KR102499980B1 - Pim-pi-1과 peg/ppg를 기반으로 한 폴리이미드 공중합체 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 CO2 투과성이 높은 강성 세그먼트(hard segment)인 PIM-PI-1과 CO2 선택성이 높은 연성 세그먼트(soft segment)인 PEG/PPG를 사용하여 일련의 합성 공중합 폴리이미드 막이 최초로 준비되었다. 두 개의 다른 단위 중합체가 결합되어 각 중합체의 한계(예: PIM-PI-1의 빠른 열화 및 중간 수준의 선택성, PEG/PPG의 낮은 기계적 특성 및 낮은 투과성)를 보상한다. 해당 PIM-(durene-PEG/PPG) 막은 일반적인 PI-PEG 기반 공중합 막에 비해 기계적 특성과 가스 분리 성능의 탁월한 조합을 보인다. 향상된 기계적 특성은 PIM의 스피로 유닛(spiro unit)과 유연한 PEG/PPG 사이의 고유한 사슬 스레딩(chain threading)과 강화에 기인하며, 이전에는 막에 활용되지 않았다. PIM-(durene-PEG/PPG) 막은 350-669 Barrer의 높은 CO2 투과성과 33.5-40.3의 높은 CO2/N2 선택성을 보인다. 실험 결과는 분자 시뮬레이션 연구로부터 얻은 이론적 결과를 사용하여 추가로 평가되며, 실험 결과와 시뮬레이션 결과 간에 매우 양호한 일치점을 찾을 수 있다. 또한 PIM-(durene-PEG/PPG) 공중합체 막은 최대 1년까지 뛰어난 열화 방지 성능을 제공한다.

Description

PIM-PI-1과 PEG/PPG를 기반으로 한 폴리이미드 공중합체 분리막 및 이의 제조방법{PIM-PI-1 AND PEG/PPG-BASED COPOLYIMIDE SEPARATING MEMBRANES AND METHOD THEREOF}
본 발명은 PIM-PI-1과 PEG/PPG를 기반으로 한 폴리이미드 공중합체 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
연도 가스(flue gas)로부터의 CO2 분리는 여전히 환경 보호 분야에 있어서 중요한 해결 과제 중 하나로 남아 있다. CO2를 다른 기체로부터 분리시키기 위해서 사용되는 압력 변동 흡착(pressure swing adsorption)이나 초저온 증류법(cryogenic distillation) 등 기존 기체 분리 기법에 비해서 고분자 분리막을 이용한 CO2 분리법은 높은 에너지 효율, 작은 설치 공간, 저비용, 쉽고 간단한 공정 및 유지보수, 환경 친화성 등과 같은 여러 고유한 장점에 힘입어 수십 년간 차세대 CO2 분리 기술로 큰 관심을 받아왔다. 이에 따라 1970년대 이래 고분자 분리막은 대기(O2/N2)로부터의 질소 농축, 암모니아 생산 공정으로부터의 수소 정화 및 회수, 정유 공정(H2/N2, H2/CH4 등), 천연가스 스위트닝(sweetening) (CO2/CH4), 탈수(H2O/대기), CO2 처리 등 방대한 산업 분야에 적용되어 왔으며 점차 그 활용분야를 넓히고 있다.
하지만 옹스트롬 이하 수준인 기체 분자 간의 크기 차이로 인해 특정 기체를 선택적으로 분리하는 분리막을 개발하는 것은 쉽지 않다. 예를 들어, 연도 가스 분리에서 CO2와 N2의 동력학적 직경이 각각 3.46Å과 3.64Å인 점을 고려하면 그 크기 차이는 0.32Å에 불과하다. 뿐만 아니라, 분리막 제조 공정 중 발생하는 모든 미시적 수준의 결함이나 핀 홀은 치명적인 공정 결함으로 이어질 수 있으며, 이것이 상용 기체 분리막의 개발에 큰 한계로 존재한다. 따라서, 고 기체 분리 성능 못지않게 우수한 열화학적 특성, 기계적 물성 및 용매 가공성을 갖는 견고한 소재가 절실히 요구된다.
고성능 기체 분리막을 개발하려면 CO2에 대해 높은 투과도와 높은 선택도를 보이는 고분자 분리막이 필요하지만, 이 두 가지 인자, 즉 투과도 P(확산도 D와 용해도 S의 곱으로, P = D×S)와 선택도 α(두 개의 다른 투과도를 갖는 분자의 상대적 투과도로, P A /P B )는 서로 상쇄 관계에 있는 것으로 알려져 있으며, 이러한 관계는 로벤슨 성능 한계선(Robeson upper bound)으로도 표현될 수 있다.
폴리이미드와 같은 유리질의 방향족 고분자는 우수한 크기 분리 능력, 열적 특성, 기계적 물성 및 적당한 수준의 투과도를 갖는 매력적인 기체 분리막 재료이다. 또한, 폴리이미드를 기반으로 하는 기체 분리막의 투과도 및 기타 물성들은 적절한 단량체의 선택을 통해 고분자의 구조를 변화시킴으로써 쉽게 조절할 수 있다. 그러나 여전히 이러한 재료로는 산업 현장에서 사용될 수 있을 수준의 높은 CO2/경질 기체 선택도나 높은 CO2 투과도 등을 만족시키기 어려우며, 특히 기체 간 크기 차이(3.3Å과 3.64Å)가 매우 작은 연도 가스 정화 공정(CO2/N2)이나 역방향 크기 선택도(3.3Å과 2.89Å)를 갖는 수소 분리 공정(CO2/H2)과 같이 선택적 CO2 분리가 요구되는 경우 그러한 경향이 심화된다.
침투 분자의 크기와 고분자 물질의 자유 부피 간 차이에 의해 크게 영향받는 '확산 제어 이동 메커니즘'에 비해서, '용해도-선택도 메커니즘'을 통한 기체분리의 경우 열역학 거동을 따르며 침투 분자와 고분자 매질 간 상대적 친화도 및 침투 분자의 상대적 응축도에 의존하게 된다. 이에 따라 고분자 재료의 용해도 선택성을 조절하여 기체 분리 성능의 개선을 도모하는 많은 연구가 수행되어 왔다. 가령, CO2 분리막에서 에테르 작용기를 포함하는 폴리에틸렌 산화물(PEO), 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 등의 극성 성분을 갖는 고분자는 일반적으로 다른 기체 분자보다 CO2에 대해 더 큰 선택도를 갖으며, 이는 CO2와 극성 에테르 간 큰 쌍극자-사중극자 상호작용에 기인한다.
그러나 순수한 PEO나 PPG와 같은 고무상 고분자(rubbery polymer)의 경우 단일 막을 제조할 수 있을 정도의 기계적인 특성이 부족하다. 이에 따라서, CO2 에 대한 우수한 선택성을 갖는 PEO나 PPG를 기반으로 한 분리막의 제조 연구는 대체로 이러한 고무상 고분자(rubbery polymer)를 막 형성이 가능한 강성(rigid) 고분자와 혼합하거나, 또는 고무상 고분자(rubbery polymer)를 가교화하거나 또는, PEO나 PPG 기반의 모노머(monomer)를 유리상 모노머(monomer)와 공중합화(copolymerization)하여 사용되었다. 이 중 혼합법은 서로 다른 특성을 갖는 고분자들 간의 불혼화성으로 인한 거시 상 분리로 인한 낮은 용매 가공성 뿐만 아니라 단순 혼합만으로는 해당 공중합체(copolymer)의 성능 향상에 한계가 있다는 점에서 그 사용이 제한적이다. 반면, 가교 기법의 경우 제조된 막의 기계적인 특성은 우수하지만 가교로 인한 투과도 저하 및 불용성(insolubility)으로 인한 낮은 공정성 등의 문제가 발생하게 된다.
반면, 공중합(copolymerization) 기법은 해당 고분자 재료의 물성과 기체 분리 성능을 고분자 구성성분의 조절을 통해서 쉽게 제어할 수 있다는 장점이 있다. 이에 따라 PEO/PEG/PPG와 같은 고무상 유닛(rubbery unit)과 강성 유닛(rigid unit)를 이용한 기체 분리용 랜덤 공중합체(random copolymer) 개발을 위해 많은 연구가 이루어져 왔으며, 해당 copolymer 분리막의 경우 우수한 기계적 강도와 열정 안정성과 함께 준수한 CO2 분해 성능을 갖는 분리막 특성을 나타내었다. 이러한 진전에도 불구하고 PEO/PEG/PPG와 같은 고무상 유닛(rubbery unit)과 강성 유닛(rigid unit)을 기반으로 한 공중합체 막(copolymer membrane)의 경우 CO2/N2나 CO2/CH4 기체상 분리에 대한 최적의 기체 분리 성능을 보고한 연구는 한 건도 없다. 그 이유는 이러한 기체에 대한 선택도는 비교적 우수한 수준이지만 CO2에 대한 투과도가 낮기 때문이며, 이는 서로 다른 특성을 갖는 두 고분자 유닛(unit) 사이에서 발생하는 미시적 상 분리에 기인한다. 뿐만 아니라, PEO/PPG의 함량이 일정 이상으로 높으면 해당 공중합체 막(copolymer membrane)의 기계적 물성이 크게 감소하게 되는 한계를 갖고 있다. 이에 따라 기계적 견고성과 열정 안정성 뿐만 아니라 높은 CO2 투과도 및 선택도를 갖는 다량의 PEO가 함유된 공중합체 고분자 분리막의 개발이 요구된다.
한국공개특허 제10-2016-0063397호
고유의 미세 기공을 갖는 고분자(Polymers of intrinsic microporosity, PIM)에 기반한 폴리이미드(PIM-PI) 분리막은 지난 10년간 새로운 유형의 기체 분리막용 고분자 물질로 주목을 받아왔다. 스피로 유닛(spiro-unit)과 사다리형의 뒤틀린 형태를 갖는 PIM 구조는 고분자 사슬의 패킹을 방해하고, 이는 자유 부피와 표면적의 증가로 이어진다. 이러한 독특한 구조로 인해 기체 분리 성능이 눈에 띄게 증가할 뿐만 아니라, 생성된 PIM-PI 고분자의 열적-기계적 안정성도 크게 향상된다. 그럼에도 불구하고 선택도와 열화도가 중간 수준에 불과하고 시간이 지남에 따라 비평형 상태의 자유 부피가 수축하므로, 기체 분리막으로 장기간 사용하기에는 무리가 있다. 따라서 PIM-PI와 고무상 PEG/PPG의 공중합화 방법이 우수한 기체 분리 성능(높은 CO2 선택도)과 열화 방지 성능을 가진 고성능 CO2 분리막 제조에 효과적인 접근법으로 기대된다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명에서는 PIM-(durene-PEG/PPG)-PI 기반 공중합체가 CO2 선택적 연성 세그먼트로서 PEG/PPG와 강성 세그먼트로서 PIM-(durene)-PI(혹은 PIM-PI-1)을 사용하여 개발되고, CO2 분리막으로 사용된다. 본 발명은 CO2 분리막 개발을 위해 고무상 PEG/PPG와 강성 PIM-PI의 공중합화에 관한 최초의 적용이다.
PEG/PPG가 PIM-PI와 통합될 때, 유연한 PEG/PPG 배열이 사슬 스레딩(threading)을 통해 PIM-PI의 스피로 유닛에 기인하는 킹크(kink)에 의해 뒤틀린 자유 공간 (도 1의 W 형태 공간)을 차지하게 될 것으로 예상되며, PEG/PPG 유닛이 이러한 스피로 유닛의 자유 공간으로 삽입되면 두 코모노머(comonomer) (PEG/PPG 및 PIM-PI-1) 사이에서 강력한 분자 수준에서의 강화 및 상 분리 없는 혼합이 효과적으로 구현될 것으로 기대된다.
