嗪磷、毒死蜱、氯氰菊酯、氰戊菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、高效氟氯氰菊酯、联苯菊酯、溴氰菊酯、氯菊酯、胺菊酯、杀虫双、杀虫单、克百威、灭多威、仲丁威、氟铃脲、除虫脲、氟虫脲、啶虫脒、吡虫啉；高效氟吡甲禾灵、精喹禾灵、氰氟草酯、氟乐灵、二甲戊乐灵、乙草胺、甲草胺、丙草胺、异丙甲草胺、丁草胺、敌稗、氟乐灵、氟磺胺草醚、三氟羧草醚、乙氧氟草醚、烯草酮、辛酰溴苯腈、氯氟吡氧乙酸异辛酯、唑草酮、噁草酮；高效甲霜灵、醚菊酯、咪鲜胺、吡唑醚菌酯、丙环唑、苯醚甲环唑、丙硫菌唑、氟硅唑、戊唑醇、三唑醇中一种或两种以上。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

本发明提供的农药溶剂，包括与农药高相容性的绿色溶剂长碳链脂肪酸苄酯。该农药溶剂可以以回收的动植物油为原料进行酯化后得到，应用于农药制剂后，对环境的负担小，可降解，同时还可作为作物的生长碳源。

本发明提供的农药溶剂尤其适用于配制高浓度的乳油，可以减少其它有害溶剂的使用，降低成本，配制的制剂在常温及低温下具有较佳的稳定性。

具体实施方式

下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。

本发明提供一种农药溶剂，包括动植物油脂肪酸苄酯。

该农药溶剂可以以餐饮回收的动植物油为脂肪酸的来源，通过与苯甲醇进行酯化反应，从而得到农药溶剂。

本发明同时还提供了该农药溶剂的制备方法。

以下是本发明具体的实施例，在下述实施例中所采用的原材料、设备等除特殊限定外均可以通过购买方式获得。

实施例1：

一种长碳链脂肪酸的制备方法，包括以下步骤：

称取200g大豆油于三口烧瓶中，加入200mL 40％的氢氧化钠水溶液，在 75℃下搅拌反应3h，然后加入50mL石油醚继续搅拌反应30min，反应结束后，离心分离得到皂，向制备的皂中加入200mL 6mol/L的盐酸酸解释放脂肪酸，然后经水洗脱水得到长碳链脂肪酸，制备的长碳链脂肪酸的酸价为198mg KOH/g，分离回收大豆油脂肪酸，收率为90％。

实施例2：

一种长碳链脂肪酸的制备方法，包括以下步骤：

称取200g猪油于三口烧瓶中，加入200mL 40％的氢氧化钠水溶液，在75℃下搅拌反应3h，然后加入50mL石油醚继续搅拌反应30min，反应结束后，离心分离得到皂，向制备的皂中加入200mL 6mol/L的盐酸酸解释放脂肪酸，然后经水洗脱水得到长碳链脂肪酸，制备的长碳链脂肪酸的酸价为182mg KOH/g，分离回收猪油脂肪酸，收率为89％。

实施例3：

一种长碳链脂肪酸的制备方法，包括以下步骤：

称取200g餐厨废弃油脂于三口烧瓶中，加入200mL 40％的氢氧化钠水溶液，在75℃下搅拌反应3h，然后加入50mL石油醚继续搅拌反应30min，反应结束后，离心分离得到皂，向制备的皂中加入200mL 6mol/L的盐酸酸解释放脂肪酸，然后经水洗脱水得到长碳链脂肪酸，制备的长碳链脂肪酸的酸价为191mg KOH/g，分离回收餐厨废弃油脂脂肪酸，收率为87％。

实施例4：

一种农药溶剂，包括大豆油长链脂肪酸苄酯，其制备方法包括以下步骤：

称取100g实施例1制备的长碳链脂肪酸和80g苯甲醇混于带有冷凝管的三口烧瓶中，加入0.6g甲基磺酸，开冷凝器并抽真空，真空度为0.09Mpa，控制三口烧瓶内温度90℃，分出产生的水，反应过程中每隔20min从三口烧瓶中取样，测定其酸价，当酸价小于1mgKOH/g，即为反应终点。根据酸价变化情况得知，反应1h达到平衡，此时酯化率为97.7％，将反应产物在130℃下进行减压蒸馏，真空度为0.095Mpa，蒸馏1h，除去多余的苯甲醇，然后倒入分液漏斗中，用60℃蒸馏水洗至中性，减压蒸馏脱水，得到的大豆油长链脂肪酸苄酯，收率为91％。

实施例5：

一种农药溶剂，包括猪油脂肪酸苄酯，其制备方法包括以下步骤：

称取200g实施例2制备的猪油脂肪酸和115g苯甲醇混于带有冷凝器的三口烧瓶中，加入0.8g浓硫酸，控制三口烧瓶内温度100℃。分出产生的水，反应过程中每隔20min从三口烧瓶中取样，测定其酸价，当酸价小于1mgKOH/g，即为反应终点。根据酸价变化情况得知，反应1h达到平衡，此时酯化率为98.2％，将反应产物在130℃下进行减压蒸馏，真空度为0.095Mpa，蒸馏1h，除去多余的苯甲醇，然后倒入分液漏斗中，用60℃蒸馏水洗至中性，减压蒸馏脱水，得到的猪油脂肪酸苄酯，收率为91.5％。

