CN116903981B - 一种用于覆铜板的低膨胀阻燃型碳氢树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碳氢树脂技术领域，具体是一种用于覆铜板的低膨胀阻燃型碳氢树脂及其制备方法。本发明以原硅酸四乙酯和氨丙基三甲氧基硅烷为主要原料，制备得到空心二氧化硅微球。再通过添加空心二氧化硅微球、硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮、抗坏血酸水溶液、甲苯、溴乙酰溴、三甲胺，制备得到预填料；在预填料中添加聚丁二烯，发生接枝反应，制备得到改性填料。最后以聚丁二烯、苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯共聚物、改性填料、无卤阻燃剂、引发剂、活性酯固化剂、甲苯、丁酮、丙二醇单甲醚为原料，制备得到成品。本发明制备得到的成品具有良好的力学强度、耐热性、抗菌性、介电性、阻燃性和热膨胀系数，因此具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及碳氢树脂技术领域，具体是一种用于覆铜板的低膨胀阻燃型碳氢树脂及其制备方法。
背景技术
覆铜板作为印制电路板的基板材料，主要由增强材料、铜箔和基体树脂三部分组成，其中基体树脂是覆铜板的核心组成部分。碳氢树脂本身为非极性或低极性的高分子，加上结构具有高对称性，以及含有的极性官能团种类简单，具有优异的介电性能，是一种很有应用前景的高频基体树脂。但是目前通过使用碳氢树脂材料实现的主流高频产品大都由国外公司研发生产，国内大多数高性能PCB所用的高性能基材几乎都需要从国外进口，而我国对覆铜板用碳氢树脂的研究还比较少。因此，研发和制备综合性能优良的碳氢树脂对于我国当前覆铜板行业的发展具有重要而迫切的需求。
为了克服现有技术的缺陷，本发明提供了一种用于覆铜板的低膨胀阻燃型碳氢树脂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于覆铜板的低膨胀阻燃型碳氢树脂及其制备方法，以解决现有技术中的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种用于覆铜板的低膨胀阻燃型碳氢树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：S1：将硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮加入空心二氧化硅微球的悬浮液中，搅拌20-40min，再滴加抗坏血酸水溶液，进行接枝反应制备得到产物1，将产物1依次用水、丙酮和甲苯反复离心并洗涤，再通过细胞粉碎机将空心球打破，制备得到抗菌填料；
S2：在氮气环境下，将抗菌填料溶解于甲苯中，再加入溴乙酰溴和三甲胺，进行接枝反应制备得到产物2，将产物2依次用甲苯和环己烷反复离心并洗涤，制备得到预填料；
S3：将预填料加入聚丁二烯中，进行接枝反应制备得到产物3，将产物3用甲苯反复离心并洗涤，制备得到改性填料；
步骤二：将聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、改性填料、无卤阻燃剂、引发剂、活性酯固化剂、甲苯、丁酮、丙二醇单甲醚混合均匀，制得成品。
较为优化地，步骤S1中，所述空心二氧化硅微球的制备方法为：将吐温80和去离子水混合，超声搅拌，添加盐酸溶液调节pH至2.0-3.0，得到水相；将原硅酸四乙酯、氨丙基三甲氧基硅烷、司班80添加至甲苯中，搅拌均匀得到油相；将水相加入油相中，经剪切、溶胶-凝胶反应、离心洗涤，制备得到空心二氧化硅微球。
较为优化地，空心二氧化硅微球各组分含量为：以质量份数计，0.5-1.0份吐温80、30-40份去离子水、5.2-8.2份原硅酸四乙酯、0.92-1.5份氨丙基三甲氧基硅烷、5-10份司班80、60-70份甲苯。
较为优化地，剪切参数：剪切速度为12000-14000rpm/min，剪切时间为2-4min；溶胶-凝胶反应温度为60-80℃，溶胶-凝胶反应时间为10-14h。
较为优化地，步骤S1中，硝酸银、抗坏血酸水溶液、聚乙烯吡咯烷酮和空心二氧化硅微球的质量比为10：6.5-7.5：10：1；接枝反应温度为20-30℃，接枝反应时间为2.5-3.5h。
