KR20130137238A - 폴리이미드 기체 분리막 - Google Patents

폴리이미드 기체 분리막 Download PDF

Info

Publication number
KR20130137238A
KR20130137238A KR1020137028871A KR20137028871A KR20130137238A KR 20130137238 A KR20130137238 A KR 20130137238A KR 1020137028871 A KR1020137028871 A KR 1020137028871A KR 20137028871 A KR20137028871 A KR 20137028871A KR 20130137238 A KR20130137238 A KR 20130137238A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyimide
membrane
membranes
npi
separation
Prior art date
Application number
KR1020137028871A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101526096B1 (ko
Inventor
춘칭 리우
트레비스 씨. 보웬
에밀리 지. 하버트
라이사 민코브
시에드 에이. 파임
자라 오스만
Original Assignee
유오피 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 유오피 엘엘씨 filed Critical 유오피 엘엘씨
Publication of KR20130137238A publication Critical patent/KR20130137238A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101526096B1 publication Critical patent/KR101526096B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
    • B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/36—Pervaporation; Membrane distillation; Liquid permeation
    • B01D61/362—Pervaporation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/009—After-treatment of organic or inorganic membranes with wave-energy, particle-radiation or plasma
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/06—Flat membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B01D71/82—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74 characterised by the presence of specified groups, e.g. introduced by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C08G73/1064—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing sulfur
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/30—Cross-linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/34—Use of radiation
    • B01D2323/345—UV-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/20—Specific permeability or cut-off range
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
    • Y02A20/124—Water desalination
    • Y02A20/131—Reverse-osmosis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

본 발명에는 기체 분리에 대해, 특히 CO2/CH4 및 H2/CH4 분리에 대해 높은 투기도 및 높은 선택성을 갖는 신규 유형의 폴리이미드 막이 개시된다. 폴리이미드 막은 CO2/CH4 분리에 대해 50℃에서 791 kPa 하에 50 Barrer 이상의 CO2 투과성 및 15 이상의 CO2/CH4에 대한 단일 기체 선택성을 갖는다. 폴리이미드 막은 UV 가교 결합성 작용성 기를 갖고 CO2/CH4 분리에 대해 50℃에서 791 kPa 하에 20 Barrer 이상의 CO2 투과성 및 35 이상의 CO2/CH4에 대한 단일 기체 선택성을 갖는 UV 가교결합된 폴리이미드 막의 제조에 사용될 수 있다.