결과로 얻어지는 막은 확산 계수 대신에 용해도 조절(solubility-driven) 기체 분리 성능을 나타낼 것으로 예상된다. 이러한 효과는 CO2 선택도 및 열화 방지 성능을 개선할 뿐만 아니라 그 결과로 얻어지는 PIM-(durene-PEG/PPG)-PI 기반 공중합체 막의 기계적 강도를 크게 향상시킬 것으로 예상된다.
공중합체 고분자 분리막의 구조-물성 간 관계를 PIM-PI와 PIM-PEG/PPG의 조성비를 변화시켜가며 체계적으로 평가하였다. 해당 분리막에 대한 조성의 영향을 특히 형상, 열적-기계적 물성 및 CO2 분리 성능을 중심으로 고찰하였다.
마지막으로, 확산 계수, 용해도 계수, 일부 기체에 대한 투과도, 자유 부피 분포 및 기공 형상 등을 포함하는 실험 결과를 분자 모델링을 통해 얻은 시뮬레이션 결과와 비교하였다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 내재적 마이크로 기공성 고분자-디안하이드라이드 (PIM-dianhydride), 디아민 듀렌 (diamine durene) 및 디아민-폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜 (diamine-PEG/PPG) 단량체 간의 중축합 반응에 의해 제조된 하기 화학식 1의 구조를 가지며,
(화학식 1)
Figure 112021088561690-pat00001
여기서, m과 n은 각각 듀렌(durene)과 폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜 (PEG/PPG)의 최종 몰비를 나타내며, x, y, z은 PEG/PPG 분자량에 따른 반복 단위 수로서 각각 1 내지 40의 정수이고, PIM-[durene(m)-co-PEG/PPG(n)]-PI로 표현되는 것을 특징으로 하는, PIM-PI-1과 PEG/PPG를 기반으로 한 폴리이미드 공중합체 분리막을 제공한다.
상기 내재적 마이크로 기공성 고분자-디안하이드라이드 (PIM-dianhydride)는 하기 화학식 2의 구조를 갖고, 상기 디아민 듀렌 (diamine durene)은 하기 화학식 3의 구조를 가지며, 상기 디아민-폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜 (diamine-PEG/PPG)은 하기 화학식 4의 구조를 갖는 것을 특징으로 한다
(화학식 2)
Figure 112021088561690-pat00002
(화학식 3)
Figure 112021088561690-pat00003
(화학식 4)
Figure 112021088561690-pat00004
(여기서, 화학식 4의 x, y, z은 PEG/PPG 분자량에 따른 반복 단위 수로서 각각 1 내지 40의 정수임).
상기 n은 0.05 내지 1인 것을 특징으로 하며, 특히 상기 n은 0.05 내지 0.10인 것을 특징으로 한다.
상기 내재적 마이크로 기공성 고분자(PIM)는 스피로 유닛(spiro-unit)과 사다리형의 뒤틀린 형태를 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 폴리이미드 공중합체는 PIM-PI-1과 PEG/PPG가 중축합시, 상기 PEG/PPG 배열이 사슬 스레딩(threading)을 통해 상기 PIM-PI-1의 스피로 유닛에 기인하는 킹크(kink)에 의해 뒤틀린 자유 공간(free space)에 삽입되는 것을 특징으로 한다.
상기 n은 0.05 내지 0.25에서는 n이 증가할수록 상기 폴리이미드 공중합체 분리막의 기공은 감소하며, 상기 n은 0.25 내지 1에서는 n이 증가할수록 상기 폴리이미드 공중합체 분리막의 기공은 증가하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 PIM-PI-1과 PEG/PPG를 기반으로 한 폴리이미드 공중합체 분리막 제조방법은 내재적 마이크로 기공성 고분자-디안하이드라이드 (PIM-dianhydride), 디아민 듀렌 (diamine durene) 및 디아민-폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜 (diamine-PEG/PPG) 단량체를 혼합하는 단계; 및 상기 단량체들에 대하여 중축합 반응을 수행하여 폴리이미드 공중합체를 마련하는 단계;를 포함하며, 상기 폴리이미드 공중합체는 하기 화학식 1의 구조를 가지며,
(화학식 1)
Figure 112021088561690-pat00005
여기서, m과 n은 각각 듀렌(durene)과 폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜 (PEG/PPG)의 최종 몰비를 나타내며, x, y, z은 PEG/PPG 분자량에 따른 반복 단위 수로서 각각 1 내지 40의 정수이고, PIM-[durene(m)-co-PEG/PPG(n)]-PI로 표현되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는 CO2 투과성이 높은 강성 세그먼트(hard segment)인 PIM-PI-1과 CO2 선택성이 높은 연성 세그먼트(soft segment)인 PEG/PPG를 사용하여 일련의 합성 공중합 폴리이미드 막이 최초로 준비되었다. 두 개의 다른 단위 중합체가 결합되어 각 중합체의 한계(예: PIM-PI-1의 빠른 열화 및 중간 수준의 선택성, PEG/PPG의 낮은 기계적 특성 및 낮은 투과성)를 보상한다. 해당 PIM-(durene-PEG/PPG) 막은 일반적인 PI-PEG 기반 공중합 막에 비해 기계적 특성과 가스 분리 성능의 탁월한 조합을 보인다. 향상된 기계적 특성은 PIM의 스피로 유닛(spiro unit)과 유연한 PEG/PPG 사이의 고유한 사슬 스레딩(chain threading)과 강화에 기인하며, 이전에는 막에 활용되지 않았다. PIM-(durene-PEG/PPG) 막은 350-669 Barrer의 높은 CO2 투과성과 33.5-40.3의 높은 CO2/N2 선택성을 보인다. 실험 결과는 분자 시뮬레이션 연구로부터 얻은 이론적 결과를 사용하여 추가로 평가되며, 실험 결과와 시뮬레이션 결과 간에 매우 양호한 일치점을 찾을 수 있다. 또한 PIM-(durene-PEG/PPG) 공중합체 막은 최대 1년까지 뛰어난 열화 방지 성능을 제공한다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 PIM-PI-1의 스피로 탄소에서 유래한 "W자형" 킹크(kink) 꼬임(contorted) 구조를 통한 PEG/PPG 사슬의 사슬 스레딩 및 삽입을 나타내는 개략도(dash line을 그려서 W형을 시각화함)이다.
도 2는 듀렌과 PEG/PPG의 다양한 비율을 갖는 공중합체 폴리머의 (a)1H NMR 스펙트럼 및 (b) ATR-FTIR 스펙트럼이다.
도 3은 (a) co(1:0.05), (b) co(1:0.10), (c) co(1:0.25), (d) co(1:0.50) 및 (e) co(1:1)의 기공 분포(파란 영역)이다 (회색 영역은 폴리머 네트워크를 나타냄).
도 4는 PEG/PPG 함량이 다른 공중합체 막의 (a) 접촉각과 FFV, 및 (b) WAXD 스펙트럼이다.
도 5는 공중합체 막 (a, a') PIM-PI-1, (b, b') co(1:0.05), (c, c') co(1:0.10), (d, d') co(1:0.15), (e, e') co(1:0.25), (f, f') co(1:0.50), (g, g') co(1:1)의 표면 (a-g) 및 단면 (a'-g')의 SEM 이미지와 공중합체 막 (h) PIM-PI-1, (i) co(1:0.05), (j) co(1:0.10), (k) co(1:0.15), (l) co(1:0.25), (m) co(1:0.50), (n) co(1:1)의 AFM 이미지이다 (모든 AFM 영상은 500nm 척도로 기록되었음).
도 6은 (a) 다양한 조성을 갖는 공중합체 막의 TGA 중량 손실 곡선, (b) 도 6a 곡선의 1차 도함수 곡선, (c) 공중합체 막의 응력-변형 곡선, (d) PEG/PPG 함량이 인장응력, 탄성계수 및 파단 연신율에 미치는 영향을 나타내는 그래프이다.
도 7은 PEG/PPG 함량에 대한 PIM(durene-PEG/PPG:PDMS) 공중합체 분리막의 (a)가스 투과성 및 (b) 선택도, (c) 각 가스의 운동학적 지름에 대한 확산 계수 곡선, (d) PEG/PPG 함량이 공중합체 막의 확산 및 확산 선택도에 미치는 영향, (e) 각 가스의 임계 온도에 대한 용해도 계수 곡선 및 (f) PEG/PPG 함량이 공중합체 막의 용해도 및 용해도 선택도에 미치는 영향을 나타내는 그래프이다.
도 8은 (a) CO2/N2 및 (b) CO2/CH4 (참조 자료 포함) 투과도-선택도 성능 한계선, (c) 투과성 대 기계적 강도의 성능 평가에 대하여 다른 곳에서 보고된 모든 강성-연성 결합 공중합체 고분자와 비교한 그래프이다.
도 9는 시간의 함수로서 공중합체 막의 (a) 정규화 CO2 투과도 및 (b) 정규화 CO2/N2 선택도를 나타내는 그래프이다.
도 10은 PIM-PI-1 및 PIM-PEG/PPG에 해당하는 서로 다른 위치에서 방향족 피크를 보여주는, 도 2a에 도시된 공중합체 고분자의 1H NMR 스펙트럼의 확대도이다.
도 11은 PIM-PI-1 균질 고분자의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 12는 PIM-PEG/PPG 균질 고분자의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 13은 PIM-(durene-PEG/PPG)(1:0.05) 공중합체 고분자의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 14는 PIM-(durene-PEG/PPG)(1:0.10) 공중합체 고분자의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 15는 PIM-(durene-PEG/PPG)(1:0.15) 공중합체 고분자의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 16은 PIM-(durene-PEG/PPG)(1:0.25) 공중합체 고분자의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 17은 PIM-(durene-PEG/PPG)(1:0.50) 공중합체 고분자의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 18은 PIM-(durene-PEG/PPG)(1:1) 공중합체 고분자의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 19는 다양한 PEG/PPG 함량으로 제작된 자립형 막 이미지이다.
도 20은 (a) PIM-PI-1 (b) co(1:0.05), (c) co(1:0.10), (d) co(1:0.15), (e) co(1:0.25), (f) co(1:0.50), (g) co(1:1)의 공중합체 막의 접촉각을 나타내는 도면이다.
도 21은 UTM 분석 중 파단시 공중합체 막의 이미지이다.
도 22는 복합체 막의 PEG/PPG 함량에 대한 실험 및 이론 CO2, N2, CH4 투과도 비교를 나타내는 그래프이다.
도 23은 (a) co(1:0.05), (b) co(1:0.10), (c) co(1:0.25), (d) co(1:0.50), (e) co(1:1) 공중합체 막에 대한 각 기체의 확산도 대 운동학적 직경에 관한 실험 및 시뮬레이션 결과 그래프이다.
도 24는 (a) co(1:0.05), (b) co(1:0.10), (c) co(1:0.25), (d) co(1:0.50), (e) co(1:1) 공중합체 막에 대한 각 기체의 용해도 대 임계 온도에 관한 실험 및 시뮬레이션 결과 그래프이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 자료들과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분 및 반응 조건을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 내재적 마이크로 기공성 고분자-디안하이드라이드 (PIM-dianhydride), 디아민 듀렌 (diamine durene) 및 디아민-폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜 (diamine-PEG/PPG) 단량체 간의 중축합 반응에 의해 제조된 하기 화학식 1의 구조를 가지며,
(화학식 1)
Figure 112021088561690-pat00006
여기서, m과 n은 각각 듀렌(durene)과 폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜 (PEG/PPG)의 최종 몰비를 나타내며, x, y, z은 PEG/PPG 분자량에 따른 반복 단위 수로서 각각 1 내지 40의 정수이고, PIM-[durene(m)-co-PEG/PPG(n)]-PI로 표현되는 것을 특징으로 하는, PIM-PI-1과 PEG/PPG를 기반으로 한 폴리이미드 공중합체 분리막을 제공한다.
