CN113351027A - 一种用于从有机溶剂中解吸co2的ppm膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于膜分离技术领域的一种用于从有机溶液中解吸CO2的PPM膜的制备方法，具体是一种用于从有机溶剂中解吸CO2的原位合成MOF材料的聚二甲基硅氧烷膜(PPM)的制备方法。具体是将支撑膜浸泡在碱的醇溶液中，得到基膜、基膜用醇溶液冲洗后泡入无机溶液中过夜、在PDMS中添加有机物及有机溶剂、交联剂，超声分散中加入催化剂，得到最终的铸膜液；将基膜浸泡在铸膜液、然后静置、干燥得到聚二甲基硅氧烷分离膜(PPM)；本发明从有机溶剂中分离CO2的聚二甲基硅氧烷膜耐溶剂性能和渗透通量、分离因子等分离性能优异。
Description
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，特别涉及一种用于从有机溶液中解吸CO2的PPM膜的制备方法，具体是一种用于从有机溶剂中解吸CO2的原位合成MOF材料的聚二甲基硅氧烷膜(PPM)的制备方法。
背景技术
溶剂吸收法是燃烧前捕集CO2的重要方法。高压下，物理溶剂吸收法的性能优于化学吸收，CO2捕集效率较高[1-3]，常规的物理有机吸收剂有甲醇(MeOH)、聚乙二醇二甲醚(NHD)、碳酸丙烯酯(PC)、N-甲基吡络烷酮(NMP)等。
MeOH吸收剂需要大量能量用于冷却过程，能耗较高。NHD，PC和NMP三种溶剂再生过程中需要大量能量，且溶剂价格昂贵。根据本课题组之前的研究，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和琥珀酸二乙酯(DES)由于具有较高的CO2溶解度和较低的解吸能量消耗而被广泛认为是环境友好型的高性能物理吸收剂[4-6]。
通常，吸收法捕集CO2后需要通过加热解吸或气提解吸来完成吸收剂的再生，但是这两种解吸方式能耗大，成本高。本课题组通过实验和理论研究，开发了采用膜解吸取代原有加热解吸和气提解吸的方法，使解吸能耗大幅降低。但是前期研究开发的以PDMS为主要膜材的解吸膜在长期使用中由于耐溶剂性能不佳，通量较低，膜材更换频繁，使膜解吸成本升高[7,8]。
鉴于上述情况，本课题组提出采用以聚二甲基硅氧烷(PPM)为主要膜材，在膜上原位生长MOF，制备得到耐溶剂的CO2解吸膜，其使用寿命和CO2通量均得到大幅提高。
聚二甲基硅氧烷(PPM)多用于制备渗透汽化膜，用于挥发性组分的分离[9-12]。也可用于气体分离，如CO2/CH4分离[13]、CO2/丙烷分离[14]、O2/N2分离[15]等。
现有的PDMS/MOFs复合膜多采用直接将MOF粒子掺入铸膜液制备，如文献[16]采用将制备好的多种MOFs直接添加进PDMS铸膜液中，制得的膜用于VOCs/N2分离。文献[17]中直接将锌离子与PDMS混合涂覆在膜上，而后继续涂覆甲基咪唑与PDMS混合物，所制得的膜用于正丁醇的渗透汽化，未提及具体制膜方法。文献[18]采用将制备好的ZIF-8直接添加进PDMS铸膜液中，制得的膜用于丙烷/氮气分离，所得膜较厚。文献[19]中采用在PDMS膜上原位合成ZIF-8颗粒，但并未将其应用于CO2解吸体系中。文献[20]采用将制备好的ZIF-8直接添加进PDMS铸膜液中，制得的膜用于丁醇/水的分离。文献[21]采用将制备好的ZIF-8直接添加进PDMS铸膜液中，采用浸涂方式制膜，而后继续加入锌源与甲基咪唑，进行二次生长，制得的膜用于乙醇/水的分离。
发明内容
本发明的目的是提出一种用于从有机溶剂中解吸CO2的PPM膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将支撑膜浸泡在碱的醇溶液中1小时，得到基膜；
(2)将无机物分散在水中形成无机溶液；
(3)将取出步骤1)得到的基膜用醇溶液冲洗后泡入无机溶液中过夜；
(4)在PDMS中添加有机物，再向其中加入有机溶剂、交联剂，超声分散30-90分钟后加入催化剂继续分散2-10分钟，得到最终的铸膜液；
(5)将基膜浸泡在铸膜液中5-30分钟，取出后静置10-30分钟，放入烘箱中60-120℃下干燥3-6小时，得到聚二甲基硅氧烷分离膜(PPM)。
所述步骤(1)中支撑膜为聚醚砜、聚醋酸纤维、聚纤维素、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种或几种的混合物；其中支撑膜的孔径为0.1μm～10μm，厚度为10μm～100μm。
所述步骤(1)、(3)中醇溶液所用醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或其混合物。
所述步骤(1)中碱为氢氧化钠、氢氧化钾或两者混合物，浓度范围为0.1-3mol/L。
所述步骤(2)中无机物为Zn(NO3)2、(CH3COO)2Zn、Co(NO3)2中的一种或其混合物。
所述无机物为Zn(NO3)2、(CH3COO)2Zn、Co(NO3)2中的一种或其混合物。
所述步骤(4)中的PDMS为羟基、氨基或乙烯基封端的PDMS，分子量在10000-50000。
所述步骤(4)所用的有机溶剂为甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)、正庚烷(n-Heptane)、四氢呋喃(THF)、丙酮(ACT)、异丙醇(IPA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或几种的混合物，体积为10-100mL。
所述步骤(4)加入的有机物为苯并咪唑(Bim)、甲基咪唑(Hmim)、4,5-二氯咪唑中的一种或几种的混合物。