Description

폴리이미드 기체 분리막{POLYIMIDE GAS SEPARATION MEMBRANES}
선행 국내 출원의 우선권 주장
본 출원은 미국 출원 번호 61/498,107(2011년 6월 17일 출원)을 우선권 주장의 기초 출원으로 하여 특허 청구한다.
본 발명은 기체 분리에 대해 높은 투기도 및 높은 선택성을 갖고 더욱 구체적으로는 천연 기체 등급상승(upgrading) 및 수소 정제에서 사용하는 신규 유형의 폴리이미드 막에 관한 것이다.
과거 30∼35년간, 중합체 막을 기초로 하는 기체 분리 공정의 업계 상황은 급속하게 발달하여 왔다. 막을 기초로 하는 기법은 저 자본 비용 해법이고 기존의 분리 방법과 비교하였을 때 고 에너지 효율을 제공한다. 막 기체 분리는 석유 생산 회사 및 정제 회사, 화학약품 회사, 및 산업 기체 공급 회사의 특별한 관심사이다. 대기로부터의 N2 농축, 천연 기체로부터의 그리고 석유회수증진(enhanced oil recovery)으로부터의 이산화탄소 제거, 및 또한 암모니아 퍼지 기체 스트림 내 질소, 메탄, 및 아르곤으로부터 수소 제거를 비롯한 막 기체 분리의 여러 가지 용도는 상업적인 성공을 실현시켰다. 예를 들면, UOP의 SeparexTM 셀룰로스 아세테이트 나선형으로 감긴 중합체 막은 현재 천연 기체로부터 이산화탄소 제거에 있어 국제적인 시장 주도 상품이다.
중합체는 낮은 비용, 투과성, 기계적 안정성, 및 용이한 가공성을 포함하는 기체 분리에 중요한 일정 범위의 특성을 제공한다. 유리형 중합체(즉, Tg 미만 온도에서의 중합체)는 더 강성인 중합체 골격을 갖고 이에 따라 덜 강성인 골격을 갖는 중합체와 비교하였을 때 더 작은 분자, 예컨대 수소 및 헬륨은 더욱 신속하게 통과시키는 반면, 더 큰 분자, 예컨대 탄화수소는 더욱 느리게 통과시킨다. 셀룰로스 아세테이트(CA) 유리형 중합체 막은 기체 분리에 광범위하게 사용된다. 현재, 그러한 CA 막은 이산화탄소의 제거를 비롯한 천연 기체 등급상승에 사용된다. CA 막은 다수의 장점을 가졌지만, 이는 선택성, 투과성을 포함한 다수의 특성, 및 화학적, 열적 및 기계적 안정성에서 한정된다. 고성능 중합체, 예컨대 폴리이미드(PI), 폴리(트리메틸실릴프로핀), 및 폴리트리아졸이 개발됨에 따라 막 선택성, 투과성, 및 열적 안정성이 향상되었다. 이러한 중합체 막 재료는 기체 쌍, 예컨대 CO2/CH4, O2/N2, H2/CH4, 및 프로필렌/프로판(C3H6/C3H8)의 분리에 유망한 고유 특성을 제시하였다.
상업적 기체 및 액체 분리 용도에 가장 흔하게 사용되는 막은 비대칭 중합체 막이며 분리를 수행하는 얇은 비다공성 선택적 스킨 층을 갖는다. 분리는 용해-확산 메카니즘을 기초로 한다. 이러한 메카니즘은 막 중합체와 투과 기체의 분자 규모 상호작용을 포함한다. 상기 메카니즘은 2개의 대향 표면을 갖는 막에서, 각 성분은 한 표면에서 막에 의해 흡착되고, 기체 농도 구배에 의해 수송되고, 대향 표면에서 탈착되는 것으로 추정된다. 이러한 용해-확산 모델에 따르면, 제시된 기체 쌍(예, CO2/CH4, O2/N2, H2/CH4)을 분리시키는 막 성능은 2개의 매개변수에 의해 결정된다: 투과 계수(이하 투과성 또는 PA로서 약기됨) 및 선택성(αA/B). PA는 막 전체에 대한 압력차로 나눈 기체 유동 및 막의 선택적 스킨 층 두께의 산물이다. αA/B는 2개의 기체의 투과 계수의 비율(αA/B = PA/PB)이며, 여기서 PA는 더욱 투과성인 기체의 투과성이고 PB는 덜 투과성인 기체의 투과성이다. 기체는 높은 용해도 계수, 높은 확산 계수로 인해, 또는 양 계수가 높기 때문에 높은 투과 계수를 가질 수 있다. 일반적으로, 기체의 분자 크기의 증가로 인해 확산 계수는 감소하지만 용해도 계수는 증가한다. 고성능 중합체 막에서, 높은 투과성 및 선택성 모두가 바람직할 수 있는데 그 이유는 더 높은 투과성은 기체의 제시된 부피의 처리에 필요한 막 면적의 크기를 감소시켜, 막 유닛의 자본 비용을 감소시키기 때문이며, 더 높은 선택성은 더 높은 순도의 생성물 기체를 유도하기 때문이다.
막에 의해 분리될 성분 중 하나는 목적하는 조건에서 충분히 높은 투기도를 가져야 하거나 또는 많은 양의 재료를 분리시키는 상당히 큰 막 표면적이 필요하다. 기체 투과 유닛(GPU, 1 GPU=10-6 cm3(STP)/cm2 s(cm Hg))에서 측정된 투기도는 압력 정규화된 유동이고 투과성 나누기 막의 스킨 층 두께와 같다. 시중에서 구입가능한 기체 분리 중합체 막, 예컨대 CA, 폴리이미드, 및 상 전환 및 용매 교환 방법에 의해 형성된 폴리설폰 막은 비대칭 통합 스킨형 막 구조를 갖는다. 이러한 막은 지지체 영역의 큰 기공 크기에서 "스킨" 근접부의 매우 작은 기공 크기의 범위를 갖는, 얇고 치밀하며 선택적으로 반투과성의 표면 "스킨" 및 덜 치밀한 공극-함유 (또는 다공성), 비선택적 지지체 영역을 특징으로 한다. 하지만, 결함이 없는 스킨 층을 갖는 이러한 비대칭 통합 스킨형 막을 제조하는 것은 매우 복잡하며 지루하였다. 스킨 층에 나노기공 또는 결함의 존재는 막의 선택성을 감소시킨다. 또다른 유형의 시중에서 구입가능한 기체 분리 중합체 막은 다공성 지지체 상에 침착된 얇은 선택적 스킨을 포함하는 얇은 필름 복합 (또는 TFC) 막이다. TFC 막은 CA, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 셀룰로스 니트레이트, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌 등에서 형성될 수 있다. 결함이 없는 TFC 막의 제작은 또한 난해하며, 복수의 단계를 필요로 한다. 비대칭 막의 스킨 층에 나노기공 또는 결함을 감소시키거나 제거하는 또다른 접근은 비교적 다공성이고 실질적으로 공극-함유하는 선택적 "모" 막, 예컨대 다공성이 아닌 경우 높은 선택성을 갖는 폴리설폰 또는 셀룰로스 아세테이트를 포함하는 비대칭 막을 제작하는 것이며, 여기서 모 막은 다공성 모 막, 코팅을 충전하는 표면 기공 및 공극을 포함한 다른 미비점과의 접촉을 막는 재료, 예컨대 폴리실록산, 실리콘 고무, 또는 UV-경화가능한 에폭시실리콘으로 코팅된다. 하지만, 이러한 코팅된 막의 코팅은 용매에 의해 팽창되고, 불량한 성능 내구성을 갖고, 탄화수소 오염물질에 대해 낮은 저항성을 가지며, 흡착된 투과 분자, 예컨대 CO2 또는 C3H6에 의한 가소화에 대한 낮은 저항성을 갖는다.
종래 기술 막의 수많은 결점은 기체 분리에 대해 높은 투기도 및 높은 선택성을 갖는 신규 유형의 폴리이미드 막을 제공하는 본 발명에 의해 개선되게 된다.
발명의 개요
기체 분리에 대해 높은 투기도 및 높은 선택성을 가진 신규 유형의 폴리이미드 막을 제조하였다.
본 발명은 일반적으로 기체 분리막, 더욱 구체적으로는 기체 분리에 대해 높은 투기도 및 높은 선택성을 갖는 폴리이미드 막에 관한 것이다. 본 발명에 기술된 높은 투기도 및 높은 선택성을 가진 폴리이미드 막은 50 Barrer(1 Barrer = 10-10 cm3(STP) cm/cm2 s(cm Hg)) 이상의 CO2 투과성 및 50℃에서 791 kPa 공급 압력 하에 15 이상의 단일 기체 CO2/CH4 선택성을 갖는다.
본 발명은 기체 분리에 대해 높은 투기도 및 높은 선택성을 갖는 신규 유형의 폴리이미드 막을 제공한다. 본 발명에 기술되는 하나의 폴리이미드 막은 3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복시란 이무수물(DSDA)과 2,4,6-트리메틸-m-페닐렌디아민(TMPDA)의 중축합 반응에서 유도된 폴리(3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복시란 이무수물-2,4,6-트리메틸-m-페닐렌디아민) 폴리이미드(NPI-1로서 약기됨)로부터 제작된다. 테스트에서 이러한 NPI-1 폴리이미드 막은 CO2/CH4 분리에 대해 50℃에서 791 kPa 하에 73.4 Barrer의 고유의 CO2 투과성 및 25.3의 단일 기체 CO2/CH4 선택성을 갖는다는 것을 제시하였다. 상기 막은 또한 H2/CH4 분리에 대해 50℃에서 791 kPa 하에 136.6 Barrer의 고유의 H2 투과성 및 47.1의 단일 기체 H2/CH4 선택성을 갖는다. 이러한 NPI-1 폴리이미드 막은 UV 가교 결합성 설폰 기를 함유한다.
본 발명에 기술된 또다른 폴리이미드 막은 DSDA 및 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복시란 이무수물(BPDA)과 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-메틸렌 디아닐린(TMMDA) 및 TMPDA(DSDA:BPDA:TMMDA:TMPDA=3.06:1.02:2.00:2.00(몰비))의 중축합 반응에서 유도된 폴리(3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복시란 이무수물-3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복시란 이무수물-2,4,6-트리메틸-m-페닐렌디아민-3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-메틸렌 디아닐린) 폴리이미드(NPI-2로서 약기됨)로부터 제작된다. 순수 기체 투과 결과는 이러한 NPI-2 막이 CO2/CH4 분리에 대해 50℃에서 791 kPa 하에 57.5 Barrer의 고유의 CO2 투과성 및 20.2의 단일 기체 CO2/CH4 선택성을 갖는다는 것을 제시하였다. 이러한 막은 또한 H2/CH4 분리에 대해 50℃에서 791 kPa 하에 109.9 Barrer의 고유의 H2 투과성 및 38.6의 단일 기체 H2/CH4 선택성을 갖는다. 이러한 NPI-2 막은 UV 가교 결합성 설폰 기를 함유한다.
본 발명의 일부인 또다른 폴리이미드 막은 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복시란 이무수물(BTDA) 및 피로멜리트산 이무수물(PMDA)과 TMPDA(BTDA:PMDA:TMPDA=2.04:2.04:4.00(몰비))의 중축합 반응에서 유도된 폴리(3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복시란 이무수물-피로멜리트산 이무수물-2,4,6-트리메틸-m-페닐렌디아민) 폴리이미드(NPI-3으로서 약기됨)로부터 제작된다. 순수 기체 투과 결과는 이러한 NPI-3 막이 CO2/CH4 분리에 대해 50℃에서 791 kPa 하에 179 Barrer의 고유의 CO2 투과성 및 15.8의 단일 기체 CO2/CH4 선택성을 갖는다는 것을 제시하였다. 이러한 막은 또한 H2/CH4 분리에 대해 50℃에서 791 kPa 하에 256.5 Barrer의 고유의 H2 투과성 및 22.7의 단일 기체 H2/CH4 선택성을 갖는다. 이러한 NPI-3 막은 UV 가교 결합성 카르보닐 기를 함유한다.
본 발명의 일부인 또다른 폴리이미드 막은 BTDA 및 PMDA과 TMPDA 및 TMMDA(BTDA:PMDA:TMPDA:TMMDA=2.04:2.04:2.00:2.00(몰비))의 중축합 반응에서 유도된 폴리(3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복시란 이무수물-피로멜리트산 이무수물-2,4,6-트리메틸-m-페닐렌디아민-3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-메틸렌 디아닐린) 폴리이미드(NPI-4로서 약기됨)로부터 제작된다. 순수 기체 투과 결과는 이러한 NPI-4 막이 CO2/CH4 분리에 대해 50℃에서 791 kPa 하에 97.0 Barrer의 고유의 CO2 투과성 및 17.1의 단일 기체 CO2/CH4 선택성을 갖는다는 것을 제시하였다. 이러한 막은 또한 H2/CH4 분리에 대해 50℃에서 791 kPa 하에 159.5 Barrer의 고유의 H2 투과성 및 28.2의 단일 기체 H2/CH4 선택성을 갖는다. 이러한 NPI-4 막은 UV 가교 결합성 카르보닐 기를 함유한다.
본 발명의 또다른 구체예에서, 본 발명은 당업자에게 공지된 바와 같이 화학적 또는 UV 가교결합 또는 다른 가교결합 공정에 의해 추가의 가교결합 단계를 실시한 고성능 폴리이미드 막에 관한 것이다. 가교결합된 폴리이미드 막은 UV 방사선에 막의 노출을 통해 폴리이미드 막을 UV 가교결합시킴으로써 제조할 수 있다. 본 발명에 기술된 폴리이미드 막의 제조에 사용되는 폴리이미드 중합체는 UV 가교 결합성 설폰(-SO2-) 또는 카르보닐(-C(O)-) 작용성 기를 갖는다. 가교결합된 폴리이미드 막은 중합체 쇄 세그먼트를 포함하며 여기서 중합체 쇄 세그먼트 중 적어도 일부는 UV 방사선 노출에 의해 가능한 직접 공유 결합을 통해 서로 가교결합된다. 폴리이미드 막의 가교결합은 상응하는 비가교결합된 폴리이미드 막과 비교하였을 때 향상된 선택성 및 감소된 투기도를 가진 막을 제공한다.
본 발명에서 기체 분리에 높은 투기도를 갖는 폴리이미드 막의 제조를 위한 막 도핑 조제물은 폴리이미드 중합체에 우수한 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP) 및 1,3-디옥솔란을 포함한다. 일부 경우에, 본 발명에서 기체 분리에 대해 높은 투기도 및 높은 선택성을 갖는 폴리이미드 막의 제조를 위한 막 도핑 조제물은 또한 폴리이미드 중합체에 불량한 용매인 아세톤 및 이소프로판올 (또는 메탄올)을 포함한다. 본 발명에 기술된 기체 분리에 대해 높은 투기도 및 높은 선택성을 갖는 신규 폴리이미드 막은 (나선형으로 감긴) 평평한 시트 또는 유공 섬유 기하구조를 갖는다. 일부 경우에, 폴리이미드 막의 선택적 스킨 층 표면은 재료, 예컨대 폴리실록산, 플루오로중합체, 열경화성 실리콘 고무, 또는 UV 방사선 경화된 실리콘 고무의 얇은 층으로 코팅된다.
본 발명은 본원에 기술된 높은 투기도 및 높은 선택성을 갖는 신규 폴리이미드 막을 사용하여 기체 혼합물로부터 하나 이상의 기체를 분리시키는 방법으로서, (a) 상기 하나 이상의 기체에 투과성인 본 발명에 기술된 높은 투기도 및 높은 선택성을 갖는 폴리이미드 막을 제공하는 단계; (b) 폴리이미드 막의 한 면 상에 혼합물을 접촉시켜 상기 하나 이상의 기체가 막을 투과하도록 하는 단계; 및 (c) 상기 막을 투과한 상기 하나 이상의 기체의 일부를 포함하는 투과 기체 조성물을 막의 대향 면으로부터 제거하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
높은 투기도 및 높은 선택성을 갖는 신규 폴리이미드 막은 각종 액체, 기체, 및 증기 분리, 예컨대 역삼투에 의한 물의 탈염, 비수성 액체 분리, 예컨대 가솔린 및 디젤 연료의 심도 탈황, 에탄올/물 분리, 수성/유기 혼합물의 투과증발(pervaporation) 탈수, CO2/CH4, CO2/N2, H2/CH4, O2/N2, H2S/CH4, 올레핀/파라핀, 이소/노말 파라핀 분리, 및 다른 경가스(light gas) 혼합물 분리에 적당할 뿐만 아니라, 또한 촉매 작용 및 연료 전지 용도와 같은 다른 용도에도 사용될 수 있다.
발명의 상세한 설명
