CN109810482A - 一种中药饮片小包装用聚乳酸膜材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种中药饮片小包装用聚乳酸膜材料及其制备方法，该聚乳酸膜材料主要由以下重量份的原料制成：聚乳酸80份、聚丁二酸‑丁二醇酯4.0‑5.0份、聚己内酯10‑12份、环氧大豆油4.0‑5.0份、纳米SiO₂ 0.40‑0.50份、纳米ZnO 0.45‑0.55份、纳米高岭土0.45‑0.55份、纳米TiO₂ 0.40‑0.50份、氨基硅烷偶联剂1.0‑1.2份、硬脂酸盐0.30‑0.40份、抗氧剂0.40‑0.45份。该聚乳酸膜材料具有良好的力学强度和韧性，对氧气和水蒸气的阻隔性能好，添加剂不易迁移溶出，易于制袋加工，适合在小包装中药饮片领域推广使用，在环境中能快速降解，安全可靠。

Description

一种中药饮片小包装用聚乳酸膜材料及其制备方法

技术领域

本发明属于小包装中药饮片技术领域，具体涉及一种中药饮片小包装用聚乳酸膜材料，同时还涉及一种上述的中药饮片小包装用聚乳酸膜材料的制备方法。

背景技术

中药饮片是中药材按中医药理论、炮制方法加工炮制后可直接用于中医临床的中药，是中医临床辩证治病的主要手段。中药饮片的传统调剂方法使用的是散装饮片，依据中药处方手抓戮称，按剂分发。由于饮片的规格大小不等，难于称量、分匀；散装饮片易受尘土污染或相互混杂，且调剂时容易洒漏造成浪费，效率低、准确度低，影响中医临床疗效。随着社会的发展和技术的进步，为解决上述问题，小包装中药饮片得到发展和推广。

小包装中药饮片是指将加工炮制的中药饮片按照中医常用的处方剂量分装成不同规格剂量的小包装，并在包装袋外面标注饮片的名称、商标、规格、生产批号、生产日期、生产厂家等。小包装剂量一般为3g、5g、6g、10g等，配方人员按照医生处方取小包装中药饮片直接调剂，无需传统配方过程中的称量和混装，提高了配方效率、准确度和环境卫生，便于复查核对；同时使用小包装中药饮片避免了散装饮片药性挥发、药材受潮、氧化变质、泛油变色、鼠咬虫蛀等弊端，还利于部分贵重药材的单煎要求，方便运输和保管，延长饮片的保质期。

目前市场上并没有为小包装中药饮片专门设计的包装材料，中药饮片小包装多借鉴挪用食品或西药的包装材料，一般是塑料薄膜，如聚乙烯膜、聚丙烯膜或其复合膜等。但是食品包装的主要目的是保鲜，内容物含水量高，保存时间极短；西药包装内容物多为加工后的化学品，几乎无水分和生物活性，也不同于中药多以动植物为原料简单炮制即为饮片的情况。三者内容物与包装材料的相容性不同，阻气阻水的需求不同，相互借鉴包装材料并不合适。

在长期的使用过程中，人们发现，采用聚烯烃薄膜包装袋密封包装中药饮片，存在以下问题：聚烯烃塑料薄膜包装袋材料本身聚合物不具有毒性，但是其单体分子如乙烯单体有毒，聚合物在制膜成型中的化学添加剂如增塑剂、抗氧剂、稳定剂、着色剂、润滑剂、抗静电剂等存在毒性物质，易在使用过程中迁移进入中药饮片，影响药用安全性；聚烯烃塑料薄膜与某些中药材料相容性差，长时间接触后会发生化学反应，如含有辛香挥发油、蜜制水分或糖等的中药，与聚烯烃反应结合发生变化，引起变质或毒性，影响质量药效；聚烯烃塑料薄膜通常高透湿，包装内部中药饮片易劣化潮解、细菌滋生、发霉生虫，从而导致药材变质。另外，聚烯烃材质的包装袋在环境中降解速度慢，大量使用丢弃后易造成环境污染。因此，亟需一种专为小包装中药饮片设计的包装材料，克服聚烯烃塑料薄膜包装中药饮片使用过程中存在的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种中药饮片小包装用聚乳酸膜材料，阻隔性能好，包装使用时添加剂迁移率低，使用后在环境中易降解。

本发明的第二个目的是提供一种上述的中药饮片小包装用聚乳酸膜材料的制备方法。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：

