KR102529978B1 - 금속-유기 골격체와 유기 반도체를 포함하는 하이브리드 박막 필름 및 이를 포함하는 가스 감지용 센서 - Google Patents
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Abstract
본 발명에서는 멀티스케일 다공성 제올라이트 이미다졸레이트 프레임워크, [Zn(2-methylimidazole)2]n (ZIF-8)의 재료 특성을 조사했으며 유기 트랜지스터 활성층에 삽입된 분석 채널 재료로서의 잠재력을 조사했다. ZIF-8의 열 변환에 의해 일련의 탄화된 제올라이트 이미다졸레이트 프레임워크(ZIFs)가 준비되었으며 비교를 위해 연구되었다. 폴리티오펜/ZIF-8 하이브리드 필름의 미세구조, 형태, 광학적/전기적 특성이 체계적으로 조사되었다. 폴리티오펜/ZIF-8 하이브리드 필름 기반의 유기 트랜지스터형 이산화질소 센서는 반응성, 응답 속도 및 복구 속도를 포함하여 상당히 개선된 센싱 특성을 보였다. 탄화된 ZIF-8의 전기 전도성은 유기 트랜지스터의 전계효과 이동성을 향상시켰지만, 탄화로 인한 폐쇄된 기공 구조 때문에 센싱 성능이 향상되지는 않았다. 이러한 결과는 유기 반도체/금속 유기 프레임워크 하이브리드 필름에 기초한 트랜지스터 유형의 가스 센서 설계에 대한 귀중한 정보와 유용한 통찰력을 제공한다.
Description
본 발명은 금속-유기 골격체와 유기 반도체를 포함하는 하이브리드 박막 필름 및 이를 포함하는 가스 감지용 센서에 관한 것이다.
최근 유기 박막 트랜지스터(Organic thin-film transistors, OTFTs)를 기반으로 한 화학 및 생화학 센서는 신호 변환기와 증폭기 뿐만 아니라 다중 매개 변수 접근성, 저비용, 경량, 우수한 유연성 및 대규모 제조 용이성을 포함하는 고유한 장점 때문에 연구자들의 관심을 끌고 있다. 이와 같이, 이러한 센서는 빠르고 분산성인 실외 공기 오염 측정을 위한 흥미로운 새로운 기회를 제공한다. 특히 종래 연구는 화석연료 연소의 산물이자 인간의 만성질환과 연관된 환경 독소인 질소 산화물, 황 산화물 등 반응성 기체의 검출에 주력해 왔다. 그러나 감도가 높고 응답/회복 속도가 빨라 센서의 신뢰성과 충실도를 높이는 OTFT 기반 가스 센서의 제작은 여전히 과제로 남아 있다. 주로 OTFT의 작동 메커니즘 및 구조와 관련하여 한계가 있다. OTFT는 유기 반도체(Organic semiconductor, OSC)와 게이트 유전체 사이의 인터페이스에 형성된 전도성 채널로 작동하지만, OTFT에 일반적으로 사용되는 두껍고 연속적인 OSC 필름은 이 전도성 채널과 가스 분석기 사이의 상호작용에 장벽으로 작용하여 감도와 반응/회복 속도를 크게 줄일 수 있다.
OSC 필름의 수직 및 측면 스케일링(즉, 얇고 패턴화)을 시연하는 실험은 전도성 채널을 보다 효과적으로 분석물에 노출시키고 채널 분석 상호작용을 촉진한다는 것을 보여주었다.
그러나 두께, 미세 구조화, 연속 필름 형성이 절충되어야 하기 때문에 초박막, 마이크로 구조화 및 연속 OSC 필름의 성장은 어렵다. 더욱이, 몇 나노미터 두께의 초박막 OSC 필름은 전하 운반체 밀도가 낮고, 되돌릴 수 없는 산화에 취약하기 때문에 이러한 필름으로 제작된 센서의 신뢰성과 수율을 떨어뜨린다. 따라서 적절한 두께(10~100nm)와 전도성 채널에 개방되고 분석체(즉, 분석 채널)의 경로를 제공하는 나노 포어를 갖춘 OSC 필름은 OTFT 기반 반응성 가스 센서의 강력하고 실용적인 제작에 이상적인 활성 레이어가 될 것이다.
새롭게 부상하는 다공성 재료의 종류로서 금속-유기 프레임워크 (Metal-organic frameworks, MOFs)는 매우 높은 표면적, 조정 가능한 기공 크기 및 조정 가능한 내부 표면적을 포함하는 주요 특징으로 많은 관심을 끌었다. MOF는 여러 자리(Polydentate) 유기 리간드에 의해 연결된 무기 금속을 포함하는 노드 또는 클러스터로 구성된다. MOF의 하위 클래스로서, 제올라이트 이미다졸레이트 프레임워크(ZIF)는 브리징 및 4면체 Si(Al) 유닛이 각각 이미다졸레이트 링커와 전이금속 이온으로 교체되는 고전적인 알루미늄 규산 제올라이트 다공성 물질과 유사한 네트워크로 구성된다. 이 독특한 프레임워크는 특히 가수 분해를 향한 뛰어난 열적, 화학적 안정성을 가진 ZIF를 가능하게 한다.
