KR102549231B1 - 기체 분리막의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 기체 분리막 - Google Patents
기체 분리막의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 기체 분리막 Download PDFInfo
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Abstract
다공성층 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계; 및 상기 폴리아미드 활성층 상에 셀룰로오스계 화합물 및 카복실산을 포함하는 보호층 형성용 조성물을 코팅하는 단계를 포함하는 기체 분리막의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 기체 분리막에 관한 것이다.
Description
본 명세서는 기체 분리막의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 기체 분리막에 관한 것이다.
복합 분리막(복합막 또는 분리막)은 기체 분리막, 수처리 분리막, 이온 분리막, 이차전지 분리막 등 현재 여러 분야에 적용되고 있다. 이러한 분리막은 해당되는 적용 분야에 따라 사용되는 소재가 조금씩 다르다.
특히, 환경에 대한 관심이 많아지면서 기체 분리 기술에 대한 연구가 활발히 진행되고 있는데, 그 중에서도 기체 분리막에 의한 기체의 분리는 증류법, 고압 흡착법 등과 비교하여 에너지 효율이 우수하고, 안정성이 높은 방법이다.
기제 분리막은 지지층 및 활성층으로 구성되어 있으며, 활성층의 구조적 특성을 이용하여 혼합기체로부터 선택적으로 기체를 분리하는 막이다. 따라서 기체 투과도와 선택도는 막의 성능을 나타내는 중요한 지표로 사용되며, 이러한 성능은 활성층을 구성하는 고분자 물질에 의해 큰 영향을 받는다.
상용 고분자 분리막이 1970년대에 처음으로 도입된 이후 많은 발전이 있었지만 아직도 여전히 투과도와 선택도의 트레이드오프를 넘는 것이 과제로 남아있다. 따라서 선택도의 희생 없이 투과도를 높일 수 있는 방법의 개발이 필요한 실정이다.
본 명세서는 헬륨 기체를 선택적으로 분리하는 능력이 우수한 기체 분리막의 제조 방법, 상기 제조 방법 중에 사용되는 기체 분리막의 보호층 형성용 조성물 및 상기 제조 방법에 의하여 제조된 기체 분리막을 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는
다공성층 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계; 및
상기 폴리아미드 활성층 상에 셀룰로오스계 화합물 및 카복실산을 포함하는 보호층 형성용 조성물을 코팅하는 단계를 포함하는 기체 분리막의 제조 방법을 제공한다.
또한, 셀룰로오스계 화합물 및 카복실산을 포함하는 기체 분리막의 보호층 형성용 조성물을 제공한다.
또한, 다공성층;
상기 다공성층 상에 구비된 폴리아미드 활성층; 및
카르복실기에 의해 가교된 구조의 가교된 셀룰로오스계 화합물을 포함하는 보호층을 포함하는 기체 분리막을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 기체 분리막을 하나 이상 포함하는 기체 분리막 모듈을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따라 제조된 기체 분리막은 셀룰로오스의 가교를 통해 보다 균일하고 조밀하게 형성된 보호층을 포함하므로, 내구성이 우수할 뿐만 아니라, 헬륨 기체를 분리해 내는 성능이 우수하다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 기체 분리막을 도시한 것이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 기체 분리막의 보호층에 대한 IR 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 기체 분리막의 보호층에 대한 IR 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 도이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 기체 분리막의 제조 방법은 다공성층 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계; 및 상기 폴리아미드 활성층 상에 셀룰로오스계 화합물 및 카복실산을 포함하는 보호층 형성용 조성물을 코팅하는 단계를 포함한다.
일반적으로 천연가스 및 원전 분야에서 헬륨 기체 분리에는 극저온 증류법 등 고가의 분리 방법이 사용되고 있으며 분리막에 의한 헬륨 기체의 분리는 제한적인 실정이다.
본 발명의 발명자들은 기체 분리막이 셀룰로오스계 화합물을 포함하는 보호층을 포함할 경우 헬륨 기체에 대한 선택도가 향상됨을 발견하였으며, 특히 보호층 형성시 카복실산을 가교제로 사용할 경우, 보호층의 균일도 및 조밀도가 향상되어 헬륨 기체 선택도가 더욱 높아짐을 확인하였다.
