CN107722578B - 一种聚己内酯基复合抗菌材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚己内酯基复合抗菌材料及其制备方法，该抗菌塑料按照重量份计，包括如下组分：聚己内酯60‑85份，季铵盐壳聚糖10‑30份，辅助抗菌剂1‑5份，偶联剂0.5‑2份。制备方法：将干燥后的各组分，按顺序先后将聚己内酯、偶联剂改性后的辅助抗菌剂、季铵盐壳聚糖加入密炼机中，在100‑150℃下混炼均匀后，将混合料在开炼机中进一步塑炼、下片，将片材放入模具中热压成型，而后用冷却水对含制品的模具进行冷却定型，取出制品后在真空烘箱中干燥6‑24h，即可得到聚己内酯基复合抗菌材料。采用本发明的聚己内酯基复合抗菌塑料制备工艺简单，具有良好的抗菌性能，可以用于抗菌包装材料等。

Description

一种聚己内酯基复合抗菌材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种抗菌复合材料，具体涉及一种聚己内酯基复合抗菌材料及其制备方法。
背景技术：
聚己内酯是一种脂肪族聚酯，具有良好的生物相容性和生物降解性，熔点低，具有良好的热塑性和成型加工性，分解温度高，与其他的聚酯材料相比具有更好的药物通透性，聚己内酯在食品包装材料和医用材料具有广泛的研究和应用。
壳聚糖季铵盐是一种壳聚糖化学改性后的衍生物，水溶性相对于壳聚糖有大幅度提高，在中性环境下能溶胀甚至溶解，分子结构中的季铵盐基团易电离，在中性条件下可以发挥其抑菌作用
发明内容
本发明提供一种聚己内酯基复合抗菌材料的制备方法，通过选择合适的季铵盐壳聚糖、辅助抗菌剂以及偶联剂，与聚己内酯进行共混改性来提高塑料的抗菌性能。
本发明提供的聚己内酯基复合抗菌材料，它由聚己内酯、季铵盐壳聚糖、辅助抗菌剂以及偶联剂，按照下列重量份共混、成型制得：聚己内酯60-85份，季铵盐壳聚糖10-30份，辅助抗菌剂1-5份，偶联剂0.5-2份。
本发明的聚己内酯基复合抗菌材料的制备方法，步骤如下：
步骤1：按照配比称取聚己内酯粒料、季铵盐壳聚糖以及辅助抗菌剂，将上述组分在30-40℃真空烘箱中干燥除去水分备用，干燥时间为12-24h。
步骤2：按照配比称取辅助抗菌剂和偶联剂，将二者混合均匀，在超声下共混改性得到改性辅助抗菌剂，改性温度为30-50℃，改性时间为30-120min。
步骤3：将聚己内酯加入到密炼机中塑炼，温度为100-150℃，时间为5-15min。
步骤4：在密炼机中，在塑炼好的聚己内酯中，按照顺序加入步骤(2)所得改性辅助抗菌剂和季铵盐壳聚糖，混炼温度为100-150℃，混炼时间为20-40min。
步骤5：将密炼机中的混合料取出冷却，在开炼机中塑炼下片得到片材，塑炼温度为40-60℃，时间为5-15min。
步骤6：将片材放入模具中，在模压机热压成型，压强为5-15MPa，温度为70-100℃，时间为5-15min，制成塑料片材。
步骤7：使用20-25℃的冷却水对含制品的模具进行强制冷却，将制品冷却至室温，取出制品在40℃真空烘箱中干燥12-24h，得到聚己内酯基复合抗菌材料。
所用的季铵盐壳聚糖是市售的由2,3-环氧丙基三甲基氯化铵改性壳聚糖后的产物，分子量为10-80万，季铵盐取代度为70-90％。聚己内酯分子量为5-20万。
所用的辅助抗菌剂为纳米氧化锌或纳米二氧化钛的一种，或者两种共混复配，配比为1:4–4:1之间。
所用的偶联剂为硅烷偶联剂或者钛酸酯偶联剂的一种。
本发明所用的季铵盐壳聚糖为极性聚合物，在步骤(4)中，季铵盐壳聚糖应作为共混料的最后添加剂加入，过早加入可能导致季铵盐壳聚糖受热时间过长发生降解，不利于最终共混材料抗菌性能的提高。
本发明以聚己内酯为塑料基体，在步骤(2)中，主要利用硅烷偶联剂或者钛酸酯偶联剂对纳米氧化锌或者纳米二氧化钛进行表面改性，将亲水性的辅助抗菌剂表面改性为亲油性，提高辅助抗菌剂在聚己内酯的分散性，防止辅助抗菌剂在基体中团聚。
本发明所用的季铵盐壳聚糖为极性聚合物，因此，在聚己内酯基体中添加入季铵盐壳聚糖会提高共混料对金属加工设备的黏着性，不利于加工。而本发明添加的辅助抗菌剂如纳米氧化锌、纳米二氧化钛，降低了共混料的粘性，提高了共混料的加工性能，有利于加工。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：