一种中药饮片小包装用聚乳酸膜材料，主要由以下重量份的原料制成：聚乳酸80份、聚丁二酸-丁二醇酯4.0-5.0份、聚己内酯10-12份、环氧大豆油4.0-5.0份、纳米SiO₂0.40-0.50份、纳米ZnO 0.45-0.55份、纳米高岭土0.45-0.55份、纳米TiO₂ 0.40-0.50份、氨基硅烷偶联剂1.0-1.2份、硬脂酸盐0.30-0.40份、抗氧剂0.40-0.45份。

所述聚乳酸为左旋聚乳酸PLLA。

所述氨基硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷。

所述硬脂酸盐为硬脂酸锌。

所述抗氧剂为主抗氧剂与辅抗氧剂的质量比为1:3的混合物；所述主抗氧剂为抗氧剂1010，所述辅抗氧剂为抗氧剂168。

一种上述的中药饮片小包装用聚乳酸膜材料的制备方法，包括以下步骤：

1)取配方量的氨基硅烷偶联剂溶于乙醇水混合溶剂中，制成质量浓度为10％的硅烷偶联剂溶液；

2)取配方量的纳米SiO₂、纳米ZnO、纳米高岭土和纳米TiO₂，加入步骤1)所得硅烷偶联剂溶液中，持续搅拌50-60min后，旋转蒸发脱除溶剂，粉碎研磨得改性粉体；

3)取配方量的聚乳酸切片、聚丁二酸-丁二醇酯、聚己内酯、环氧大豆油、硬脂酸盐、抗氧剂与步骤2)所得改性粉体混合后，加入双螺杆挤出机中熔融挤出，拉条造粒，干燥得粒料；其中，所述双螺杆挤出机的螺杆区温度为160-195℃；主机马达转速为200-250r/min，喂料频率为10-20Hz；

4)将步骤3)所得粒料加入吹膜机中吹塑成膜，即得；其中，所述吹膜机的螺杆温度为150-170℃，牵引速度为4-6m/min，吹胀比为1.6-1.8。

步骤1)中，所述硅烷偶联剂溶液中，乙醇与水的质量比为82:8。

步骤3)中，所述干燥的温度不超过60℃。干燥时间为4-6h。

步骤4)中，所得膜材料厚度为30-120μm。

本发明的中药饮片小包装用聚乳酸膜材料，以聚乳酸为基材，采用聚丁二酸-丁二醇酯、聚己内酯和环氧大豆油复配作为复合增韧体系，提高聚乳酸的韧性及可加工性。其中，聚丁二酸-丁二醇酯、聚己内酯与聚乳酸均属于脂肪族聚酯类生物可降解材料，彼此具有良好的相容性，采用聚丁二酸-丁二醇酯、聚己内酯增韧聚乳酸易于共混熔融，后期成膜后不易发生相分离；聚丁二酸-丁二醇酯、聚己内酯本身为聚合物，不易挥发和迁移，耐光热，安全卫生性好。环氧大豆油也来源于生物资源，具有较低的挥发性和迁移性，以及良好的光热稳定性，可赋于聚乳酸基体良好的机械强度和塑性，提高材料的柔韧性。本发明采用聚丁二酸-丁二醇酯、聚己内酯和环氧大豆油三者复配增韧聚乳酸，不改变聚乳酸材料的可降解性。环氧大豆油主要在聚乳酸薄膜材料的加工过程中起稳定增韧体系的作用，增加聚乳酸的流动性，改善聚乳酸的加工性能，防止聚乳酸及增韧体系在加工过程中的热降解；高分子量聚丁二酸-丁二醇酯与低分子量聚己内酯相配合，利用其与聚乳酸良好的相容性，提高聚乳酸分子链段的运动能力，增加薄膜材料柔韧性，在后期使用过程中聚丁二酸-丁二醇酯、聚己内酯不易与聚乳酸相分离，一方面增韧体系不易迁移，另一方面增韧作用持久，聚乳酸薄膜材料不易发脆破损，延长包装材料的使用寿命。