종래에는 기체 분리막의 보호층 형성시 폴리디메틸실록산(PDMS)를 주로 사용하였는데, PDMS는 유리전이온도(Tg)가 낮아 상온에서 고무 상태 (rubbery state)로 존재하며, 열적 안정성이 낮고, 시간에 따른 선택도의 하락 현상이 나타나는 한계가 있다. 반면, 본 발명의 보호층은 카르복실산에 의해 가교된 셀룰로오스를 포함하기 때문에, 셀룰로오스 자체의 Tg가 높아 상온에서 유리 상태(Glassy state)로 존재할 뿐만 아니라, 가교로 인해 열적, 물리적 안정성이 높아지므로 시간에 따른 선택도 하락 현상이 현저하게 개선되는 장점이 있다.
본 명세서에서, 기체 분리막이란 기체 혼합물에서 특정 기체 분자를 선택적으로 분리할 수 있는 배리어(barrier) 분리막을 의미한다. 기체 분리막은 한 쪽 면에 기체 혼합물이 접촉되면서 반대쪽 면이 저압 상태로 될 때, 기체 혼합물 중 특정 기체만이 투과하는 현상을 이용한다. 구체적으로, 분리막과 친화성이 좋은 특정 기체가 분리막 표면에 용해된 후, 확산을 통해 내부를 통과하고, 다른 면에서 탈착되는 원리를 이용한다. 본 명세서에 있어서, 상기 특정 기체 분자는 헬륨이다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 '상에' 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 '포함' 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 알킬렌기는 2가의 알킬기를 의미하며, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, n-프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, n-부틸렌, 이소부틸렌, tert-부틸렌, sec-부틸렌, 1-메틸부틸렌, 1-에틸부틸렌, 펜틸렌, n-펜틸렌, 이소펜틸렌, 네오펜틸렌, tert-펜틸렌, 헥실렌, n-헥실렌, 1-메틸펜틸렌, 2-메틸펜틸렌, 4-메틸-2-펜틸렌, 3,3-디메틸부틸렌, 2-에틸부틸렌, 헵틸렌, n-헵틸렌, 1-메틸헥실렌, 시클로펜틸메틸렌, 시클로헥실메틸렌, 옥틸렌, n-옥틸렌, tert-옥틸렌, 1-메틸헵틸렌, 2-에틸헥실렌, 2-프로필펜틸렌, n-노닐렌, 2,2-디메틸헵틸렌, 1-에틸-프로필렌, 1,1-디메틸-프로필렌, 이소헥실렌, 2-메틸헥실렌, 4-메틸헥실렌 및 5-메틸헥실렌 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 알케닐렌기는 2가의 알케닐기를 의미하며, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 비닐렌, 1-프로페닐렌, 이소프로페닐렌, 1-부테닐렌, 2-부테닐렌, 3-부테닐렌, 1-펜테닐렌, 2-펜테닐렌, 3-펜테닐렌, 3-메틸-1-부테닐렌, 1,3-부타디에닐렌, 알릴렌, 1-페닐비닐-1-일렌, 2-페닐비닐-1-일렌, 2,2-디페닐비닐-1-일렌, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일렌, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일렌, 스틸베닐기렌, 스티레닐기렌 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 아릴렌기는 2가의 아릴기를 의미하며, 단환식 또는 다환식일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 6 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 페닐렌, 바이페닐렌, 터페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 페난트릴렌, 파이레닐렌, 페릴레닐렌, 크라이세닐렌, 플루오레닐렌 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 셀룰로오스계 화합물은 알킬 셀룰로오스(Alkyl Cellulose)이다. 구체적으로, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스 및 프로필 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며, 메틸 셀룰로오스를 사용하는 경우, 다른 셀룰로오스계 화합물에 비해 보호층에 의해 투과도가 저하되는 영향을 감소시킬 수 있으며, 선택도를 증가시키는 효과가 있다. 이는 메틸 셀룰로오스의 사슬 길이가 헬륨 기체 분자 보다는 크고 이산화 탄소 기체 분자 보다는 작은 2.6Å 내지 3.3Å이므로, 가교 후 Free Volume이 적절하게 형성되도록 하는데 유리하기 때문이다. Free Volume은 기체 원소가 투과될 수 있는 분자 내 공간을 나타내는 것인데, 메틸 셀룰로오스 사용시 형성되는 가교 후 Free Volume은 크기가 작은 기체 분자(He)가 크기가 큰 기체 분자(CO2, CH4)에 비해 빠른 속도로 투과되도록 유도한다. 또한, 메틸 셀룰로오스를 사용하는 경우 코킹(caulking)이 보다 균일하게 이루어질 수 있기 때문에, 다른 소재에 비해 활성층의 결함(defect)을 효과적으로 보호할 수 있고, 따라서 선택도가 향상되는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 셀룰로오스계 화합물의 분자량은 5,000g/mol 내지 20,000g/mol 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 셀룰로오스계 화합물의 함량은 상기 보호층 형성용 조성물 100wt%를 기준으로 0.1wt% 내지 5wt%, 바람직하게는 0.1wt% 내지 1wt%, 더욱 바람직하게는 0.3wt% 내지 0.7wt%이다.