所述步骤(4)的催化剂为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、氯化铂(IV)溶液中的一种或几种的混合物。
所述步骤(4)的交联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、正硅酸乙酯(TEOS)、三乙氧基乙烯基硅烷(VTEO)、苯基三乙氧基硅烷(PTES)、钛酸四乙酯(IV)中的一种或几种的混合物。
所述分离膜用于从碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、琥珀酸二乙酯(DES)、2,5-二氧己二酸二甲酯(DMC-C2)的有机溶剂中分离CO2。
本发明的有益效果是本发明的从有机溶剂中分离CO2的聚二甲基硅氧烷膜耐溶剂性能和渗透通量、分离因子等分离性能优异。
具体实施方式
本发明提出一种用于从有机溶剂中解吸CO2的PPM膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将支撑膜浸泡在碱的醇溶液中1小时，得到基膜；
(2)将无机物分散在水中形成无机溶液；
(3)将取出步骤1)得到基膜用醇溶液冲洗后泡入无机溶液中过夜；
(4)在PDMS中添加有机物，再向其中加入有机溶剂、交联剂，超声分散30-90分钟后加入催化剂继续分散2-10分钟，得到最终的铸膜液；
(5)将基膜浸泡在铸膜液中5-30分钟，取出后静置10-30分钟，放入烘箱中60-120℃下干燥3-6小时，得到聚二甲基硅氧烷分离膜(PPM)。
上述方法由以下具体步骤组成：
1)40℃条件下，将支撑膜浸泡在碱的醇溶液中一小时；得到基膜，其中，支撑膜的材料为聚醚砜、聚醋酸纤维、聚纤维素、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种或几种的混合物；所述基膜的孔径为0.1μm～10μm，厚度为10μm～100μm。
2)将无机物分散在水中形成无机溶液，25℃条件下，旋转速度为500-2000rmp/min。其中，无机物为Zn(NO3)2、(CH3COO)2Zn、Co(NO3)2中的一种或其混合物。
3)25℃条件下，将取出步骤1)得到基膜用醇溶液冲洗3次后泡入无机溶液中12小时；
4)在PDMS中添加有机物，再向其中加入有机溶剂、交联剂,25℃条件下超声分散30-90分钟，加入催化剂后继续超声分散2-10分钟，得到最终的铸膜液；其中有机物为苯并咪唑(Bim)、甲基咪唑(Hmim)、4,5-二氯咪唑中的一种或几种的混合物。
5)25℃条件下，将基膜浸泡在铸膜液中20分钟，取出后静置10分钟，放入烘箱中100℃下干燥5小时，得到聚二甲基硅氧烷分离膜。
所述的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或其混合物，碱为氢氧化钠、氢氧化钾或两者混合物，浓度范围为0.1-3mol/L。
所述无机溶液为Zn(NO3)2、(CH3COO)2Zn、Co(NO3)2中的一种或其混合物
所述的PDMS为羟基、氨基或乙烯基封端的PDMS，分子量在10000-50000。
所述的铸膜液的有机溶剂为甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)、正庚烷(n-Heptane)、四氢呋喃(THF)、丙酮(ACT)、异丙醇(IPA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或几种的混合物，体积为10-100mL。
所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、氯化铂(IV)溶液中的一种或几种的混合物。
所述的交联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、正硅酸乙酯(TEOS)、三乙氧基乙烯基硅烷(VTEO)、苯基三乙氧基硅烷(PTES)、钛酸四乙酯(IV)中的一种或几种的混合物。
上述分离膜用于从碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、琥珀酸二乙酯(DES)、2,5-二氧己二酸二甲酯(DMC-C2)中的有机溶剂中分离CO2。
下面再列举实施例对本发明予以进一步说明。
实施例1
将基膜用1mol/L的NaOH的碱溶液浸泡后，取出浸泡在50mL浓度为0.08mol/L的硝酸锌溶液中过夜。称取1.314g甲基咪唑(Hmim)，用3mL甲醇溶解，加入5g PDMS高分子溶液，50mL正庚烷溶剂，1mL APTES，在25℃下超声分散30分钟，而后向其中加入0.4g DBTDL继续超声分散3分钟，得到铸膜液。25℃下将基膜浸泡在铸膜液中10分钟，然后将膜取出在空气中放置20分钟，最后将制得的PDMS膜送入烘箱中110℃干燥3小时。
将制取的PDMS膜放入DMC浸泡24h，取出称重，溶剂吸收率约14.0％。测试该膜从吸收CO2后的DMC中解吸CO2的能力，CO2的渗透通量为1.96kg/(m2h)，DMC无渗透。
实施例2
将基膜用1mol/L的NaOH的碱溶液浸泡后，取出浸泡在50mL浓度为0.08mol/L的硝酸锌溶液中过夜。称取1.890g苯并咪唑(Bim)，用3mL甲醇溶解，加入5g PDMS高分子溶液，50mL正庚烷溶剂，1mL APTES，在25℃下超声分散30分钟，而后向其中加入0.4g DBTDL继续超声分散3分钟，得到铸膜液。25℃下将基膜浸泡在铸膜液中10分钟，然后将膜取出在空气中放置15分钟，最后将制得的PDMS膜送入烘箱中80℃干燥5小时。