기체 및 액체 둘다의 분리를 위한 막의 사용은 낮은 에너지 요건 및 모듈형 막 고안의 규모 확대 가능성으로 인해 잠재적으로 높은 경제적 보상을 갖는 성장하는 기술적 영역이다. 고성능 막 제조를 위한 신규한 막 재료 및 신규 방법의 계속적인 개발에 의한 막 기법의 진전은 이러한 기술이 전형적인, 고에너지 집약적 고비용의 공정, 예컨대 증류와 심지어 더욱 경쟁하도록 할 것이다. 대규모 기체 분리막 시스템을 위한 용도 중에는 질소 농축, 산소 농축, 수소 회수, 천연 기체로부터 황화수소 및 이산화탄소의 제거 및 대기 및 천연 기체의 탈수가 있다. 다양한 탄화수소 분리는 적절한 막 시스템을 위한 잠재적 용도이다. 이러한 용도에 사용되는 막은 경제적으로 성공하기 위해 거대 부피의 기체 또는 액체를 가공함에 있어 높은 선택성, 내구성, 및 생산성을 가져야 한다. 기체 분리용 막은 규모 확대에 용이한 가공성 및 낮은 에너지 요건으로 인해 지난 25년간 급속히 발달해왔다. 90% 이상의 막 기체 분리 용도는 비응축성 기체, 예컨대 메탄 유래 이산화탄소, 대기 유래 질소, 및 질소, 아르곤 또는 메탄 유래 수소의 분리를 수반한다. 막 기체 분리는 석유 생산 회사 및 정제 회사, 화학약품 회사, 및 산업 기체 공급 회사의 특별한 관심상이다. 대기 유래 질소 농축, 천연 기체 및 생물가스로부터의 이산화탄소 제거 및 석유회수증진법을 포함한 막 기체 분리의 여러 가지 용도는 상업적인 성공을 실현하였다.
본 발명은 기체 분리에 대해 높은 투기도 및 높은 선택성을 갖는 신규 유형의 폴리이미드 막을 제공한다. 본 발명은 또한 탈염 및 투과증발과 같은 액체 분리뿐만 아니라 각종 기체 분리, 예컨대 CO2/CH4, H2S/CH4, CO2/N2 분리, 올레핀/파라핀 분리(예, 프로필렌/프로판 분리), H2/CH4, O2/N2, 이소/노말 파라핀, 극성 분자, 예컨대 H2O, H2S, 및 NH3/CH4, N2, H2와의 혼합물, 및 기타 경가스 분리에 있어 높은 투기도 및 높은 선택성을 갖는 이러한 폴리이미드 막의 용도에 관한 것이다.
본 발명에서 기체 분리에 대해 높은 투기도 및 높은 선택성을 갖는 폴리이미드 막의 제조를 위한 막 도핑 조제물은 중합체를 완전하게 용해시킬 수 있는 폴리이미드 중합체에 대해 우수한 용매를 포함한다. 본 발명에 사용되는 대표적인 우수 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸 아세트아미드(DMAC), 메틸렌 클로라이드, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸 설폭시드(DMSO), 디옥산, 1,3-디옥솔란, 이의 혼합물, 당업자에게 공지된 다른 것 및 이의 혼합물을 포함한다. 일부 경우에, 본 발명에서 기체 분리에 대해 높은 투기도 및 높은 선택성을 갖는 폴리이미드 막의 제조를 위한 막 도핑 조제물은 또한 중합체를 용해시킬 수 없는 폴리이미드 중합체에 대해 불량한 용매, 예컨대 아세톤, 메탄올, 에탄올, 테트라히드로푸란(THF), 톨루엔, n-옥탄, n-데칸, 락트산, 시트르산, 이소프로판올, 및 이의 혼합물을 포함한다. 본 발명에 사용되는 용매의 적절한 중량비는 비대칭 폴리이미드 막에 < 100 nm의 비다공성 선택적 스킨 초박층을 제공하여 높은 투기도를 유도하는 것으로 여겨진다. 본 발명에 기술되는 높은 투기도 및 높은 선택성을 갖는 폴리이미드 막은 50℃에서 791 kPa 공급 압력 하에 50 Barrer 이상의 CO2 투과성 및 15 이상의 단일 기체 CO2/CH4 선택성을 갖는다.
본 발명은 기체 분리에 대해 높은 투기도 및 높은 선택성을 갖는 신규 유형의 폴리이미드 막을 제공한다. 본 발명에 기술된 하나의 폴리이미드 막은 3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복시란 이무수물(DSDA)과 2,4,6-트리메틸-m-페닐렌디아민(TMPDA)의 중축합 반응에서 유도된 폴리(3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복시란 이무수물-2,4,6-트리메틸-m-페닐렌디아민)폴리이미드(NPI-1로서 약기됨)로부터 제작된다. 테스트에서 이러한 NPI-1 폴리이미드 막은 CO2/CH4 분리에 대해 50℃에서 791 kPa 하에 73.4 Barrer의 고유의 CO2 투과성 및 25.3의 단일 기체 CO2/CH4 선택성을 갖는다는 것을 제시하였다. 상기 막은 또한 H2/CH4 분리에 대해 50℃에서 791 kPa 하에 136.6 Barrer의 고유의 H2 투과성 및 47.1의 단일 기체 H2/CH4 선택성을 갖는다. 이러한 NPI-1 폴리이미드 막은 UV 가교 결합성 설폰 기를 함유한다.
본 발명에 기술된 또다른 폴리이미드 막은 DSDA 및 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복시란 이무수물(BPDA)과 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-메틸렌 디아닐린(TMMDA) 및 TMPDA(DSDA:BPDA:TMMDA:TMPDA=3.06:1.02:2.00:2.00(몰비))의 중축합 반응에서 유도된 폴리(3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복시란 이무수물-3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복시란 이무수물-2,4,6-트리메틸-m-페닐렌디아민-3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-메틸렌 디아닐린) 폴리이미드(NPI-2로서 약기됨)로부터 제작된다. 순수 기체 투과 결과는 이러한 NPI-2 막이 CO2/CH4 분리에 대해 50℃에서 791 kPa 하에 57.5 Barrer의 고유의 CO2 투과성 및 20.2의 단일 기체 CO2/CH4 선택성을 갖는다는 것을 제시하였다. 이러한 막은 또한 H2/CH4 분리에 대해 50℃에서 791 kPa 하에 109.9 Barrer의 고유의 H2 투과성 및 38.6의 단일 기체 H2/CH4 선택성을 갖는다. 이러한 NPI-2 막은 UV 가교 결합성 설폰 기를 함유한다.
본 발명의 일부인 또다른 폴리이미드 막은 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복시란 이무수물(BTDA) 및 피로멜리트산 이무수물(PMDA)과 TMPDA(BTDA:PMDA:TMPDA=2.04:2.04:4.00(몰비))의 중축합 반응에서 유도된 폴리(3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복시란 이무수물-피로멜리트산 이무수물-2,4,6-트리메틸-m-페닐렌디아민) 폴리이미드(NPI-3으로서 약기됨)로부터 제작된다. 순수 기체 투과 결과는 이러한 NPI-3 막이 CO2/CH4 분리에 대해 50℃에서 791 kPa 하에 179 Barrer의 고유의 CO2 투과성 및 15.8의 단일 기체 CO2/CH4 선택성을 갖는다는 것을 제시하였다. 이러한 막은 또한 H2/CH4 분리에 대해 50℃에서 791 kPa 하에 256.5 Barrer의 고유의 H2 투과성 및 22.7의 단일 기체 H2/CH4 선택성을 갖는다. 이러한 NPI-3 막은 UV 가교 결합성 카르보닐 기를 함유한다.
본 발명의 일부인 또다른 폴리이미드 막은 BTDA 및 PMDA과 TMPDA 및 TMMDA(BTDA:PMDA:TMPDA:TMMDA=2.04:2.04:2.00:2.00(몰비))의 중축합 반응에서 유도된 폴리(3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복시란 이무수물-피로멜리트산 이무수물-2,4,6-트리메틸-m-페닐렌디아민-3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-메틸렌 디아닐린) 폴리이미드(NPI-4로서 약기됨)로부터 제작된다. 순수 기체 투과 결과는 이러한 NPI-4 막이 CO2/CH4 분리에 대해 50℃에서 791 kPa 하에 97.0 Barrer의 고유의 CO2 투과성 및 17.1의 단일 기체 CO2/CH4 선택성을 갖는다는 것을 제시하였다. 이러한 막은 또한 H2/CH4 분리에 대해 50℃에서 791 kPa 하에 159.5 Barrer의 고유의 H2 투과성 및 28.2의 단일 기체 H2/CH4 선택성을 갖는다. 이러한 NPI-4 막은 UV 가교 결합성 카르보닐 기를 함유한다.
일부 경우에, 본 발명에 기술된 고성능 폴리이미드 막에는 화학적 또는 UV 가교결합성 또는 당업자에게 공지된 다른 가교결합성 공정에 의해 추가의 가교결합 단계를 실시할 수 있다. 가교결합된 폴리이미드 막은 UV 방사선에 막의 노출을 통한 폴리이미드 막의 UV 가교결합에 의해 제조될 수 있다. 본 발명에 기술된 폴리이미드 막의 제조에 사용되는 폴리이미드 중합체는 UV 가교 결합성 설폰(-SO2-) 또는 카르보닐(-C(O)-) 작용성 기를 갖는다. 가교결합된 폴리이미드 막은 중합체 쇄 세그먼트를 포함하고, 여기서 이러한 중합체 쇄 세그먼트 중 적어도 일부는 UV 방사선 노출에 의해 가능한 직접 공유 결합을 통해 서로에게 가교결합된다. 폴리이미드 막의 가교결합은 상응하는 비가교결합된 폴리이미드 막과 비교하였을 때 향상된 선택성 및 감소된 투기도를 가진 막을 제공한다. 본 발명에 기술된 UV 가교결합된 폴리이미드 막은 CO2/CH4 분리에 대해 50℃에서 791 kPa 하에 20 Barrer 이상의 CO2 투과성 및 35 이상의 단일 기체 CO2/CH4 선택성을 갖는다.
본 발명에 기술된 UV 가교결합된 폴리이미드 막에서 가교결합도의 최적화는 향상된 투과 특성 및 환경적 안정성을 갖는 광범위한 범위의 기체 및 액체 분리용 막의 조정을 촉진하여야 한다. 본 발명의 UV-가교결합된 폴리이미드 막의 가교결합도는 UV 램프와 막 표면 사이의 거리, UV 조사 시간, UV 광의 파장 및 강도 등을 조정함으로써 조절될 수 있다. 바람직하게는, UV 램프에서 막 표면까지의 거리는 12 watt∼450 watt 저압 또는 중간압 수은 아크 램프로부터 제공되는 UV 광에 의해 0.8∼25.4 cm(0.3∼10 인치)의 범위 내에 있고, UV 조사 시간은 0.5분∼1시간의 범위 내에 있다. 더욱 바람직하게는, UV 램프에서 막 표면까지의 거리는 12 watt∼450 watt 저압 또는 중간압 수은 아크 램프로부터 제공되는 UV 광에 의해 1.3∼5.1 cm(0.5∼2 인치)의 범위 내에 있고, UV 조사 시간은 1분∼40분의 범위 내에 있다.
예로서, UV 가교결합된 NPI-4 막은 분리 특성이 모색되는 바를 기초로 선택된 시간 동안 그리고 일정 거리로부터 UV 램프를 사용하여 UV 가교 결합성 NPI-4 막을 추가로 UV 가교결합하는 것에 의해 제조된다. 예를 들면, UV 가교결합된 NPI-4 막은 막 표면에서 UV 램프까지 1.9 cm(0.75 인치) 거리 및 50℃에서 10분의 조사 시간을 갖는 UV 램프로부터 발생되는 254 nm 파장 UV 광을 사용하여 UV 방사선에 노출시킴으로써 NPI-4 막으로부터 제조될 수 있다. 본원에 기술된 UV 램프는 Ace Glass Incorporate의 12 watt 전력 공급기를 가진 저압의 수은 아크 침지 UV 석영 12 watt 램프이다. 순수 기체 투과 결과는 UV 가교결합된 NPI-4 막이 CO2/CH4 분리에 대해 50℃에서 791 kPa 하에 39.3 Barrer의 고유의 CO2 투과성 및 41.2의 단일 기체 CO2/CH4 선택성을 갖는다는 것을 제시하였다. 이러한 UV 가교결합된 NPI-4 막은 또한 H2/CH4 분리에 대해 50℃에서 791 kPa 하에 149.8 Barrer의 고유의 H2 투과성 및 156.8의 단일 기체 H2/CH4 선택성을 갖는다. 이러한 결과는 UV 가교결합된 NPI-4 막이 비가교결합된 NPI-4 막과 비교하였을 때 유의적으로 향상된 단일 기체 CO2/CH4 선택성 및 단일 기체 H2/CH4 선택성을 갖는다는 것을 제시한다.
본 발명에 기술된 높은 투기도 및 높은 선택성을 갖는 폴리이미드 막을 제조하는 데 사용되는 폴리이미드 중합체는 하기 화학식 I의 복수의 제1 반복 단위를 포함할 수 있다:
Figure pct00001
상기 식에서, X1은
Figure pct00002
및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. X2는
Figure pct00003
및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. Y는
Figure pct00004
및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며 n 및 m은 2∼500의 독립 정수이다.
본 발명에 기술된 높은 투기도 및 높은 선택성을 갖는 폴리이미드 막을 제조하는 데 사용되는 폴리이미드 중합체는 50,000∼1,000,000 달톤, 바람직하게는 70,000∼500,000 달톤 범위의 중량 평균 분자량을 갖는다.
본 발명에 기술된 높은 투기도 및 높은 선택성을 갖는 폴리이미드 막을 제조하는 데 사용되는 폴리이미드 중합체의 일부 예는, 비제한적 예로서, 3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복시란 이무수물(DSDA)과 2,4,6-트리메틸-m-페닐렌디아민(TMPDA)의 중축합 반응으로부터 유도된 폴리(3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복시란 이무수물-2,4,6-트리메틸-m-페닐렌디아민)폴리이미드(NPI-1로서 약기됨); DSDA 및 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복시란 이무수물(BPDA)과 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-메틸렌 디아닐린 (TMMDA) 및 TMPDA의 중축합 반응으로부터 유도된 폴리(3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복시란 이무수물-3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복시란 이무수물-2,4,6-트리메틸-m-페닐렌디아민-3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-메틸렌 디아닐린) 폴리이미드(DSDA:BPDA:TMMDA:TMPDA=3.06:1.02:2.00:2.00(몰비)일 경우 NPI-2로서 약기되고 DSDA:BPDA:TMMDA:TMPDA=2.04:2.04:1.00:3.00(몰비)일 경우 NPI-5로서 약기됨); 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복시란 이무수물(BTDA) 및 피로멜리트산 이무수물(PMDA)과 TMPDA의 중축합 반응으로부터 유도된 폴리(3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복시란 이무수물-피로멜리트산 이무수물-2,4,6-트리메틸-m-페닐렌디아민) 폴리이미드(BTDA:PMDA:TMPDA=2.04:2.04:4.00(몰비)일 경우 NPI-3로서 약기되고 BTDA:PMDA:TMPDA=2.45:1.63:4.00(몰비)일 경우 NPI-6으로서 약기됨); BTDA 및 PMDA와 TMPDA 및 TMMDA의 중축합 반응으로부터 유도된 폴리(3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복시란 이무수물-피로멜리트산 이무수물-2,4,6-트리메틸-m-페닐렌디아민-3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-메틸렌 디아닐린) 폴리이미드(NPI-4로서 약기됨)(BTDA:PMDA:TMPDA:TMMDA=2.04:2.04:2.00:2.00(몰비))를 포함할 수 있다.
