KR20190127533A - 기체 분리막의 제조방법, 기체 분리막 및 기체 분리막 모듈 - Google Patents
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Abstract
본 명세서는 기체 분리막의 제조방법, 기체분리막, 및 이를 포함하는 기체 분리막 모듈을 제공한다.
Description
본 출원은 2018년 5월 3일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2018-0051111호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
또한, 본 출원은 2018년 7월 17일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2018-0082865호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 기체 분리막의 제조방법, 기체분리막, 및 이를 포함하는 기체 분리막 모듈에 관한 것이다.
기체 분리막은 다공성층 및 활성층으로 구성되어 있으며, 활성층의 공극 크기 및 구조적 특성을 이용하여 혼합기체로부터 선택적으로 기체를 분리하는 막이다. 따라서 기체 투과도와 선택도는 막의 성능을 나타내는 중요한 지표로 사용되며, 이러한 성능은 활성층을 구성하는 고분자 물질에 의해 큰 영향을 받는다.
따라서, 기체 분리막의 투과도 및 선택도를 증가시키기 위한 방법의 개발이 요구되고 있다.
본 명세서는 헬륨을 선택적으로 분리하는 기체 분리막의 제조방법, 기체 분리막 및 기체 분리막 모듈을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 다공성층; 및 활성층을 포함하는 기체 분리막의 제조방법으로서, 다공성층 상에 활성층을 형성하는 단계; 및
상기 활성층 형성 후 하기 화학식 F로 표시되는 용매에 의해 후처리하는 단계를 포함하는 것인 기체 분리막의 제조방법을 제공한다.
[화학식 F]
상기 화학식 F에 있어서,
L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고, L1 및 L2 중 적어도 하나는 불소로 치환된 알킬렌기이며,
Rf는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
m은 1 내지 40의 정수이고, n은 0 내지 40의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 기체 분리막의 제조방법을 이용하여 제조된 기체 분리막을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 기체 분리막을 포함하는 기체 분리막 모듈을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 기체 분리막의 제조방법을 이용하여, 가스 혼합물로부터 헬륨 기체를 선택적으로 분리할 수 있는 기체 분리막을 제조할 수 있다. 즉, 본 발명은 높은 헬륨의 투과도 및 선택도를 갖는 기체 분리막의 제조방법 및 기체 분리막을 제공할 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 기체 분리막을 도시한 것이다.
도 2는 실시예 2에 따른 기체 분리막의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 실시예 2에 따른 기체 분리막의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
이하 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 
는 다른 치환기 또는 결합부에 결합되는 분위를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태는 다공성층; 및 활성층을 포함하는 기체 분리막의 제조방법으로서, 다공성층 상에 활성층을 형성하는 단계; 및 상기 활성층 형성 후 하기 화학식 F로 표시되는 용매에 의해 후처리하는 단계를 포함하는 것인 기체 분리막의 제조방법을 제공한다.
[화학식 F]
상기 화학식 F에 있어서,
L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고, L1 및 L2 중 적어도 하나는 불소로 치환된 알킬렌기이며,
Rf는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
m은 1 내지 40의 정수이고, n은 0 내지 40의 정수이다.
본 명세서에 있어서 기체 선택도란 이산화탄소를 기준으로 헬륨의 선택도를 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 활성층에 포함되는 고분자란, 아민 화합물을 포함하는 수용액 및 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 계면 중합에 의해 형성되는 폴리아미드를 포함하는 고분자를 의미할 수 있다.
상기 화학식 F로 표시되는 용매는 말단뿐만 아니라 상기 L1 및 L2 로 표시되는 연결기 중 적어도 하나가, 바람직하게는 상기 L1 및 L2는 모두 불소로 치환됨으로 인해 본 명세서에 따른 기체 분리막의 선택도가 향상될 수 있다.
이와 비교하여, 화합물의 말단에만 불소가 치환된 용매를 사용하는 경우 고분자 체인(chain)의 재배열(rearrangement)에 따른 고분자 네트워크 조밀화(network densification)가 가능하기 때문에 본 발명에서 목적하는 선택도 향상의 효과가 저하될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고, L1 및 L2 중 적어도 하나는 불소로 치환된 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고, L1 및 L2 중 적어도 하나는 불소로 치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고, L1 및 L2 중 적어도 하나는 불소로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고, L1 및 L2 중 적어도 하나는 불소로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 불소로 치환된 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 에틸렌기; 또는 치환 또는 비치환된 메틸렌기이고, L1 및 L2 중 적어도 하나는 불소로 치환된 에틸렌기; 또는 불소로 치환된 메틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1은 치환 또는 비치환된 에틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1은 불소, 또는 치환 또는 비치환된 메틸기로 치환된 에틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1은 불소, 또는 불소로 치환된 메틸기로 치환된 에틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1은 치환 또는 비치환된 메틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1은 불소로 치환된 메틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L2는 치환 또는 비치환된 메틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L2는 불소로 치환된 메틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Rf는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Rf는 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Rf는 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Rf는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Rf는 치환 또는 비치환된 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Rf는 트리플루오로메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, m은 1 내지 40의 정수이고, n은 0 내지 40의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, m은 1 내지 40의 정수이고, n은 0 내지 40의 정수이며, m 및 n이 각각 2 이상인 경우, 각 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, m은 1 내지 10의 정수이다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, m은 1 또는 2의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, n은 0 내지 10의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, n은 0 내지 3의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, m은 2이고, n은 0이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, m은 1이고, n은 3이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 F는 하기 화학식 F-1로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 F-1]
상기 화학식 F-1에 있어서, m 및 n의 정의는 상기 화학식 F에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성층 상에 활성층을 형성하는 단계는, 상기 다공성층 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액과 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 계면 중합에 의해 활성층을 형성하는 것이다.
상기 계면 중합에 관한 설명은 후술하는 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기체 분리막은 다공성층; 및 활성층을 포함하며, 상기 활성층은 폴리아미드를 포함하고, 상기 폴리아미드는 방향족 폴리아미드인 것인 기체 분리막을 제공한다.
상기 활성층이 아민 화합물을 포함하는 수용액과 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 계면 중합에 의해 형성됨으로써, 상기 활성층 하부의 다공성층의 내구성을 유지하면서 방향족 폴리아미드를 적층하여 코팅할 수 있는 효과가 있다.