本发明所用的抗菌性主要由季铵盐壳聚糖与辅助抗菌剂如纳米氧化锌或者纳米二氧化钛实现，季铵盐壳聚糖主要通过与含水物料接触，释放到水环境中，与细菌接触并抑制细菌生长从而实现抗菌特性；而辅助抗菌剂如纳米氧化锌或者纳米二氧化钛在基体中缓慢从基体中向外迁移、释放到环境中，与细菌接触、抑制细菌生长而实现抗菌特性。季铵盐壳聚糖这类有机抗菌剂与无机辅助抗菌剂相配合，能够综合提高塑料的抗菌性。
具体实施方式
以下提供本发明的一些具体实施例，以助于进一步理解本发明，但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。
实施例1：
本实施例的聚己内酯基复合抗菌材料的原料配比(重量份数)如下：聚己内酯63份，季铵盐壳聚糖30份，纳米氧化锌5份，硅烷偶联剂2份。其中，所述聚己内酯的分子量为5-20万，季铵盐壳聚糖分子量为5-80万，季铵盐取代度为70-90％。
本实施例的聚己内酯基复合抗菌材料按如下步骤制备：
步骤1、将聚己内酯粒料、季铵盐壳聚糖以及纳米氧化锌，在30-40℃真空烘箱中干燥除去水分备用，干燥时间为24h。
步骤2、将纳米氧化锌和硅烷偶联剂搅拌混合均匀，在超声下共混改性得到改性辅助抗菌剂，改性温度为50℃，改性时间为30min。
步骤3、将聚己内酯加入到密炼机中塑炼，温度为100℃，时间为15min。
步骤4、在密炼机中，在塑炼好的聚己内酯中，按照顺序加入步骤(2)所得改性纳米氧化锌和季铵盐壳聚糖，混炼温度为100℃，混炼时间为40min。
步骤5、将密炼机中的混合料取出冷却，在开炼机中塑炼下片得到片材，塑炼温度为40℃，时间为15min。
步骤6、将片材放入模具中，在模压机热压成型，压强为15MPa，温度为70℃，时间为15min，制成塑料片材。
步骤7、使用20-25℃的冷却水对含制品的模具进行强制冷却，将制品冷却至室温，取出制品在40℃真空烘箱中干燥24h，得到聚己内酯基复合抗菌材料。
本实施例以聚己内酯为塑料基体，在步骤(2)中，主要利用硅烷偶联剂对纳米氧化锌进行表面改性，将亲水性的辅助抗菌剂表面改性为亲油性，提高纳米氧化锌在聚己内酯的分散性，防止纳米氧化锌在基体中团聚。
本发明所用的季铵盐壳聚糖为极性聚合物，因此，在聚己内酯基体中添加入季铵盐壳聚糖会提高共混料对金属加工设备的黏着性，不利于加工。而本实施例在步骤(4)中，添加的辅助抗菌剂如纳米氧化锌，降低了共混料的粘性，提高了共混料的加工性能。
本实施例制得的聚己内酯基复合抗菌塑料，采用振荡法对塑料进行性能测试，塑料对大肠杆菌的抗菌率为95.4％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为93.5％；使用万能试验机测得塑料的拉伸强度为9.4MPa，断裂伸长率为410％；未添加抗菌剂的PCL塑料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌无抗菌效果，拉伸强度为17.1MPa，断裂伸长率为890％。
实施例2：
本实施例的聚己内酯基复合抗菌材料的原料配比(重量份数)：聚己内酯85份，季铵盐壳聚糖13.5份，纳米二氧化钛1份，钛酸酯偶联剂0.5份。其中，所述聚己内酯的分子量为5-20万，季铵盐壳聚糖分子量为5-80万，季铵盐取代度为70-90％。
本实施例的聚己内酯基复合抗菌材料按如下步骤制备：
步骤1、将聚己内酯粒料、季铵盐壳聚糖以及纳米氧化锌，在30-40℃真空烘箱中干燥除去水分备用，干燥时间为12h。
步骤2、将纳米二氧化钛和钛酸酯偶联剂搅拌混合均匀，在超声下共混改性得到改性辅助抗菌剂。改性温度为30℃，改性时间为120min。
步骤3、将聚己内酯加入到密炼机中塑炼，温度为150℃，时间为5min。
步骤4、在密炼机中，在塑炼好的聚己内酯中，按照顺序加入步骤(2)所得改性纳米二氧化钛和季铵盐壳聚糖，混炼温度为150℃，混炼时间为20min。
步骤5、将密炼机中的混合料取出冷却，在开炼机中塑炼下片得到片材，塑炼温度为60℃，时间为5min。
步骤6、将片材放入模具中，在模压机热压成型，压强为5MPa，温度为100℃，时间为15min，制成塑料片材。