상기 내재적 마이크로 기공성 고분자-디안하이드라이드 (PIM-dianhydride)는 하기 화학식 2의 구조를 갖고, 상기 디아민 듀렌 (diamine durene)은 하기 화학식 3의 구조를 가지며, 상기 디아민-폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜 (diamine-PEG/PPG)은 하기 화학식 4의 구조를 갖는 것을 특징으로 한다
(화학식 2)
Figure 112021088561690-pat00007
(화학식 3)
Figure 112021088561690-pat00008
(화학식 4)
Figure 112021088561690-pat00009
(여기서, 화학식 4의 x, y, z은 PEG/PPG 분자량에 따른 반복 단위 수로서 각각 1 내지 40의 정수임).
상기 n은 0.05 내지 1인 것을 특징으로 하며, 특히 상기 n은 0.05 내지 0.10인 것을 특징으로 한다.
상기 내재적 마이크로 기공성 고분자(PIM)는 스피로 유닛(spiro-unit)과 사다리형의 뒤틀린 형태를 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 폴리이미드 공중합체는 PIM-PI-1과 PEG/PPG가 중축합시, 상기 PEG/PPG 배열이 사슬 스레딩(threading)을 통해 상기 PIM-PI-1의 스피로 유닛에 기인하는 킹크(kink)에 의해 뒤틀린 자유 공간(free space)에 삽입되는 것을 특징으로 한다.
상기 n은 0.05 내지 0.25에서는 n이 증가할수록 상기 폴리이미드 공중합체 분리막의 기공은 감소하며, 상기 n은 0.25 내지 1에서는 n이 증가할수록 상기 폴리이미드 공중합체 분리막의 기공은 증가하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 PIM-PI-1과 PEG/PPG를 기반으로 한 폴리이미드 공중합체 분리막 제조방법은 내재적 마이크로 기공성 고분자-디안하이드라이드 (PIM-dianhydride), 디아민 듀렌 (diamine durene) 및 디아민-폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜 (diamine-PEG/PPG) 단량체를 혼합하는 단계; 및 상기 단량체들에 대하여 중축합 반응을 수행하여 폴리이미드 공중합체를 마련하는 단계;를 포함하며, 상기 폴리이미드 공중합체는 하기 화학식 1의 구조를 가지며,
(화학식 1)
Figure 112021088561690-pat00010
여기서, m과 n은 각각 듀렌(durene)과 폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜 (PEG/PPG)의 최종 몰비를 나타내며, x, y, z은 PEG/PPG 분자량에 따른 반복 단위 수로서 각각 1 내지 40의 정수이고, PIM-[durene(m)-co-PEG/PPG(n)]-PI로 표현되는 것을 특징으로 한다.
1. 실험
물질
Bis(2-아미노프로필)폴리(프로필렌글리콜)-b-폴리(에틸렌글리콜)-b-폴리(프로필렌글리콜)-b-폴리(프로필렌글리콜)(Av. Mn ~ 1900) (PEG/PPG-NH2), 아세트산 무수화물, 톨루엔, 트리에틸아민은 Sigma Aldrich (용인, 한국)에서 구매 및 사용하였다. 2,3,5,6-테트라메틸벤젠-1,4-디아민(durene) 및 4,5-디클로로 프탈로니트릴(98%)가 도쿄화학공업(TCI) 주식회사(서울, 한국)에서 수득 및 사용하였으며, 5,5',6,6'-테트라하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸-1,10-스피로비신단(97%)이 알파에사(한국, 서울)에서 획득했다. 메탄올, 에탄올, 디에틸 에테르, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 탄산칼륨, 수산화칼륨, 디클로로메탄(DCM, HPLC 등급), 클로로포름, 메탄올, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라하이드로퓨란(THF)을 대정화학금속 주식회사(시흥, 한국)에서 구입했다. 디안하이드라드(Dianhydride) 전구체는 이전 방법에 따라 합성되었다.
다른 조성비를 갖는 PIM-[durene(m)co-PEG/PPG(n)]-PI 합성
문헌에 따라 6가지 다른 조성으로 PIM-[durene(m)-co-PEG/PPG(n)]-PI 랜덤 유형 공중합 이미드를 준비하기 위해 단일 단계 합성이 사용되었다. 코폴리머를 PIM(durene-PEG/PPG)(m:n)이라고 하며, 여기서 m과 n은 두 단량체(durene 및 PEG/PPG) 사이의 몰비를 나타낸다.
PIM-(durenePEG/PPG) (1:0.05)의 합성을 위한 일반적인 절차는 다음과 같다. 무수 단량체(500mg, 79.54Х10-2mmol), durene(124.1mg, 75.57Х10-2mmol), PEG/PPG-NH2(75.5mg, 3.98Х10-2mmol)를 8 mL m-크레졸 내에서 혼합한 후, 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap), 환류 응축기 및 질소 배출구가 설치된 건조된 100 mL 둥근 플라스크(round-bottomed flask) 내에 투입하였다. 반응 혼합물을 상온에서 0.5시간 동안 교반한 후 퀴놀린(60 μL)과 무수 톨루엔(1.5 mL)을 첨가한 후 점차 온도를 200 ℃로 올리고 6시간 동안 그 온도를 유지하면서 공비 증류(azeotropic distillation)를 통해 반응 혼합물에서 물을 제거하였다. 그 결과 고점도의 용액을 냉각 및 클로로포름(5 mL)으로 희석한 후 강하게 교반된 메탄올(300 mL)에 침전시켰다. 고체 침전물은 여과하여 클로로포름(10 mL), 메탄올(200 mL)에 재침전시켜 여과한 후 80 ℃ 진공오븐에서 최종 건조시켜 옅은 황색 폴리머 비즈(619.5 mg, 90.4%)를 얻었다; δ H (400 MHz, CDCl3) 7.36 (2H, s, ArH ), 7.28 (2H, s, ArH ), 7.21 (0.1H, s, ArH), 7.13 (0.1H, s, ArH), 6.73 (2H, s, ArH), 6.69 (0.1H, s, ArH), 6.39 (2H, s, ArH), 6.35 (0.1H, s, ArH), 3.85-3.55 (8.7H, br signal, PEG/PPG-OCH 2), 2.35-2.18 (4.2H, m, CH 2), 2.1-2.05 (12H, br signal, ArCH 3), 1.37-1.32 (12.6H, m, CCH 3), 1.10-0.96 (1H, m, CCH 3); GPC (CHCl3, RI)/Da M n 7.60Х104, M w 1.30Х105; ATR-IR (cm-1) 2955, 2924 및 2858 (C-H 비대칭 및 대칭 스트레칭), 1776 (이미드 C=O 비대칭 스트레칭), 1719 (이미드 C=O 대칭 스트레칭), 1598, 1480 (C=C), 1354 (이미드 C-N 스트레칭), 1312, 1238, 1190 (C-O-C 비대칭 스트레칭), 1106, 1100 (C-O-C 대칭 스트레칭), 948 (CH2-O-CH2 대칭 스트레칭), 744 (이미드 링 변형) 및 645 (C-N 평면외 굽힘).
PIM-(durene-PEG/PPG)(1:0.05)와 동일한 합성 방법으로 (1:0.10), (1:0.15), (1:0.25), (1:0.5) 및 (1:1)의 다른 모노머 비율로 (1:0.10), (1:0.15), (1:0.25), (1:0.5) 및 (1:1)의 비율을 갖는 모든 복합체 PIM-(durene-PEG/PPG)를 제조하였다.
PIM-(durene-PEG/PPG)(1:0.05)와 동일한 방법에 따라 PIM-PI-1과 PIM-PEG/PPG 균질 폴리머도 참조물질로 사용할 수 있도록 준비되었다.
막 제조
모든 폴리머 막은 바닥이 평평한 유리 접시에 용액(CHCl3의 ~ 3wt%)에서 주조하여 제조하였다. 용매는 외부 온도에서 천천히 증발된다. 해당 중합체는 CHCl3(~3% w/v, gmL-1)에서 용해하여 상온에서 하룻밤 교반한 후 면전법(plugs of cotton)으로 여과하였다. 각 시료를 유리 접시에 조심스럽게 붓고 작은 구멍이 있는 알루미늄 호일로 덮은 후 외부 온도에서 2일간 천천히 용매를 증발시킨다. 오븐에 넣고 용매 증발 과정을 24시간 동안 70℃에서 완료하여 완전히 건조시킨 후, 그 결과 막을 주위 온도로 냉각시켜 유리 접시에서 벗겨낸 후 다시 70℃에서 24시간 동안 오븐에서 건조시킨 후 최종적으로 주위 온도로 보관하였다. 막 두께는 40 ~ 50 μm로 제어되었다.
특성 및 측정
1H NMR 및 FTIR(Fourier Transform 적외선) 스펙트럼 분석, 마이크로미터, 밀도 장치로 막의 구조와 물리적 특성을 분석하였다. 열 특성은 열중량분석(TGA)과 차동스캔열량측정(DSC)에 의해 측정되었으며 인장 특성은 범용시험기(UTM)에 의해 측정되었다. 막의 형태학은 광각 X선 회절(WAXD), 스캔 전자현미경(SEM), 원자력현미경(AFM)을 이용하여 수행하였으며, 접촉각은 SEO(Surface Electro Optics) 기구로 정적으로 측정하여 SEO Surfaceware-9 프로그램을 이용하여 계산하였다. BET 표면적은 Micromeritics ASAP 2020 HD88을 사용하여 77K의 질소 흡착 분석을 통해 측정되었다. 가스 분리 측정은 이전 연구에 따라 일정한 체적 가변 압력 조건에서 시간 지연 계측기를 사용하여 수행되었다.
2. 결과 및 토의
2.1 여러 조성을 갖는 PIM-[durene(m)- co- PEG/PPG(n)]-PI 합성
문헌의 방법에 따라, PIM-dianhydride(2), diamine durene(3), diamine-PEG/PPG(4) 단량체 간의 중축합 반응을 이용해 여러 조성의 PIM-PI 및 PIM-PEG/PPG를 함유한 random copolymer(1)을 제조하였다 (모식도 1). 해당 공중합체 고분자는 PIM-[durene(m)-co-PEG/PPG(n)]-PI 으로 명명하였고, 이때 m과 n은 각각 durene(3)과 PEG/PPG(4)의 최종 몰비를 나타낸다. 이를 보다 간단히 PIM-(durene-PEG/PPG)으로 표현하였다. m과 n의 조성비를 (1:0.05), (1:0.10), (1:0.15), (1:0.25), (1:0.50) 및 (1:1)로 적용하여, 여섯 가지 다른 조성을 갖는 공중합체 폴리이미드 PIM-(durene-PEG/PPG)를 제조하였다(모식도 1). 추가로 PIM-PI-1과 PIM-PEG/PPG homopolymer도 공중합체 고분자의 합성에 적용한 방법과 같은 방식으로 합성하였으며, 대조군으로 사용하였다.