또한, 상기 활성층이 방향족 폴리아미드(aromatic polyamide)를 포함함으로써 상기 활성층에 포함되는 공극들의 평균 공극 간격을 줄일 수 있어, 상기 활성층을 포함하는 기체 분리막의 헬륨 투과도 및 이산화탄소를 기준으로 헬륨 선택도를 높일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 활성층은 후술할 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 포함하는 수용액과 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 계면 중합에 의해 형성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서 상기 활성층 형성 후 상기 화학식 F를 포함하는 용매에 의해 후처리하는 단계 이전에 필요에 따라, 상기 활성층 형성 후 린스 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 린스 및 건조하는 단계는 70 내지 80℃ 조건에서 6분 동안 침지하여 린스(dip rinsing) 한 후 60℃에서 7분 동안 건조하여 수행될 수 있다.
상기 활성층 형성 후 상기 화학식 F를 포함하는 용매에 의해 후처리하는 단계는 25℃, 1 atm, 1,000 내지 4,000 rpm에서 10초 내지 1분간 스핀 코팅(spin coating) 후 25 내지 90℃에서 5분 내지 24시간 동안 건조하는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 후처리하는 단계는 상기 스핀 코팅 외 딥 코팅(dip coating), 슬롯 코팅(slot coating)에 의해 또한 수행될 수 있다.
상기 화학식 F로 표시되는 용매의 농도는 용매 총 중량 기준 100 wt%일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성층은 제1 다공성 지지체 및 제2 다공성 지지체를 포함한다. 상기 다공성 지지층은 상기 제1 다공성 지지체 상에 상기 제2 다공성 지지체가 적층된 구조일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기체 분리막의 제조방법은 상기 다공성층 상에 상기 활성층을 형성하는 단계 이전에 제1 다공성 지지체 상에 친수성 고분자 용액을 도포하여 제2 다공성 지지체를 형성하여 상기 다공성층을 준비하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 다공성 지지체 상에 친수성 고분자 용액을 도포하여 제2 다공성 지지체를 형성하는 단계에 있어서, 상기 도포하는 방법은 침지, 스프레이 또는 코팅 등의 방법을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 친수성 고분자 용액에 대한 설명은 전술한 바에 의한다.
상기 다공성층 상에 상기 활성층을 형성하는 단계는, 상기 다공성층 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액을 도포하는 단계: 및 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 도포하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 도포 방법은 특별히 제한되지 않으나, 침지, 스프레이 또는 코팅 등의 방법을 이용할 수 있다.
또한, 상기 다공성층 상에 상기 활성층을 형성하는 단계는, 상기 다공성층 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액을 도포하여 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 단계; 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액층 상에 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 아민 화합물을 포함하는 수용액과 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 접촉 시, 상기 제2 다공성 지지체의 표면에 상기 아민 화합물과 상기 아실 할라이드 화합물이 반응하면서 계면 중합에 의해 폴리아미드를 생성할 수 있으며, 생성된 폴리아미드가 포함된 폴리아미드 활성층을 형성할 수 있다. 이후, 상기 제2 다공성 지지체에 상기 폴리아미드 활성층이 흡착되어 박막이 형성될 수 있다. 상기 접촉 방법은 특별히 제한되지 않으나, 침지, 스프레이 또는 코팅 등의 방법을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 다공성 지지체의 재질은 기체 분리막의 지지체로 사용되는 재질이라면 제한 없이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 부직포일 수 있다. 상기 부직포는 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나일론, 또는 폴리에틸렌으로 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 다공성 지지체는 부직포를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 다공성 지지체의 두께는 90 μm 내지 200 μm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 조절될 수 있다. 또한, 상기 제1 다공성 지지체는 기공을 포함할 수 있으며, 상기 제1 다공성 지지체에 포함되는 기공 크기는 500 ㎚ 내지 10 μm인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 제1 다공성 지지체의 두께 및 상기 제1 다공성 지지체에 포함되는 기공 크기는 각각 디지털 두께 게이지와 포로미터(Porometer)를 사용하여 측정할 수 있다. 상기 제1 다공성 지지체가 상기 두께의 범위를 만족하는 경우, 기체 분리막의 다공성층으로서 적절한 내구성을 유지할 수 있다. 또한, 상기 제1 다공성 지지체에 포함되는 기공이 상기 크기의 범위를 만족하는 경우, 기체 분리막의 다공성층으로서 적절한 내구성을 유지할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성층은 상기 제1 다공성 지지체 상에 친수성 고분자 용액을 도포하여 형성된 상기 제2 다공성 지지체를 포함할 수 있다.
상기 친수성 고분자 용액은 친수성 고분자를 용매에 녹여 형성할 수 있다. 상기 친수성 고분자는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리메틸클로라이드, 또는 폴리비닐리덴플루오라이드 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 친수성 고분자는 폴리설폰일 수 있다.
상기 친수성 고분자 용액에 포함되는 상기 용매는 친수성 고분자를 용해할 수 있는 용매라면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 아세톤(acetone), 아세토니트릴(acetonitrile), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 또는 헥사메틸포스포아미드(HMPA) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 친수성 고분자는 친수성 고분자 용액의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 30중량% 포함될 수 있으며, 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 제2 다공성 지지체가 기체 분리막의 다공성층으로서 적절한 내구성을 유지할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 친수성 고분자 용액을 도포하는 방법은 침지, 스프레이 또는 코팅 등의 방법을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 다공성 지지체의 두께는 30 μm 내지 160 μm 일 수 있다. 상기 제2 다공성 지지체의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 기체 분리막의 다공성층으로서의 적절한 내구성을 유지할 수 있다. 상기 제2 다공성 지지체의 두께는 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰되는 화면을 사용하여 측정할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 활성층은 폴리아미드 활성층이다. 또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 활성층은 방향족 폴리아미드 활성층이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물은 아민 화합물이며, 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 포함하는 수용액은 아민 화합물을 포함하는 수용액일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물의 함량은 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상 20 중량% 이하일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 아민 화합물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 균일한 폴리아미드 활성층을 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액은 필요에 따라 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
폴리아미드 활성층의 계면 중합 시, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 층과 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액 층의 계면에서 빠르게 폴리아미드가 형성되는데, 이 때 상기 계면활성제는 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 층을 얇고 균일하게 만들어 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 층에 존재하는 상기 아민 화합물이 쉽게 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액층으로 이동하여 균일한 폴리아미드 활성층이 형성되도록 할 수 있다.