实施例6：

一种农药溶剂，包括餐厨废弃油脂脂肪酸苄酯，其制备方法包括以下步骤：

称取200g实施例2制备的餐厨废弃油脂脂肪酸和115g苯甲醇混于带有冷凝器的三口烧瓶中，加入0.8g浓硫酸，控制三口烧瓶内温度100℃。分出产生的水，反应过程中每隔20min从三口烧瓶中取样，测定其酸价，当酸价小于1 mgKOH/g，即为反应终点。根据酸价变化情况得知，反应1h达到平衡，此时酯化率为97.1％，将反应产物在130℃下进行减压蒸馏，真空度为0.095Mpa，蒸馏 1h，除去多余的苯甲醇，然后倒入分液漏斗中，用60℃蒸馏水洗至中性，减压蒸馏脱水，得到的餐厨废弃油脂脂肪酸苄酯，收率为90.3％。

实施例7：

一种40％毒死蜱乳油，其制备方法包括以下步骤：

在反应釜中加入41.24g毒死蜱原药(原药有效成分97％)、10g乳化剂，之后分别加入实施例4得到的大豆油脂肪酸苄酯和油酸甲酯各48.76g，混合均匀，得到40％的毒死蜱乳油1和毒死蜱乳油2。

然后按GB 19605-2004毒死蜱乳油中的指标对配制的乳油进行检测，结果见表1。

表1 40％毒死蜱乳油的指标检测结果

实施例8：

一种35％吡唑醚菌酯乳油，其制备方法包括以下步骤：

在反应釜中加入35.71g吡唑醚菌酯原药(原药有效成分98％)、10g乳化剂，之后分别加入实施例5得到的猪油脂肪酸苄酯、实施例6的餐厨废弃油脂脂肪酸苄酯和油酸甲酯各54.29g，混合均匀，分别得到35％的吡唑醚菌酯乳油的乳油1、乳油2和乳油3。

参照HG 5444-2018吡唑醚菌酯乳油的指标对配制的乳油进行检测，结果见表2。

表2 35％吡唑醚菌酯乳油的指标检测结果

性能检测

取农药原药毒死蜱、高效氯氟氰菊酯、吡唑醚菌酯、氰氟草酯、氯氰菊酯、阿维菌素和甲维盐，检测在传统溶剂二甲苯、常规油酸甲酯溶剂及实施例4-6 制得的长碳链脂肪酸苄酯溶剂中的溶解度如表3所示。

表3溶解度测试结果

由上表可知，本申请实施例4-6得到的大豆油脂肪酸苄酯、猪油脂肪酸苄酯和餐厨废弃油脂脂肪酸苄酯，其对常见农药的溶解度与二甲苯相当，但是毒性要明显小于二甲苯，溶解性能明显优于油到甲酯的溶解性能。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims

1.一种农药溶剂，其特征在于，包括动植物油脂肪酸苄酯。

2.如权利要求1所述的农药溶剂，其特征在于，所述动植物油脂肪酸苄酯原料源自棕榈油、花生油、大豆油、玉米油、葵花油、菜籽油、红花籽油、亚麻油、猪油、牛羊油、餐厨废弃油脂、酸化油中的一种或两种以上的混合物。

3.如权利要求2所述的农药溶剂，其特征在于，所述动植物油脂肪酸为C₁₂-C₁₈脂肪酸中的一种或两种以上。

4.一种农药溶剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将动植物油脂经皂化酸解反应，得到长碳链脂肪酸；

2)步骤1)中得到的长碳链脂肪酸在酸催化剂作用下与苯甲醇进行酯化反应至酸价小于1mgKOH/g；分离得到植物油脂肪酸苄酯，即为农药溶剂。

5.如权利要求4所述的农药溶剂的制备方法，其特征在于，步骤2)的具体操作步骤：将所述步骤1)得到的长碳链脂肪酸与苯甲醇按摩尔比1:(1～4)混于带有冷凝管的三口烧瓶中，加入相当于长碳链脂肪酸质量分数0.4～1％的酸性催化剂，在减压抽真空条件下，升温至70～110℃，反应1～5h，反应过程中每隔20min从三口烧瓶中取样，测定其酸价，当酸价小于1mgKOH/g，即为反应终点。

6.如权利要求5所述的农药溶剂的制备方法，其特征在于，步骤3)的具体操作步骤：将所述步骤2)得到的反应产物在110～150℃下减压蒸馏除去苯甲醇，然后转移至分液漏斗中，水洗至中性，再经减压蒸馏脱水，最终得到长碳链脂肪酸苄酯。

7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂为硫酸、甲基磺酸、对苯甲磺酸、酸性树脂或固体酸。

8.一种如权利要求1-3任一项所述的农药溶剂在作为农药原药溶剂上的应用。

9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述农药原药为杀虫剂、除草剂或杀菌剂。

10.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述农药原药为甲胺磷、甲基对硫磷、久效磷、辛硫磷、乙酰甲胺磷、丙溴磷、马拉硫磷、三唑磷、二嗪磷、毒死蜱、氯氰菊酯、氰戊菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、高效氟氯氰菊酯、联苯菊酯、溴氰菊酯、氯菊酯、胺菊酯、杀虫双、杀虫单、克百威、灭多威、仲丁威、氟铃脲、除虫脲、氟虫脲、啶虫脒、吡虫啉；高效氟吡甲禾灵、精喹禾灵、氰氟草酯、氟乐灵、二甲戊乐灵、乙草胺、甲草胺、丙草胺、异丙甲草胺、丁草胺、敌稗、氟乐灵、氟磺胺草醚、三氟羧草醚、乙氧氟草醚、烯草酮、辛酰溴苯腈、氯氟吡氧乙酸异辛酯、唑草酮、噁草酮；高效甲霜灵、醚菊酯、咪鲜胺、吡唑醚菌酯、丙环唑、苯醚甲环唑、丙硫菌唑、氟硅唑、戊唑醇、三唑醇中一种或两种以上。