(모식도 1)
Figure 112021088561690-pat00011
PIM-(durene-PEG/PPG) 공중합체 폴리이미드(1)의 구조를 1H NMR 분광 분석을 통해 확인하였다(도 2a, 도 10-18). 각 공중합체 고분자, 즉 co(1:0.05), co(1:0.10), co(1:0.15), co(1:0.25), co(1:0.50) 및 co(1:1)의 조성은 두 코모노머의 적분 비율을 비교하여 결정하였다. 다시 말해, PIM-PI-1 (H1/2/3/4)의 페닐 양성자에 해당하는 피크의 적분 값을 PIM-PEG/PPG 기반의 페닐 양성자(H1'/2'/3'/4')에 해당하는 피크의 적분 값과 비교해 보면, 그 비율은 1:0.05, 1:0.10, 1:0.15, 1:0.25, 1:0.50 및 1:1로 나타난다(도 2a, 도 10-18). 뿐만 아니라, PIM-PI-1 (H1-9)에 해당하는 피크의 강도가 공중합체 고분자에서의 PEG/PPG 함량이 증가할수록 점진적으로 감소하였다. 또한, 에테르 산소 옆의 알킬 양성자(H11,12)에 해당하는 피크의 적분 값은 공중합체 고분자에 대한 PEG/PPG 투입량이 증가할수록, 같은 비율만큼 증가하였다. 실제로, durene과 PEG/PPG 코모노머 간의 실제 조성비는 이론적 계산에 기반하여 결정한 투입비와 동일하게 나타났으며, 이를 통해 본 연구에서 수행한 무작위 공중합체 합성의 신뢰성을 반증한다. 또한, PIM-PI-1과 PIM-PEG/PPG 균질 폴리머의 구조 분석 역시 1H NMR 분광 분석법으로 확인되었다 (도 2a).
추가적으로 PIM-(durene-PEG/PPG) 공중합체 폴리이미드 (1)의 구조를 ATR-IR 분광 분석을 통해 확인하였다 (도 2b). 우선, PIM-PI-1의 특징적인 피크들 즉, 2955, 2922, 2862 cm-1에서 관찰된 흡수 피크(C-H 비대칭 및 대칭 신축), 1780 및 1720 cm-1에서 관찰된 이미드 C=O 흡수에 대한 대칭 및 비대칭 신축에 해당하는 피크, 1356 cm-1의 피크(이미드 C-N 신축), 1097 cm-1의 피크(C-O-C 대칭 신축), 744 cm-1의 피크(이미드 링 변형), 645 cm-1의 피크(평면 굽힘으로부터의 C-N) 들이 관찰되었다. 또한, PIM-PEG/PPG에 해당하는 흡수 피크 대부분은 PIM-PI-1 에 해당하는 흡수 피크에 비해 더 낮은 파수에서 관찰되었다. 즉, C-H 비대칭 및 대칭 신축에 해당하는 피크는 2950 및 2864 cm-1에서, 이미드 C=O 비대칭 신축에 해당하는 피크는 1768 cm-1에서, 이미드 C=O 대칭 신축에 해당하는 피크는 1710 cm-1에서, 이미드 C-N 신축에 해당하는 피크는 1356 cm-1에서, C-O-C 대칭 신축에 해당하는 피크는 1095 cm-1에서, CH2-O-CH2 대칭 신축에 해당하는 피크는 944 cm-1에서, 이미드 링 변형에 해당하는 피크는 748 cm-1에서 관찰되었다.
뿐만 아니라, PIM-[durene(m)-co-PEG/PPG(n)]-PI (1)의 IR spectra에서 PIM-PEG/PPG에 해당하는 2864 cm-1(C-H 대칭 신축), 1240 및 1095 cm-1(C-O-C 비대칭 및 대칭 신축), 944 cm-1(CH2-O-CH2 대칭 신축) 피크들의 강도는 PEG/PPG 함량이 늘어남에 따라 점차 증가하였다. 또한, 1780, 1720 cm-1에서 관찰되는 PIM-PI-1의 특징적인 피크는 PEG/PPG 함량이 증가함에 따라 점차 낮은 파수 쪽으로 이동하였다.
서로 다른 조성을 갖는 [(PIM-PI)m-(PIM-PEG/PPG)n] 공중합체 고분자의 분자량(Mw)을 겔 투과도 크로마토그래피(GPC)를 통해 측정한 결과, 80.3-223.2 kDa 범위안에 포함되었으며, 이는 실험에 사용된 코모노머들(comonomers)이 성공적으로 준비되었음을 입증해준다(표 1).
Figure 112021088561690-pat00012
2.2 PIM-(durene-PEG/PPG) 공중합체 폴리이미드(1) 분리막의 제조
여섯 종류의 공중합체 고분자, 즉 co(1:0.05), co(1:0.10), co(1:0.15), co(1:0.25), co(1:0.50) 및 co(1:1)은 유기 용매인 CHCl3, CHCl2, THF, DMSO, DMF에 쉽게 용해되었다. 각각의 고분자를 용액 캐스팅 기법(solution casting method)을 이용해 두께가 약 40~50 μm인 유연한 분리막(membrane)을 제작하였다 (도 19). 비교를 위해 PIM-PI-1 및 PIM-PEG/PPG 고분자 분리막도 제작하였으나, 이 중 PIM-PEG/PPG 분리막은 자립형(self-standing) 분리막으로 제작하기에는 강성이 부족하였다.
2.3 PIM-[durene(m)-PEG/PPG(n)]-PI 공중합체 고분자 분리막 1의 물리적 특성
공중합체 고분자 분리막 1의 밀도를 분석하였고, 그 결과 PEG/PPG 함량이 증가함에 따라 고분자 1의 밀도는 점차 감소하였다(표 1). 이는 유연한 PEG/PPG가 PIM-PI-1에 비해 더 가볍기(밀도가 더 낮기) 때문이다. 실험을 통해 측정한 밀도를 분자 모델링 연구를 통해 산출된 시뮬레이션 결과와 비교하였으며, 모든 고분자 조성에서 실험결과는 모델링 결과와 유사한 경향성과 수치를 나타내었다 (표 1). PEG 함량이 증가함에 따라 밀도가 감소하는 유사한 결과가 몇몇 보고에서 관측되었다.
추가적으로 서로 다른 조성을 갖는 PIM(durene-PEG/PPG) 공중합체 폴리이미드 (1)의 기공 분포도를 MD 시뮬레이션을 통해 계산하였으며 상호 연결된 기공의 분포는 co(1:0.05) > co(1:0.10) > (c) co(1:0.25)의 순서로 감소하였으나, 이후 PEG/PPG의 투입량이 늘면서 co(1:0.25) < co(1:0.50) < co(1:1)의 순서로 미세하게 증가함을 알 수 있었다(도 3).
또한, PIM(durene-PEG/PPG) 공중합체 고분자의 분별 자유 부피(FFV)를 Materials Studio program 에서의 원자 부피 표면 모듈을 사용하여 계산하였으며, 그 결과를 표 1과 도 3에 나타내었다. 공중합체 고분자 막의 FFV는 PEG/PPG 함량에 따라 0.17~0.22의 범위 안에서 계산되었으며, 이는 PEG/PPG가 첨가되지 않은 순수한 PIM-PI-1 고분자의 FFV(0.25)에 비해 낮은 수치였다. 예를 들어, PEG/PPG 의 몰 백분율이 5%인 co(1:0.05)의 FFV는 PIM-PI-1에 비해 12% 낮았으며, PEG/PPG 함량이 몰 백분율 20%로 증가했을 때, 즉 co(1:0.25) 고분자의 FFV는 PIM-PI-1 대비 48% 감소했다. 이러한 결과는 우리가 제안한 자유 공간 채움 메커니즘에 부합하는 것으로 보인다. 즉, 연성의 PEG/PPG 세그먼트가 사슬 사이사이의 공간과 PIM-PI 유닛의 내부 분자 공동을 채워 FFV가 크게 감소한 것으로 판단된다. PEG/PPG 투입량 증가에 따른 FFV 감소는 BET 표면적 분석 결과에도 잘 부합한다 (표1).
PEG/PPG의 함량이 높은 PIM(durene-PEG/PPG) 공중합체 고분자[즉, PEG/PPG의 함량이 각각 33.3, 50 mol%인 co(1:0.50)과 co(1:1)]의 FFV는 PEG/PPG 함량이 20 mol%인 co(1:0.25)에 비해 살짝 높게 나타났다. 이러한 결과는 앞서 기술한 공극 분포에서 관찰된 경향과 일치했으며, 이는 다음과 같이 설명될 수 있다. 즉, 지배적인 고무질 PEG/PPG 세그먼트가 연속적인 기지상을 고무상으로 개질시켰다는 것이다. 따라서, 특정 PEG/PPG 함량(≥3 mol%)에서 FFV가 증가한 것은 고무질 폴리머 매트릭스에서 유연한 PEG/PPG 함량이 증가함에 따라 전반적인 체인 간 간격이 증가했기 때문이다. 문헌에는 일정한 PEO 함량 수준까지 자유 부피를 감소시킨 후 경질의 폴리이미드에서 자유 부피를 증가시킨 유사한 결과가 보고되었다.
여섯 종류의 PIM-(durene-PEG/PPG) 공중합체 고분자의 BET 표면적을 추가로 분석하였다(표 1, 도 4a). PEG/PPG 함량이 5 mol%인 공중합체 고분자 [PIM-(durene-PEG/PPG)(1:0.05)]의 표면적은 137.7 m2/g로 658.8 m2/g인 PIM-PI-1 고분자에 비해 5배 가량 낮게 측정되었다. 또한, PIM-(durene-PEG/PPG)(1:0.10) 고분자의 경우, 표면적이 20.1 m2/g로 PIM-PI-1 고분자 대비 33배, PIM-(durene-PEG/PPG)(1:0.15)는 1.3 m2/g로 507배 낮은 수치를 나타내었다. 반면, PEG/PPG 함량이 20 mol%를 초과하면서, 표면적은 무시할 수 있는 수준으로 작아졌다(표 1). 이는 강성 고분자 미세구조에서의 흡착점 특성의 부재에 기인하는 것으로 판단된다.
PEG/PPG 함량의 증가에 따라 PIM-(durene-PEG/PPG) 공중합체 고분자의 표면적이 감소하는 것은 PIM-PI-1의 킹크(kinked) 구조에 기인한 자유 공간이 사슬 스레딩(threading)을 통해 PEG/PPG 세그먼트에 의해 채워지기 때문이다. 다시 말해, 기체 흡착점이 고무상의 PEG/PPG 성분에 의해 점차 막히게 되는 것이다. 이 결과는 PEG/PPG 유닛을 증가시킴에 따라 공중합체 고분자의 확산도와 그에 따른 투과도가 감소할 수 있음을 보여준다. 또한, 확산 선택성이 아닌 용해도 선택성에 의해 지배되는 CO2 분리 특성으로의 전환이 가능할 것으로 예상된다. 이는 극성을 갖는 PEG/PPG가 CO2 같은 극성 기체에 대해 더 높은 친화도를 갖기 때문이며(즉, 용해도 선택도가 지배적으로 일어남), 이에 대해서는 뒤에서 더 자세히 논의하도록 하겠다.
다음으로, 접촉각 측정을 통해 PEG/PPG 함량에 따른 PIM-(durene-PEG/PPG) 공중합체 고분자 분리막의 표면 친수성 변화를 측정하였다. 표1, 도 4a 및 도 20에서 볼 수 있듯이, 친수성인 PEG/PPG 성분의 함량이 5 mol%에서 50 mol%로 증가할 때, 접촉각은 거의 선형적으로 32°가량 감소하였다. 다시 말해서 PEG/PPG 함량이 증가함에 따라 분리막 표면의 친수성이 증가하게 되며, 비극성 기체(CO2/N2, CO2/CH4 등)에 대한 CO2 선택도도 증가하게 될 것임을 예상할 수 있다. 이는 분리막의 친수성이 클수록 N2, CH4와 같은 비극성 기체보다는 CO2 같은 극성 기체의 용해도 선택성을 우선적으로 증가시키기 때문이다.