将制取的PDMS膜放入DMC浸泡24h，取出称重，溶剂吸收率约13.1％。测试该膜从吸收CO2后的DMC中解吸CO2的能力，CO2的渗透通量为1.8kg/(m2h)，DMC无渗透。
实施例3
将基膜用1mol/L的NaOH的碱溶液浸泡后，取出浸泡在50mL浓度为0.08mol/L的硝酸钴溶液中过夜。称取1.314g甲基咪唑(Hmim)，用3mL甲醇溶解，加入5g PDMS高分子溶液，50mL正庚烷溶剂，1mL APTES，在25℃下超声分散30分钟，而后向其中加入0.4g DBTDL继续超声分散3分钟，得到铸膜液。25℃下将基膜浸泡在铸膜液中10分钟，然后将膜取出在空气中放置10分钟，最后将制得的PDMS膜送入烘箱中100℃干燥4小时。
将制取的PDMS膜放入DMC浸泡24h，取出称重，溶剂吸收率约15.8％。测试该膜从吸收CO2后的DMC中解吸CO2的能力，CO2的渗透通量为1.54kg/(m2h)，DMC无渗透。
利用本发明方法制备的膜具有耐溶剂性能好，膜均匀度高，CO2分离因子高、通量大的特点，具有良好的工业实用性。
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Claims (9)
1.一种用于从有机溶剂中解吸CO2的PPM膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将支撑膜浸泡在碱的醇溶液中1小时，得到基膜；
(2)将无机物分散在水中形成无机溶液；
(3)将取出步骤1)得到的基膜用醇溶液冲洗后泡入无机溶液中过夜；
(4)在PDMS中添加有机物，再向其中加入有机溶剂、交联剂，超声分散30-90分钟后加入催化剂继续分散2-10分钟，得到最终的铸膜液；
(5)将基膜浸泡在铸膜液中5-30分钟，取出后静置10-30分钟，放入烘箱中60-120℃下干燥3-6小时，得到聚二甲基硅氧烷分离膜(PPM)。
2.根据权利要求1所述的用于从有机溶剂中解吸CO2的PPM膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中支撑膜为聚醚砜、聚醋酸纤维、聚纤维素、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种或几种的混合物；其中支撑膜的孔径为0.1μm～10μm，厚度为10μm～100μm；所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾或两者混合物，浓度范围为0.1-3mol/L。
3.根据权利要求1所述的用于从有机溶剂中解吸CO2的PPM膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)、(3)中醇溶液所用醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或其混合物。
4.根据权利要求1所述的用于从有机溶剂中解吸CO2的PPM膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中无机物为Zn(NO3)2、(CH3COO)2Zn、Co(NO3)2中的一种或其混合物。
5.根据权利要求1所述的用于从有机溶剂中解吸CO2的PPM膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的PDMS为羟基、氨基或乙烯基封端的PDMS，分子量在10000-50000。
6.根据权利要求1所述的用于从有机溶剂中解吸CO2的PPM膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)所用的有机溶剂为甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)、正庚烷(n-Heptane)、四氢呋喃(THF)、丙酮(ACT)、异丙醇(IPA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或几种的混合物，体积为10-100mL；所述步骤(4)加入的有机物为苯并咪唑(Bim)、甲基咪唑(Hmim)、4,5-二氯咪唑中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1所述的用于从有机溶剂中解吸CO2的PPM膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)的催化剂为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、氯化铂(IV)溶液中的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求1所述的用于从有机溶剂中解吸CO2的PPM膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)的交联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、正硅酸乙酯(TEOS)、三乙氧基乙烯基硅烷(VTEO)、苯基三乙氧基硅烷(PTES)、钛酸四乙酯(IV)中的一种或几种的混合物。
9.根据权利要求1所述的用于从有机溶剂中解吸CO2的PPM膜的制备方法，其特征在于，所述分离膜用于从碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、琥珀酸二乙酯(DES)、2,5-二氧己二酸二甲酯(DMC-C2)的有机溶剂中分离CO2。
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