상기 계면활성제는 비이온성, 양이온성, 음이온성 및 양쪽성 계면활성제 중에서 선택될 수 있다.
상기 계면활성제는 예컨대, 소듐 라우릴 설페이트(SLS), 알킬 에테르 설페이트류, 알킬 설페이트류, 올레핀 술포네이트류, 알킬 에테르 카르복실레이트류, 술포석시네이트류, 방향족 술포네이트류, 옥틸페놀 에톡실레이트류, 에톡시화 노닐페놀류, 알킬 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(에틸렌 옥사이드) 및 폴리(프로필렌 옥사이드)의 공중합체, 옥틸 글루코시드 또는 데실 말토시드 등의 알킬 폴리글루코시드류, 세틸 알코올 또는 올레일 알코올, 코카미드 MEA, 코카미드 DEA, 알킬 히드록시 에틸 디메틸 암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드 또는 클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드 또는 클로라이드 등의 지방산 알코올류 및 알킬 베타인류에서 선택되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 계면활성제는 SLS, 옥틸페놀 에톡실레이트류 또는 에톡시화 노닐페놀류일 수 있다.
특히, 상기 계면활성제로서 소듐 라우릴 설페이트(SLS)를 이용할 경우, 상기 소듐 라우릴 설페이트(SLS)는 물과 기름에 대한 친화성 정도(Hydrophile-Lipophile Balance, HLB)가 높아 물에 잘 녹으며, 임계 미셸 농도(Critical Michelle Concentration, CMC)도 높기 때문에 과량으로 투입해도 폴리아미드 활성층을 형성을 저해하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 계면활성제는 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 총 중량을 기준으로 0.005 중량% 내지 0.5 중량%일 수 있다. 상기 계면활성제가 상기 범위를 만족하여 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액에 포함되는 경우, 균일한 폴리아미드 활성층이 형성되도록 할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액의 용매는 물일 수 있다. 구체적으로 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액에서 상기 아민 화합물 및 상기 계면활성제를 제외한 잔부는 물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성층 상에 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 상기 다공성층 상에 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 층을 형성할 수 있는 방법이라면 제한되지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로, 분무, 도포, 침지 또는 적하 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 층은 필요에 따라 과잉의 아민 화합물을 포함하는 수용액을 제거하는 단계를 추가적으로 수행할 수 있다.
상기 다공성층 상에 형성된 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 층은 상기 다공성층 상에 존재하는 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액이 지나치게 많은 경우에 불균일하게 분포할 수 있는데, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액이 불균일하게 분포하는 경우 이후의 계면 중합에 의해 불균일한 폴리아미드 활성층이 형성될 수 있다.
따라서, 상기 다공성층 상에 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 층을 형성한 후 과잉의 아민 화합물을 포함하는 수용액을 제거하는 것이 바람직하다. 상기 과잉의 아민 화합물을 포함하는 수용액의 제거하는 방법은 특별히 제한되지는 않으나, 예컨대, 스펀지, 에어나이프, 질소 가스 블로잉, 자연건조, 또는 압축 롤 등을 이용하여 수행할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 "다공성층 상에"의 의미는 "상기 제2 다공성 지지체 상에"의 의미일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액 중 상기 아실 할라이드 화합물을 제외한 잔부는 상기 유기용매일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액에 포함되는 유기용매는 계면중합 반응에 참여하지 않는 것이 바람직하다. 상기 유기용매는 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면, 프레온류와 탄소수가 5 내지 12인 알칸 및 알칸 혼합물질인 이소파라핀계 용매 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 사이클로헥산, IsoPar(Exxon), IsoPar G(Exxon), ISOL-C(SK Chem) 또는 ISOL-G(Exxon)등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아실 할라이드 화합물의 함량은 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.05% 내지 0.75%, 더욱 바람직하게는 0.05% 내지 0.5%일 수 있다. 상기 아실 할라이드 화합물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 균일한 폴리아미드 활성층을 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 이용하여, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액층 상에 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액 층을 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성층 상에 형성된, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 층 상에, 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액 층을 형성하는 방법은 특별히 한정하지 않으며, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 층 상에 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액 층을 형성할 수 있는 방법이라면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로, 분무, 도포, 침지 또는 적하 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 기체 분리막의 제조방법을 이용하여 제조된 기체 분리막을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기체 분리막이란 기체(가스) 혼합물에서 특정 기체 분자를 선택적으로 분리할 수 있는 배리어(barrier) 분리막을 의미한다. 기체 분리막은 한 쪽 면에 가스 혼합물이 접촉되면서 반대쪽 면이 저압 상태로 될 때, 가스 혼합물 중 특정 기체만이 투과하는 현상을 이용한다. 구체적으로, 분리막과 친화성이 좋은 특정 기체가 분리막 표면에 용해된 후, 확산을 통해 내부를 통과하고, 다른 면에서 탈착되는 원리를 이용한다. 본 명세서에 있어서, 상기 특정 기체는 헬륨일 수 있다.
상기 가스 혼합물이란 수소, 헬륨, 일산화탄소, 이산화탄소, 황화수소, 산소, 질소, 암모니아, 유황 산화물, 질소 산화물, 메탄, 에탄 등의 탄화수소, 프로필렌 등의 불포화 탄화수소 등의 가스와 수증기를 함유하는 것을 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 가스 혼합물이란 본 명세서에 따른 혼합 기체에 대한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 활성층은 폴리아미드를 포함하며, 상기 폴리아미드는 방향족 폴리아미드이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 방향족 폴리아미드는 하기 화학식 A로 표시되는 구조를 포함한다.