특히 ZIF-8은 Zn(II) 금속을 기반으로 한 대칭 다공성 물질로 제올라이트 소달라이트 위상과 가장 유사한 특성을 가지고 있다. 또한 적절한 대기 조건에서 MOF(ZIF 포함)를 열처리하면 우수한 화학적, 기계적 안정성, 높은 전기 전도성, 넓은 특정 표면적 및 조정 가능한 기공 구조를 가진 탄소 나노소재를 생산할 수 있다. 이 MOF에서 파생된 탄소 나노물질은 그 특성 때문에 센서, 슈퍼캐패시터, 배터리 등의 분야에서 사용된다.
이러한 MOF와 열 유도물(즉, 탄화된 MOF)의 박막은 OTFT 기반 화학 센서에서 효율적인 분석 채널을 제공할 수 있지만, 다공성 나노소재-OSC 기능 필름의 혼합은 이러한 가스 센서 용도에 대해 철저히 탐구되지 않았다. 또한 MOF를 기반으로 한 최근의 최첨단 연구는 주로 뛰어난 표면 영역과 쉽게 사용할 수 있고 저렴한 반응제를 사용한 잠재적 준비에 의해 동기화된 기능 장치의 제작과 강하게 관련되어 있다.
유기 트랜지스터를 기반으로 하는 대기 오염 센서는 최근에 많은 관심을 끌었지만, 이 장치들은 낮은 반응성과 느린 반응 및 가스 피분석물의 느린 회수율로 어려움을 겪고 있다. 이러한 단점은 유기 반도체의 전하 운반체 이동성이 낮고, 두껍고 연속적인 활성층의 사용으로 인한 구조적 한계 때문이다.
본 발명에서는 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT)과 [Zn(2-methylimidazole)2]n(ZIF-8)을 기반으로 MOF-OSC 하이브리드 다공성 필름을 제작하였고, OTFT 기반 이산화질소(NO2) 가스 센서로서의 가능성을 조사했다. 또한 비교 연구를 위해 ZIF-8의 열변환과 P3HT와의 하이브리드화를 통해 일련의 탄화 MOF가 준비되었다. P3HT와 ZIF-8의 유도물로부터 마련된 이러한 복합 기능성 필름의 미세구조, 형태 및 광학적/전기적 특성이 체계적으로 조사되었다. 본 발명의 결과가 OTFT 기반 화학 센서 설계에 대한 귀중한 정보와 유용한 통찰력을 제공할 것으로 기대한다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 폴리(3-헥실티오펜)(Poly(3-hexylthiophene), P3HT) 및 MOF(Metal organic frameworks)를 포함하며, 상기 MOF는 다공성 제올라이트 이미다졸레이트 구조체인 순수(Pristine) ZIF-8 ([Zn(2-methylimidazole)2]n)인 것을 특징으로 하는 하이브리드 박막 필름을 제공한다.
상기 순수(Pristine) ZIF-8 ([Zn(2-methylimidazole)2]n)의 비표면적은 탄화된 ZIF-8 ([Zn(2-methylimidazole)2]n)의 비표면적보다 큰 것을 특징으로 한다.
상기 순수(Pristine) ZIF-8 ([Zn(2-methylimidazole)2]n)의 기공 지름은 탄화된 ZIF-8 ([Zn(2-methylimidazole)2]n)의 기공 지름보다 작은 것을 특징으로 한다.
상기 순수(Pristine) ZIF-8 ([Zn(2-methylimidazole)2]n)의 총 공극 부피는 탄화된 ZIF-8 ([Zn(2-methylimidazole)2]n)의 총 공극 부피보다 5배 이상 더 큰 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 기판; 상기 기판 상에 위치한 게이트 전극; 상기 게이트 전극을 포함하는 기판 전면에 걸쳐 위치한 유전체 층; 상기 유전체 층 상의 전면에 위치하며, 폴리(3-헥실티오펜)(Poly(3-hexylthiophene), P3HT) 및 MOF(Metal organic frameworks)를 포함하는 유기반도체 층; 및 상기 유기반도체 층 상에 서로 이격되어 위치하는 소스 및 드레인 전극을 포함하며, 상기 MOF는 다공성 제올라이트 이미다졸레이트 구조체인 순수(Pristine) ZIF-8 ([Zn(2-methylimidazole)2]n)인 것을 특징으로 하는 기체 감지용 센서를 제공한다.
본 발명에서 ZIF-8과 그 탄화된 유도물의 재료 특성을 조사하고 OTFT의 활성 계층에 삽입된 분석 채널 재료로서의 잠재력을 조사했다.
800-1000 ℃에서 처리된 탄화 ZIF-8은 붕괴된 구조적 특징과 일정한 양의 sp2-혼합 흑연 탄소를 가진 비정형 특성을 보였다. 순수 및 탄화 ZIF-8과 P3HT의 혼합은 최대 100nm 두께의 OSC-MOF 하이브리드 박막을 쉽게 형성할 수 있게 했다.
P3HT 필름에 내장된 순수 ZIF-8 나노결정은 OTFT의 작동 중 전하 수송에 방해가 되지 않는 것으로 입증되었으며, 1000 ℃에서 어닐링되었을 때 탄화된 ZIF-8은 홀 이동성을 5배 증가시켰다.