较为优化地，步骤S2中，预填料各组分含量为：以质量份数计，1-3份抗菌填料、130-150份甲苯、4.7-5.7份溴乙酰溴、0.2-0.4份三甲胺。
较为优化地，步骤S2中，接枝反应温度为20-30℃，接枝反应时间为20-26h。
较为优化地，步骤S3中，改性填料由140-170份聚丁二烯和135-145份预填料组成。
较为优化地，步骤S3中，接枝反应时，反应温度为20-30℃，反应时间为20-30h。
较为优化地，步骤二中，成品各组分含量为：以质量份数计，130-150份聚丁二烯、50-70份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、50-70份无卤阻燃剂、60-80份改性填料、6-8份引发剂、5-10份活性酯固化剂、80-100份甲苯、20-40份丁酮、10-20份丙二醇单甲醚；其中引发剂为2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷和二叔丁基过氧化异丙基苯的混合物，其质量比为1∶1.0-1.5。
本发明的有益效果：
本发明以原硅酸四乙酯和氨丙基三甲氧基硅烷为主要原料，制备得到空心二氧化硅微球。再通过添加空心二氧化硅微球、硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮、抗坏血酸水溶液、甲苯、溴乙酰溴、三甲胺，制备得到预填料；在预填料中添加聚丁二烯，发生接枝反应，制备得到改性填料。最后以聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、改性填料、无卤阻燃剂、引发剂、活性酯固化剂、甲苯、丁酮、丙二醇单甲醚为原料，制备得到成品。
本发明的特点在于，步骤一中，通过以原硅酸四乙酯、氨丙基三甲氧基硅烷为主要原料，制备得到空心二氧化硅微球，该空心二氧化硅微球是两个面或区域具有不同的化学功能性质的Janus粒子。本发明通过对该空心二氧化硅微球进行表面改性，制备得到了一侧为银纳米粒子，一侧接枝聚丁二烯的改性填料。该填料中一侧存在的银纳米粒子彼此之间充分接触，可以有效改善填料的抗菌性能。另一侧存在的聚合物聚丁二烯，一方面可以改善填料的分散性，防止团聚；另一方面该填料与步骤二中的主体树脂具有相似的化学成分聚丁二烯，因此两者之间具有良好的相容性和接触。步骤二中，通过添加聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物作为主体树脂，能够改善树脂的机械强度和介电性；添加二氧化硅改性填料作为树脂填料，能够改善碳氢树脂的抗菌性、机械强度、耐热性能和热膨胀系数；添加无卤阻燃剂，能够提升树脂的阻燃性能。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
原料来源：
无卤阻燃剂，由济南逆火新材料有限公司提供，型号为：FR701；聚乙烯吡咯烷酮，由上海臻丽拾网络科技有限公司提供，型号为：K30Powder；聚丁二烯，由上海环央化工科技有限公司提供；型号为：NISSO-PBB-3000；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，由东莞市开源塑胶原料有限公司提供，牌号为F675；吐温80，由天津岱旭化工贸易有限公司提供，型号为：T-80；司班80，由江苏省海安石油化工厂提供；型号为：s-80。
实施例1：步骤一：将0.5份吐温80和30份去离子水混合，超声搅拌，添加盐酸溶液调节pH至3.0，得到水相；将5.2份原硅酸四乙酯、0.92份氨丙基三甲氧基硅烷、5份司班80添加至60份甲苯中，搅拌均匀得到油相；将水相加入油相中，以14000rpm/min的速度剪切4min、在80℃进行溶胶-凝胶反应14h、离心洗涤，制备得到空心二氧化硅微球；
步骤二：S1：将10份硝酸银和10份聚乙烯吡咯烷酮加入1份空心二氧化硅微球的悬浮液中，搅拌40min，再滴加7份抗坏血酸水溶液，在30℃接枝反应3.5h制备得到产物1，将产物1依次用水、丙酮和甲苯反复离心并洗涤，再通过细胞粉碎机将空心球打破，制备得到抗菌填料；
S2：在氮气环境下，将1份抗菌填料溶解于130份甲苯中，再加入4.7份溴乙酰溴和0.2份三甲胺，在30℃接枝反应26h制备得到产物2，将产物2依次用甲苯和环己烷反复离心并洗涤，制备得到预填料；