상기 셀룰로오스계 화합물의 함량이 0.1wt% 미만일 경우, 헬륨 기체의 선택도 상승 효과 및 내구성 향상 효과가 미미하며, 5wt% 초과일 경우, 보호층의 두께가 증가하여 투과도가 대폭 감소하는 단점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 카복실산은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
L은 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 카복실산이 상기 화학식 1과 같이 양 말단에 카르복실기를 포함할 경우, 물리적으로 안정적이며, 적절한 Free Volume 형성이 가능하므로 셀룰로오스 가교제로서 적합하다. 구체적으로, 카르복실기가 한쪽에만 존재할 경우, 가교제로서의 역할을 수행하지 못하기 때문에 side chain으로 물질이 결합되는 형태가 되며 이는 오히려 물리적 안정성을 감소시키고 Free Volume을 증가시켜 기체의 선택도를 감소시키게 된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L의 탄소수는 1 내지 10이다. L의 탄소수가 10을 초과할 경우, 가교 후 Free Volume이 지나치게 증가하여 보호층으로서의 역할 수행이 어려울 뿐만 아니라, 소수성 증가로 인해 용매에 대한 용해도가 감소하기 때문에 코팅 조성물 제조 자체가 어려워진다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 탄소수 1 내지 5의 직쇄의 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 메틸렌(methylene)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 에틸렌(ethylene)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 프로필렌(propylene)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 탄소수 2 내지 5의 직쇄의 알케닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 에테닐렌(ethenylene)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 단환의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 페닐렌(phenylene)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 카복실산은 말론산(malonic acid), 석신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 말레산(maleic acid), 푸마르산(fumaric acid), 아이소프탈산(isophthalic acid) 및 테레프탈산(terephthalic acid) 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 카복실산은 불포화 다이카복실산이며, 바람직하게는 말레산이다. 말레산은 다른 카복실산에 비해 적절한 Free Volume의 형성에 유리한 탄소수를 가지고 있으며, 용해도 또한 우수한 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 카복실산의 함량은 상기 보호층 형성용 조성물 100wt%를 기준으로 0.1wt% 내지 1wt%, 바람직하게는 0.1wt% 내지 0.5wt%, 더욱 바람직하게는 0.2wt% 내지 0.4wt%이다.