P3HT/순수(pristine) ZIF-8 기반의 OTFT 형 NO2 센서는 향상된 응답성, 응답률, 회복 속도를 포함하여 훨씬 개선된 감지 특성을 보여주었으며, 이는 OTFT형 반응 가스 센서 애플리케이션에서 가스 분석 채널로서 MOF의 적합성을 입증했다.
그러나, P3HT/탄화 ZIF-8s로 제작된 NO2 센서의 성능은 P3HT 박막만 장착된 센서에 비해 크게 개선되지 않았으며, 이는 열처리 후에도 MOF의 개방 다공성 구조가 그대로 유지되는 경우에만 탄화 MOF의 전기적 특성이 개선될 수 있음을 암시한다.
본 발명에서 개발된 방법에 의하면, 높은 응답성과 높은 작동 신뢰성으로 OSC-MOF 복합 기반 고성능 OTFT 센서를 제작할 수 있다.
도 1은 (a) ZIF-8의 결정 구조와 탄화 과정의 개략도 (여기서, 보라색 사분면체, 녹색 구, 회색 구 및 황색 구는 각각 Zn 원자, N 원자, C 원자 및 마이크로 포어를 나타내며, 명확한 구별을 위해 수소 원자는 생략함), (b) 순수 및 탄화 ZIF-8 분말의 사진이다.
도 2는 순수 및 탄화 ZIF-8 분말의 나노스케일 형태를 보여주는 일련의 FE-SEM 이미지: (a) 순수 ZIF-8, (b) ZIF-8@ 800, (c) ZIF-8@900, (d) ZIF-8@1000 (스케일 바는 1μm), (e) 탄화된 ZIF-8의 서로 다른 온도에서의 XRD 회절도, (g) 순수 및 탄화 ZIF-8s의 라만 스펙트럼 (다른 주변 조건에서 기록된 순수 ZIF-8의 TGA 열도표)이다.
도 3은 순수 및 탄화 ZIF-8의 질소 흡착-탈착 등온선, (a) 순수 ZIF-8, (b) ZIF-8@800, (c) ZIF-8@900, (d) ZIF-8@1000 (삽입물은 DFT 계산법을 사용하여 추정된 해당 기공 크기 분포를 나타냄).
도 4는 (a) 혼합 비율이 다른 P3HT/순수 ZIF-8 하이브리드 박막의 일련의 FE-SEM 사진. (b) 서로 다른 ZIF-8과 혼합된 P3HT 하이브리드 박막의 일련의 FE-SEM 사진: (왼쪽에서 오른쪽으로) 순수 ZIF-8, ZIF-8@800, ZIF-8@900, ZIF-8@1000. (c) 확대 SEM 영상 및 (d) 서로 다른 ZIF-8과 혼합된 P3HT 하이브리드 박막의 해당 C 및 S 성분 매핑 사진: (왼쪽에서 오른쪽으로) 단일 P3HT 필름, 순수 ZIF-8, ZIF-8@800, ZIF-8@900 및 ZIF-8@1000을 포함한 혼합 필름.
도 5는 순수 또는 탄화 ZIF-8s와 혼합된 P3HT 하이브리드 박막의 XPS 스펙트럼: (a) C 1s, (b) N 1s, (c) S 2p 및 (d) Zn 2p.
도 6은 (a) 순수 ZIF-8의 양이 다르게 제작된, 및 (b) 10 wt% 탄화 ZIF-8s로 제작된 P3HT OFETs(VD = -60V)의 전달 특성(ID-VG). (c) 탄화 온도의 함수에 따른 홀 이동성 플롯 (삽입물은 온-오프 전류 비율의 변화를 나타냄).
도 7은 (a) 다른 양의 순수 ZIF-8로 제조된 P3HT NO2 센서의 반응 플롯(10ppm NO2로 측정). (b) (a)의 확대된 반응 플롯. (c) P3HT/순수 ZIF-8 하이브리드 박막에 기초한 NO2 센서의 성능 요약. (d) 센서가 서로 다른 NO2 수준에 노출되었을 때 P3HT/순수 ZIF-8 하이브리드 박막으로 제작된 센서의 드레인 전류 변화 (삽입물은 반응 플롯을 NO2 수준의 함수로 표시함). (e) 10 wt% 탄화 ZIF-8s로 제조된 P3HT NO2 센서의 반응 플롯(10ppm NO2에서 측정), (f) P3HT/탄화 ZIF-8 하이브리드 박막을 기반으로 한 NO2 센서의 성능 요약.
도 8은 혼합 필름의 NO2 흡착 및 전하 전달의 개략도: (a) homo P3HT, (b) P3HT/ZIF-8 및 (c) P3HT/탄화 ZIF-8.
도 9는 순수 P3HT 박막과 ZIF-8 및 탄화 ZIF-8을 포함하는 혼합 P3HT 박막의 표준화된 UV-vis 흡수 스펙트럼 (삽입물에는 측정된 필름의 두께가 표시됨).
도 10은 (a)다양한 무게 비율을 갖는 순수 ZIF-8과(b) 탄화 ZIF-8s로 혼합된 P3HT 박막의 광학 현미경 사진.