S3：将135份预填料加入140份聚丁二烯中，在30℃接枝反应30h制备得到产物3，将产物3用甲苯反复离心并洗涤，制备得到改性填料；
步骤三：将130份聚丁二烯、50份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、60份改性填料、50份无卤阻燃剂、3份2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、3份二叔丁基过氧化异丙基苯、5份活性酯固化剂、80份甲苯、20份丁酮、10份丙二醇单甲醚混合均匀，制得成品。
实施例2：步骤一：将0.5份吐温80和30份去离子水混合，超声搅拌，添加盐酸溶液调节pH至3.0，得到水相；将5.2份原硅酸四乙酯、0.92份氨丙基三甲氧基硅烷、5份司班80添加至60份甲苯中，搅拌均匀得到油相；将水相加入油相中，以13500rpm/min的速度剪切4min、在75℃进行溶胶-凝胶反应13h、离心洗涤，制备得到空心二氧化硅微球；
步骤二：S1：将10份硝酸银和10份聚乙烯吡咯烷酮加入1份空心二氧化硅微球的悬浮液中，搅拌35min，再滴加7份抗坏血酸水溶液，在27℃接枝反应3.2h制备得到产物1，将产物1依次用水、丙酮和甲苯反复离心并洗涤，再通过细胞粉碎机将空心球打破，制备得到抗菌填料；
S2：在氮气环境下，将1份抗菌填料溶解于130份甲苯中，再加入4.7份溴乙酰溴和0.2份三甲胺，在27℃接枝反应25h制备得到产物2，将产物2依次用甲苯和环己烷反复离心并洗涤，制备得到预填料；
S3：将135份预填料加入140份聚丁二烯中，在27℃接枝反应27h制备得到产物3，将产物3用甲苯反复离心并洗涤，制备得到改性填料；
步骤三：将130份聚丁二烯、50份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、60份改性填料、50份无卤阻燃剂、3份2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、3份二叔丁基过氧化异丙基苯、5份活性酯固化剂、80份甲苯、20份丁酮、10份丙二醇单甲醚混合均匀，制得成品。
实施例3：步骤一：将0.5份吐温80和30份去离子水混合，超声搅拌，添加盐酸溶液调节pH至2.5，得到水相；将5.2份原硅酸四乙酯、0.92份氨丙基三甲氧基硅烷、5份司班80添加至60份甲苯中，搅拌均匀得到油相；将水相加入油相中，以13000rpm/min的速度剪切3min、在70℃进行溶胶-凝胶反应12h、离心洗涤，制备得到空心二氧化硅微球；
步骤二：S1：将10份硝酸银和10份聚乙烯吡咯烷酮加入1份空心二氧化硅微球的悬浮液中，搅拌30min，再滴加7份抗坏血酸水溶液，在25℃接枝反应3h制备得到产物1，将产物1依次用水、丙酮和甲苯反复离心并洗涤，再通过细胞粉碎机将空心球打破，制备得到抗菌填料；
S2：在氮气环境下，将1份抗菌填料溶解于130份甲苯中，再加入4.7份溴乙酰溴和0.2份三甲胺，在25℃接枝反应23h制备得到产物2，将产物2依次用甲苯和环己烷反复离心并洗涤，制备得到预填料；
S3：将135份预填料加入140份聚丁二烯中，在25℃接枝反应25h制备得到产物3，将产物3用甲苯反复离心并洗涤，制备得到改性填料；
步骤三：将130份聚丁二烯、50份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、60份改性填料、50份无卤阻燃剂、3份2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、3份二叔丁基过氧化异丙基苯、5份活性酯固化剂、80份甲苯、20份丁酮、10份丙二醇单甲醚混合均匀，制得成品。
实施例4：步骤一：将0.5份吐温80和30份去离子水混合，超声搅拌，添加盐酸溶液调节pH至2.0，得到水相；将5.2份原硅酸四乙酯、0.92份氨丙基三甲氧基硅烷、5份司班80添加至60份甲苯中，搅拌均匀得到油相；将水相加入油相中，以12000rpm/min的速度剪切2min、在60℃进行溶胶-凝胶反应10h、离心洗涤，制备得到空心二氧化硅微球；