본 발명에 기술된 폴리이미드 막은 임의의 편리한 기하구조, 예컨대 평평한 시트 (또는 나선형으로 감긴 시트), 튜브, 또는 유공 섬유로 제작될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 기술된 높은 투기도 및 높은 선택성을 갖는 폴리이미드 막을 제조하는 데 사용되는 폴리이미드 중합체를 포함하는 블렌드 중합체 막을 포함한다. 본 발명의 일부 구체예에서, 본 발명에 기술된 높은 투기도 및 높은 선택성을 갖는 폴리이미드 막을 제조하는 데 사용되는 폴리이미드 중합체를 포함하는 블렌드 중합체 막은 추가의 가교결합 단계를 실시하여 막의 선택성을 증가시킬 수 있다.
본 발명에서 용어 "블렌드 중합체 막"이란 2 이상의 중합체의 블렌드로부터 제조된 막을 지칭한다. 본 발명에 기술된 높은 투기도 및 높은 선택성을 갖는 폴리이미드 막을 제조하는 데 사용되는 폴리이미드 중합체를 포함하는 블렌드 중합체 막은 2 이상의 중합체 블렌드를 포함하고 여기서 1 이상의 중합체는 본 발명에 기술된 폴리이미드 중합체이다.
일부 경우에, 블렌드 중합체 막을 가교결합시켜 막 선택성을 향상시키는 것이 바람직하다. 본 발명에 기술된 가교결합된 블렌드 중합체 막은 1 이상의 본 발명에 기술된 높은 투기도 및 높은 선택성을 갖는 폴리이미드 막을 제조하는 데 사용되는 폴리이미드 중합체를 포함하는 블렌드 중합체 막의 UV 가교결합에 의해 제조된다. UV 가교결합 후, 가교결합된 블렌드 중합체 막은 중합체 쇄 세그먼트를 포함하고 여기서 이러한 중합체 쇄 세그먼트의 적어도 일부가 UV 방사선에 노출시킴으로써 가능한 직접 공유 결합을 통해 서로 가교결합된다. 블렌드 중합체 막의 가교결합은 본 발명에 기술된 높은 투기도 및 높은 선택성을 갖는 폴리이미드 막을 제조하는 데 사용되는 1 이상의 폴리이미드 중합체를 포함하는 상응한 비가교결합된 블렌드 중합체 막보다 우수한 선택성 및 향상된 화학적 및 열적 안정성을 막에 제공한다.
본 발명에 기술되는 폴리이미드 중합체를 포함하는 블렌드 중합체 막의 제2 중합체는 비제한적 예로서 폴리설폰; 설폰화된 폴리설폰; 폴리에테르설폰; 설폰화된 폴리에테르설폰; 및 폴리비닐피롤리돈에서 선택될 수 있다. 본 발명은 본 발명에 기술되는 높은 투기도 및 높은 선택성을 갖는 신규 폴리이미드 막을 사용하여 기체 혼합물로부터 1 이상의 기체를 분리시키는 방법으로서, (a) 1 이상의 기체에 투과성이 있는 본 발명에 기술된 높은 투기도 및 높은 선택성을 갖는 폴리이미드 막을 제공하는 단계; (b) 본 발명에 기술된 높은 투기도를 갖는 비대칭 폴리이미드 막의 한 면 상에 상기 혼합물을 접촉시켜 1 이상의 기체를 막에 투과시키는 단계; 및 (c) 비대칭 폴리이미드 막을 투과한 1 이상의 기체의 일부를 포함하는 투과 기체 조성물을 막의 대향 면으로부터 제거하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명에 기술되는 높은 투기도 및 높은 선택성을 갖는 폴리이미드 막은 액체상 또는 기체상에서 특정 종의 정제, 분리 또는 흡착에 특히 유용하다. 기체 쌍의 분리 이외에도, 본 발명에 기술되는 높은 투기도 및 높은 선택성을 갖는 이러한 폴리이미드 막은, 예를 들어 역삼투에 의한 물의 탈염에, 또는 예컨대 약학적 및 생물공학적 산업에서 단백질 또는 다른 열적으로 불안정한 화합물의 분리에 사용될 수 있다. 본 발명에 기술되는 높은 투기도 및 높은 선택성을 갖는 폴리이미드 막은 또한 기체를 반응 용기로 수송하고 용기로부터 세포 배양 배지를 전달하는 발효기 및 생물반응기에서 사용될 수도 있다. 추가적으로, 본 발명에 기술되는 높은 투기도 및 높은 선택성을 갖는 이러한폴리이미드 막은 연속 발효/막 투과증발 시스템에서 대기 또는 물 스트림, 물 정제, 및 에탄올 제조로부터 미생물을 제거하고, 대기 또는 물 스트림 내 미량의 화합물 또는 금속 염의 검출 또는 제거에 사용될 수 있다.
본 발명에 기술되는 높은 투기도 및 높은 선택성을 갖는 폴리이미드 막은 대기 정제 산업, 석유화학 산업, 정제 산업, 및 천연 기체 산업에서 기체 분리에 특히 유용하다. 이러한 분리의 예는 대기 기체, 예컨대 질소 또는 산소 및 대기로부터의 질소 회수물로부터 휘발성 유기 화합물(예, 톨루엔, 크실렌, 및 아세톤)을 분리시키는 것을 포함한다. 이러한 분리의 추가예는 천연 기체로부터 CO2 또는 H2S의 분리, 암모니아 퍼지 기체 스트림 내 N2, CH4, 및 Ar로부터 H2, 정제 공정에서의 H2 회수물, 올레핀/파라핀 분리, 예컨대 프로필렌/프로판 분리, 및 이소/노말 파라핀 분리에 대한 것이 있다. 분자 크기가 상이한 기체의 임의의 제시된 쌍 또는 군, 예컨대 질소 및 산소, 이산화탄소 및 메탄, 수소 및 메탄 또는 일산화탄소, 헬륨 및 메탄은 본 발명에 기술된 높은 투기도를 갖는 폴리이미드 막을 사용하여 분리될 수 있다. 2 초과의 기체가 제3 기체로부터 제거될 수 있다. 예를 들면, 본원에 기술된 막을 사용하여 원료 천연 기체로부터 선택적으로 제거될 수 있는 기체 성분 중 일부는 이산화탄소, 산소, 질소, 물 증기, 황화수소, 헬륨, 및 다른 미량의 기체를 포함한다. 선택적으로 유지될 수 있는 기체 성분 중 일부는 탄화수소 기체를 포함한다. 투과성 성분이 이산화탄소, 황화수소, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 산 성분이고 탄화수소 혼합물, 예컨대 천연 기체로부터 제거되는 경우, 병렬 서비스의 1 모듈, 또는 2 이상의 모듈, 또는 직렬 모듈이 산 성분을 제거하는 데 이용될 수 있다. 예를 들면, 1 모듈이 이용되는 경우, 공급물 기체의 압력은 275 kPa∼7.5 MPa(25∼4000 psig)로 다양할 수 있다. 막 전체에 대한 차압은 다수의 요인, 예컨대 사용되는 특정 막, 유입 스트림의 유속 및 압축이 필요한 경우 투과 스트림을 압축시키는 압축기의 이용성에 따라 70 kPa만큼 낮거나 또는 14.5 MPa만큼 높을 수 있다(10 psi 또는 2100 psi만큼 높음). 14.5 MPa(2100 psi) 초과의 차압은 막을 파열시킬 수 있다. 더 낮은 차압이 더 많은 모듈, 더 많은 시간 및 중간 생성물 스트림의 압축을 필요로 할 때까지 0.7 MPa(100 psi) 이상의 차압이 바람직하다. 공정의 조작 온도는 공급물 스트림의 온도 및 상온 조건에 따라 달라질 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 막의 효과적인 조작 온도 -50℃∼150℃ 범위일 것이다. 더욱 바람직하게는, 본 발명의 높은 투기도를 갖는 폴리이미드 막의 효과적인 조작 온도는 -20℃∼100℃ 범위일 것이고, 가장 바람직하게는, 본 발명의 막의 효과적인 조작 온도는 25℃∼100℃ 범위일 것이다.
본 발명에 기술되는 높은 투기도 및 높은 선택성을 갖는 폴리이미드 막은 또한, 예를 들어 청정한 대기 조절을 만족시키는 휘발성 유기 화합물의 회수를 위한 오프-가스 처리시 기체 스트림으로부터 유기 증기를 제거하는 화학, 석유화학, 약학 및 통합 산업에서, 또는 중요한 화합물(예, 비닐클로라이드 단량체, 프로필렌)이 회수될 수 있도록 제조 공장의 공정 스트림 내에서 기체/증기 분리 공정에 특히 유용하다. 높은 투기도 및 높은 선택성을 갖고 본 발명에 기술되는 폴리이미드 막이 사용될 수 있는 기체/증기 분리 공정의 추가 예로는 기체 엔진 및 기체 터빈, 및 가솔린 회수기를 위한 연료 기체의 메탄 가의 조절을 위해 천연 기체의 탄화수소 이슬점화(즉, 액체 탄화수소가 파이프라인에서 분리되지 않도록 가능한 최저점 배출 파이프라인 온도 미만으로 탄화수소 이슬점을 감소시키는 것)에 대해 정유 및 기체 정제 공장의 수소로부터 탄화수소 증기를 분리시키는 것이 있다. 본 발명에 기술되는 높은 투기도 및 높은 선택성을 갖는 폴리이미드 막은 특정 기체(예, 코발트 포르피린 또는 O2에 대한 프탈로시아닌 또는 에탄에 대한 은(I))에 대해 강하게 흡착되는 종을 혼입시켜 막 전체에 대한 이의 수송을 용이하게 할 수 있다.
본 발명에 기술되는 높은 투기도 및 높은 선택성을 갖는 폴리이미드 막은 또한 올레핀 분해 용도를 위한 파라핀/올레핀 스트림에서 올레핀의 농도에 즉각 적용된다. 예를 들면, 본 발명에 기술되는 높은 투기도 및 높은 선택성을 갖는 폴리이미드 막은 프로필렌/프로판 분리에 사용되어 프로판으로부터 프로필렌 및 이소부탄으로부터 이소부틸렌의 제조를 위한 촉매적 탈수소화 반응에서 유출물의 농도를 증가시킬 수 있다. 따라서, 중합체 등급 프로필렌을 얻는 데 필요한 프로필렌/프로판 스플리터(splitter)의 단계 수가 감소될 수 있다. 본 발명에 기술되는 높은 투기도 및 높은 선택성을 갖는 폴리이미드 막의 또다른 용도로는 경질 파라핀 이성질화 및 MaxEneTM에서 이소파라핀 및 노말 파라핀을 분리시키는 것, 이후 에틸렌으로 전환될 수 있는, 나프타 분해기 공급원료 내 노말 파라핀(n-파라핀)의 농축을 향상시키는 공정이 있다.
본 발명에 기술되는 높은 투기도 및 높은 선택성을 갖는 폴리이미드 막은 또한 고온에서 조작되어 천연 기체 등급상승(예, 천연 기체로부터 CO2 제거)을 위한 충분한 이슬점 차이(margin)를 제공할 수도 있다. 본 발명에 기술되는 높은 투기도 및 높은 선택성을 갖는 폴리이미드 막은 천연 기체 등급상승을 위해 단일 단계 막에서 또는 2 단계 막 시스템에서 제1 또는/및 제2 단계 막으로서 사용될 수 있다. 본 발명에 기술되는 높은 투기도 및 높은 선택성을 갖는 폴리이미드 막은 고비용의 사전처리 시스템 없이 막을 조작하도록 높은 선택성, 높은 투기도, 높은 기계적 안정성, 및 높은 열적 그리고 화학적 안정성을 갖는다. 사전처리 시스템의 제거 및 막 면적의 유의적인 감소로 인해, 신규 공정은 상당한 자본 비용 절감을 실현하고 기존 막의 공간을 감소시킬 수 있다.
본 발명에 기술되는 높은 투기도 및 높은 선택성을 갖는 이러한 폴리이미드 막은 또한 투과증발에 의한 액체 혼합물의 분리에, 예컨대 물, 예컨대 수성 유출물 또는 공정 유체로부터 유기 화합물(예, 알콜, 페놀, 염소화된 탄화수소, 피리딘, 케톤)의 제거에 사용될 수도 있다. 에탄올-선택성이 있는 막은 발효 공정에 의해 얻은 비교적 묽은 에탄올 용액(5∼10% 에탄올)의 에탄올 농도를 증가시키는 데 사용된다. 본 발명에 기술되는 높은 투기도 및 높은 선택성을 갖는 이러한 폴리이미드 막을 사용하는 또다른 액체상 분리예로는 본원에 전문이 참고 인용되는 US 7,048,846에 기술된 공정과 유사한 투과증발 막 공정에 의한 가솔린 및 디젤 연료의 심도 탈황이 있다. 황-함유 분자에 선택적인 본 발명에 기술되는 높은 투기도 및 높은 선택성을 갖는 폴리이미드 막은 유동상 접촉 분해(FCC) 유래의 황-함유 분자 및 다른 나프타 탄화수소 스트림을 선택적으로 제거하는 데 사용된다. 추가의 액체상 예는, 예를 들어 유기 화합물의 이성질체를 분리시키는, 하나의 유기 성분으로부터 또다른 유기 성분의 분리를 포함한다. 본 발명에 기술된 높은 투기도를 갖는 폴리이미드 막을 사용하여 분리될 수 있는 유기 화합물의 혼합물은 에틸아세테이트-에탄올, 디에틸에테르-에탄올, 아세트산-에탄올, 벤젠-에탄올, 클로로폼-에탄올, 클로로폼-메탄올, 아세톤-이소프로필에테르, 알릴알콜-알릴에테르, 알릴알콜-시클로헥산, 부탄올-부틸아세테이트, 부탄올-1-부틸에테르, 에탄올-에틸부틸에테르, 프로필아세테이트-프로판올, 이소프로필에테르-이소프로판올, 메탄올-에탄올-이소프로판올, 및 에틸아세테이트-에탄올-아세트산을 포함한다.
하기 실시예는 본 발명의 1 이상의 바람직한 구체예를 예시하도록 제공되지만, 이의 구체예로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 범위 내에 있는 하기 실시예에는 다수의 변형이 이루어질 수 있다.
실시예 1
폴리(3,3',4,4'- 디페닐설폰 테트라카르복시란 이무수물 -2,4,6- 트리메틸 -m- 페 닐렌디아민)폴리이미드( NPI -1)를 사용하는 폴리이미드 치밀 필름 막의 제조
폴리(아미드산)의 형성 후 용액 이미드화 공정을 수반하는 2-단계 공정에 의해 DMAc 극성 용매에서 3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복시란 이무수물(DSDA) 및 2,4,6-트리메틸-m-페닐렌디아민(TMPDA)으로부터 UV 가교 결합성 설폰 기를 함유하는 방향족 폴리(3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복시란 이무수물-2,4,6-트리메틸-m-페닐렌디아민)폴리이미드(NPI-1로서 약기됨)를 합성하였다. 탈수제로서 아세트산 무수물을 사용하고 용액 이미드화 반응의 이미드화 촉매로서 피리딘을 사용하였다. 예를 들면, 질소 유입구 및 기계 교반기가 구비된 250 ㎖ 삼구 둥근 바닥 플라스크에 10.5 g의 TMPDA 및 42 g의 DMAc를 투입하였다. 일단 TMPDA가 완전히 용해되면, 플라스크 내 교반 하에 25.8 g의 DSDA 고체 분말을 TMPDA 용액에 단계적으로 첨가하였다. TMPDA 분말을 첨가한 후 50 g의 디메틸아세트아미드(DMAc)를 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 24시간 동안 상온에서 기계 교반하여 점성 폴리(아미드산) 용액을 형성하였다. 그리고나서 교반 하에 14.7 g의 아세트산 무수물을 반응 혼합물에 서서히 첨가한 후 22.8 g의 피리딘을 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 추가 2.0시간 동안 90℃에서 기계 교반하여 본 출원에서 NPI-1로 지정한 폴리이미드를 형성하였다. 반응 혼합물을 1:1 부피비의 대량의 메탄올 및 아세톤 혼합물로 서서히 침전시킴으로써 미세 섬유 형태의 NPI-1 생성물을 회수하였다. 그리고나서 생성된 NPI-1 폴리이미드 섬유를 메탄올로 완전하게 세척하고 진공 오븐 내에서 100℃에서 24시간 동안 건조시켰다.
NPI-1 중합체 치밀 필름 막을 다음과 같이 제조하였다: 12.0 g의 NPI-1 폴리이미드를 19.5 g의 NMP 및 13.7 g의 1,3-디옥솔란의 용매 혼합물에서 용해시켰다. 혼합물을 2시간 동안 기계 교반하여 균일한 캐스팅 도프(casting dope)를 형성하였다. 생성된 균일한 캐스팅 도프를 여과하고 밤새 탈기화시켰다. 20-mil 간격을 갖는 닥터 나이프를 사용하여 청결한 유리판 상에 기포 무함유 캐스팅 도프로부터 NPI-1 중합체 치밀 필름 막을 제조하였다. 그리고나서 유리판과 함께 막을 진공 오븐에 넣었다. 진공 오븐의 진공 및 온도를 서서히 증가시킴으로써 용매를 제거하였다. 마지막으로, 진공 하에 200℃에서 48시간 이상 동안 막을 건조시켜 잔류 용매를 완전하게 제거함으로써 치밀 필름의 중합체 막을 형성하였다.
실시예 2
실시예 1에서 제조된 NPI -1 막의 CO 2 / CH 4 및 H 2 / CH 4 분리 성능의 평가