步骤7、使用20-25℃的冷却水对含制品的模具进行强制冷却，将制品冷却至室温，取出制品在40℃真空烘箱中干燥12h，得到聚己内酯基复合抗菌材料。
本实施例以聚己内酯为塑料基体，在步骤(2)中，主要利用钛酸酯偶联剂对纳米二氧化钛进行表面改性，将亲水性的辅助抗菌剂表面改性为亲油性，提高纳米二氧化钛在聚己内酯的分散性，防止纳米二氧化钛在基体中团聚。
本发明所用的季铵盐壳聚糖为极性聚合物，因此，在聚己内酯基体中添加入季铵盐壳聚糖会提高共混料对金属加工设备的黏着性，不利于加工。而本实施例在步骤(4)中，添加的辅助抗菌剂如纳米二氧化钛，降低了共混料的粘性，提高了共混料的加工性能。
本实施例制得的聚己内酯基复合抗菌塑料，采用振荡法对塑料进行性能测试，塑料对大肠杆菌的抗菌率为92.0％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为91.8％；使用万能试验机测得塑料的拉伸强度为10.2MPa，断裂伸长率为455％；未添加抗菌剂的PCL塑料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌无抗菌效果，拉伸强度为14.1MPa，断裂伸长率为690％。
实施例3：
本实施例的聚己内酯基复合抗菌材料的原料配比(重量份数)：聚己内酯73份，季铵盐壳聚糖20份，纳米氧化锌5份，钛酸酯联剂2份。其中，所述聚己内酯的分子量为5-20万，季铵盐壳聚糖分子量为5-80万，季铵盐取代度为70-90％。
本实施例的聚己内酯基复合抗菌材料按如下步骤制备：
步骤1、将聚己内酯粒料、季铵盐壳聚糖以及纳米氧化锌，在30-40℃真空烘箱中干燥除去水分备用，干燥时间为24h。
步骤2、将纳米氧化锌和硅烷偶联剂搅拌混合均匀，在超声下共混改性得到改性辅助抗菌剂。改性温度为40℃，改性时间为80min。
步骤3、将聚己内酯加入到密炼机中塑炼，温度为110℃，时间为10min。
步骤4、在密炼机中，在塑炼好的聚己内酯中，按照顺序加入步骤(2)所得改性纳米氧化锌和季铵盐壳聚糖，混炼温度为110℃，混炼时间为30min。
步骤5、将密炼机中的混合料取出冷却，在开炼机中塑炼下片得到片材，塑炼温度为50℃，时间为10min。
步骤6、将片材放入模具中，在模压机热压成型，压强为10MPa，温度为95℃，时间为10min，制成塑料片材。
步骤7、使用20-25℃的冷却水对含制品的模具进行强制冷却，将制品冷却至室温，取出制品在40℃真空烘箱中干燥12h，得到聚己内酯基复合抗菌材料。
本实施例以聚己内酯为塑料基体，在步骤(2)中，主要利用钛酸酯偶联剂对纳米氧化锌进行表面改性，将亲水性的辅助抗菌剂表面改性为亲油性，提高纳米氧化锌在聚己内酯的分散性，防止纳米氧化锌在基体中团聚。
本发明所用的季铵盐壳聚糖为极性聚合物，因此，在聚己内酯基体中添加入季铵盐壳聚糖会提高共混料对金属加工设备的黏着性，不利于加工。而本实施例在步骤(4)中，添加的辅助抗菌剂如纳米氧化锌，降低了共混料的粘性，提高了共混料的加工性能。
本实施例制得的聚己内酯基复合抗菌塑料，采用振荡法对塑料进行性能测试，塑料对大肠杆菌的抗菌率为93.8％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为92.9％；使用万能试验机测得塑料的拉伸强度为9.8MPa，断裂伸长率为505％；未添加抗菌剂的PCL塑料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌无抗菌效果，拉伸强度为14.1MPa，断裂伸长率为690％。
实施例4：
本实施例的聚己内酯基复合抗菌材料的原料配比(重量份数)：聚己内酯80份，季铵盐壳聚糖25份，纳米氧化锌2份，纳米二氧化钛3份，硅烷偶联剂2份。其中，所述聚己内酯的分子量为5-20万，季铵盐壳聚糖分子量为5-80万，季铵盐取代度为70-90％。
本实施例的聚己内酯基复合抗菌材料按如下步骤制备：
步骤1、将聚己内酯粒料、季铵盐壳聚糖以及纳米氧化锌，在30-40℃真空烘箱中干燥除去水分备用，干燥时间为24h。
步骤2、将纳米氧化锌和硅烷偶联剂搅拌混合均匀，在超声下共混改性得到改性辅助抗菌剂。改性温度为50℃，改性时间为30min。