2.4 WAXD, SEM 및 AFM을 이용한 형태 분석
광각 X-선 회절(WAXD) 분석을 통해 PIM-(durene-PEG/PPG) 공중합체 고분자 1의 결정도와 사슬 패킹 특성을 조사하였다 (도 4b). 우선, 모든 PEG/PPG 조성의 공중합체 고분자 스펙트럼에서 폭이 넓은 피크가 나타났으며 결정성 피크는 관찰되지 않았다. 이를 통해 공중합체 고분자가 비정질 구조를 갖는다는 것을 알 수 있다. 구체적으로 살펴보면, 스펙트럼 상의 2θ= 13.2(피크 I) 및 17.1°(피크 II)에서 두 개의 비정질 헤일로(halo) 피크가 확인되었으며, 이는 브래그의 법칙(d = λ /2sinθ)에 따라 각각 6.8 및 5.2Å의 면간 거리(d-spacing)를 나타낸다(λ: 1.789 Å의 파장; θ: 산란각). 가장 큰 면간 거리인 6.8Å은 PIM-PI-1 고분자 사슬의 느슨한 패킹 구조에 기인한 평균 사슬간 거리에 기인한 것으로 판단된다. 이 느슨한 패킹 구조는 사슬 패킹을 효과적으로 제한하여 분별 자유 부피(FFV)를 증가시키는 스피로 유닛의 킹크(kinked) 구조에 기인한다. 도 4b에서 볼 수 있듯, 13.2°피크의 상대적 강도는 PEG/PPG 함량이 증가함에 따라 감소하며, PEG/PPG 함량이 50 mol %에 이르면 [즉, co(1:1)의 경우] 해당 피크는 거의 소멸된다. 뿐만 아니라 공중합체 고분자 분리막의 피크 위치(면간 거리)도 다음과 같은 순서로 관찰되었다: 6.79Å (PIM-PI-1) > 6.70Å (co(1:0.05)) > 6.52Å (co(1:0.10)) > 6.46Å (co(1:0.15)) > 6.13Å (co(1:0.25)) > 6.11Å (co(1:0.50)) < 6.4Å (co(1:1)).
이러한 결과는 PEG/PPG 함유량이 증가하면, 공중합체 고분자의 사슬 구조 내 PIM-PI-1 유닛의 수가 감소하고, 동시에 PIM-PI-1 유닛 내 킹크 구조의 W 형태 공간을 더 많은 PEG/PPG 성분이 채우게 된다는 점으로 설명될 수 있다.
PEG 함량에 따른 면간 거리 경향의 유사한 결과가 다른 보고에서 관측되었다. 그러나, co(1:1)의 면간 거리가 co(1:0.50)보다 크다는 것, 즉 PEG/PPG 함량이 높을 때 면간 거리가 증가하는 것은 FFV 및 공극 분포 결과와 일치한다. 이는 공중합체 고분자 구조 내에 고무질의 PEG/PPG 성분이 일정 수준 이상으로 많아지면서 강성의 연속적인 기지상이 고무상으로 상변태하기 때문이다. 매우 낮은 강도의 무정형 피크 II(면간 거리 5.2Å 및 2 θ = 17.1°)가 촘촘히 채워진 PIM-PI 폴리머 체인에서 유래한 것으로 가정한다. 이 피크 위치는 피크 I과 동일한 방향으로 이동했지만 매우 작거나 무시할 수 있는 값이었으며, PEG/PPG 함량이 증가함에 따라 그 강도가 감소하였다(표 1과 그림 4b).
이 결과는 다시 고분자 체인 간의 상호작용이 향상되었음을 나타낸다. PEG/PPG의 면간 거리인 4.52Å에 해당하는 19.6°피크의 강도는 PEG/PPG 함량이 높아짐에 따라 증가했다 (도 4b). 이는 PEG/PPEG 함량이 증가하면서 공중합체 고분자의 주쇄가 유연해지고, 이 과정에서 공중합체 고분자가 PEG/PPG 사슬 간의 밀접한 접촉에 유리한 특정 사슬 구조를 형성할 수 있기 때문이다. 전체적으로, 해당 WAXD 결과는 BET 분석 및 FFV 계산 결과와 높은 일치도를 보였다.
SEM을 이용해 PIM-(durene-PEG/PPG) 공중합체 폴리이미드 1 분리막의 미세 구조를 추가로 분석하였다 (도 5a-5g). 도 5a에서 볼 수 있듯이, PEG/PPG를 함유하지 않은 순수한 PIM-PI-1 분리막의 표면은 아주 매끄러운 형상이지만, 도 5a'의 단면 이미지에서는 연결된 벽면/경사 사이에 길게 늘어져 있는 골짜기 형태의 반복되는 구조가 관찰되었다. 이 미세구조는 대응되는 고분자의 높은 자유 부피를 부여하는 PIM-PI-1 고분자의 고유한 스피로 유닛의 킹크 구조에 기인하는 것으로 보인다.
반면, PIM-(durene-PEG/PPG) 공중합체 폴리이미드 분리막의 경우 다른 morphology를 나타내었다. 우선, 낮은 PEG/PPG함량 (최대 10 mol%, 즉 co(1:0.10))에서는 표면과 단면 이미지 모두에서 매끄러운 형상이 관찰되었다. 이는 앞서 가정했던 바와 같이, PIM-PI-1 고분자 내 킹크 구조의 계곡 유사 구조(및 이로 인해 발생한 자유공간)가 PEG/PPG 사슬 스레딩에 의해 채워지게 됨을 의미하며, 이는 이전의 공극 형상, FFV, BET 분석에서 관찰된 물성 결과와 일치한다. 이러한 분리막의 표면 이미지 상의 morphology 경향은 PEG/PPG 함유량이 20 mol%의 함량 [co(1:0.25)]까지 증가하여도 유지되었으나 (도 5e), 이후 PEG/PPG 함유량이 33.3 mol% [co(1:0.50)]로 보다 증가하였을 때는 이종의 상이 관찰되었다 (도 5f).
반면, 단면 이미지에서는 다른 형상이 관찰되었다. 즉, co(1:0.15)부터 co(1:0.25)까지는 섬유질 상이 점차 증가하였고 (도 5d', 5e'), 이후 특히 co(1:0.50)에서는 셀 수 없을 만큼 많은 나노 섬유상 다발이 관찰되었다(도 5f'). 특히 높은 PEG/PPG 함량을 갖는 [co(1:0.5)]에서는 이러한 나노 섬유상이 단면 뿐만 아니라 표면 이미지에서도 관찰되었다 (도 5f).
이러한 결과를 통해 두 종류의 서로 다른 상(경질상 및 연질상)이 연질상의 함량이 낮을 때는 적절히 섞여 균일한 상을 이루고 있지만, 함량이 특정 수준을 넘어가면 (>33.3 mol%) 서로 분리되기 시작한다는 것을 알 수 있다. 이러한 상분리는 PEG/PPG와 PIM-PI 세그먼트 간의 큰 전자 밀도 차이에 기인하며, PEG/PPG 함량이 높을 때(33.3 mol%) 발생하는 임의의 미세 상분리는 용매 내 PIM-PI 유닛과 PEG/PPG 성분 간의 용해도 차이가 그 원인일 수 있다.
PEG/PPG 함량이 50 mol%인 [co(1:1)]에서 이 두 상은 완전히 분리되고, 이는 표면(도 5g)과 단면(도 5g') 이미지 모두에서 분명히 관찰된다. 이 경우, PEG/PPG 상이 점진적으로 주 기지상으로서 PIM-PI-1을 대체한다.
PEG/PPG 함량 변화에 따른 다른 공중합체 고분자 분리막의 미세구조의 조절 방식과 같이 본 발명의 PIM-(durene-PEG/PPG) 공중합체 고분자 분리막의 물리적 특성 및 기체 분리 성능도 PEG/PPG 함량 변화에 따라 조절될 것으로 예상된다.
추가적으로 원자력 현미경(AFM)을 이용해 다양한 PEG/PPG 조성을 갖는 PIM-(durene-PEG/PPG) 공중합체 고분자 1 분리막의 morphology를 분석하였다 (도 5h-5n). 어두운 분홍색 영역은 연질의 PEG/PPG 성분에 해당하며, 밝은 영역은 경질의 PIM-PI-1 세그먼트를 나타낸다.
도 5i-5k에서 볼 수 있듯, 15 mol%[co(1:0.15)]까지의 PEG/PPG 함량이 낮은 영역에서는 뚜렷한 상분리가 관찰되지 않았으며, 이미지 형상도 미세한 도메인 크기 차이를 제외하면 순수한 PIM-PI-1과 큰 차이를 보이지 않았다. 이 결과는 경질상과 연질상이 막 전체에 잘 분포되어 있을 것이라는 본 발명의 가설에 부합한다. 그러나 PEG/PPG 조성이 증가함에 따라 어두운 영역이 점차 늘어났고, PEG/PPG 함량이 20 mol%[co(1:0.25)]에 이르면서 서로 다른 두 상에서 나노 수준의 상분리가 발생하기 시작했다(도 5l). 이후, PEG/PPG 함량이 33.3 mol%인 [co(1:0.50)]에서 PEG/PPG 상이 PIM-PI-1와 분리되었고(도 5m), 50.0 mol%에서는 이 PEG/PPG 상이 PIM-PI-1를 대신하여 주 고분자 기지상의 역할을 하는 지배상이 되었다 (도 5n). 이에 고무질의 PEG/PPG 성분이 과도하게 증가하면서 전체 상 구조가 연질화 되었다 (도 5n). 해당 AFM 분석 결과는 SEM 및 WAXD 분석에서 관찰된 공중합체 고분자 분리막의 형상에 완전히 부합한다.
정리하면, 공중합체 고분자 분리막의 PEG/PPG 성분은 그 함량이 낮을 때에는(최대 15 mol%, 즉 co(1:0.15)) 통계적 분포에 따라 기지상에 분포되지만, PEG/PPG 함량이 20 mol%를 초과하면 미세 상분리가 관찰되기 시작한다. 공중합체 고분자 1분리막 내 PEG/PPG 함량이 50 mol%에 이르면 완전한 상변태가 일어나고, 이에 따라 경질상이 고무질의 PEG/PPG상으로 바뀌게 된다.
2.5 공중합체 고분자 PIM-[durene(m)-co-PEG/PPG(n)]-PI (1) 분리막의 열적 특성
공중합체 고분자 분리막 1의 열적 안정성을 열중량 분석(TGA)을 통해 분석하였다 (도 6a, 6b, 표 2). 비교를 위해 PIM-PI-1 및 PIM-PEG/PPG 균질 폴리머의 열적 특성에 대한 분석도 수행하였다. 고분자 분리막의 분해 곡선에서 100℃ 근처에서의 중량 손실은 주로 분리막이 흡수한 물/용매 불순물의 분해에 기인하며 본 발명에서는 무시할 수 있는 수준으로 나타났다. 도 6a, 6b 에서 볼 수 있듯, PIM-PI-1는 분해 시작 온도(T d2)가 497℃, 최대 중량 손실 온도(T max2)가 544℃로 매우 높은 열정 안정성을 보였지만, PIM-PEG/PPG의 경우 분해 시작 온도(T d1)가 386℃, 최대 중량 손실 온도(T max1)가 408℃로 열적 안정성이 다소 낮게 나타났다.
Figure 112021088561690-pat00013
반면 모든 PIM-(durene-PEG/PPG) 기반의 공중합체 고분자 분리막에서는 T d1이 357℃, T d2는 478℃ 보다 높게 나타났으며, T max1과 T max2가 각각 394℃과 500℃보다 큰 두 개의 1차 분해 피크가 관찰되었다. 사실, 이 두 분해 온도는 두 종류의 고분자 세그먼트의 조합, 즉 연성의 PEG/PPG 성분의 분해로부터 발생한 1차 중량 손실과 강성의 PIM-PI 성분 분해로 인해 발생한 2차 중량 손실에 기인한다. 이와 같은 중량 손실이 발생한 후, 공중합체 고분자 분리막 내 PIM-PI-1과 PIM-PEG/PPG 성분의 상대적 함량에 따라 다음과 같은 현상이 발생하였다: 첫 번째 피크의 적분 넓이(PEG/PPG 분해에 해당하는 T max1)는 copolymer의 PEG/PPG 함량이 커짐에 따라 증가하였으나, 두 번째 피크의 적분 넓이(PEG/PPG 분해에 해당하는 T max1)는 PEG/PPG의 함량이 증가함에 따라 감소하였다. 이는 공중합체 고분자 조성 내 PEG/PPG 성분의 함량이 증가하였음을 나타낸다.