도 2는 순수 및 탄화 ZIF-8 분말의 나노스케일 형태를 보여주는 일련의 FE-SEM 이미지: (a) 순수 ZIF-8, (b) ZIF-8@ 800, (c) ZIF-8@900, (d) ZIF-8@1000 (스케일 바는 1μm), (e) 탄화된 ZIF-8의 서로 다른 온도에서의 XRD 회절도, (g) 순수 및 탄화 ZIF-8s의 라만 스펙트럼 (다른 주변 조건에서 기록된 순수 ZIF-8의 TGA 열도표)이다.
도 3은 순수 및 탄화 ZIF-8의 질소 흡착-탈착 등온선, (a) 순수 ZIF-8, (b) ZIF-8@800, (c) ZIF-8@900, (d) ZIF-8@1000 (삽입물은 DFT 계산법을 사용하여 추정된 해당 기공 크기 분포를 나타냄).
도 4는 (a) 혼합 비율이 다른 P3HT/순수 ZIF-8 하이브리드 박막의 일련의 FE-SEM 사진. (b) 서로 다른 ZIF-8과 혼합된 P3HT 하이브리드 박막의 일련의 FE-SEM 사진: (왼쪽에서 오른쪽으로) 순수 ZIF-8, ZIF-8@800, ZIF-8@900, ZIF-8@1000. (c) 확대 SEM 영상 및 (d) 서로 다른 ZIF-8과 혼합된 P3HT 하이브리드 박막의 해당 C 및 S 성분 매핑 사진: (왼쪽에서 오른쪽으로) 단일 P3HT 필름, 순수 ZIF-8, ZIF-8@800, ZIF-8@900 및 ZIF-8@1000을 포함한 혼합 필름.
도 5는 순수 또는 탄화 ZIF-8s와 혼합된 P3HT 하이브리드 박막의 XPS 스펙트럼: (a) C 1s, (b) N 1s, (c) S 2p 및 (d) Zn 2p.
도 6은 (a) 순수 ZIF-8의 양이 다르게 제작된, 및 (b) 10 wt% 탄화 ZIF-8s로 제작된 P3HT OFETs(VD = -60V)의 전달 특성(ID-VG). (c) 탄화 온도의 함수에 따른 홀 이동성 플롯 (삽입물은 온-오프 전류 비율의 변화를 나타냄).
도 7은 (a) 다른 양의 순수 ZIF-8로 제조된 P3HT NO2 센서의 반응 플롯(10ppm NO2로 측정). (b) (a)의 확대된 반응 플롯. (c) P3HT/순수 ZIF-8 하이브리드 박막에 기초한 NO2 센서의 성능 요약. (d) 센서가 서로 다른 NO2 수준에 노출되었을 때 P3HT/순수 ZIF-8 하이브리드 박막으로 제작된 센서의 드레인 전류 변화 (삽입물은 반응 플롯을 NO2 수준의 함수로 표시함). (e) 10 wt% 탄화 ZIF-8s로 제조된 P3HT NO2 센서의 반응 플롯(10ppm NO2에서 측정), (f) P3HT/탄화 ZIF-8 하이브리드 박막을 기반으로 한 NO2 센서의 성능 요약.
도 8은 혼합 필름의 NO2 흡착 및 전하 전달의 개략도: (a) homo P3HT, (b) P3HT/ZIF-8 및 (c) P3HT/탄화 ZIF-8.
도 9는 순수 P3HT 박막과 ZIF-8 및 탄화 ZIF-8을 포함하는 혼합 P3HT 박막의 표준화된 UV-vis 흡수 스펙트럼 (삽입물에는 측정된 필름의 두께가 표시됨).
도 10은 (a)다양한 무게 비율을 갖는 순수 ZIF-8과(b) 탄화 ZIF-8s로 혼합된 P3HT 박막의 광학 현미경 사진.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 예로 한정되는 것은 아니다.
1. 실험예
1.1 ZIF-8의 합성 및 탄화
ZIF-8 파우더는 다음과 같이 합성되었다: Zn(NO3)2·6H2O 0.6 g은 에탄올 용액 43.5 mL에 용해되었고, 2-메틸리미다졸 6 g은 에탄올 63.12 mL에 각각 용해되었다. 별도의 리간드와 금속 용액을 20분간 초음파에서 완전히 혼합한 후 혼합하여 2분간 교반하였다. 이 제품은 원심분리 방식으로 수거해 에탄올로 세 번 세척한 뒤 밤사이 80℃에서 건조했다. ZIF-8은 N2 대기에서 800, 900, 1000 ℃에서 탄화되었으며, 탄화는 5 ℃ min-1로 온도를 높인 후 목표 온도를 2시간 동안 유지함으로써 수행되었다.
1.2 P3HT/ZIF-8 혼합 필름의 제조
95%의 규칙성과 58 kDa의 분자량을 갖는 P3HT(RMI-001EE)를 Rieke Metals에서 수득하였다. ZIF-8 및 탄화 ZIF-8(800, 900 또는 1000 ℃ 에서 열처리)이 클로로포름(Sigma-Aldrich) 내에서 P3HT 용액(10mg mL-1)에 추가되었고, 혼합 용액은 50 ℃에서 1시간 동안 800rpm으로 저은 다음 실온(RT)에서 6시간 동안 저은 다음 45 ℃에서 1시간 동안 초음파 처리한 다음 밤새(600rpm, RT) 저었다. 3000 Å 두께의 SiO2 레이어를 가진 N-도핑된 Si 웨이퍼가 FET 제작 기판으로 사용되었다. 3000 Å 두께의 SiO2 레이어와 Si는 각각 게이트 유전체(정전용량= 10.8 nF cm-2)와 게이트 전극으로 사용되었다. 기판은 아세톤과 에탄올로 1시간 동안 순차적으로 초음파 처리됐으며, 표면은 스핀코팅 방식(2000rpm, 30s)으로 HMDS(Sigma-Aldrich)를 코팅했다. HMDS 처리 기판은 P3HT/ZIF-8 및 P3HT/탄화 ZIF-8(800, 900 또는 1000℃) 혼합 용액(1500rpm, 60초)으로 스핀 코팅되었다.