[화학식 A]
상기 화학식 A에 있어서, Ar1은 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1은 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1은 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1은 탄소수 6 내지 12의 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1은 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1은 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, -SOOH, 또는 -COOH로 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1은 수소, 메틸기, -SOOH, 또는 -COOH로 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1은 수소, 메틸기, -SOOH, 또는 -COOH로 치환된 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 인데닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 트리페닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게 상기 아릴기는 페닐기이다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 방향족 폴리아미드는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서, R1은 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; -SOOH; 또는 -COOH이고, r1은 1 내지 4의 정수이며, r1이 2 이상인 경우 R1은 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1은 수소; 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬기; -SOOH; 또는 -COOH이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기; -SOOH; 또는 -COOH이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1은 수소; 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기; -SOOH; 또는 -COOH이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1은 수소; 치환 또는 비치환된 메틸기; -SOOH; 또는 -COOH이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1은 수소; 메틸기; -SOOH; 또는 -COOH이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 방향족 폴리아미드는 하기 화학식 B-1 및 B-2 중 어느 하나 또는 둘 모두로 표시되는 구조를 더 포함할 수 있다.
[화학식 B-1]
[화학식 B-2]
상기 화학식 B-1 및 B-2에 있어서, Ra 및 Rb는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; -COOH; 또는 아실할라이드기이고, ra은 0 내지 3의 정수이고, ra이 2 이상인 경우 Ra은 서로 같거나 상이하고, rb는 0 내지 4의 정수이고 rb가 2 이상인 경우 Rb는 서로 같거나 상이하다.
상기 화학식 B-1 및 B-2에 있어서, Ra 및 Rb는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; -COOH; 또는 -COCl이고, ra은 0 내지 3의 정수이고, ra이 2 이상인 경우 Ra은 서로 같거나 상이하고, rb는 0 내지 4의 정수이고 rb가 2 이상인 경우 Rb는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ra는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Rb는 수소; COOH; 또는 -COCl이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 방향족 폴리아미드는 상기 화학식 1로 표시되는 구조; 및 상기 화학식 B-1 및 상기 화학식 B-2로 표시되는 구조 중 어느 하나 이상을 포함한다.
예컨대, 상기 방향족 폴리아미드는 상기 화학식 1로 표시되는 구조 및 상기 화학식 B-1로 표시되는 구조를 포함할 수 있고, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 및 상기 화학식 B-2로 표시되는 구조를 포함할 수 있다. 또는 상기 방향족 폴리아미드는 상기 화학식 1로 표시되는 구조, 상기 화학식 B-1로 표시되는 구조 및 상기 화학식 B-2로 표시되는 구조를 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아실 할라이드기는 R100COX로 표시될 수 있으며, 상기 R100은 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있고 이에 한정되는 것은 아니며, X는 할로겐기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 방향족 폴리아미드는 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물의 아민기(-NH2)와 및 아실 할라이드 화합물의 아실 할라이드기(구체적으로는 아실클로라이드기, -COCl)가 중합하여 형성된 아미드 결합(-CONH-)을 포함한다.
[화학식 1-1]
상기 화학식 1-1에 있어서, R14는 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; -SOOH; 또는 -COOH이고, r14는 0 내지 5의 정수이고, r14이 2 이상인 경우 R14는 서로 같거나 상이하고, m은 1 또는 2의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, m+r14는 1 내지 6의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R14는 수소; 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬기; -SOOH; 또는 -COOH이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R14는 수소; 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기; -SOOH; 또는 -COOH이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R14는 수소; 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기; -SOOH; 또는 -COOH이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R14는 수소; 치환 또는 비치환된 메틸기; -SOOH; 또는 -COOH이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R14는 수소; 메틸기; -SOOH; 또는 -COOH이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1-1의 r14는 0이고, m은 2이다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 30인 것이 바람직하며, 특히 시클로펜틸기, 시클로헥실기가 바람직하나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 방향족 폴리아미드(aromatic polyamide)는 완전 방향족 폴리아미드(Fully aromatic polyamide)일 수 있다. 상기 완전 방향족 폴리아미드란, 상기 완전 방향족 폴리아미드를 중합하는데 사용되는 상기 아민 화합물 및 상기 아실 할라이드 화합물이 모두 방향족인 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액에 포함되는 아민 화합물은 방향족 아민 화합물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물은 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물은 예를 들면, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,3-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,4-디아미노톨루엔, m-톨루이딘, p-톨루이딘, 또는 o-톨루이딘 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액에 포함되는 아실 할라이드 화합물은 방향족 아실 할라이드 화합물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액에 포함되는 아실 할라이드 화합물로는 폴리아미드의 중합에 사용될 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 2개 또는 3개의 카르복실산 할라이드를 갖는 방향족 화합물일 수 있다.
예를 들면, 상기 아실 할라이드 화합물로 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 트리메조일클로라이드가 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 방향족 폴리아미드는 하기 화학식 C로 표시되는 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 C]
상기 화학식 C에 있어서, Ar2 및 Ar3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar2 및 Ar3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar2 및 Ar3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar2 및 Ar3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 12의 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar2 및 Ar3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 방향족 폴리아미드는 하기 화학식 D-1 내지 D-3 중 어느 하나 또는 둘 이상으로 표시되는 구조를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 D-1]
[화학식 D-2]
[화학식 D-3]
상기 화학식 D-1 내지 D-3에 있어서,
R21 내지 R23은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; -COOH; 또는 -COCl이고,
R'는 히드록시기(-OH); 또는 염소(-Cl)이며,
R11 내지 R13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; -SOOH; 또는 -COOH이고,
r21 내지 r23 및 r11 내지 r13은 각각 0 내지 4의 정수이고, r21 내지 r23 및 r11 내지 r13이 2 이상인 경우, 괄호 안의 구조는 각각 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 방향족 폴리아미드는 하기 화학식 E-1 내지 E-3 중 어느 하나 또는 둘 이상으로 표시되는 구조를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 E-1]
[화학식 E-2]
[화학식 E-3]
상기 화학식 E-1 내지 E-3에 있어서, R''는 히드록시기(-OH); 또는 염소(-Cl)이다.
반면, 상기 활성층이 완전 방향족 폴리아미드를 포함하는 것이 아닌, 세미 방향족 폴리아미드(Semi-aromatic polyamide) 또는 지방족과 방향족의 혼합 폴리아미드(mixed aromatic polyamide)를 포함하는 경우, 상기 활성층을 포함하는 기체 분리막을 백금(Pt) 표면 코팅 후에 주사 전자 현미경(SEM)를 이용하여 표면 사진을 찍었을 때, 표면 돌기가 관찰되지 않는다.