또한, T d1 및 T max1의 피크 위치는 공중합체 고분자의 PEG/PPG 함량이 33.3 mol%[co(1:0.50)] 수준에 이를 때까지 증가하였으며, 이후 co(1:1) 에서는 T d1 및 T max1이 살짝 감소하였다. 이처럼 연질 세그먼트의 분해 온도가 증가한 것은 PIM-PI-1와 PEG/PPG 간의 강한 상호 작용으로 설명할 수 있으며, 이는 킹크 구조인 PIM-PI 유닛의 분자 간 공간을 통해 유연한 PEG/PPG 배열의 사슬 스레딩(threading) 및 결합이 발생했기 때문이다. 반면, PEG/PPG 함량이 50 mol%일때 T d1 및 T max1은 감소했는데, 이는 상호 작용에 관여할 수 있는 PIM-PI-1 성분이 감소했기 때문이다.
또한, 공중합체 고분자 분리막 1의 분해 온도인 T d2와 PIM-PI-1 분해에 해당하는 T max2의 경우 copolymer의 PEG/PPG 함량이 증가함에 따라 점차 감소했다. 이는 연성의 PEG/PPG 유닛의 증가로 인해 강성인 PIM-PI-1 유닛의 비율이 감소하기 때문에 나타나는 현상이다. 따라서, 강성인 PIM-PI-1 세그먼트 관점에서 PEG/PPG 함량 초과는 전체 기지상이 연질 구조로 전이되도록 한다 (≥33 mol%). 전체적으로 모든 공중합체 고분자 분리막이 기체 분리막으로 적용하기에 충분한 열적 안정성을 나타냈다.
2.6 PIM-(durene-PEG/PPG) 공중합체 고분자 분리막 1의 기계적 특성
PIM-(durene-PEG/PPG) 분리막 1의 응력-변형률 곡선 측정을 통하여 기계적 특성을 분석하였다 (도 6c, 6d, 표2). 공중합체 고분자 분리막 1에서 연질의 PEG/PPG 함량 증가에 따라 인장 강도 및 탄성 계수가 감소하였으나, 연신율은 PEG/PPG 함량 증가와 함께 증가했다. 이는 고분자 사슬의 유연성 증가에 기인한다. 그러나 PEG/PPG 함량이 50 mol%를 초과하면서 강도와 탄성 계수가 크게 감소하기 시작했다 (표 2, 도 6c, 6d). 이를 통해 PEG/PPG 함량이 50 mol%를 초과할 경우, 연질 세그먼트가 연속 상을 형성하는 것으로 판단된다.
PIM(durene-PEG/PPG) 공중합체 고분자는 보고된 비슷한 수준의 PEO 함량을 갖는 PEO 함유 공중합체 고분자에 비해 더 우수한 기계적 물성을 나타내었다. 예를 들어, PIM-(durene-PEG/PPG)(1:0.50) 공중합체 고분자(50 mol%의 PEG/PPG 함량, 46.2 wt%에 상응함)의 탄성 계수와 인장 강도는 PEO 함량이 40 wt%인 6FDA-triptycene-based PI-PEOX 분리막에 비해 각각 456~688.5배와 15.3~107배만큼 높게 측정되었다. 또한, PIM-(durene-PEG/PPG)(1:0.10)의 최대 강도는 46.3 MPa로 6FDA (durene-PEG/PPG) 함유 공중합체 폴리이미드 분리막(J 10; 35 MPa)에 비해 높다. 이러한 기계적 물성의 차이는 보고된 폴리이미드 공중합체 기반의 분리막들은 매우 유사한 사슬 구조와 PEG/PEO 함량 및 PEO 배열을 갖지만, 킹크 구조의 PIM-PI-1 유닛은 포함하지 않기 때문이다. 이러한 결과를 통해 유연한 PEG/PPG 배열이 킹크 구조의 스피로 유닛 내 틈을 통해 스레딩(threading)되고 PEG/PPG가 스피로 유닛의 자유 공간으로 삽입되면서 강력한 분자 수준에서의 강화가 효과적으로 구현되었고, 그 결과 공중합체 고분자 분리막의 탄성 계수와 인장 강도가 크게 개선됨을 알 수 있다. 본 발명의 공중합체 고분자 분리막이 뛰어난 기계적 물성을 나타내는 기제로서 가정했던 연질 PEG/PPG 성분의 사슬 스레딩 및 삽입 현상은 “pentiptycene-PI-PEO 기반의” 폴리이미드 공중합체 분리막에서 관찰된 유사한 현상을 통해 그 타당성이 한층 더 뒷받침될 수 있다. 즉, 해당 연구에서 PEO 함량이 10wt%와 60wt%였던 분리막의 기계적 성능, 특히 강도와 탄성 계수는 본 발명의 결과에서 관찰된 패턴과 정확히 일치한다.
본 발명에서 다룬 모든 공중합체 고분자 분리막은 PEG/PPG 함량에 관계없이 기체 분리 분야 적용에 요구될 수 있는 높은 기계적 유연성을 나타냈다 (도 21).
2.7 공중합체 고분자 PIM-[durene(m)- co -PEG/PPG(n)]-PI (1) 분리막의 기체 분리 성능
공중합체 고분자 분리막 PIM-(durene-PEG/PPG) 1의 단일 기체 투과도를 1 기압 및 30℃ 조건에서 등적/변동 압력 방식으로 측정하였다. N2, CH4, 및 CO2의 순수 기체 투과도와 그에 해당하는 이상 선택도(즉, αCO2/N2와 αCO2/CH4)를 표 3과 도 7에 나타내었다. 이상 선택도는 CO2 투과도를 N2 및 CH4의 선택도로 나누어 산출하였다.
Figure 112021088561690-pat00014
모든 공중합체 고분자의 기체 투과도는 P(CO2) > P(CH4) > P(N2)의 순서로 측정되었으며, 이는 PIM 기반의 강성 고분자 및 PEO 기반의 연성 고분자의 일반적인 투과 경향과 일치한다. 공중합체 고분자 내 PEG/PPG 함량이 33.3 mol%에 이를 때까지[즉, PIM-(durene-PEG/PPG)(1:0.50)], 공중합체 고분자 분리막 1의 투과도는 모든 기체에 대해 감소하였다. 이후 PEG/PPG 함량이 50 mol%로 높아지면서[즉, PIM-(durene-PEG/PPG)(1:1)], 투과도가 증가하였다 (도 7a, 표 3). 이러한 경향은 앞서 설명한 BET 표면적 및 분별 자유 부피(FFV) 분석 결과와 일치했다.
반면, 공중합체 고분자 분리막 1의 CO2 선택도(N2 및 CH4에 대한)는 copolymer의 PEG/PPG 함량이 높아짐에 따라 증가하였다. 즉, CO2/N2 및 CO2/CH4 선택도는 각각 14.6 및 10.3으로부터 51.4 및 22.0 수준까지 증가했다 (도 7b, 표 3).
Figure 112021088561690-pat00015
추가적으로 공중합체 고분자 분리막의 확산 계수 및 용해도 계수를 산출하였다 (도 7c-7f, 표 4). 우선, PEG/PPG 함량이 33.3 mol%에 이를 때까지[즉, co(1:0.50)], 확산 계수는 D(CO2) > D(N2) > D(CH4)의 순서로 나타났다. 이는 기체의 동력학적 직경 측정 결과에서 나타난 패턴과 일치한다(도 7c). 이러한 확산 경향은 강성 고분자 기반의 분리막들에서 일반적으로 관찰되는 현상으로, 공중합체 고분자 분리막 1이 크기 분리 능력이 있음을 의미한다. 주목할 점은, PEG/PPG 함량이 높을 때 확산도 순서에 변화가 생겼다는 것이다. 즉, 함량이 50 mol%인 [co(1:1)]에서는 확산도가 역순인 D(CO2) < D(N2) < D(CH4)로 나타났으며, 이는 크기 선택도가 존재하지 않는 고무상의 고분자 분리막의 전형적인 특징이다.
또한, PEG/PPG 함량이 20 mol%에 이를 때까지, 즉 co(1:0.25)까지는 모든 기체에 대한 공중합체 고분자 분리막 1의 확산도가 감소하였다. 이후 함량이 33.3 mol% [co(1:0.50)]로 증가할 때 확산도가 서서히 증가하기 시작하였으며, 50 mol%[co(1:1)]로 증가하였을 때는 확산도의 증가폭이 더 커졌다 (표 4, 도 7d). 이와 같이 확산도의 감소 패턴에 변화가 생긴 것은 PEG/PPG가 PIM-PI-1 성분과 결합하면서 공중합체 고분자 분리막의 자유 부피가 줄어들었기 때문이다. 앞서 공극 분포, FFV, BET, SEM 및 기계적 물성 분석에서 설명한 바와 같이, 유연한 PEG/PPG 사슬은 사슬 스레딩이나 삽입을 통해 PIM-PI-1 내 자유 부피를 차지하게 되며, 이러한 자유 부피 및 표면적의 감소는 결국 공중합체 고분자 분리막의 확산도 감소로 이어진다. 그러나 PEG/PPG 함량이 일정 수준을 초과하면(본 발명에서의 경우 33.3 mol%), 강성의 연속적인 기지상이 고무상으로 전환될 수 있으며, 이에 따라 사슬 유연성이 개선되어 자유 부피(확산도)가 증가할 수 있다. 여러 기존 연구에서도 이와 비슷한 결과가 보고된 바 있다.
여기서 더 중요한 사실은 PEG/PPG 함량이 20 mol% [co(1:0.25)]로 증가할 때 CO2/N2 확산 선택도(DCO2/N2)가 점차 감소하였으며(도 7d, 표 5), 함량이 33.3 mol%에 이르자 크기 선택도가 단위 값인 1이 되었으며, PEG/PPG 함량이 50 mol%일 때 크기 선택도는 1보다 작은 값을 나타냈다(DCO2/N2와 DCO2/CH4가 각각 0.84 및 0.72)는 점이다. 해당 결과는 저 PEG/PPG 함량에서 강성을 나타내는 공중합체 고분자 분리막이 PEG/PPG 함량이 높아지면서 고무상으로 전환되어 크기 분리 능력을 상실하게 된다는 앞선 가정을 뒷받침한다.
Figure 112021088561690-pat00016
위 결과를 통해 PEG/PPG 함량이 33.3 mol%[co(1:0.5)]일 때 강성의 공중합체 고분자 분리막이 강성-연성의 중간 특성을 갖는 공중합체 고분자로 전환되고, 이후 함량이 50 mol% [co(1:1)]에 이르면 고무질의 연질상으로 변환됨을 알 수 있다. SEM, AFM, BET, UTM 등에 의한 형상 분석 결과 역시 상기 결과를 뒷받침하고 있다. 따라서 PEG/PPG 함량이 높을 때 공중합체 고분자 분리막의 분리 성능은 용해도 선택도와 확산 선택도 양쪽이 아닌 용해도 선택도에 의해서만 결정됨을 알 수 있다(표 5).
한편, 공중합체 고분자 분리막 1의 기체 용해도는 다음과 같은 순서를 따른다: CO2≫CH4> N2. 이는 PIM과 같은 강성 고분자 분리막이나 고무질 고분자 분리막에서 관찰되는 경향과 유사하다. 이러한 경향을 결정하는 핵심 매개변수는 각 기체의 임계 온도이다. 즉, 높은 임계 온도를 갖는 기체[CO2 (304.2 K) > CH4 (190.6 K) > N2 (126.2 K)]는 무극성 기체인 CH4 and N2에 비해 더 높은 용해도 계수와 응축도를 갖는다 (도 7e).