50℃에서 791 kPa(100 psig) 순수 기체 공급 압력 하에 CO2/CH4 및 H2/CH4 분리에 대해 치밀 필름 형태의 NPI-1 막을 테스트하였다. 결과는 신규 NPI-1 막이 CO2/CH4 분리에 대해 50℃에서 791 kPa 하에 73.4 Barrer(1 Barrer=10-10 cm3(STP) cm/cm2 s(cm Hg))의 고유의 CO2 투과성 및 25.3의 단일 기체 CO2/CH4 선택성을 갖는다는 것을 제시하였다. 이러한 막은 또한 H2/CH4 분리에 대해 50℃에서 791 kPa 하에 136.6 Barrer의 고유의 H2 투과성 및 47.1의 단일 기체 H2/CH4 선택성을 가졌다.
실시예 3
실시예 1에서 제조된 NPI -1 폴리이미드를 사용하는 NPI -1 폴리이미드 유공 섬유 막의 제조
실시예 1 유래의 NPI-1 폴리이미드 29.7 g, NMP 62.86 g, 1,3-디옥솔란 8.48 g, 이소프로판올 2.51 g, 및 아세톤 2.51 g을 함유하는 유공 섬유 방적 도프를 제조하였다. 2.6 mL/분의 유속에서 방사노출을 통해 50℃ 방적 온도에서 방적 도프를 압출하였다. 방적 도프의 압출과 동시에 0.8 mL/분의 유속에서 NMP 내 10 중량%의 물을 함유하는 보어 유체(bore fluid)를 섬유의 보어에 주입하였다. 25%의 습도를 갖는 실온에서 5 cm의 에어 갭 길이를 통해 발생기 섬유를 이동시킨 후, 이를 21℃의 응고 수조 내에 침지시키고 8.0 m/분의 비율로 감아올린다. 물 젖은 섬유를 85℃에서 30분 동안 고온의 수조에서 강화시켰다. 그리고나서 강화된 물 젖은 섬유를 매회 30분 동안 3회 메탄올 및 헥산으로 순차 교환한 후, 100℃에서 오븐 내에 1시간 동안 건조시켜 NPI-1 유공 섬유 막을 형성하였다.
실시예 4
폴리(3,3',4,4'- 디페닐설폰 테트라카르복시란 이무수물 -3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복시란 이무수물 -2,4,6- 트리메틸 -m- 페닐렌디아민 -3,3',5,5'- 테트라메틸 -4,4'-메틸렌 디아닐린 )( NPI -2로서 지칭됨)의 합성
DMAc 극성 용매 중 DSDA 및 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복시란 이무수물(BPDA)과 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-메틸렌 디아닐린(TMMDA) 및 TMPDA(DSDA:BPDA:TMMDA:TMPDA=3.06:1.02:2.00:2.00 (몰비))의 중축합 반응에 의해 UV 가교 결합성 설폰 기를 함유하는 방향족 폴리이미드, 폴리(3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복시란 이무수물-3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복시란 이무수물-2,4,6-트리메틸-m-페닐렌디아민-3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-메틸렌 디아닐린)(NPI-2로서 지칭됨)을 합성하였다. 질소 유입구 및 기계 교반기가 구비된 500 ㎖ 삼구 둥근 바닥 플라스크에 17.8 g의 TMMDA, 10.5 g의 TMPDA, 및 60 g의 DMAc를 투입하였다. 일단 TMMDA 및 TMPDA가 완전하게 용해되면, 플라스크 내 교반 하에 38.3 g의 DSDA 및 10.5 g의 BPDA 고체 분말을 TMMDA 및 TMPDA의 용액에 단계적으로 첨가하였다. DSDA 및 BPDA 분말을 첨가한 후 40 g의 DMAc를 용액에 첨가하였다. 10분 후 또다른 30 g의 DMAc를 첨가하였다. 그리고나서 반응 혼합물을 70℃로 가열하여 분말을 완전하게 용해시켰다. 70℃에서 0.5시간 동안 가열한 후 또다른 130 g의 DMAc를 반응 혼합물에 첨가하였다. 그리고나서 반응 혼합물을 상온으로 냉각시키고 24시간 동안 상온에서 기계 교반하여 점성 폴리(아미드산) 용액을 형성하였다. 그리고나서 반응 혼합물에 31.4 g의 아세트산 무수물을 교반 하에 서서히 첨가한 후 반응 혼합물에 48.7 g의 피리딘을 첨가하였다. 반응 혼합물을 추가 2시간 동안 90℃에서 기계 교반하여 NPI-2를 형성하였다. 반응 혼합물을 대량의 메탄올에 서서히 침전시킴으로써 미세 섬유 형태의 폴리이미드 NPI-2 생성물을 회수하였다. 그리고나서 생성된 폴리이미드 NPI-2 섬유를 메탄올로 완전하게 세척하고 진공 오븐 내에서 100℃에서 24시간 동안 건조시켰다.
실시예 5
NPI -2 치밀 필름 막의 제조
NPI-2 치밀 필름 막을 다음과 같이 제조하였다: 7.0 g의 폴리이미드 NPI-2를 15.5 g의 NMP 및 12.5 g의 1,3-디옥솔란의 용매 혼합물에 용해시켰다. 혼합물을 2시간 동안 기계 교반하여 균일한 캐스팅 도프를 형성하였다. 생성된 균일한 캐스팅 도프를 여과하고 밤새 탈기화시켰다. 20-mil 간격을 갖는 닥터 나이프를 사용하여 청결한 유리판 상에 기포 무함유 캐스팅 도프로부터 NPI-2 치밀 필름 막을 제조하였다. 그리고나서 유리판과 함께 치밀 필름을 진공 오븐에 넣었다. 진공 오븐의 진공 및 온도를 서서히 증가시킴으로써 용매를 제거하였다. 마지막으로, 진공 하에 200℃에서 48시간 이상 동안 치밀 필름을 건조시켜 잔류 용매를 완전하게 제거함으로써 NPI-2 치밀 필름 막을 형성하였다.
실시예 6
UV 가교결합된 NPI -2 치밀 필름 막의 제조
NPI-3 치밀 필름 막 표면에서 UV 램프까지 1.9 cm(0.75 인치) 거리를 갖는 UV 램프로부터 생성된 254 nm 파장 UV 광 및 50℃에서 10분의 조사 시간을 사용하여 UV 방사선에 노출시킴으로써 실시예 5에서 제조된 NPI-2 치밀 필름 막을 추가로 UV 가교결합하였다. 여기에 기술된 UV 램프는 12 watt 전력 공급기를 구비한 Ace Glass Incorporated의 저압, 수은 아크 침지 UV 석영 12 watt 램프이다.
실시예 7
폴리(3,3',4,4'- 벤조페논 테트라카르복시란 이무수물 - 피로멜리트산 이무수물 -2,4,6-트리메틸-m- 페닐렌디아민 )( NPI -3로서 지칭됨)의 합성
NMP 극성 용매 중 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복시란 이무수물(BTDA) 및 피로멜리트산 이무수물(PMDA)과 TMPDA (BTDA:PMDA:TMPDA=2.04:2.04:4.00(몰비))의 중축합 반응에 의해 UV 가교 결합성 카르보닐 기를 함유하는 방향족 폴리이미드, 폴리(3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복시란 이무수물-피로멜리트산 이무수물-2,4,6-트리메틸-m-페닐렌디아민)(NPI-3로서 지칭됨)을 합성하였다. NPI-3의 합성 절차는 NPI-3의 합성에 상이한 단량체 및 용매가 사용되는 것을 제외하고는 NPI-2를 위한 실시예 4에 기술된 절차와 동일하였다.
실시예 8
NPI -3 치밀 필름 막의 제조
치밀 필름 막을 제조하는 데 사용되는 중합체가 NPI-3인 것을 제외하고 실시예 5에 기술된 바와 유사한 절차를 사용하여 NPI-3 치밀 필름 막을 제조하였다.
실시예 9
UV 가교결합된 NPI -3 치밀 필름 막의 제조
NPI-3 치밀 필름 표면에서 UV 램프까지 1.9 cm(0.75 인치) 거리를 갖는 UV 램프로부터 생성된 254 nm 파장 UV 광 및 50℃에서 10분의 조사 시간을 사용하여 UV 방사선에 노출시킴으로써 실시예 8에서 제조된 NPI-3 치밀 필름 막을 추가로 UV 가교결합하였다. 여기에 기술된 UV 램프는 12 watt 전력 공급기를 구비한 Ace Glass Incorporated의 저압, 수은 아크 침지 UV 석영 12 watt 램프이다.
실시예 10
치밀 필름 막의 CO 2 / CH 4 및 H 2 / CH 4 분리 특성
실시예 5, 6, 8 및 9에서 제조된 각 치밀 필름 막의 CO2, H2, 및 CH4(PCO2, PH2, 및 PCH4)의 투과성 및 CO2/CH4(αCO2/CH4) 및 H2/CH4(αH2/CH4)의 선택성을 50℃에서 790 kPa(100 psig) 압력 하에 순수 기체 측정에 의해 측정하였다. 그 결과는 하기 표 1에 제시된다.
Figure pct00005
실시예 11
NPI -2 유공 섬유 막의 제조
52.1 g의 n-메틸피롤리딘온(NMP), 7.0 g의 1,3-디옥솔란, 2.1 g의 2-프로판올, 2.1 g의 아세톤, 및 실시예 4에서 합성된 NPI-2 폴리이미드 23.4 g으로 이루어진 중합체 도프를 균일해질 때까지 혼합하였다. 상기 도프의 점도는 30℃에서 280,000 cP였다. 유공 섬유 막 방사노출의 고리(annulus)로부터 0.7∼3.0 mL/분 범위의 유속으로 이러한 도프를 압출하였다. 동시에, 방사노출의 내부 통로로부터 0.4∼0.8 mL/분으로 10 중량%의 H2O/90 중량%의 NMP의 보어 용액을 유동시켜 발생기 섬유가 스스로 붕괴되지 못하게 하였다. 압출 동안, 도프 및 방사노출은 50℃에서 조절되었다. 발생기 섬유는 3∼10 cm의 에어 갭을 통해 이동한 후 4℃의 응고 수조에 투입되어 액체-액체 탈혼합시키고 유공 섬유 막의 비대칭 다공성 부분을 형성하였다. 마지막으로, 실온의 물에서 8∼37 m/분으로 부분 액침된 흡수(take-up) 드럼 상에 고체화된 유공 섬유 막을 감았다. 생성된 NPI-2 유공 섬유 막은 섬유의 외부 표면 상에 치밀한 선택적 층을 가졌다.
30분 동안 85℃의 물에 새롭게 형성된 유공 섬유를 처리한 후, 실온의 수조에서 밤새 침지시켰다. 그리고나서, 3개의 연속 부피의 메탄올에 각각 30분 동안 섬유를 액침시킨 후, 3개의 연속 부피의 헥산에 각각 30분 동안 액침시켰다. 이러한 단계를 실시하여 섬유로부터 잔류 용매를 제거하였다. 다음으로, 1시간 동안 100℃에서 섬유를 건조시킨 후, 섬유 다발을 기체 투과 테스트를 위한 모듈로 시일링하였다. NPI-2 유공 섬유 막 각각에 사용된 특정 조건의 상세사항은 하기 표 2에 제시한다.
실시예 12
NPI -3 유공 섬유 막의 제조
62.6 g의 NMP, 8.5 g의 1,3-디옥솔란, 2.5 g의 2-프로판올, 2.5 g의 아세톤, 및 실시예 7에서 합성된 NPI-3 폴리이미드 24.0 g으로 이루어진 중합체 도프를 균일해질 때까지 혼합하였다. 상기 도프의 점도는 30℃에서 300,000 cP였다. 유공 섬유 막 방사노출의 고리로부터 0.7∼3.0 mL/분 범위의 유속으로 이러한 도프를 압출하였다. 동시에, 방사노출의 내부 통로로부터 0.4∼0.8 mL/분으로 10 중량%의 H2O/90 중량%의 NMP의 보어 용액을 유동시켜 발생기 섬유가 스스로 붕괴되지 못하게 하였다. 압출 동안, 도프 및 방사노출은 50℃에서 조절되었다. 발생기 섬유는 3∼10 cm의 에어 갭을 통해 이동한 후 3℃의 응고 수조에 투입되었다. 마지막으로, 실온의 물에서 8∼30 m/분으로 부분 액침된 흡수 드럼 상에 고체화된 유공 섬유 막을 감았다. 생성된 막은 섬유의 외부 표면 상에 치밀한 선택적 층을 가졌다. 유공 섬유 NPI-3 막 각각에 사용된 특정 조건의 상세사항은 하기 표 3에 제시한다.
70.5 g의 NMP, 3.5 g의 2-프로판올, 1.2 g의 락트산, 및 실시예 7에서 합성된 NPI-3 22.5 g으로 이루어진 제2 중합체 도프를 균일해질 때까지 혼합시켰다. 상기 도프의 점도는 30℃에서 210,000 cP였다. 유공 섬유 막 방사노출의 고리로부터 0.7∼3.0 mL/분 범위의 유속으로 이러한 도프를 압출하였다. 동시에, 방사노출의 내부 통로로부터 0.4∼0.8 mL/분으로 10 중량%의 H2O/90 중량%의 NMP의 보어 용액을 유동시켜 발생기 섬유가 스스로 붕괴되지 못하게 하였다. 압출 동안, 도프 및 방사노출은 50℃에서 조절되었다. 발생기 섬유는 3∼10 cm의 에어 갭을 통해 이동한 후 5℃의 응고 수조에 투입되었다. 마지막으로, 실온의 물에서 8∼37 m/분으로 부분 액침된 흡수 드럼 상에 고체화된 유공 섬유 막을 감았다. 생성된 NPI-3 유공 섬유 막은 섬유의 외부 표면 상에 치밀한 선택적 층을 가졌다. 유공 섬유 막 각각에 사용된 특정 조건의 상세사항은 하기 표 4에 제시한다.
30분 동안 85℃의 물에 각 세트의 막으로부터 새롭게 형성된 유공 섬유를 처리한 후, 실온의 수조에서 밤새 침지시켰다. 그리고나서, 3개의 연속 부피의 메탄올에 각각 30분 동안 섬유를 액침시킨 후, 3개의 연속 부피의 헥산에 각각 30분 동안 액침시켰다. 다음으로, 1시간 동안 100℃에서 섬유를 건조시킨 후, 섬유 다발을 기체 투과 테스트를 위한 모듈로 시일링하였다.
실시예 13
NPI -2 폴리이미드 유공 섬유 막의 CO 2 / CH 4 분리 특성
50℃에서 공급물 790 kPa(100 psig) 및 투과물 101 kPa(0 psig)로 CO2 및 CH4의 단일 기체 투과에 대해 실시예 11의 NPI-2 폴리이미드로부터 제조된 폴리이미드 유공 섬유 막을 테스트하였다. 이러한 막의 성능은 각 막의 독특한 제작 조건과 함께 하기 표 2에 제시된다. 상기 막을 위한 다른 제작 조건은 실시예 11에 기술되었다. 표 2에 제시된 모든 NPI-2 폴리이미드 유공 섬유 막은 거의 결함이 없었고 NPI-2 치밀 필름 막의 고유의 선택성에 가깝거나 고유의 선택성보다 높은 CO2/CH4 선택성을 가졌다.
Figure pct00006
실시예 14
NPI -3 유공 섬유 막의 CO 2 / CH 4 분리 특성
50℃에서 공급물 790 kPa(100 psig) 및 투과물 101 kPa(0 psig)로 CO2 및 CH4의 단일 기체 투과에 대해 실시예 12의 NPI-3에서 제조된 폴리이미드 유공 섬유 막을 테스트하였다. 실시예 12에 기술된 바와 같이, 상이한 도핑 조제물을 사용하여 2개의 상이한 세트의 NPI-3 유공 섬유 막을 제조하였다. 이러한 막의 성능은 각 막의 독특한 제작 조건과 함께 하기 표 3 및 표 4에 제시된다. 상기 막을 위한 다른 제작 조건은 실시예 12에 기술되었다. 표 3 및 표 4에 제시된 모든 폴리이미드 NPI-3 유공 섬유 막은 거의 결함이 없었고 NPI-2 유공 섬유 막의 고유의 선택성에 가깝거나 고유의 선택성보다 높은 CO2/CH4 선택성을 가졌다.
Figure pct00007
Figure pct00008
실시예 15
NPI -2/ PES 의 블렌드 치밀 필름 막의 제조
NPI-2 폴리이미드 및 폴리에테르설폰(PES)의 블렌드 중합체 치밀 필름 막을 다음과 같이 제조하였다: 3.5 g의 폴리이미드 NPI-2 및 3.5 g의 PES를 15.5 g의 NMP 및 12.5 g의 1,3-디옥솔란의 용매 혼합물에 용해시켰다. 2시간 동안 혼합물을 기계 교반하여 균일한 캐스팅 도프를 형성하였다. 생성된 균일한 캐스팅 도프를 여과하고 밤새 탈기화시켰다. 20-mil 간격을 갖는 닥터 나이프를 사용하여 청결한 유리판 상에 기포 무함유 캐스팅 도프로부터 NPI-2/PES 블렌드 치밀 필름 막을 제조하였다. 그리고나서 유리판과 함께 치밀 필름을 진공 오븐에 넣었다. 진공 오븐의 진공 및 온도를 서서히 증가시킴으로써 용매를 제거하였다. 마지막으로, 진공 하에 200℃에서 48시간 이상 동안 치밀 필름을 건조시켜 잔류 용매를 완전하게 제거함으로써 NPI-2/PES 블렌드 치밀 필름 막을 형성하였다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 I의 복수의 제1 반복 단위를 포함하는 방향족 폴리이미드 중합체를 포함하는 폴리이미드 막:
    Figure pct00009