도 2를 참고하였을 때, 전술한 바와 같이 본 명세서의 기체 분리막을 주사 전자 현미경(SEM)을 이용하여 표면 사진을 찍었을 때, 표면 돌기가 관찰되는 것은 본 명세서의 기체 분리막에 포함되는 상기 활성층이 완전 방향족 폴리아미드(Fully aromatic polyamide)를 포함하기 때문이다. 상기 표면 돌기가 존재함으로써 본 명세서의 기체 분리막에 기체가 접촉하는 표면적이 넓어져 헬륨의 투과도가 향상되는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 활성층은 공극들을 포함하고, 상기 공극은 다수 개일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 활성층은 공극들을 포함하고, 상기 공극들의 평균 공극 반경은 0.239 nm 내지 0.45 nm일 수 있다. 바람직하게 상기 평균 공극 반경은 0.25 nm 내지 0.275 nm일 수 있다. 더욱 바람직하게 상기 평균 공극 반경은 0.255 nm 내지 0.271 nm일 수 있다.
상기 활성층의 평균 공극 반경이 상기 범위에 해당하는 경우, 기체 분리막의 헬륨의 투과도 및 이산화탄소를 기준으로 헬륨의 선택도를 향상시킬 수 있다. 상기 활성층의 평균 공극 반경이 0.239 nm 미만 또는 0.45 nm 초과인 경우, 헬륨의 투과도 및 이산화탄소 기준으로 헬륨의 선택도의 특성을 모두 향상시킬 수 없고, 하나의 특성만이 향상되고 나머지 특성은 대폭 감소할 수 있다.
상기 평균 공극 반경이란, 상기 활성층에 포함되는 공극들의 중심을 지나는 직경의 절반의 평균 값을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 평균 공극 반경은 양전자 소멸시간 분광분석(positron annihilation lifetime spectroscopy, PALS)에 의해 측정된 것이다.
구체적으로, 상기 양전자 소멸시간 분광분석을 이용한 평균 공극 반경의 측정은, 양전자의 평균 수명을 측정하여, 하기와 같은 계산식을 이용하여 계산한 후, 계산된 모든 공극 반경 수치를 평균으로 계산하여 구할 수 있다.
[계산식]
상기 계산식에 있어서,
τ 는 양전자의 평균 수명(ns)이고, R은 공극 반경(nm)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 양전자 소멸시간 분광분석에 사용되는 기기는 FUJI IMVAC사의 소형 양전자 빔(beam) 발생장치 PALS-200A 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 평균 공극 반경은, 상기 계산식을 이용하여 계산한 공극 반경들의 총 합의 평균 값으로 구할 수 있으며, 구체적으로 약 500만 개의 공극들을 기준으로 계산된 공극 반경들의 평균 값으로 구할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 다공성층; 및 활성층을 포함하는 기체 분리막으로서, 상기 활성층은 아민 화합물을 포함하는 수용액과 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 계면 중합에 의해 형성되고, 상기 활성층은 공극들을 포함하고, 상기 공극들의 평균 공극 반경이 0.239 nm 내지 0.45 nm인 기체 분리막을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기체 분리막의 이산화탄소를 기준으로 헬륨의 선택도가 9 내지 30이다.
상기 이산화탄소를 기준으로 헬륨의 선택도란, 이산화탄소를 기준으로 측정한 헬륨의 투과 속도의 비를 의미한다. 구체적으로, 상기 이산화탄소를 기준으로 헬륨의 선택도는 표준 온도와 압력(STP, Standard Temperature and Pressure)의 조건인 25 내지 60℃, 14 내지 600 psi에서 측정된 헬륨의 투과도를 이산화탄소의 투과도로 나눈 값을 일컫는다.
상기 헬륨의 선택도는 구체적으로 11 내지 15일 수 있고, 더욱 구체적으로 11.3 내지 14.3일 수 있다. 상기 이산화탄소를 기준으로 헬륨의 선택도 범위와 상기 헬륨의 투과도 범위를 동시에 만족하는 경우, 기체 분리 공정 비용을 절감할 수 있다.
상기 이산화탄소를 기준으로 헬륨의 선택도는 상기 활성층의 평균 공극 반경이 작을수록 증가할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 기체 분리막은 활성층의 자유체적(free volume)의 크기에 따라, 특정 기체의 투과도 및 선택도가 달라질 수 있다. 상기 활성층의 자유 체적은 상기 활성층의 평균 공극 반경의 크기에 의해 조절될 수 있다.
상기 활성층의 평균 공극 반경의 크기는 상기 활성층을 형성하는데 사용되는 아민 화합물을 포함하는 수용액에 포함되는 아민 화합물의 함량, 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액에 포함되는 아실 할라이드 함량 또는 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 또는 상기 아실 할리이드를 포함하는 유기용액 내 포함되는 계면활성제의 함량에 따라 조절될 수 있다.
기체 분리막에 있어서, 기체의 투과도와 선택도가 동시에 클수록 좋으나, 대부분의 기체 분리막 소재는 투과도 및 선택도가 역의 상관관계를 가지고 있다.
그러나 본 명세서의 일 실시상태에 의한 기체 분리막은 투과도 및 선택도의 역의 상관관계를 개선할 수 있다. 즉, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 기체 분리막은 헬륨 투과도를 비교적 높게 유지하면서도, 이산화탄소를 기준으로 헬륨의 선택도를 매우 높일 수 있다.
기존에 존재하는 헬륨 회수 시장의 경우, 제한된 천연 가스 및 원전에서 고가의 극저온 증류법을 활용하여 헬륨을 회수하고 있으며, 기체 분리막을 이용한 헬륨의 회수 방법은 제한적이다.
그러나, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 기체 분리막을 이용하여, 비교적 저가의 비용으로 가스 혼합물로부터 헬륨을 선택적으로 분리할 수 있다.
상기 헬륨을 선택적으로 분리할 수 있다는 것은, 헬륨의 투과도 및 이산화탄소를 기준으로 헬륨의 선택도가 높다는 것을 의미한다.