1.3 특성
필름 형태학은 광학 현미경(OM, BX51, Olympus)과 전계 방출 스캐닝 전자 현미경(FE-SEM, JSM-7800F, JEOL)으로 특징지어졌다. X선 회절(XRD) 패턴은 샘플의 결정 구조를 특성화하기 위해 고해상도 X선 회절계(SmartLab, Rigaku)에 기록되었다. 결정 구조의 변환은 라만 저온 광 발광 시스템(Raman-LTPL 시스템, Alpha300, Witec)을 사용하여 특정되었다. ZIF-8과 탄화 ZIF-8의 N2 흡착-탈착 등온선은 Quantachrome Instruments 장치(Boynton, Beach, FL)와 Autosorb-IQ Win 소프트웨어 패키지를 사용하여 얻었으며, 비표면적은 브루나우어-이메트-텔러(BET) 모델을 사용하여 선형 범위로 계산되었다. ZIF-8의 기공 크기 분포는 비국소밀도함수이론 (NLDFT) 방법을 사용하여 N2 등온선에서 얻었다. 합성된 ZIF-8s의 중량 분해 추적을 얻기 위해 열중량 분석(TGA N-1000, Sinco M&T)을 수행했다. 혼합 필름의 성분 분석은 X선 광전자 분광학(XPS) (PHI 5000 Versa Probe II, ULVAC-PHI 5000 Versa Probe, Phi(Phi))을 통해 수행되었다. 자외선 가시광선(UV-vis) 흡수 스펙트럼은 UV-vis 스펙트럼 광도계(Lambda 365, Perkin-Elmer)를 사용하여 획득하였다. 혼합 필름의 전기적 특성은 반도체 분석기(Keithley 4200)를 사용하여 RT에서 특정되었다. 다음 방정식을 사용하여 드레인 전류(ID) 대 게이트 전압(VG)을 표시하여 포화 상태(VD = -60V)에서 전계 효과 이동성(field-effect mobility)을 평가했다.
[방정식]
여기서 W와 L은 각각 트랜지스터 채널 폭(2000 μm)과 길이(100 μm)이고 Cg는 SiO2의 단위 면적당 게이트 유전 캐패시턴스이다(10.8 nF cm-2).
FET 가스 센서의 NO2 가스 흡수 능력은 VG = -10 V 및 VD = -10 V 고정 바이어스에서 NO2 농도 10ppm의 가스 챔버(가스 센서, GASENTEST, 정밀 센서 시스템 Inc.)를 사용해 특정되었다. NO2 가스는 NO2와 N2를 혼합한 보정 가스 실린더에서 공급되었다.
2. 결과 및 토의
ZIF-8은 에탄올에 용해된 Zn(NO3)2·6H2O의 금속 전구 용액과 에탄올에 용해된 2-메틸리미다졸의 리간드 용액을 혼합하여 합성되었다. 혼합액을 원심분리해 세척한 결과 흰색 분말이 나왔다. 탄화가 ZIF-8의 구조적 및 물질적 특성에 미치는 영향을 조사하기 위해, 본 발명에서는 합성된 ZIF-8 분말을 불활성 대기에서 3가지 온도(800, 900, 1000 ℃)에서 열처리하였으며, 이는 각각 검은색 고체 분말(ZIF-8@800, ZIF-8@900, ZIF-8@1000, 도 1a, 1b)을 형성하였다. 합성 및 탄화 프로세스는 후술하도록 하겠다.
순수 및 탄화 ZIF-8 분말의 SEM 이미지에는 수백 나노미터 크기의 유사한 응집이 나와 있다(도 2a-2d). 합성 ZIF-8의 분말 X선 회절(XRD) 패턴은 시뮬레이션된 회절 그래프와 잘 일치하며, ZIF-8이 성공적으로 합성되었음을 나타낸다(도 2e).
고온 열처리 후 (002) 및 (101) 흑연 반사에 해당하는 25°와 44°의 두 개의 넓은 피크가 관측되었으며, ZIF-8의 결정 구조가 붕괴되고 탄화가 발생했음을 알 수 있다(도 2f). 탄화 온도가 증가함에 따라 (002)와 (101)은 XRD 패턴에서 정점을 찍고, Raman 스펙트럼에서 D와 G 대역은 강화되었다(도 2g). 이러한 결과는 sp2-하이브리드 흑연 카본과 sp3-하이브리드 무질서 카본이 탄화 과정에서 동시에 형성되었음을 나타내는데, 이는 ZIF-8의 금속 원자에 의한 무정형 카본의 촉매 흑연화 효과 때문일 수 있다.