本发明的中药饮片小包装用聚乳酸膜材料，在聚乳酸基体内添加无机纳米添加剂纳米SiO₂、纳米ZnO、纳米高岭土和纳米TiO₂。一方面无机纳米颗粒作为聚乳酸结晶成核剂使用，诱导聚乳酸结晶过程，材料内部更加致密，从而提高薄膜材料的机械力学性能和阻隔性能。另一方面，纳米SiO₂作为阻隔填料分散在聚乳酸基体中能降低薄膜材料的氧气、水蒸气渗透性，提高薄膜材料的耐磨性和表面光洁性；纳米ZnO和纳米TiO₂作为抗菌剂掺入聚乳酸基体中，具有广谱抗菌性，提高包装材料的抗菌性；纳米高岭土作为抗结剂使用，使得聚乳酸薄膜在加工成型、包装使用及储存运输时不易黏合在一起，相邻薄膜易于分开，方便小包装制袋开口；纳米TiO₂同时还具有良好的抗紫外线和自清洁功能，赋于薄膜材料良好的防雾性；纳米ZnO和纳米高岭土还作为抗静电剂使用，防止薄膜因摩擦聚集静电荷产生静电吸附或放电。本发明采用纳米SiO₂、纳米ZnO、纳米高岭土和纳米TiO₂复配无机纳米添加剂体系，改善聚乳酸薄膜的力学强度和阻隔性能，同时赋于薄膜材料良好的耐磨性、抗菌性、开口性、防雾性、抗静电和抗紫外老化性，提高聚乳酸薄膜制备小规格包装袋的加工便利性，使得所得聚乳酸薄膜材料适合用于小包装中药饮品的包装材料使用。

本发明的中药饮片小包装用聚乳酸膜材料的原料中，硬脂酸锌作为薄膜加工助剂使用，提高聚乳酸薄膜加工过程中的润滑性、减小摩擦、降低界面黏附性能。

本发明的中药饮片小包装用聚乳酸膜材料的制备方法，将纳米SiO₂、纳米ZnO、纳米高岭土和纳米TiO₂加入氨基硅烷偶联剂溶液中进行改性处理得到改性粉体，再与聚乳酸混合，一方面提高无机纳米添加剂的可分散性，容易使其在基体中均匀分散；另一方面提高两者的相容性，硅烷偶联剂在无机纳米添加剂与聚乳酸基体之间起架桥连接作用，提高两者之间的结合力，无机纳米添加剂以化学连接方式分散在聚乳酸基体内，不易迁移和溶出，降低添加剂的迁移率。氨基硅烷偶联剂中的氨基可捕捉聚乳酸基体降解出的乳酸单体，起到中和作用，防止酸性环境加速聚乳酸薄膜的降解速度，延长包装膜材料的使用寿命。

由于本发明的聚乳酸材料添加了复合增韧体系及无机纳米添加剂体系，具有良好的可加工性，实现了熔融挤出制粒及吹膜方式吹塑成膜，加工速度快，效率高，可自动化控制。

本发明以聚乳酸为基材，采用聚丁二酸-丁二醇酯、聚己内酯和环氧大豆油复配作为复合增韧体系，采用纳米SiO₂、纳米ZnO、纳米高岭土和纳米TiO₂复配无机纳米添加剂体系，所得中药饮片小包装用聚乳酸膜材料具有良好的力学强度和韧性，对氧气和水蒸气的阻隔性能好，添加剂不易迁移溶出，同时具有良好的耐磨性、抗菌性、开口性、防雾性、抗静电和抗紫外老化性，易于制袋加工，适合在小包装中药饮片领域推广使用，在环境中能快速降解且降解产物无毒害作用，可完全替代现有所用的聚烯烃类塑料薄膜包装材料，安全可靠。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步的说明。

具体实施方式中，所用聚乳酸为左旋聚乳酸PLLA切片，市售商品，密度1.25g/cm³，重均分子量10万，含水量低于0.5％。所用聚丁二酸-丁二醇酯为市售商品，密度1.26g/cm³，黏均分子量4万-8万，含水量低于0.5％。所用聚己内酯为低分子量PCL均聚物，分子量为1000-2000。

所用纳米SiO₂的粒径为50-100nm。所用纳米ZnO的粒径为50-100nm。所用纳米高岭土的粒径为50-100nm。所用纳米TiO₂的粒径为50-100nm。

所述抗氧剂为主抗氧剂与辅抗氧剂的质量比为1:3的混合物；所述主抗氧剂为抗氧剂1010，所述辅抗氧剂为抗氧剂168。

实施例1

本实施例的中药饮片小包装用聚乳酸膜材料，由以下重量份的原料制成：聚乳酸80份、聚丁二酸-丁二醇酯4.0份、聚己内酯10份、环氧大豆油4.0份、纳米SiO₂ 0.40份、纳米ZnO 0.45份、纳米高岭土0.55份、纳米TiO₂ 0.50份、3-氨基丙基三乙氧基硅烷1.0份、硬脂酸锌0.40份、抗氧剂0.40份。