    상기 식에서,
    X1은
    Figure pct00010
    및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고;
    X2는
    Figure pct00011
    및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고;
    Y는
    Figure pct00012
    및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고,
    n 및 m은 2∼500의 독립 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 폴리에테르 설폰을 추가로 포함하는 폴리이미드 막.
  3. 제1항에 있어서, X2는
    Figure pct00013
    및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 폴리이미드 막.
  4. 제1항에 있어서, Y는
    Figure pct00014
    및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 폴리이미드 막.
  5. 제1항에 있어서, Y는
    Figure pct00015
    및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 폴리이미드 막.
  6. 제1항에 있어서, X2는
    Figure pct00016
    및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, Y는
    Figure pct00017
    및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 폴리이미드 막.
  7. 제1항에 있어서, X2는
    Figure pct00018
    및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고
    Y는
    Figure pct00019
    및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 폴리이미드 막.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 따른 폴리이미드 막을 사용하여 2 이상의 물질을 분리시키는 분리 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 분리 방법은 물로부터 1 이상의 유기 화합물을 분리시키는 것인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 분리 방법은 가솔린 또는 디젤 연료로부터 황을 제거하는 투과증발(pervaporation) 공정인 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 분리 방법은 제2 유기 화합물로부터 적어도 제1 유기 화합물을 분리시키는 것인 방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 분리 방법은 역삼투에 의한 물의 탈염인 방법.
  13. 제8항에 있어서, 상기 2 이상의 물질은 기체 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 기체 혼합물은 메탄과 혼합되는, 황화수소 및 이산화탄소로부터 선택된 1 이상의 기체를 포함하는 것인 방법.
KR1020137028871A 2011-06-17 2012-05-31 폴리이미드 기체 분리막 KR101526096B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161498107P 2011-06-17 2011-06-17
US61/498,107 2011-06-17
PCT/US2012/040057 WO2012173776A2 (en) 2011-06-17 2012-05-31 Polyimide gas separation membranes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130137238A true KR20130137238A (ko) 2013-12-16
KR101526096B1 KR101526096B1 (ko) 2015-06-04