추가적으로 공중합체 고분자의 조성이 용해도에 미치는 영향을 분석한 결과, PEG/PPG 함량이 높아짐에 따라 공중합체 고분자 분리막의 용해도 계수는 감소했지만, 그 감소 정도는 기체마다 다르게 나타났다 (도 7f). 또한 무극성 기체에 대한 CO2의 용해도 선택도(즉, CO2/N2 및 CO2/CH4)는 PEG/PPG 함량이 높아짐에 따라 증가했다. PEG/PPG 함량이 증가함에 따라 모든 개별 기체의 용해도가 감소한 이유는 공중합체 고분자의 자유 부피가 감소했기 때문이며, 이는 자유 부피가 기체 확산도 및 용해도와 직접적으로 연관되어 있기 때문이다. 그러나 공중합체 고분자 내의 PEG/PPG 함량이 증가할수록 사극자 CO2와 PEG/PPG의 에테르 산소 간의 친화적 상호관계가 점차 강화되었고, 이는 비극성 기체에 대한 CO2 선택도의 증가로 이어졌다.
또한, PEG/PPG 함량이 증가함에 따라 CO2/N2 선택도는 CO2/CH4 선택도에 비해 더 빠르게 증가하였다. 이는 PEG/PPG의 N2에 대한 친화성이 낮고 N2의 응축도가 낮기 때문이며, 이로 인해 N2 용해도가 크게 감소하게 된다.
결론적으로 공중합체 고분자 분리막 1의 PEG/PPG 함량이 증가함에 따라 투과 선택도가 증가하는 것은 주로 용해 선택도의 증가에 기인하는 것으로 결론지을 수 있다.
2.8 기체 분리 성능에 대한 실험 결과와 시뮬레이션 결과 비교
본 발명의 PIM-(durene-PEG/PPG) 공중합체 고분자 분리막 1의 기체 투과도 실험결과를 시뮬레이션을 통한 결과와 비교하였다(표 3, 4, 및 도 22). 그 결과 우선 실험적으로 측정한 투과도와 시뮬레이션 결과는 수치상으로 매우 유사했을 뿐만 아니라 동일한 경향성을 나타내기도 했다. 즉 투과도 실험치와 모사치가 매우 높은 일치도를 보였다 (도 22). 그러나 선택도의 경우 수치 및 공중합체 고분자 분리막 내 PEG/PPG 함량 변화에 따른 선택도의 경향성에서도 약간의 편차가 관찰되었다(표 3). 여기서 기억해야 할 점은 상기 투과도 모사치 산출에 있어서 잘 알려진 용액-확산 모델인 P=S×D 식을 이용했다는 것이다. 따라서 계산을 통해 얻은 S와 D값을 곱하는 과정에서 용해도 및 확산도 데이터의 산포에 기인한 오차가 축적된다. 또한, 양 파라미터(D 와 S)가 조사되었다.
여러 PEG/PPG 조성을 갖는 공중합체 고분자 분리막들의 용해도 이론치와 실험치를 비교해보면 유사한 경향이 관찰된다(표 4). 그러나 각 기체에 대한 용해도의 크기 순서는 살짝 다르게 나타났다: DCO2 > DN2 > DCH4 (실험치), DN2 > DCO2 > DCH4 (모사치).
확산 계수 예측 시 시뮬레이션을 통해 얻은 D값과 실험을 통해 얻은 D값 간의 차이가 2~5배 수준이면 해당 예측이 타당한 것으로 간주할 수 있다 (표 4). 이러한 일치는 또한 유망한 다양한 공중합체 고분자 분리막에 관측되었다. co(1:0.5)에서 관측된 N2와 CH4 확산 계수의 가장 큰 편차의 경우에도 3배 이내였다. 부가적으로, 확산 계수 모사치와 실험치를 기체의 동력학적 직경(기체 크기)에 대해 플롯한 결과, 공중합체 고분자 분리막에서 매우 높은 일치도가 관찰되었다(도 23).
다음으로 용해도 모사치와 실험치를 기체의 임계 온도에 대해 플롯하였다 (도 24). 모든 분리막에서 용해도와 임계 온도 간 선형 관계가 관찰되었으며, 이와 같이 시뮬레이션 결과와 실험 결과 간 매우 유사한 경향성은 용해도 선택성을 갖는 고분자 분리막에서 일반적으로 관찰되는 현상이다. 다만, CO2의 경우, 용해도 예측치와 실험치 간 상대적으로 큰 편차가 나타났는데 이는 CO2 분자의 이방성 구조, 기지상과의 활발한 상호 작용(결국 상호 작용이 높은 기체의 모세관 응축 현상을 강화함) 및 실험 조건에서의 흡착 시 고분자 팽윤에 의한 가소화 효과에 기인한다. 이러한 요인들은 고정된 프레임워크에 일반적으로 적용되는 몬테카를로(Monte Carlo) 기법의 이론적 고려에서는 보통 제외된다. 또한, 시뮬레이션을 통한 용해도 산출 시 300 K의 온도 조건과 무한 희석 조건이 적용되었는데, 이는 실험 조건과 정확히 일치하지는 않는다. 그럼에도 불구하고 기존 문헌에 보고된 실험치를 기준으로 살펴보면, 본 발명에서 제시한 시뮬레이션 결과와 해당 실험치 간의 편차는 최저 수준인 것으로 사료되며, 이는 본 발명에서 도출한 구조-물성 관계의 높은 정확도를 보여준다.
2.9 투과도-선택도 관계와 성능 비교
본 발명에서 개발한 공중합체 고분자 분리막 1의 (CO2/N2 기체 쌍에 대한) 기체 분리 성능을 로벤슨 성능 한계선과 맥케온 성능 한계선 2019에 나타낸 기존 데이터와 비교하였다(도 8a, 8b). 6FDA-durene/PEG-PPG, BPDA-ODA/PEG-폴리이미드 분리막, 6FDA-pentiptycene/PEO 기반 폴리이미드 공중합체 분리막, 9FDA-OBDA/PPG 기반 폴리아미드 분리막, 및 PES-PEO 분리막의 기체 분리 성능 또한 비교를 위해 추가하였다.
도 8a에서 볼 수 있듯, 본 발명에서 개발한 두 종류의 공중합체 고분자 분리막 co(1:0.05)와 co(1:0.10), 즉 PEG/PPG 함량이 각각 5 mol%와 10 mol%인 이 두 분리막은 가장 우수한 투과도(669 and 349 Barrer)와 CO2/N2 선택도(각각 33.5 및 40.3)를 보였다. 이 두 고분자의 CO2/N2 분리 성능을 나타내는 데이터 포인트는 성능 한계선-2008에 매우 근접하였으나, 공중합체 고분자 co(1:0.05)가 비교적 더 우수한 성능을 보였다. 이 분리막들은 6FDA-durene/PEG-PPG 폴리이미드 분리막, BPDA-ODA/PEG-폴리이미드 분리막, 6FDA pentiptycene/PEO 기반 폴리이미드 공중합체 분리막, 9FDA-OBDA/PPG 기반 폴리아미드 공중합체 분리막, PES-PEO 기반 공중합체 고분자 분리막 등의 경질상과 연질상이 결합된 공중합체 고분자 분리막에 비해 우수한 CO2/N2 분리 성능을 나타냈다.
또한, 본 발명의 공중합체 고분자 분리막들은 본 발명자가 최근 개발한 고성능 PIM-PI 기반 멀티블록 공중합체 고분자 분리막과 순수한 PIM-PI-1 기반의 호모폴리머에 비해서도 더 우수한 CO2/N2 분리 성능을 보였다.
또한, 가장 우수한 성능을 보였던 co(1:0.05)의 CO2/CH4 분리 성능을 도 8b에 비교하였다. 해당막의 경우 CO2투과도가 669 Barrer, CO2/CH4 선택도가 18로 성능 한계선-1991을 능가하는 성능을 나타냈으며, 6FDA-durene/PEG-PPG 폴리이미드 분리막, BPDA-ODA/PEG-폴리이미드 분리막, 6FDA pentiptycene/PEO 기반 폴리이미드 공중합체 분리막, 9FDA-OBDA/PPG 기반 폴리아미드 공중합체 분리막, PES-PEO 기반 공중합체 고분자 분리막 등 여러 기존 연구에서 보고된 경질상과 연질상이 결합된 공중합체 고분자 분리막보다 더 우수한 CO2/CH4 분리 성능을 나타내었다.
본 발명에서 개발한 PIM-(durene-PEG/PPG) 폴리이미드 분리막 1이 전반적으로 349~669 Barrer의 높은 CO2 투과도와 33.5-40.5의 높은 CO2/N2 선택도를 가질 수 있었던 것은 높은 투과도를 갖는 PIM-PI-1과 높은 CO2 선택도를 갖는 비정질의 PEG/PPG이 적절히 조합된 최적의 공중합체 고분자 조성이 적용되었기 때문이다. 이런 점에서 PIM-(durene-PEG/PPG) 분리막 1은 향후 CO2/N2 분리 응용 분야에서의 활용도가 매우 높을 것으로 예상된다.
2.10 기체 투과도 대 기계적 강도 관계
로벤슨이 보고한 널리 알려진 투과성 대 선택성 상쇄 효과와 마찬가지로, 투과성과 분리 막의 기계적 강도 사이에는 상쇄 효과가 있다고 Lee 등이 보고하였다. 그들은 열유도상분리(TIPS)를 통해 제조된 미세다공성 폴리(비닐리덴 디플루오라디드)(PVDF) 기반 중공 섬유막에 대한 관계를 보고하였다. 그러나 본 발명에서와 같이 고밀도 폴리머 막의 투과성과 기계적 특성 사이의 관계를 논의하기 위해 지금까지 이러한 상쇄 효과를 사용하지는 않았다. 이러한 관계는 고밀도 필름, 중공 섬유, 플랫 시트 멤브레인 등 다양한 형태의 기계적 견고성에 관한 폴리머의 분리 거동에 의해 폴리머의 성능을 평가하는 데 매우 유용할 수 있다. 따라서 본 발명을 위해 제작된 중합체의 기계적 강도에 대한 가스 투과성을 플롯하고 다른 PEO-PI 기반 공중합체 분리막과 비교하였다(도 8c).
도 8c와 같이 PEG/PPG 함량이 각각 5 mol%와 10 mol%인 co(1:0.05)와 co(1:0.10) 두 개의 공중합체 분리막은 투과성(각각 669, 349 Barrer)과 인장강도(각각 51.3, 46.3 MPa)가 가장 잘 조합된 것으로 나타났다. 이들 막은 이전 문헌의 강성 및 연성 세그먼트의 결합 구조를 가진 다른 모든 공중합체 분리막보다 우수한 성능을 보였다.
전체적으로 이러한 결과는 우측 상단에 배치된 공중합체 분리막이 로벤슨 플롯에서 가장 우수한 성능을 보일 뿐만 아니라 지금까지 보고된 모든 PEO-PI 기반 공중합체 분리막에 비해 우수한 성능을 보였음을 나타낸다. 본 발명에서는 연질 PEG/PPG 세그먼트를 킹크(kinked)의 W-갭을 통해 스레드하여 스피로(spiro) 단위 내부의 자유 공간으로 더 들어가 분자 차원 보강을 강화하였다. 이러한 연질 PEG/PPG의 체인 스레딩과 인터컬레이션은 CO2 분리 성능 뿐만 아니라, 복합체 막의 우수한 기계적 특성도 향상시켜 주었다.