공기 및 N2 대기 아래에서 수행된 열중량 분석(TGA)의 결과는 탄화 메커니즘에 대한 정보를 제공한다(도 2h).
ZIF-8 표면에 흡착된 게스트 분자는 100-200 ℃(~10 wt % 손실)에서 흡착되기 시작했다. 공기 중 400 ℃와 N2의 560 ℃에서 갑작스런 질량 감소가 발생했는데, 이는 ZIF-8의 구조가 붕괴되고 이러한 온도 범위에서 탄화가 시작되었음을 나타낸다. 에너지 분산형 X선 분광법(EDS) 분석 결과는 이 메커니즘을 뒷받침한다(표 1).
구조적 붕괴와 Zn 탈착은 N2 대기보다 공기중에서 더 빠르게 일어났다. 전자의 실험에 사용된 ZIF-8의 탄화는 N2에서 진행되었고, N2에서는 810 ℃에서 탄화가 완료되었다. 두 실험(공기 및 N2)에서 잔류 질량은 ~33wt%였다. 순수 및 탄화 ZIF-8 분말의 다공성 구조를 N2 흡착-탈착 등온선을 사용하여 조사하였다(도 3a-3d). 순수 표본과 탄화 표본은 낮은 상대 압력에서 N2 흡착(P/P0 < 0.05)과 높은 상대 압력에서 작은 흡착(P/P0 > 0.95)을 가진 타입 I 등온선을 보였으며, 입자 사이에 일부 매크로포어가 형성된 마이크로 포러스 구조(즉, 입자 간 공극)로부터 비롯되었을 가능성이 있다. 마이크로 포러스 구조는 ZIF-8에서 유래한 것으로 보이며, 특히 탄화 과정에서 Zn이 제거되었다. 추정된 브루나우어-에메트-텔러(BET) 표면적은 1582.7 m2g-1(순수 ZIF-8g-1), 716.8 m2g-1(ZIF-8@800), 799.8 m2g-1(ZIF-8@900), 795.9 m2g-1(ZIF-8@1000)이었다.
800 ℃에서 탄화된 샘플의 표면적은 탄화 이후 상당히 감소했고 900-1000 ℃에서 처리된 샘플의 표면적은 다시 약간 증가했다. ZIF-8 유기 링커는 약 500~600 ℃에서 분해되기 시작했고, Zn 종은 900 ℃ 부근에서 증발하여 다공성 구조가 붕괴되고 기공이 막혔기 때문에 표면적이 낮아졌다. 어닐링 온도가 증가함에 따라, Zn의 증발은 활발해졌고 비표면적은 다소 회복되었다. 표본의 기공 크기는 밀도 함수 이론(DFT) 계산법(도 3의 삽입법)을 사용하여 추정되었다. 표본의 기공 크기 분포는 탄화 이후 다양했으며, 분포는 더 큰 기공 지름으로 이동하면서 더 넓은 범위의 기공 크기를 포함했다.
상기 순수(Pristine) ZIF-8 ([Zn(2-methylimidazole)2]n)의 기공 지름은 탄화된 ZIF-8 ([Zn(2-methylimidazole)2]n)의 기공 지름보다 작은 것을 특징으로 한다. 주요 기공 지름은 순수 ZIF-8의 경우 1.2 nm, 다른 표본의 경우 1.5 nm였다.
그래프를 통합하여 계산한 재료의 총 공극 부피는 2.24(순수 ZIF-8), 0.42(ZIF-8@800), 0.10(ZIF-8@900), 0.11(ZIF-8@1000)이었다. 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 순수(Pristine) ZIF-8 ([Zn(2-methylimidazole)2]n)의 총 공극 부피는 탄화된 ZIF-8 ([Zn(2-methylimidazole)2]n)의 총 공극 부피보다 5배 이상 더 큰 것을 특징으로 한다.
순수 및 탄화 ZIF-8을 용액상에서 P3HT와 혼합했다. P3HT 와 ZIF-8의 다른 무게 비율은 클로로포름으로 용해되어 짙은 주황색 서스펜션을 형성하였다. 이러한 용액을 Si 웨이퍼 기판에 스핀 코팅하면 ZIF-8 나노 결정체가 내장된 100 nm 두께의 박막(도 9의 삽입물)이 생성되었다. ZIF-8과 탄화 ZIF-8 나노 결정들은 전체 필름에 잘 분포되어 있는 것으로 보였다(도 4a).
흥미롭게도, ZIF-8@1000은 표본들 사이에서 가장 고르게 분산되어 있었는데, 이는 Zn 증발을 통한 탄소 원자 부분의 증가로 인한 억제된 위상 분리에 기인할 수 있다(도 10의 광학 현미경 사진 참조). ZIF-8의 더 많은 부분을 추가하면 필름 표면에 ZIF-8 응집이 더 많이 있는 형태학이 생성되었다(도 4b). 확대된 SEM 영상과 EDS 성분 맵은 스핀 코팅 프로세스 중 측면 위상 분리의 결과로 ZIF-8 나노 결정체의 응집화를 보여주었다(도 4c, 4d).
ZIF-8 클러스터 내에서 P3HT는 나노 결정 사이에 침투하는 것으로 확인되었으며, 이는 OTFT 구성에서 횡방향 전하 전송에 유리한 구조를 나타낸다. 하이브리드 필름에서 ZIF-8 나노 결정체의 형태학적 세부 사항을 이해하기 위해 X선 광전자 분광법(XPS)을 사용하여 다른 탄화 온도에서 준비된 하이브리드 박막을 분석하였다(도 5a-5d).