Family

ID=47354181

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137028871A KR101526096B1 (ko) 2011-06-17 2012-05-31 폴리이미드 기체 분리막

Country Status (11)

Country Link
US (1) US8614288B2 (ko)
EP (1) EP2720782B1 (ko)
JP (1) JP5981989B2 (ko)
KR (1) KR101526096B1 (ko)
CN (1) CN103608094B (ko)
AU (1) AU2012271128B2 (ko)
BR (1) BR112013024956B1 (ko)
CA (1) CA2836127C (ko)
MY (1) MY161235A (ko)
RU (1) RU2556666C2 (ko)
WO (1) WO2012173776A2 (ko)

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190051879A (ko) 2017-11-07 2019-05-15 주식회사 엘지화학 기체 분리막의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 기체 분리막
KR20190065953A (ko) 2017-12-04 2019-06-12 주식회사 엘지화학 기체 분리막 활성층 형성용 조성물의 제조방법, 이에 의해 제조된 기체 분리막 활성층 형성용 조성물, 기체 분리막의 제조방법 및 기체 분리막
KR20190127531A (ko) 2018-05-03 2019-11-13 주식회사 엘지화학 기체 분리막, 이를 포함하는 기체 분리막 모듈 및 이의 제조방법
KR20190127544A (ko) 2018-05-03 2019-11-13 주식회사 엘지화학 기체 분리막의 제조방법, 활성층 형성용 조성물, 기체 분리막 및 기체 분리막 모듈
KR20200017682A (ko) 2018-08-09 2020-02-19 주식회사 엘지화학 분리막의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 분리막
KR20200017680A (ko) 2018-08-09 2020-02-19 주식회사 엘지화학 분리막의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 분리막
KR20200038702A (ko) 2018-10-04 2020-04-14 주식회사 엘지화학 분리막, 수처리 모듈, 분리막의 제조 방법 및 분리막의 활성층 개질용 조성물
KR20200039277A (ko) 2018-10-05 2020-04-16 주식회사 엘지화학 기체 분리막 제조용 조성물, 이를 이용한 기체 분리막의 제조 방법 및 기체 분리막
KR20200069013A (ko) 2018-12-06 2020-06-16 주식회사 엘지화학 기체 분리막, 기체 분리막의 제조 방법 및 기체 분리막 모듈
KR20200070653A (ko) 2018-12-10 2020-06-18 주식회사 엘지화학 분리막의 제조방법, 분리막 및 수처리 모듈
KR20200089079A (ko) 2019-01-16 2020-07-24 주식회사 엘지화학 기체 분리막 제조용 조성물, 이를 이용한 기체 분리막의 제조 방법, 기체 분리막 및 나권형 엘리먼트
KR20200101678A (ko) 2019-02-20 2020-08-28 주식회사 엘지화학 기체 분리막의 제조 방법, 기체 분리막 및 기체 분리막 모듈
KR20200107121A (ko) 2019-03-06 2020-09-16 주식회사 엘지화학 기체 분리막, 이를 포함하는 기체 분리막 모듈 및 이의 제조방법
KR20200129310A (ko) 2019-05-08 2020-11-18 주식회사 엘지화학 기체 분리막, 기체 분리막의 제조 방법, 기체 분리막 모듈 및 활성층 제조용 조성물
KR20200136576A (ko) 2019-05-28 2020-12-08 주식회사 엘지화학 기체 분리막의 활성층 형성용 조성물, 기체 분리막의 제조방법, 기체 분리막 및 기체 분리막 모듈
KR20200137751A (ko) 2019-05-31 2020-12-09 주식회사 엘지화학 기체 분리막, 기체 분리막의 제조 방법 및 기체 분리막 모듈

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8704030B2 (en) 2011-06-17 2014-04-22 Uop Llc Process of separating gases using polyimide membranes
US8912288B2 (en) 2011-06-17 2014-12-16 Uop Llc Separation process using a polyimide membrane
US8710173B2 (en) 2011-06-17 2014-04-29 Uop Llc Blend polymer gas separation membrane
US20150005468A1 (en) * 2013-06-28 2015-01-01 Uop Llc High permeability copolyimide gas separation membranes
US9126154B2 (en) * 2013-06-28 2015-09-08 Uop Llc High hydrocarbon resistant chemically cross-linked aromatic polyimide membrane for separations
KR101704369B1 (ko) 2013-12-16 2017-02-07 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 처리된 혼합 매트릭스 중합 멤브레인들
WO2015095034A1 (en) 2013-12-16 2015-06-25 Sabic Global Technologies B.V. Uv and thermally treated polymeric membranes
US20150328594A1 (en) * 2014-05-14 2015-11-19 Uop Llc Polyimide membranes with very high separation performance for olefin/paraffin separations
US9308487B1 (en) * 2014-09-25 2016-04-12 Uop Llc Polyimide blend membranes for gas separations
US9308499B1 (en) * 2014-09-25 2016-04-12 Uop Llc Polyimide blend membranes for gas separations
US9308488B1 (en) * 2014-09-26 2016-04-12 Uop Llc High permeability polyimide membranes: gas selectivity enhancement through UV treatment
US9308502B1 (en) * 2014-09-26 2016-04-12 Uop Llc High permeability polyimide membranes: gas selectivity enhancement through UV treatment
WO2016136395A1 (ja) * 2015-02-27 2016-09-01 富士フイルム株式会社 ガス分離非対称膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法
US9480954B2 (en) * 2015-03-18 2016-11-01 Uop Llc High selectivity epoxysilicone-cross-linked polyimide membranes for gas separations
US9662616B2 (en) * 2015-03-26 2017-05-30 Uop Llc Aromatic alkyl-substituted polyethersulfone and UV-cross-linked aromatic alkyl-substituted polyethersulfone membranes for gas sepratations
CN106279685A (zh) * 2015-05-28 2017-01-04 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 基于特勒格碱结构的聚酰亚胺材料、其制备方法及应用
WO2016209690A1 (en) * 2015-06-25 2016-12-29 Uop Llc Chemically and uv cross-linked high selectivity polyimide membranes for gas separations
WO2017087180A1 (en) 2015-11-20 2017-05-26 Uop Llc High selectivity copolyimide membranes for separations
ITUB20159436A1 (it) * 2015-12-28 2017-06-28 Medica S P A Uso di una membrana per la purificazione di biogas
US9962646B2 (en) 2016-01-04 2018-05-08 Saudi Arabian Oil Company Sour gas feed separations and helium recovery from natural gas using block co-polyimide membranes
US10322382B2 (en) * 2016-06-30 2019-06-18 Uop Llc High performance facilitated transport membranes for olefin/paraffin separations
US20180001269A1 (en) * 2016-06-30 2018-01-04 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Metallopolyimide precursor fibers for aging-resistant carbon molecular sieve hollow fiber membranes with enhanced selectivity
CA2946264A1 (en) * 2016-10-25 2018-04-25 Nova Chemicals Corporation Use of semipermeable membranes in cracking coils
RU2725580C1 (ru) * 2017-02-06 2020-07-02 Кинг Абдалла Юниверсити Оф Сайенс Энд Текнолоджи Полиимидные смеси, способы их получения и применения
US10913036B2 (en) 2017-05-31 2021-02-09 Saudi Arabian Oil Company Cardo-type co-polyimide membranes for sour gas feed separations from natural gas
CN107638815B (zh) * 2017-10-20 2019-09-27 大连欧科膜技术工程有限公司 一种醋酸纤维素非对称膜及其应用
US10919002B2 (en) 2018-08-28 2021-02-16 Saudi Arabian Oil Company Fluorinated polytriazole membrane materials for gas separation technology
EP3871759A4 (en) * 2018-10-22 2022-08-03 Nitto Denko Corporation MEMBRANE SEPARATION AND MEMBRANE SEPARATION METHOD
US11007491B2 (en) 2019-02-27 2021-05-18 Saudi Arabian Oil Company Aromatic co-polyimide gas separation membranes derived from 6FDA-6FpDA-type homo-polyimides
US11007492B2 (en) 2019-02-27 2021-05-18 Saudi Arabian Oil Company Aromatic co-polyimide gas separation membranes derived from 6FDA-DAM-type homo-polyimides
WO2021157433A1 (ja) * 2020-02-06 2021-08-12 日東電工株式会社 分離膜及び金属有機構造体
US11642629B2 (en) 2020-03-20 2023-05-09 Saudi Arabian Oil Company Multi-layer composite gas separation membranes, methods for preparation, and use
US11814473B2 (en) 2020-07-17 2023-11-14 Saudi Arabian Oil Company Polytriazole copolymer compositions
US11926758B2 (en) 2020-07-17 2024-03-12 Saudi Arabian Oil Company Polytriazole coating materials for metal substrates
WO2024015407A2 (en) * 2022-07-12 2024-01-18 University Of Maryland, College Park Carbon molecular membrane reactor systems, and methods for fabrication and use thereof