2.11 열화 방지 성능
기체 분리막의 산업 적용을 위해서는 기체 분리 성능이 장기간 안정적으로 유지될 수 있어야 하며, 높은 투과도를 갖는 강성 고분자, 특히 PIM 기반 고분자가 갖는 가장 큰 한계 중 하나이다. 따라서 PIM-(durene-PEG/PPG) 분리막의 장기간 분리 성능 유지를 확인하기 위해 세 가지 다른 PEG/PPG 조성을 갖는 공중합체 고분자 분리막, 즉 co(1:0.05), co(1:0.10) 및 co(1:1)의 기체 분리 성능을 최대 1년의 기간에 걸쳐 CO2 투과도 및 CO2/N2 선택도를 측정하였다. 비교를 위해 PIM-PI-1의 분리 성능도 측정하였다. 이렇게 측정한 CO2 투과도와 CO2/N2 선택도를 측정 시작 시점의 값을 기준으로 정규화하여 도 9에 나타냈다.
도 9a에서 볼 수 있듯, PEG/PPG가 PIM-PI-1 고분자와 결합된 공중합체 고분자 분리막의 열화 방지 성능은 순수한 고분자 분리막에 비해 크게 개선되었다. 예를 들어, PEG/PPG 함량이 5 mol%인 공중합체 고분자 분리막 co(1:0.05)의 경우, 3일과 5일 후 투과도가 각각 7%와 12% 감소한 반면, PIM-PI-1 고분자 분리막의 투과도는 같은 기간 동안 각각 15%와 22% 감소했다. 1년 후의 투과도를 살펴보면, PIM-PI-1 고분자 분리막의 경우 시작 시점 대비 50% 감소한 반면 co(1:0.05)의 투과도 감소율은 25%에 불과했다(도 9a). 그러나 PEG/PPG 함량이 10 mol%로 증가된 co(1:0.10)의 경우, 분석 기간 전체에 걸쳐 CO2 투과도가 거의 일정하게 유지되었으며, 고무상 공중합체 고분자 분리막인 50 mol%[co(1:1)]와 유사한 거동을 보였다.
즉, 1년 동안 투과도 손실이 거의 발생하지 않은 것을 알 수 있다. 열화 방지 성능이 이와 같이 크게 개선된 것은 사슬 스레딩을 통해 PIM-PI의 자유 부피를 차지한 고무질의 PEG/PPG 세그먼트가 팽윤되었기 때문으로 판단된다. 또한, 삽입된 PEG/PPG 성분이 PIM-PI 유닛이 패킹 구조로 재배열되는 것을 방지한 것도 한 가지 원인일 수 있다. 이러한 복합적인 요인에 의해 공중합체 고분자 분리막의 장기 사용에 필요한 열화 방지 성능이 크게 개선된 것으로 판단된다.
또한, 공중합체 고분자 분리막 co(1:0.05)의 CO2/N2 선택도는 초기에는 서서히 증가하다 350일이 넘어가면서 일정하게 유지되었다. 반면, co(1:0.10) 공중합체 고분자 분리막의 경우 전체 분석 기간에 걸쳐 선택도 성능이 일정하게 유지되었다(도 9b). 반면, PIM-PI-1 분리막의 선택도는 공중합체 고분자 분리막에 비해 빠르게 증가하였으며, 이러한 경향은 1년이 되는 시점까지 지속되었다. 이는 PEG/PPG를 함유한 공중합체 고분자의 열화 방지 성능이 크게 개선되었음을 보여준다. PIM-PI-1의 선택도 증가는 고분자 구조의 재배열에 따른 자유 부피의 감소가 주된 원인이다. 해당 결과는 공중합체 고분자 분리막이 순수한 PIM-PI-1 고분자에 비해 더 우수하고 안정적인 CO2/N2 분리 성능을 갖는다는 사실을 뒷받침한다.
3. 결론
본 발명에서는 높은 CO2 투과도를 갖는 경질상의 PIM-PI-1과 높은 선택도를 갖는 연질상의 PEG/PPG 간의 간단한 중축합 반응을 이용해 PIM-(durene-PEG/PPG) 공중합체 폴리이미드 분리막을 합성하였으며, PEG/PPG 조성에 따른 분리막의 형태, 열적-기계적 물성 및 기체 분리 성능에 미치는 영향을 조사하였다. 제작된 PIM-(durene-PEG/PPG) 공중합체 폴리이미드 분리막은 이전 연구에서 보고된 킹크(kinked)/스피로(spiro) 구조를 갖지 않는 PI-PEO 기반 공중합체 고분자에 비해 우수한 기계적 물성을 나타냈으며, 이는 스피로 유닛에 의한 고유한 사슬 스레딩(threading)과 연동 상호 작용에 기인한다.
PEG/PPG 함량이 낮은(5-10 mol%) 공중합체 고분자 분리막의 경우, 349~669 Barrer의 투과도와 33.5~40.3 수준의 높은 CO2/N2 선택도를 보이며 우수한 CO2 분리 성능을 나타냈다. 가장 우수한 성능을 보인 PI-PEG/PPG 기반 폴리이미드 공중합체 분리막의 경우 로벤슨 성능 한계선 2008에 매우 근접한 성능을 나타냈다. 또한, PEG/PPG 함량이 최대 10 mol%까지 탑재된 PIM-(durene-PEG/PPG) 공중합체 폴리이미드 분리막의 경우, 기존 보고된 PEO-PI 기반 공중합체 고분자에 비해 "기계적 강도 대 CO2 투과도" 관계에서 우수한 성능을 나타냈다. 이러한 공중합체 고분자 분리막을 이용한 실험 분석을 통해 얻은 기체 분리 성능 데이터를 분자 시뮬레이션 모델 기반 시뮬레이션 결과와 비교하였으며, 실험 결과와 이론 결과 간 일치도가 매우 높은 것으로 나타났다. 또한, 본 발명에서 개발된 공중합체 고분자 분리막은 1년의 기간 동안에도 매우 우수한 열화 방지 성능을 구현하였다.
이상에서 설명한 본 발명은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위내에서 여러 가지 치환, 변경이 가능하므로 전술한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

Claims (13)

  1. 내재적 마이크로 기공성 고분자-디안하이드라이드 (PIM-dianhydride), 디아민 듀렌 (diamine durene) 및 디아민-폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜 (diamine-PEG/PPG) 단량체 간의 중축합 반응에 의해 제조된 하기 화학식 1의 구조를 가지며,
    (화학식 1)
    Figure 112021088561690-pat00017

    여기서, m과 n은 각각 듀렌(durene)과 폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜 (PEG/PPG)의 최종 몰비를 나타내며, x, y, z은 PEG/PPG 분자량에 따른 반복 단위 수로서 각각 1 내지 40의 정수이고, PIM-[durene(m)-co-PEG/PPG(n)]-PI로 표현되는 것을 특징으로 하는, PIM-PI-1과 PEG/PPG를 기반으로 한 폴리이미드 공중합체 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 내재적 마이크로 기공성 고분자-디안하이드라이드 (PIM-dianhydride)는 하기 화학식 2의 구조를 갖고, 상기 디아민 듀렌 (diamine durene)은 하기 화학식 3의 구조를 가지며, 상기 디아민-폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜 (diamine-PEG/PPG)은 하기 화학식 4의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는,
    (화학식 2)
    Figure 112021088561690-pat00018

    (화학식 3)
    Figure 112021088561690-pat00019

    (화학식 4)
    Figure 112021088561690-pat00020

    (여기서, 화학식 4의 x, y, z은 PEG/PPG 분자량에 따른 반복 단위 수로서 각각 1 내지 40의 정수임)
    PIM-PI-1과 PEG/PPG를 기반으로 한 폴리이미드 공중합체 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 n은 0.05 내지 1인 것을 특징으로 하는, PIM-PI-1과 PEG/PPG를 기반으로 한 폴리이미드 공중합체 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 내재적 마이크로 기공성 고분자(PIM)는 스피로 유닛(spiro-unit)과 사다리형의 뒤틀린 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 PIM-PI-1과 PEG/PPG를 기반으로 한 폴리이미드 공중합체 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 공중합체는 PIM-PI-1과 PEG/PPG가 중축합시, 상기 PEG/PPG 배열이 사슬 스레딩(threading)을 통해 상기 PIM-PI-1의 스피로 유닛에 기인하는 킹크(kink)에 의해 뒤틀린 자유 공간(free space)에 삽입되는 것을 특징으로 하는 PIM-PI-1과 PEG/PPG를 기반으로 한 폴리이미드 공중합체 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 n은 0.05 내지 0.25에서는 n이 증가할수록 상기 폴리이미드 공중합체 분리막의 기공은 감소하며, 상기 n은 0.25 내지 1에서는 n이 증가할수록 상기 폴리이미드 공중합체 분리막의 기공은 증가하는 것을 특징으로 하는 PIM-PI-1과 PEG/PPG를 기반으로 한 폴리이미드 공중합체 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 n은 0.05 내지 0.10인 것을 특징으로 하는, PIM-PI-1과 PEG/PPG를 기반으로 한 폴리이미드 공중합체 분리막.
  8. 내재적 마이크로 기공성 고분자-디안하이드라이드 (PIM-dianhydride), 디아민 듀렌 (diamine durene) 및 디아민-폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜 (diamine-PEG/PPG) 단량체를 혼합하는 단계; 및
    상기 단량체들에 대하여 중축합 반응을 수행하여 폴리이미드 공중합체를 마련하는 단계;를 포함하며,
    상기 폴리이미드 공중합체는 하기 화학식 1의 구조를 가지며,
    (화학식 1)
    Figure 112021088561690-pat00021

    여기서, m과 n은 각각 듀렌(durene)과 폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜 (PEG/PPG)의 최종 몰비를 나타내며, x, y, z은 PEG/PPG 분자량에 따른 반복 단위 수로서 각각 1 내지 40의 정수이고, PIM-[durene(m)-co-PEG/PPG(n)]-PI로 표현되는 것을 특징으로 하는,
    PIM-PI-1과 PEG/PPG를 기반으로 한 폴리이미드 공중합체 분리막 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 내재적 마이크로 기공성 고분자-디안하이드라이드 (PIM-dianhydride)는 하기 화학식 2의 구조를 갖고, 상기 디아민 듀렌 (diamine durene)은 하기 화학식 3의 구조를 가지며, 상기 디아민-폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜 (diamine-PEG/PPG)은 하기 화학식 4의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는,
    (화학식 2)
    Figure 112021088561690-pat00022

    (화학식 3)
    Figure 112021088561690-pat00023

    (화학식 4)
    Figure 112021088561690-pat00024

    (여기서, 화학식 4의 x, y, z은 PEG/PPG 분자량에 따른 반복 단위 수로서 각각 1 내지 40의 정수임)
    PIM-PI-1과 PEG/PPG를 기반으로 한 폴리이미드 공중합체 분리막 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 n은 0.05 내지 1인 것을 특징으로 하는, PIM-PI-1과 PEG/PPG를 기반으로 한 폴리이미드 공중합체 분리막 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 폴리이미드 공중합체는 PIM-PI-1과 PEG/PPG가 중축합시, 상기 PEG/PPG 배열이 사슬 스레딩(threading)을 통해 상기 PIM-PI-1의 스피로 유닛에 기인하는 킹크(kink)에 의해 뒤틀린 자유 공간(free space)에 삽입되는 것을 특징으로 하는 PIM-PI-1과 PEG/PPG를 기반으로 한 폴리이미드 공중합체 분리막 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 n은 0.05 내지 0.25에서는 n이 증가할수록 상기 폴리이미드 공중합체 분리막의 기공은 감소하며, 상기 n은 0.25 내지 1에서는 n이 증가할수록 상기 폴리이미드 공중합체 분리막의 기공은 증가하는 것을 특징으로 하는 PIM-PI-1과 PEG/PPG를 기반으로 한 폴리이미드 공중합체 분리막 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 n은 0.05 내지 0.10인 것을 특징으로 하는, PIM-PI-1과 PEG/PPG를 기반으로 한 폴리이미드 공중합체 분리막 제조방법.
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