본 명세서의 또 하나의 일 실시상태는 다공성층; 및 활성층을 포함하는 기체 분리막으로서, 상기 활성층은 공극들을 포함하고, 상기 공극들의 평균 공극 반경이 0.239 nm 내지 0.45 nm이고, 상기 기체 분리막의 이산화탄소를 기준으로 헬륨의 선택도가 9 내지 30이고, 상기 평균 공극 반경은 양전자 소멸시간 분광분석(positron annihilation lifetime spectroscopy, PALS)에 의해 측정된 것인 기체 분리막을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 다공성층; 및 활성층을 포함하는 기체 분리막으로서, 상기 활성층은 폴리아미드를 포함하며, 상기 폴리아미드는 방향족 폴리아미드인 기체 분리막으로서, 상기 활성층은 공극들을 포함하고, 상기 공극들의 평균 공극 반경이 0.239nm 내지 0.45nm인 기체 분리막을 제공한다.
또한, 다공성층; 및 활성층을 포함하는 기체 분리막으로서, 상기 활성층은 공극들을 포함하고, 상기 공극들의 평균 공극 반경이 0.239 nm 내지 0.45 nm이고, 상기 기체 분리막의 헬륨의 투과도가 40 내지 400 GPU이며, 상기 기체 분리막의 이산화탄소를 기준으로 헬륨의 선택도가 9 내지 30이고, 상기 평균 공극 반경은 양전자 소멸시간 분광분석(positron annihilation lifetime spectroscopy, PALS)에 의해 측정된 것인 기체 분리막을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기체 분리막의 헬륨의 투과도는 100 내지 200 GPU이다. 바람직하게 상기 헬륨의 투과도는 110 내지 160 GPU일 수 있다. 더욱 바람직하게 상기 헬륨의 투과도는 117 내지 150 GPU일 수 있다. 상기 헬륨의 투과도 범위와 함께, 이산화탄소를 기준으로 헬륨의 선택도 범위를 동시에 만족하는 경우, 기체 분리 공정 비용을 절감할 수 있다. 상기 GPU는 Gas Permeation Unit으로 10-6cm3(STP)/cm2·s·cmHg를 의미한다.
상기 헬륨의 투과도는 상기 활성층의 평균 공극 반경이 커질수록 증가할 수 있다.
상기 투과도는 물질 전달 속도를 의미하며, 상기 헬륨의 투과도는 표준 온도와 압력(STP, Standard Temperature and Pressure) 조건인 25 내지 60℃, 14 내지 600 psi(0.096 내지 4.14 MPa)에서 버블 플로우 미터(Bubble Flow Meter)로 측정될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 헬륨의 투과도 및 이산화탄소를 기준으로 헬륨의 선택도는 단일 기체를 이용하는 경우 온도 25 내지 60℃, 압력 14 내지 600 psi에서 측정될 수 있다. 상기 단일 기체란 헬륨 100 vol% 또는 이산화탄소 100 vol%를 의미한다.
또한, 상기 헬륨의 투과도 및 이산화탄소를 기준으로 헬륨의 선택도는 혼합 기체를 이용하는 경우 온도 25 내지 60℃, 압력 14 내지 600 psi에서 측정될 수 있다. 상기 혼합 기체란, 헬륨 0.001 내지 10 vol%, 이산화탄소 0.001 내지 40 vol%, 질소 1 내지 45 vol% 및 메탄 5% 내지 98 vol%를 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 중량평균 분자량이란 분자량이 균일하지 않고 어떤 고분자 물질의 분자량이 기준으로 사용되는 평균 분자량 중의 하나로, 분자량 분포가 있는 고분자 화합물의 성분 분자종의 분자량을 중량 분율로 평균하여 얻어지는 값이다.
상기 중량평균 분자량은 Gel Permeation Chromatography (GPC) 분석을 통하여 측정될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 기체 분리막은 푸리에 변환 적외선 분광계(FT-IR)에 의해 1650 cm-1 내지 1700 cm-1 영역의 피크가 검출될 수 있다. 상기 1650 cm-1 내지 1700 cm-1 영역의 피크를 포함함으로써, 상기 기체 분리막에 포함되는 상기 활성층에 -C(=O)-가 포함되어 있음을 확인할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기체 분리막의 헬륨의 투과도는 40 내지 400 GPU이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 활성층의 두께는 100 nm 내지 500 nm이다.
상기 활성층의 두께는 상기 활성층을 형성하는데 사용되는 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 및 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 포함하는 활성층 형성용 조성물의 농도 및 코팅 조건에 따라 달라질 수 있다. 상기 활성층의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 본 명세서에서 목적하는 기체 분리막의 투과도 및 선택도를 얻을 수 있다. 구체적으로 상기 활성층의 두께가 100 nm 미만인 경우, 이산화탄소를 기준으로 헬륨의 선택도가 감소할 수 있고, 상기 활성층의 두께가 500 nm 초과인 경우, 헬륨 투과도가 감소할 수 있다.
상기 활성층의 두께는 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰되는 화면을 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 0.2cm의 샘플의 단면을 마이크로톰(microtome)을 통해 절단한 후, 백금(Pt) 코팅한 후, 주사 전자 현미경(SEM)을 이용하여 상기 활성층의 두께를 측정하여 평균 값으로 계산할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기체 분리막은 평막(flat sheet) 또는 나권형(spiral-wound)이다.
기체 분리막에는 평막(flat-sheet), 나권형(spiral-wound), 관형(tube-in-shell) 또는 중공사형(hollow-fiber) 형태 등이 있으나, 본 명세서의 일 실시상태는 평막(flat sheet) 또는 나권형(spiral-wound)이 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태는, 상기 기체 분리막을 하나 이상 포함하는 기체 분리막 모듈을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기체 분리막 모듈에 포함되는 상기 기체 분리막은 1 내지 50개일 수 있으며, 구체적으로 20 내지 30개일 수 있고, 더욱 구체적으로 25 내지 30개일 수 있다.
상기 기체 분리막 모듈은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 기체 분리막을 압력 용기에 넣어 일체화한 것을 의미할 수 있다. 구체적으로, 하나 이상의 상기 기체 분리막을 내부 코어 튜브(core tube)를 중심으로 감아 롤링(rolling)한 후 표면에 섬유강화 플라스틱(Fiber reinforced plastic)으로 최종 와인딩(winding)하여 상기 기체 분리막 모듈을 제조할 수 있다.