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5621602A (en) * 1979-07-26 1981-02-28 Ube Ind Ltd Manufacture of polyimide semipermeable membrane
JPS59230604A (ja) * 1983-05-13 1984-12-25 エクソン・リサ−チ・アンド・エンジニアリング・カンパニ− 不整ポリイミド逆浸透膜、その製造方法及び有機液分離のためのその使用
US4705540A (en) * 1986-04-17 1987-11-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide gas separation membranes
US4717394A (en) * 1986-10-27 1988-01-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide gas separation membranes
US4717393A (en) * 1986-10-27 1988-01-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide gas separation membranes
JPS63283704A (ja) * 1987-05-13 1988-11-21 Agency Of Ind Science & Technol ポリイミド選択透過膜
US4912197A (en) * 1987-08-14 1990-03-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Highly soluble clear polyimides
US4880442A (en) * 1987-12-22 1989-11-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide gas separation membranes
US4932982A (en) 1989-06-01 1990-06-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copolyimide gas separation membranes derived from substituted phenylene diamines and substituted methylene dianilines
JP2745768B2 (ja) * 1990-03-31 1998-04-28 宇部興産株式会社 非対称性分離膜及び浸透気化分離法
US5762798A (en) * 1991-04-12 1998-06-09 Minntech Corporation Hollow fiber membranes and method of manufacture
CN1068974A (zh) * 1991-07-31 1993-02-17 中国科学院长春应用化学研究所 不对称聚酰亚胺气体分离膜的制备
JPH0761432B2 (ja) * 1992-01-14 1995-07-05 工業技術院長 高機能性非対称膜の製造方法
US5266100A (en) * 1992-09-02 1993-11-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Alkyl substituted polyimide, polyamide and polyamide-imide gas separation membranes
DE69433127T2 (de) * 1993-10-19 2004-07-08 L'Air Liquide, S.A. a Directoire et Conseil de Surveillance pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Mischungen aus Polyethersulfonen und aromatischen Polyimiden, Polyamiden oder Polyamid-imiden und daraus hergestellte Gastrennmembranen
JPH08332363A (ja) * 1995-06-01 1996-12-17 Air Prod And Chem Inc 反復単位を有する重合体形成の半透過性膜
KR100351628B1 (ko) * 2000-08-25 2002-09-11 한국화학연구원 신규 폴리이미드와 이를 이용한 기체 분리막
US6896796B2 (en) * 2001-02-16 2005-05-24 W. R. Grace & Co.-Conn. Membrane separation for sulfur reduction
US7018445B2 (en) * 2002-12-02 2006-03-28 L'air Liquide, Societe Anonyme A Directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Polyimide blends for gas separation membranes
US7025804B2 (en) * 2002-12-02 2006-04-11 L'air Liquide, Societe Anonyme A Directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Method for separating hydrocarbon-containing gas mixtures using hydrocarbon-resistant membranes
US7169885B2 (en) 2003-03-13 2007-01-30 National University Of Singapore Polyimide membranes
US20070056901A1 (en) * 2005-09-14 2007-03-15 General Electric Company Solvent-resistant membranes from solvent-inert polyimides and polyketones
RU2335335C2 (ru) * 2006-09-19 2008-10-10 Государственный научно-исследовательский институт особо чистых биопрепаратов Ультрафильтрационная термо-, тепло- и химически стойкая полиимидная мембрана и способ ее получения
US20080143014A1 (en) 2006-12-18 2008-06-19 Man-Wing Tang Asymmetric Gas Separation Membranes with Superior Capabilities for Gas Separation
WO2009064571A1 (en) * 2007-11-15 2009-05-22 Uop Llc A method of making polymer functionalized molecular sieve/polymer mixed matrix membranes
KR101392124B1 (ko) * 2009-03-27 2014-05-07 유오피 엘엘씨 고성능의 가교된 폴리벤족사졸 또는 폴리벤조티아졸 고분자 막
US8561812B2 (en) * 2009-03-27 2013-10-22 Uop Llc Blend polymer membranes comprising thermally rearranged polymers derived from aromatic polyimides containing ortho-positioned functional groups
CA2769033C (en) * 2009-07-23 2019-09-03 Evonik Fibres Gmbh Polyimide membranes made of polymerization solutions
US8912288B2 (en) 2011-06-17 2014-12-16 Uop Llc Separation process using a polyimide membrane
US8710173B2 (en) 2011-06-17 2014-04-29 Uop Llc Blend polymer gas separation membrane
US8704030B2 (en) 2011-06-17 2014-04-22 Uop Llc Process of separating gases using polyimide membranes

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190051879A (ko) 2017-11-07 2019-05-15 주식회사 엘지화학 기체 분리막의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 기체 분리막
US11241659B2 (en) 2017-11-07 2022-02-08 Lg Chem, Ltd. Method for manufacturing gas separation membrane and gas separation membrane manufactured thereby
US11198102B2 (en) 2017-12-04 2021-12-14 Lg Chem, Ltd. Method for producing composition for forming gas separation membrane active layer, composition for forming gas separation membrane active layer produced by same, method for manufacturing gas separation membrane, and gas separation membrane
KR20190065953A (ko) 2017-12-04 2019-06-12 주식회사 엘지화학 기체 분리막 활성층 형성용 조성물의 제조방법, 이에 의해 제조된 기체 분리막 활성층 형성용 조성물, 기체 분리막의 제조방법 및 기체 분리막
KR20190127531A (ko) 2018-05-03 2019-11-13 주식회사 엘지화학 기체 분리막, 이를 포함하는 기체 분리막 모듈 및 이의 제조방법
KR20190127544A (ko) 2018-05-03 2019-11-13 주식회사 엘지화학 기체 분리막의 제조방법, 활성층 형성용 조성물, 기체 분리막 및 기체 분리막 모듈
KR20190127532A (ko) 2018-05-03 2019-11-13 주식회사 엘지화학 기체 분리막, 이를 포함하는 기체 분리막 모듈 및 이의 제조방법
KR20190127533A (ko) 2018-05-03 2019-11-13 주식회사 엘지화학 기체 분리막의 제조방법, 기체 분리막 및 기체 분리막 모듈
KR20200017682A (ko) 2018-08-09 2020-02-19 주식회사 엘지화학 분리막의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 분리막
KR20200017680A (ko) 2018-08-09 2020-02-19 주식회사 엘지화학 분리막의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 분리막
KR20200038702A (ko) 2018-10-04 2020-04-14 주식회사 엘지화학 분리막, 수처리 모듈, 분리막의 제조 방법 및 분리막의 활성층 개질용 조성물
KR20200039277A (ko) 2018-10-05 2020-04-16 주식회사 엘지화학 기체 분리막 제조용 조성물, 이를 이용한 기체 분리막의 제조 방법 및 기체 분리막
KR20200069013A (ko) 2018-12-06 2020-06-16 주식회사 엘지화학 기체 분리막, 기체 분리막의 제조 방법 및 기체 분리막 모듈
KR20200070653A (ko) 2018-12-10 2020-06-18 주식회사 엘지화학 분리막의 제조방법, 분리막 및 수처리 모듈
KR20200089079A (ko) 2019-01-16 2020-07-24 주식회사 엘지화학 기체 분리막 제조용 조성물, 이를 이용한 기체 분리막의 제조 방법, 기체 분리막 및 나권형 엘리먼트
KR20200101678A (ko) 2019-02-20 2020-08-28 주식회사 엘지화학 기체 분리막의 제조 방법, 기체 분리막 및 기체 분리막 모듈
KR20200107121A (ko) 2019-03-06 2020-09-16 주식회사 엘지화학 기체 분리막, 이를 포함하는 기체 분리막 모듈 및 이의 제조방법
KR20200129310A (ko) 2019-05-08 2020-11-18 주식회사 엘지화학 기체 분리막, 기체 분리막의 제조 방법, 기체 분리막 모듈 및 활성층 제조용 조성물
KR20200136576A (ko) 2019-05-28 2020-12-08 주식회사 엘지화학 기체 분리막의 활성층 형성용 조성물, 기체 분리막의 제조방법, 기체 분리막 및 기체 분리막 모듈
KR20200137751A (ko) 2019-05-31 2020-12-09 주식회사 엘지화학 기체 분리막, 기체 분리막의 제조 방법 및 기체 분리막 모듈

Also Published As

Publication number Publication date
AU2012271128B2 (en) 2015-05-07
US20120322911A1 (en) 2012-12-20
BR112013024956A2 (pt) 2016-12-20
CA2836127A1 (en) 2012-12-20
EP2720782B1 (en) 2018-04-18
JP5981989B2 (ja) 2016-08-31
WO2012173776A2 (en) 2012-12-20
RU2556666C2 (ru) 2015-07-10
WO2012173776A3 (en) 2013-05-23
JP2014523338A (ja) 2014-09-11
EP2720782A2 (en) 2014-04-23
US8614288B2 (en) 2013-12-24
AU2012271128A1 (en) 2013-10-03
EP2720782A4 (en) 2015-01-14
CN103608094B (zh) 2015-11-25
MY161235A (en) 2017-04-14
RU2013149276A (ru) 2015-05-10
CA2836127C (en) 2016-02-23
BR112013024956B1 (pt) 2020-11-17
KR101526096B1 (ko) 2015-06-04
CN103608094A (zh) 2014-02-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101526096B1 (ko) 폴리이미드 기체 분리막
US8704030B2 (en) Process of separating gases using polyimide membranes
US8912288B2 (en) Separation process using a polyimide membrane
KR101452081B1 (ko) 기체 분리를 위한 고 투과성 폴리이미드 막
US8710173B2 (en) Blend polymer gas separation membrane
US8127936B2 (en) High performance cross-linked polybenzoxazole and polybenzothiazole polymer membranes
KR101358619B1 (ko) 방향족 폴리이미드 막으로부터 유도된 고분자 막
US9567436B2 (en) Super high selectivity aromatic block copolyimide membranes for separations
US20100133186A1 (en) High Performance Cross-Linked Polybenzoxazole and Polybenzothiazole Polymer Membranes
US20110278227A1 (en) Polymer membranes prepared from aromatic polyimide membranes by thermal treating and uv crosslinking
KR20110130503A (ko) 고성능의 가교된 폴리벤족사졸 및 폴리벤조티아졸 고분자 막
US20140290478A1 (en) High performance cross-linked polyimide asymmetric flat sheet membranes
WO2016168189A1 (en) High permeance membranes for gas separations
WO2014209699A1 (en) High permeability copolyimide gas separation membranes
US10646832B2 (en) High selectivity copolyimide membranes for separations
US9000122B1 (en) Aromatic poly (ether sulfone imide) membranes for gas separations

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180521

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190523

Year of fee payment: 5