C 함량은 탄화 온도가 증가함에 따라 증가하였으며, N 및 Zn 함량은 점차 감소하여 EDS 분석 결과와 일치하였다(표 1 및 도 4d). Zn 성분은 탄화 온도가 증가함에 따라 급격히 감소하여 1000 ℃에서 완전히 제거되었으며, 이는 Zn의 낮은 증발 온도(~907 ℃)에 기인한다. 측정된 샘플 사이에 S 함량이 비슷하여 필름 표면 상의 P3HT 함량은 거의 같았다. 일반적으로 MOF는 박막 형태로 형성되기 어려워 전자기기 애플리케이션에 대한 MOF의 적용 가능성 측면에서 불리하다. 본 발명에서는 MOF를 폴리머 반도체와 혼합하면 TFT형 가스 센서에 거의 이상적인 구조로 박막을 쉽게 형성할 수 있다는 것을 입증했다.
서로 다른 ZIF-8과 혼합된 P3HT 박막의 전하 전달 특성은 헥사메틸렌디실라잔(Hexamethylenedisilazane, HMDS) 개질 SiO2/Si 기판에 제조된 하단 게이트 상단 접촉 OTFT의 전달 특성에 기초하여 측정되었다. 다양한 양의 순수 ZIF-8(0-50wt%)로 준비된 P3HT 박막은 2.4 Х 10-3 cm2 V-1 s-1의 거의 동일한 전달 특성과 홀 이동성 값을 보였다(도 6a).
이러한 결과는 임베디드 ZIF-8 나노 결정과 그 클러스터가 전하 전달을 방해하지 않는다는 것을 나타내며, 이는 나노 결정의 상대적으로 큰 차원과 이들 사이의 스미어링된(smeared) P3HT 사슬에 기인한다. 흥미롭게도, 10 wt % 탄화 ZIF-8s의 혼합에 따라 홀 이동성이 증가하였다(도 6b). 탄화 온도가 증가함에 따라 홀 이동성은 점차 1.2 Х 10-2 cm2 V-1 s-1까지 증가하였고 전달 곡선의 온오프 전류 비율도 개선되었다.
ZIF-8이 1000 ℃에서 탄화된 기기의 홀 이동성은 ZIF-8이 없는 P3HT OTFT 기기의 5배였다(표 2). 왜냐하면 P3HT/ZIF-8 하이브리드 박막은 동일한 UV-vis 흡수 스펙트럼(도 9)을 나타냈으며, 홀 이동성과 OTFT 성능은 P3HT 결정의 구조적 성장 또는 탄화된 ZIF-8로부터의 P3HT 사슬의 전하 전달 도핑이 아닌 탄화 ZIF-8의 전기 전도성에 기인하기 때문이다(도 8).
탄화 ZIF-8 클러스터는 전도성이 있어 소스와 드레인 전극 사이의 유효 채널 길이(즉, 전하 브리지 효과)를 줄일 수 있다. 채널 길이가 줄어들면 전달 곡선에서 평가된 공칭 홀 이동성이 증가할 수 있다. 따라서 혼합 ZIF-8과 그 탄화된 형태는 P3HT OTFT의 작동을 방해하지 않는다. 특히, 탄화 ZIF-8이 있는 기기는 낮은 저전류 수준을 유지했는데, 이는 다른 전도성 필러에 비해 이 재료 클래스의 장점이며, 이는 온- 및 오프- 전류의 동시 증가를 나타내는 기기로 이어지는 경향이 있다. 마지막으로, 본 발명에서는 순수 및 탄화 ZIF-8로 제조된 P3HT OTFT의 NO2 가스 감지 특성을 측정했다.
ZIF-8이 없는 P3HT 필름이 장착된 기기의 전류의 작은 변화와 비교하여, P3HT/순수 ZIF-8 하이브리드 필름이 장착된 기기는 10 ppm NO2에 대한 노출 시 드레인 전류 변동이 상당히 개선된 것으로 나타났다(도 7a).
왜냐하면 P3HT 필름(~100 nm)은 임베디드 ZIF-8 나노 결정체의 직경보다 얇으며, ZIF-8의 나노포어를 통과하는 가스 분석물은 매립된 OSC-유전자 인터페이스(즉, 전도성 채널)에 효율적으로 도달할 수 있기 때문이다.
따라서, 결과는 임베디드 ZIF-8 나노결정이 예상대로 가스 분석 채널로 성공적으로 기능한다는 것을 보여준다. NO2 노출에 따른 N2 노출은 NO2 가스 분자의 탈착을 나타내는 증가된 전류 수준의 붕괴를 초래했다. 순수 P3HT 박막의 경우, 증가된 전류는 거의 안정된 수준을 보여주며, 이는 채널의 흡착된 분석물이 N2 노출에 의해서만 효과적으로 탈착되지 않음을 의미한다.
반응성(R = ΔID/ID0으로 정의됨)뿐만 아니라 혼합에서 ZIF-8의 양이 증가함에 따라(도 7b, 7c) 기기의 반응/회복 속도(ΔR/μt로 정의됨)도 개선되었으며, 이는 ZIF-8 삽입시 전도성 채널에서의 NO2 분자의 접근 및 탈착이 개선되었기 때문이다.