상기 기체 분리막 모듈은 본 명세서에 따른 기체 분리막을 포함하는 한, 그 외의 기타 구성 및 제조 방법 등은 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 공지된 일반적인 수단을 제한 없이 채용할 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 기체 분리막의 구조를 예시한 것이다. 도 1에는 제1 다공성 지지체(10) 상에 친수성 고분자 용액을 도포하여 형성한 제2 다공성 지지체(11), 상기 제2 다공성 지지체(11) 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액과 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액이 계면 중합에 의해 형성된 활성층(12)을 포함하는 기체 분리막이 예시되어 있다. 상기 제1 다공성 지지체(10) 및 상기 제2 다공성 지지체(11)를 포함하는 구조는 다공성층이다.
도 2는 후술할 실시예 2에 따른 기체 분리막을 백금(Pt) 코팅 후에 주사 전자 현미경(SEM)으로 측정한 표면사진이다. 도 2에 있어서, 왼쪽 도면은 4,500 배율로 측정한 것이며, 오른쪽 도면은 25,000 배율로 측정한 것이다. 본 명세서의 다공성층; 및 활성층을 포함하는 기체 분리막에 있어서, 상기 활성층이 방향족 폴리아미드를 포함하는 경우, 본 발명의 기체 분리막을 백금(Pt) 코팅 후에 주사 전자 현미경(SEM)을 이용하여 표면을 측정하였을 때, 표면 돌기가 존재함을 알 수 있다. 상기 표면 돌기가 존재함으로써 본 명세서의 기체 분리막에 기체가 접촉하는 표면적이 넓어져 헬륨의 투과도가 향상되는 효과가 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1.
DMF(N,N-디메틸포름아미드) 용액에 폴리술폰 고형분을 넣고 80℃ 내지 85℃에서 12시간 이상 녹여 균일한 친수성 고분자 용액을 얻었다. 상기 친수성 고분자 용액에서 폴리술폰 고형분의 함량은 상기 용액 총 중량을 기준으로 18 중량%이었다.
상기 용액을 폴리에스테르 재질의 95㎛ 내지 100㎛ 두께의 부직포(제1 다공성 지지체) 위에 150㎛ 두께로 캐스팅하여 고분자 코팅층(제2 다공성 지지체)을 형성하였다. 그런 다음, 캐스팅된 부직포를 물에 넣어 다공성층을 제조하였다.
상기 다공성층 상에 활성층을 형성하기 위하여, 아민 화합물을 포함하는 수용액 총 중량을 기준으로 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 6 중량%, 계면활성제로서 소듐 라우릴 설페이트(SLS, Sodium Lauryl Sulphate) 0.5 중량% 및 물 91.5 중량%를 포함하는 수용액을 도포하여 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하였다.
[화학식 1-1]
상기 화학식 1-1에 있어서, R14는 메틸기이고, r14는 0이며, m은 2이다.
이후, 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액 총 중량을 기준으로 트리메조일클로라이드(TMC) 0.3 중량%, 헥산(hexane) 99.7 중량%를 포함하는 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액층 상에 도포하여 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액층을 형성하고, 계면중합을 수행함으로써 활성층을 250 nm의 두께로 형성한 후, 90℃ 오븐에서 5분간 건조하였다.
이후, 70 내지 80℃ 조건에서 6분 동안 침지하여 린스(dip rinsing) 한 후 60℃에서 7분 동안 건조하였다.
이후, 하기 화학식 F-1로 표시되는 용매(농도 100 wt%)를 이용하여 25C, 1 atm, 1,000 rpm에서 스핀 코팅(spin coating)을 10 초간 처리하는 방법으로 상기 다공성층 상에 활성층을 형성한 막을 후처리한 후, 70℃에서 6분간 건조하여 기체 분리막을 제조하였다.
[화학식 F-1]
상기 화학식 F-1에 있어서, m은 1이고, n은 3이다. 상기 용매의 분자량은 580 g/mol이었다. 상기 용매의 분자량은 Gel Permeation Chromatography (GPC) 분석을 이용하였다.
제조된 활성층의 두께는 0.2 cm2의 샘플의 단면을 마이크로톰(microtome)을 통해 절단한 후, 백금(Pt) 코팅한 후, 주사 전자 현미경(SEM)을 이용하여 각 두께를 측정하여 평균 값으로 계산하여 확인하였다.
실시예 2.
상기 실시예 1에서 막을 후처리한 후의 건조 온도를 25℃로 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 기체 분리막을 제조하였다.
비교예 1.
DMF(N,N-디메틸포름아미드) 용액에 폴리술폰 고형분을 넣고 80℃ 내지 85℃에서 12시간 이상 녹여 균일한 용액을 얻었다. 상기 용액에서 폴리술폰 고형분의 함량은 상기 용액 총 중량을 기준으로 18 중량%이었다.
상기 용액을 폴리에스테르 재질의 95㎛ 내지 100㎛ 두께의 부직포(제1 다공성 지지체) 위에 150㎛ 두께로 캐스팅하여 고분자 코팅층(제2 다공성 지지체)을 형성하였다. 그런 다음, 캐스팅된 부직포를 물에 넣어 다공성층을 제조하였다.
제조한 다공성층을 상기 실시예 1의 상기 화학식 F-1로 표시되는 용매를 이용하여, 25C, 1 atm, 1000 rpm 스핀코팅(spin coating)을 10초 간 처리 한 방법으로 후처리 한 후, 70℃에서 건조하여 기체 분리막을 제조하였다.
비교예 2.
상기 실시예 1에서 다공성층 및 상기 다공성층 상에 활성층을 형성하여, 추가의 후처리 없이 기체 분리막을 제조하였다.
비교예 3
.
상기 실시예 1에서 다공성층 및 상기 다공성층 상에 활성층을 형성한 후, 25C, 1 atm, 1000 rpm 스핀코팅(spin coating)을 10초 간 처리한 방법으로 물을 이용하여 후처리 한 후, 70℃에서 건조하여 기체 분리막을 제조하였다.
비교예 4.
상기 비교예 3에서 물 대신 헥산을 적용한 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일한 방법으로 기체 분리막을 제조하였다.
비교예 5.
상기 실시예 1에서 상기 화학식 F-1로 표시되는 용매 대신 C4F9OC2H5로 표시되는 용매를 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 기체 분리막을 제조하였다. 상기 용매의 분자량은 261 g/mol이었다.