步骤二：S1：将10份硝酸银和10份聚乙烯吡咯烷酮加入1份空心二氧化硅微球的悬浮液中，搅拌20min，再滴加7份抗坏血酸水溶液，在20℃接枝反应2.5h制备得到产物1，将产物1依次用水、丙酮和甲苯反复离心并洗涤，再通过细胞粉碎机将空心球打破，制备得到抗菌填料；
S2：在氮气环境下，将1份抗菌填料溶解于130份甲苯中，再加入4.7份溴乙酰溴和0.2份三甲胺，在20℃接枝反应20h制备得到产物2，将产物2依次用甲苯和环己烷反复离心并洗涤，制备得到预填料；
S3：将135份预填料加入140份聚丁二烯中，在20℃接枝反应20h制备得到产物3，将产物3用甲苯反复离心并洗涤，制备得到改性填料；
步骤三：将130份聚丁二烯、50份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、60份改性填料、50份无卤阻燃剂、3份2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、3份二叔丁基过氧化异丙基苯、5份活性酯固化剂、80份甲苯、20份丁酮、10份丙二醇单甲醚混合均匀，制得成品。
对比例1：将抗菌填料的制备步骤去掉，其余与实施例1相同，具体步骤如下：步骤一：将0.5份吐温80和30份去离子水混合，超声搅拌，添加盐酸溶液调节pH至3.0，得到水相；将5.2份原硅酸四乙酯、0.92份氨丙基三甲氧基硅烷、5份司班80添加至60份甲苯中，搅拌均匀得到油相；将水相加入油相中，以14000rpm/min的速度剪切4min、在80℃进行溶胶-凝胶反应14h、离心洗涤，制备得到空心二氧化硅微球；
步骤二：S1：将1份空心二氧化硅微球的悬浮液用细胞粉碎机将空心球打破，在氮气环境下，将其溶解于130份甲苯中，再加入4.7份溴乙酰溴和0.2份三甲胺，在30℃接枝反应26h制备得到产物2，将产物2依次用甲苯和环己烷反复离心并洗涤，制备得到预填料；
S2：在氮气环境下，将25份丁二烯和117份无水环己烷充分混合，再添加0.27份引发剂正丁基锂，在30℃聚合反应150min，制备得到聚丁二烯；将135份预填料加入聚丁二烯中，在30℃接枝反应30h制备得到产物3，将产物3用甲苯反复离心并洗涤，制备得到改性填料；
步骤三：将130份聚丁二烯、50份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、60份改性填料、50份无卤阻燃剂、3份2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、3份二叔丁基过氧化异丙基苯、5份活性酯固化剂、80份甲苯、20份丁酮、10份丙二醇单甲醚混合均匀，制得成品。
对比例2：将改性填料的制备步骤去掉，其余与实施例1相同，具体步骤如下：将130份聚丁二烯、50份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、50份无卤阻燃剂、3份2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、3份二叔丁基过氧化异丙基苯、5份活性酯固化剂、80份甲苯、20份丁酮、10份丙二醇单甲醚混合均匀，制得成品。
检测试验：
抗菌性测试：将大肠杆菌母液用磷酸盐缓冲溶液稀释至108CFU/mL，得到悬浮液A；将成品与悬浮液等体积混合，搅拌反应4h，再稀释104倍，得到悬浮液B；将悬浮液B涂布于固体培养基上，37℃培养12h，经观察和测量后得到结果。
拉伸强度测试：将制备得到的成品涂覆在2116型电子级玻璃布上，在150℃烘箱内烘烤10min，制备得到半固化片作为试样。按照GB/T 1040-1992《塑料拉伸性能试验方法》执行，试样尺寸为115×25×2mm，实验速度为50mm/min±10％，每个试样测量三点，取算术平均值，最后通过公式计算出拉伸强度。结果如下表；
| 杀菌率/％ | 拉伸强度/MPa | |
| 实施例1 | 95 | 25.1 |
| 实施例2 | 94 | 25.0 |
| 实施例3 | 93 | 24.9 |
| 实施例4 | 92 | 24.8 |
| 对比例1 | 67 | 24.2 |
| 对比例2 | 66 | 19.4 |
结论：实施例1～实施例4用量不变，只修改部分反应参数。由实验数据可知，碳氢树脂的各项性能并无明显波动变化。对比例1：将抗菌填料的制备步骤去掉，其余与实施例1相同，由实验数据可知，与实施例1相比，杀菌率降低为67％，拉伸强度降低为24.2MPa，分析原因为：将抗菌填料去掉后，碳氢树脂的抗菌性能下降，因此杀菌率降低。