步骤3、将聚己内酯加入到密炼机中塑炼，温度为120℃，时间为10min。
步骤4、在密炼机中，在塑炼好的聚己内酯中，按照顺序加入步骤(2)所得改性纳米氧化锌和季铵盐壳聚糖，混炼温度为120℃，混炼时间为40min。
步骤5、将密炼机中的混合料取出冷却，在开炼机中塑炼下片得到片材，塑炼温度为50℃，时间为10min。
步骤6、将片材放入模具中，在模压机热压成型，压强为10MPa，温度为90℃，时间为15min，制成塑料片材。
步骤7、使用20-25℃的冷却水对含制品的模具进行强制冷却，将制品冷却至室温，取出制品在40℃真空烘箱中干燥12h，得到聚己内酯基复合抗菌材料。
本实施例制得的聚己内酯基复合抗菌塑料，采用振荡法对塑料进行性能测试，塑料对大肠杆菌的抗菌率为96.8％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为95.9％；使用万能试验机测得塑料的拉伸强度为10.9MPa，断裂伸长率为490％；未添加抗菌剂的PCL塑料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌无抗菌效果，拉伸强度为14.1MPa，断裂伸长率为690％。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (7)

1.一种聚己内酯基复合抗菌材料的制备方法，其特征在于：所述复合抗菌材料由聚己内酯、季铵盐壳聚糖、辅助抗菌剂以及偶联剂按照下列组份及其重量份：聚己内酯60-85份，季铵盐壳聚糖10-30份，辅助抗菌剂1-5份，偶联剂0.5-2份；
所述季铵盐取代度为70-90％，分子量为10-80万；
所述辅助抗菌剂为纳米氧化锌或纳米二氧化钛的一种，或者两种共混复配，配比为1:4-4:1之间；
所述聚己内酯基复合抗菌材料由以下步骤制备而得：
步骤(1)、按照配比称取聚己内酯粒料、季铵盐壳聚糖以及辅助抗菌剂，将上述组分在真空烘箱中干燥除去水分备用；
步骤(2)、按照配比称取辅助抗菌剂和偶联剂，将二者混合均匀，在超声下共混改性得到改性辅助抗菌剂；
步骤(3)、将聚己内酯加入到密炼机中塑炼；
步骤(4)、在步骤(3)经塑炼处理的聚己内酯中，依次加入步骤(2)所得改性辅助抗菌剂以及季铵盐壳聚糖，然后在密炼机中进行混炼，获得混合料；所述季铵盐壳聚糖作为共混料的最后添加剂加入，并通过辅助抗菌剂用以降低共混料的粘度；混炼温度为100-150℃，混炼时间为20-40min；
步骤(5)、将步骤(4)的混合料取出冷却，然后在开炼机中塑炼下片得到片材；塑炼温度为40-60℃，时间为5-15min；
步骤(6)、将片材放入模具中模压机热压成型；
步骤(7)、使用20–25℃的冷却水对含制品的模具进行强制冷却，将制品冷却至室温，取出制品在40℃真空烘箱中干燥12-24h，得到聚己内酯基复合抗菌材料。
2.如权利要求1所述的聚己内酯基复合抗菌材料的制备方法，其特征在于：所述季铵盐壳聚糖是由2,3-环氧丙基三甲基氯化铵改性壳聚糖后的产物。
3.如权利要求1所述的聚己内酯基复合抗菌材料的制备方法，其特征在于：所述聚己内酯分子量为5-20万。
4.如权利要求1-3任一所述的聚己内酯基复合抗菌材料的制备方法，其特征在于：所述偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂的一种。
5.如权利要求1所述的聚己内酯基复合抗菌材料的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，改性温度为30-50℃，时间为30-120min。
6.如权利要求1所述的聚己内酯基复合抗菌材料的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，塑炼温度为100-150℃，时间为5-15min。
7.如权利要求1所述的聚己内酯基复合抗菌材料的制备方法，其特征在于：在步骤(6)中，压强为5-15 MPa，温度为70-100℃，时间为5-15min。
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