비교예 6.
상기 실시예 2에서 상기 화학식 F-1로 표시되는 화합물을 포함하는 용액 대신 [CF3(CF2)2]3N을 포함하는 용액을 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 기체 분리막을 제조하였다. 상기 용매의 분자량은 521 g/mol이었다.
실험예.
(헬륨 투과도 및 선택도의 평가)
상온(25℃)에서 기체 분리막 셀(면적 14 cm2)에 제조된 기체 분리막을 체결한 후, 상기 셀의 상부에 압력조절기(Pressure Regulator)를 이용하여 일정 압력의 단일 기체를 주입하여 막 상부와 하부의 압력차로 인한 기체 투과를 유도했다. 구체적으로 25℃, 80 psi에서 단일 기체 조건(헬륨 100 vol% 또는 이산화탄소 100 vol%)에서 평가하였다.
이 때, 기체 분리막 셀을 투과한 기체의 유량을 버블 플로우 미터(Bubble Flow Meter)를 이용하여 측정하고 안정화 시간(> 1 hour)을 고려하여 기체 분리막의 헬륨 투과도 및 이산화탄소 투과도를 평가하였고, 이를 하기 표 1에 기재하였다.
| 투과도 | 선택도(He/CO 2 ) | ||
| P He (GPU) | P He (GPU) | ||
| 실시예 1 | 117 | 10.3 | 11.3 |
| 실시예 2 | 150 | 10.5 | 14.3 |
| 비교예 1 | 4500 | 3000 | 1.5 |
| 비교예 2 | 233 | 44.5 | 5.2 |
| 비교예 3 | 166 | 21.9 | 7.6 |
| 비교예 4 | 141 | 17.6 | 8.0 |
| 비교예 5 | 168 | 22.2 | 7.6 |
| 비교예 6 | 175 | 23 | 7.5 |
상기 표 1에 있어서, 선택도(He/CO2)는 이산화탄소를 기준으로 헬륨의 선택도를 의미한다. 상기 표 1에 따르면, 실시예 1 및 2에 따른 기체 분리막은 비교예 1 내지 6에 따른 기체 분리막보다 이산화탄소를 기준으로 헬륨의 선택도가 높아, 본 명세서에 따른 기체 분리막의 제조방법에 의해 제조된 기체 분리막이 우수한 선택도를 나타냄을 확인할 수 있었다.
통상적인 기체 분리막에 있어서, 투과도가 높을 경우, 선택도는 낮아지는 경향을 가진다. 그러나, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 기체 분리막의 제조방법에 의해 제조된 기체 분리막은 헬륨 투과도를 비교적 높게 유지하면서도, 이산화탄소를 기준으로 헬륨의 선택도를 매우 높일 수 있다는 장점이 있음을 확인할 수 있었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범주에 속한다.
10: 제1 다공성 지지체
11: 제2 다공성 지지체
12: 활성층
11: 제2 다공성 지지체
12: 활성층
Claims (11)
- 다공성층; 및 활성층을 포함하는 기체 분리막의 제조방법으로서,
다공성층 상에 활성층을 형성하는 단계; 및
상기 활성층 형성 후 하기 화학식 F로 표시되는 용매에 의해 후처리하는 단계를 포함하는 것인 기체 분리막의 제조방법:
[화학식 F]
상기 화학식 F에 있어서,
L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고, L1 및 L2 중 적어도 하나는 불소로 치환된 알킬렌기이며,
Rf는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
m은 1 내지 40의 정수이고,
n은 0 내지 40의 정수이다. - 청구항 1에 있어서, 상기 다공성층 상에 상기 활성층을 형성하는 단계는, 상기 다공성층 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액과 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 계면 중합에 의해 활성층을 형성하는 것인 기체 분리막의 제조방법.
- 청구항 1 또는 2에 따른 기체 분리막의 제조방법을 이용하여 제조된 기체 분리막.
- 청구항 3에 있어서, 상기 기체 분리막은 다공성층; 및 활성층을 포함하며,
상기 활성층은 폴리아미드를 포함하고, 상기 폴리아미드는 방향족 폴리아미드인 것인 기체 분리막. - 청구항 4에 있어서,
상기 방향족 폴리아미드는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 것인 기체 분리막:
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
R1은 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; -SOOH; 또는 -COOH이고,
r1은 0 내지 4의 정수이며, r1이 2 이상인 경우 R1은 서로 같거나 상이하다. - 청구항 3에 있어서, 상기 활성층은 공극들을 포함하고, 상기 공극들의 평균 공극 반경이 0.239 nm 내지 0.45 nm인 것인 기체 분리막.
- 청구항 6에 있어서, 상기 평균 공극 반경은 양전자 소멸시간 분광분석(positron annihilation lifetime spectroscopy, PALS)에 의해 측정된 것인 기체 분리막.
- 청구항 3에 있어서, 상기 기체 분리막의 이산화탄소를 기준으로 헬륨의 선택도가 9 내지 30인 기체 분리막.
- 청구항 3에 있어서, 상기 활성층의 두께는 100 nm 내지 500 nm인 기체 분리막.
- 청구항 3에 있어서, 상기 기체 분리막은 평막(flat sheet) 또는 나권형(spiral-wound)인 것인 기체 분리막.
- 청구항 3에 따른 기체 분리막을 하나 이상 포함하는 기체 분리막 모듈.
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| US9381472B2 (en) * | 2012-05-30 | 2016-07-05 | Toray Industries, Inc. | Carbon-dioxide-separating membrane |
| WO2017098887A1 (ja) * | 2015-12-10 | 2017-06-15 | 富士フイルム株式会社 | 保護層付きガス分離膜の製造方法、保護層付きガス分離膜、ガス分離膜モジュール及びガス分離装置 |
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Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| JPS6237234B2 (ko) * | 1978-05-22 | 1987-08-11 | Tokyo Shibaura Electric Co | |
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Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| A. Soleimany et al., Chemical Engineering & Processing: Process Intensification, 122, 2017, 296~318 * |
| J. Li et al., Langmuir, Vol. 21, No. 5, 2005, 1676~1678* * |
| Z. Ali et al., Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6, 30~35(2017. 10. 10. 공개) * |
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