对比例2：将改性填料的制备步骤去掉，其余与实施例1相同，由实验数据可知，与实施例1相比，杀菌率降低为66％，拉伸强度降低为19.4MPa，分析原因为：将改性填料去掉后，碳氢树脂的的力学强度发生明显下降，因此拉伸强度降低。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程方法物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程方法物品或者设备所固有的要素。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种用于覆铜板的低膨胀阻燃型碳氢树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：S1：将0.5-1.0份吐温80和30-40份去离子水混合，超声搅拌，添加盐酸溶液调节pH至2.0-3.0，得到水相；将5.2-8.2份原硅酸四乙酯、0.92-1.5份氨丙基三甲氧基硅烷、5-10份司班80添加至60-70份甲苯中，搅拌均匀得到油相；将水相加入油相中，经剪切、溶胶-凝胶反应、离心洗涤，制备得到空心二氧化硅微球；
S2：将硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮加入空心二氧化硅微球的悬浮液中，搅拌20-40min，再滴加抗坏血酸水溶液，进行接枝反应制备得到产物1，将产物1依次用水、丙酮和甲苯反复离心并洗涤，再通过细胞粉碎机将空心球打破，制备得到抗菌填料；
S3：在氮气环境下，将抗菌填料溶解于甲苯中，再加入溴乙酰溴和三甲胺，进行接枝反应制备得到产物2，将产物2依次用甲苯和环己烷反复离心并洗涤，制备得到预填料；
S4：将预填料加入聚丁二烯中，进行接枝反应制备得到产物3，将产物3用甲苯反复离心并洗涤，制备得到改性填料；
步骤二：将130-150份聚丁二烯、50-70份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、60-80份改性填料、50-70份无卤阻燃剂、6-8份引发剂、5-10份活性酯固化剂、80-100份甲苯、20-40份丁酮、10-20份丙二醇单甲醚混合均匀，制得成品。
2.根据权利要求1所述的一种用于覆铜板的低膨胀阻燃型碳氢树脂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，剪切参数：剪切速度为12000-14000rpm/min，剪切时间为2-4min；溶胶-凝胶反应温度为60-80℃，溶胶-凝胶反应时间为10-14h。
3.根据权利要求1所述的一种用于覆铜板的低膨胀阻燃型碳氢树脂的制备方法，其特征在于：步骤S2中，硝酸银、抗坏血酸水溶液、聚乙烯吡咯烷酮和空心二氧化硅微球的质量比为10：6.5-7.5：10：1；接枝反应温度为20-30℃，接枝反应时间为2.5-3.5h。
4.根据权利要求1所述的一种用于覆铜板的低膨胀阻燃型碳氢树脂的制备方法，其特征在于：步骤S3中，预填料各组分含量为：以质量份数计，1-3份抗菌填料、130-150份甲苯、4.7-5.7份溴乙酰溴、0.2-0.4份三甲胺。
5.根据权利要求1所述的一种用于覆铜板的低膨胀阻燃型碳氢树脂的制备方法，其特征在于：步骤S3中，接枝反应温度为20-30℃，接枝反应时间为20-26h。
6.根据权利要求1所述的一种用于覆铜板的低膨胀阻燃型碳氢树脂的制备方法，其特征在于：步骤S4中，改性填料由140-170份聚丁二烯和135-145份预填料组成。
7.根据权利要求1所述的一种用于覆铜板的低膨胀阻燃型碳氢树脂的制备方法，其特征在于：步骤S4中，接枝反应时，反应温度为20-30℃，反应时间为20-30h。
8.根据权利要求1所述的一种用于覆铜板的低膨胀阻燃型碳氢树脂的制备方法，其特征在于：步骤二中，引发剂为2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷和二叔丁基过氧化异丙基苯的混合物，其质量比为1∶1.0-1.5。
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