本实施例的中药饮片小包装用聚乳酸膜材料的制备方法，包括以下步骤：

1)取配方量的3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶于乙醇水混合溶剂中，制成质量浓度为10％的硅烷偶联剂溶液；所得硅烷偶联剂溶液中，乙醇与水的质量比为82:8；

2)取配方量的纳米SiO₂、纳米ZnO、纳米高岭土和纳米TiO₂，加入步骤1)所得硅烷偶联剂溶液中，持续搅拌50min后，旋转蒸发脱除溶剂，粉碎研磨得改性粉体；

3)按照下表1设置双螺杆挤出机的参数：

表1实施例1中双螺杆挤出机的参数表

取配方量的聚乳酸切片、聚丁二酸-丁二醇酯、聚己内酯、环氧大豆油、硬脂酸锌、抗氧剂与步骤2)所得改性粉体混合后，加入双螺杆挤出机中熔融挤出，拉条造粒，60℃干燥5h得粒料；

4)按照下表2设置吹膜机的参数：

表2实施例1中吹膜机的参数表

将步骤3)所得粒料加入吹膜机中吹塑成膜，厚度为50μm，即得。

实施例2

本实施例的中药饮片小包装用聚乳酸膜材料，由以下重量份的原料制成：聚乳酸80份、聚丁二酸-丁二醇酯5.0份、聚己内酯10份、环氧大豆油5.0份、纳米SiO₂ 0.50份、纳米ZnO 0.55份、纳米高岭土0.45份、纳米TiO₂ 0.40份、3-氨基丙基三乙氧基硅烷1.1份、硬脂酸锌0.35份、抗氧剂0.40份。

本实施例的中药饮片小包装用聚乳酸膜材料的制备方法，包括以下步骤：

1)取配方量的3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶于乙醇水混合溶剂中，制成质量浓度为10％的硅烷偶联剂溶液；所得硅烷偶联剂溶液中，乙醇与水的质量比为82:8；

2)取配方量的纳米SiO₂、纳米ZnO、纳米高岭土和纳米TiO₂，加入步骤1)所得硅烷偶联剂溶液中，持续搅拌55min后，旋转蒸发脱除溶剂，粉碎研磨得改性粉体；

3)按照下表3设置双螺杆挤出机的参数：

表3实施例2中双螺杆挤出机的参数表

取配方量的聚乳酸切片、聚丁二酸-丁二醇酯、聚己内酯、环氧大豆油、硬脂酸锌、抗氧剂与步骤2)所得改性粉体混合后，加入双螺杆挤出机中熔融挤出，拉条造粒，60℃干燥6h得粒料；

4)按照下表4设置吹膜机的参数：

表4实施例2中吹膜机的参数表

将步骤3)所得粒料加入吹膜机中吹塑成膜，厚度为50μm，即得。

实施例3

本实施例的中药饮片小包装用聚乳酸膜材料，由以下重量份的原料制成：聚乳酸80份、聚丁二酸-丁二醇酯4.5份、聚己内酯11份、环氧大豆油4.5份、纳米SiO₂ 0.45份、纳米ZnO 0.50份、纳米高岭土0.50份、纳米TiO₂ 0.45份、3-氨基丙基三乙氧基硅烷1.2份、硬脂酸锌0.30份、抗氧剂0.40份。

本实施例的中药饮片小包装用聚乳酸膜材料的制备方法，包括以下步骤：

1)取配方量的3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶于乙醇水混合溶剂中，制成质量浓度为10％的硅烷偶联剂溶液；所得硅烷偶联剂溶液中，乙醇与水的质量比为82:8；

2)取配方量的纳米SiO₂、纳米ZnO、纳米高岭土和纳米TiO₂，加入步骤1)所得硅烷偶联剂溶液中，持续搅拌60min后，旋转蒸发脱除溶剂，粉碎研磨得改性粉体；

3)按照下表5设置双螺杆挤出机的参数：

表5实施例3中双螺杆挤出机的参数表

取配方量的聚乳酸切片、聚丁二酸-丁二醇酯、聚己内酯、环氧大豆油、硬脂酸锌、抗氧剂与步骤2)所得改性粉体混合后，加入双螺杆挤出机中熔融挤出，拉条造粒，60℃干燥4h得粒料；