NO2 함량의 함수로서 측정된 R의 변화는 시험 농도 범위 내에서 5~50 ppm의 선형 관계를 나타내며, ZIF-8로 제작된 OTFT-형 센서는 ZIF-8이 없는 해당 센서에 비해 월등히 우수한 성능을 나타낸다(도 7d).
탄화 ZIF-8을 삽입하면 P3HT 박막은 탄화 ZIF-8 기반 박막의 개선된 전기적 특성에도 불구하고 ZIF-8이 없는 박막과 비교하여 비슷하거나 약간 낮은 NO2 감지 능력을 보였다(도 7e, 7f).
이러한 결과는 탄화 ZIF-8의 내부 나노/마이크로포어가 탄화 과정에서 완전히 닫혔으며, 비표면적이 크게 줄어들지 않았음에도 불구하고 전도성 채널에 지속적으로 연결되지 않았음을 나타내며(도 8), 이는 탄화 ZIF-8의 총 공극량 감소에 의해 뒷받침된다. 그 결과는 또한 열처리가 MOF의 열린 다공성 구조를 붕괴시키지 않고 대신 분석 채널을 전도성 채널에 개방된 상태로 두는 경우에만 탄화 MOF의 개선된 전기적 특성이 센싱 기능을 향상시킬 수 있음을 시사한다.
3. 결론
요약하면, 본 발명에서 ZIF-8과 그 탄화된 유도물의 재료 특성을 조사하고 OTFT의 활성 계층에 삽입된 분석 채널 재료로서의 잠재력을 조사했다. 800-1000 ℃에서 처리된 탄화 ZIF-8은 붕괴된 구조적 특징과 일정한 양의 sp2-혼합 흑연 탄소를 가진 비정형 특성을 보였다. 순수 및 탄화 ZIF-8과 P3HT의 혼합은 최대 100nm 두께의 OSC-MOF 하이브리드 박막을 쉽게 형성할 수 있게 했다. P3HT 필름에 내장된 순수 ZIF-8 나노결정은 OTFT의 작동 중 전하 수송에 방해가 되지 않는 것으로 입증되었으며, 1000 ℃에서 어닐링되었을 때 탄화된 ZIF-8은 홀 이동성을 5배 증가시켰다. P3HT/순수(pristine) ZIF-8 기반의 OTFT 형 NO2 센서는 향상된 응답성, 응답률, 회복 속도를 포함하여 훨씬 개선된 감지 특성을 보여주었으며, 이는 OTFT형 반응 가스 센서 애플리케이션에서 가스 분석 채널로서 MOF의 적합성을 입증했다. 그러나 P3HT/탄화 ZIF-8s로 제작된 NO2 센서의 성능은 P3HT 박막만 장착된 센서에 비해 크게 개선되지 않았으며, 이는 열처리 후에도 MOF의 개방 다공성 구조가 그대로 유지되는 경우에만 탄화 MOF의 전기적 특성이 개선될 수 있음을 암시한다. 본 발명에서 개발된 방법에 의하면, 높은 응답성과 높은 작동 신뢰성으로 OSC-MOF 복합 기반 고성능 OTFT 센서를 제작할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위내에서 여러 가지 치환, 변경이 가능하므로 전술한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Claims (8)
- 폴리(3-헥실티오펜)(Poly(3-hexylthiophene), P3HT) 및 순수(Pristine) ZIF-8 ([Zn(2-methylimidazole)2]n)을 포함하는 기체 감지용 하이브리드 박막 필름.
- 제1항에 있어서,
상기 순수(Pristine) ZIF-8 ([Zn(2-methylimidazole)2]n)의 비표면적은 탄화된 ZIF-8 ([Zn(2-methylimidazole)2]n)의 비표면적보다 큰 것을 특징으로 하는 기체 감지용 하이브리드 박막 필름.
- 제1항에 있어서,
상기 순수(Pristine) ZIF-8 ([Zn(2-methylimidazole)2]n)의 기공 지름은 탄화된 ZIF-8 ([Zn(2-methylimidazole)2]n)의 기공 지름보다 작은 것을 특징으로 하는 기체 감지용 하이브리드 박막 필름.
- 제1항에 있어서,
상기 순수(Pristine) ZIF-8 ([Zn(2-methylimidazole)2]n)의 총 공극 부피는 탄화된 ZIF-8 ([Zn(2-methylimidazole)2]n)의 총 공극 부피보다 5배 이상 더 큰 것을 특징으로 하는 기체 감지용 하이브리드 박막 필름.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기체는 NO2인 것을 특징으로 하는 기체 감지용 하이브리드 박막 필름.
- 기판;
상기 기판 상에 위치한 게이트 전극;
상기 게이트 전극을 포함하는 기판 전면에 걸쳐 위치한 유전체 층;
상기 유전체 층 상의 전면에 위치하며, 상기 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 필름을 포함하는 유기반도체 층; 및
상기 유기반도체 층 상에 서로 이격되어 위치하는 소스 및 드레인 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 기체 감지용 센서.
- 제6항에 있어서,
상기 기체는 NO2인 것을 특징으로 하는 기체 감지용 센서. - 삭제
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