4)按照下表6设置吹膜机的参数：

表6实施例3中吹膜机的参数表

将步骤3)所得粒料加入吹膜机中吹塑成膜，厚度为50μm，即得。

实验例1

本实验例对实施例1-3所得中药饮片小包装用聚乳酸膜材料的性能进行检测。结果如表7所示。

表7实施例1-3所得中药饮片小包装用聚乳酸膜材料的性能检测结果

注：表7中撕裂强度、拉伸强度、断裂伸长率的检测结果为横向与纵向测量值的平均值。

从表7可以看出，实施例1-3所得中药饮片小包装用聚乳酸膜材料在膜厚为50微米左右时，撕裂强度达到141.5MPa以上，拉伸强度不低于45MPa，断裂伸长率达到120％以上，缺口冲击强度不低于9.90kJ/m²。检测结果表明，本发明的聚乳酸膜材料，具有良好的机械力学性能和韧性，满足中药饮片小包装制备小规格包装袋的性能需求。

经检测，实施例1-3所得中药饮片小包装用聚乳酸膜材料的氧气渗透系数不大于1.20×10^-10cm³·m/m²·h·Pa，水蒸汽渗透系数不大于2.30×10^-11g·m/m²·h·Pa，两者均较低。检测结果表明，本发明的聚乳酸膜材料具有良好的阻隔性能，阻气、阻湿效果好，用作中药饮片包装材料时，能很好的阻隔氧气和水蒸汽侵入，防止内部饮片氧化变质和/或潮解变质。

同时，表7显示实施例1-3所得中药饮片小包装用聚乳酸膜材料对大肠杆菌的抑菌率达到99.16％以上，对金黄色葡萄球菌的抑菌率达到99.94％以上，抑菌率均较高。检测结果表明，本发明所得聚乳酸膜材料具有优异的抑菌性能，用于中药饮品小包装，可抑制内部以动植物为原材料的中药饮品中的微生物生长，防止发霉变质，延长保质期。

Claims (8)

1.一种中药饮片小包装用聚乳酸膜材料，其特征在于：主要由以下重量份的原料制成：聚乳酸80份、聚丁二酸-丁二醇酯4.0-5.0份、聚己内酯10-12份、环氧大豆油4.0-5.0份、纳米SiO₂ 0.40-0.50份、纳米ZnO 0.45-0.55份、纳米高岭土0.45-0.55份、纳米TiO₂ 0.40-0.50份、氨基硅烷偶联剂1.0-1.2份、硬脂酸盐0.30-0.40份、抗氧剂0.40-0.45份。

2.根据权利要求1所述的中药饮片小包装用聚乳酸膜材料，其特征在于：所述聚乳酸为左旋聚乳酸PLLA。

3.根据权利要求1所述的中药饮片小包装用聚乳酸膜材料，其特征在于：所述氨基硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷。

4.根据权利要求1所述的中药饮片小包装用聚乳酸膜材料，其特征在于：所述硬脂酸盐为硬脂酸锌。

5.根据权利要求1所述的中药饮片小包装用聚乳酸膜材料，其特征在于：所述抗氧剂为主抗氧剂与辅抗氧剂的质量比为1:3的混合物；所述主抗氧剂为抗氧剂1010，所述辅抗氧剂为抗氧剂168。

6.一种如权利要求1-5中任一项所述的中药饮片小包装用聚乳酸膜材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)取配方量的氨基硅烷偶联剂溶于乙醇水混合溶剂中，制成质量浓度为10％的硅烷偶联剂溶液；

2)取配方量的纳米SiO₂、纳米ZnO、纳米高岭土和纳米TiO₂，加入步骤1)所得硅烷偶联剂溶液中，持续搅拌50-60min后，旋转蒸发脱除溶剂，粉碎研磨得改性粉体；

3)取配方量的聚乳酸切片、聚丁二酸-丁二醇酯、聚己内酯、环氧大豆油、硬脂酸盐、抗氧剂与步骤2)所得改性粉体混合后，加入双螺杆挤出机中熔融挤出，拉条造粒，干燥得粒料；其中，所述双螺杆挤出机的螺杆区温度为160-195℃；主机马达转速为200-250r/min，喂料频率为10-20Hz；

4)将步骤3)所得粒料加入吹膜机中吹塑成膜，即得；其中，所述吹膜机的螺杆温度为150-170℃，牵引速度为4-6m/min，吹胀比为1.6-1.8。

7.根据权利要求6所述的中药饮片小包装用聚乳酸膜材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述硅烷偶联剂溶液中，乙醇与水的质量比为82:8。

8.根据权利要求6所述的中药饮片小包装用聚乳酸膜材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述干燥的温度不超过60℃。