상기 카복실산의 함량이 0.1wt% 미만일 경우, 카복실산에 의한 셀룰로오스의 가교 효과가 미미하며, 1wt% 초과일 경우, 미반응된 카르복실산이 보호층의 선택도 및 물리적 안정성에 부정적인 영향을 줄 수 있다. 구체적으로, 시간에 따른 물질의 이동에 의해 물리적 균열이 발생할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 보호층 형성용 조성물은 유화제(wetting agent)로서, 양성 계면활성제(positive surfactant), 음성 계면활성제(negative surfactant) 및 스테릭 계면활성제(steric surfactant)를 더 포함할 수 있으며, 구체적으로는 SLS(sodium lauryl sulfate)를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 보호층 형성용 조성물에서 셀룰로오스계 화합물, 카복실산 및 유화제를 제외한 잔부는 모두 용매인 물이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 보호층 형성용 조성물을 코팅하는 단계는 스핀코팅(spin-coating)법, 슬롯다이코팅(slot-die coating)법 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기체 분리막의 제조 방법은 부직포 상에 고분자 용액을 코팅하여 다공성층을 형성하는 단계를 더 포함한다. 상기 다공성층은 지지층으로서의 역할을 수행할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 부직포의 종류, 두께 및 기공도는 필요에 따라 다양하게 변경할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 셀룰로오스아세테이트, 폴리아크릴로니트릴 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 폴리술폰일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성층 형성시 사용되는 고분자의 중량평균분자량은 10,000g/mol 내지 100,000g/mol, 바람직하게는 50,000g/mol 내지 70,000g/mol 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 용액은 상기 고분자를 용매에 녹여 제조될 수 있으며, 상기 고분자는 고분자 용액 100wt%를 기준으로 5wt% 내지 25wt%, 바람직하게는 11wt% 내지 18wt% 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 상기 고분자를 용해할 수 있는 용매라면 제한되지 않으며, 예를 들어, 물, 아세톤(acetone), 아세토니트릴(acetonitrile), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF) 또는 헥사메틸포스포아미드(HMPA)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 용액의 코팅은 당 업계에 알려진 통상적인 코팅 방법에 의해 수행될 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 등 다양한 방법이 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성층 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계는 아민 화합물 수용액과 아실 할라이드 화합물 유기용액을 계면중합하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계는 아민 화합물 수용액과 아실 할라이드 화합물 유기용액을 계면중합하는 단계를 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 계면중합은
상기 다공성층 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 단계; 및
상기 수용액층 상에 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 접촉시키는 단계로 이루어질 수 있다.
상기 수용액층과 상기 유기용액의 접촉 시, 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물이 반응하면서 계면중합에 의해 폴리아미드가 생성되고, 다공성층에 흡착되어 박막이 형성된다. 상기 접촉 방법은 침지, 스프레이 또는 코팅 등의 방법을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성층 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 분무, 도포, 침지 또는 적하 등의 방법이 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물은 폴리아미드의 중합에 사용될 수 있는 것이라면 제한하지 않으나, m-페닐렌디아민(mPD), p-페닐렌디아민(PPD), 1,3,6-벤젠트리아민(TAB), 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민, 3-클로로-1,4-페닐렌디아민 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 m-페닐렌디아민(mPD)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물의 함량은 상기 아민 화합물 수용액 100wt%를 기준으로 0.001wt% 내지 10wt%일 수 있으며, 바람직하게는 0.1wt% 내지 5wt%, 더욱 바람직하게는 0.5wt% 내지 3wt%일 수 있다. 아민 화합물의 함량이 상기 범위에 있을 때 균일한 폴리아미드 층의 제조가 가능하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물 수용액은 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
폴리아미드 활성층의 계면중합시, 수용액층과 유기용액층의 계면에서 빠르게 폴리아미드가 형성되는데, 이때 계면활성제는 그 층을 얇고 균일하게 만들어 수용액층에 존재하는 아민 화합물이 쉽게 유기용액층으로 이동하여 균일한 폴리아미드 활성층이 형성되도록 한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 계면활성제는 비이온성, 양이온성, 음이온성 및 양쪽성 계면활성제 중에서 선택될 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제는 소듐 라우릴 설페이트(SLS); 알킬 에테르 설페이트류; 알킬 설페이트류; 올레핀 술포네이트류; 알킬 에테르 카르복실레이트류; 술포석시네이트류; 방향족 술포네이트류; 옥틸페놀 에톡실레이트류; 에톡시화 노닐페놀류; 알킬 폴리(에틸렌 옥사이드); 폴리(에틸렌 옥사이드) 및 폴리(프로필렌 옥사이드)의 공중합체; 옥틸 글루코시드 및 데실 말토시드 등의 알킬 폴리글루코시드류; 세틸 알코올, 올레일 알코올, 코카미드 MEA, 코카미드 DEA, 알킬 히드록시 에틸 디메틸 암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드, 세틸트리메틸 암모늄 클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드 및 헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드 등의 지방산 알코올류; 및 알킬 베타인류 중 선택되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 계면활성제는 SLS, 옥틸페놀 에톡실레이트류 또는 에톡시화 노닐페놀류일 수 있다.
특히, 상기 계면활성제로서 소듐 라우릴 설페이트(SLS)를 이용할 경우, SLS는 물과 기름에 대한 친화성 정도(Hydrophile-Lipophile Balance, HLB)가 높아 물에 잘 녹으며, 임계 미셸 농도(Critical Michelle Concentration, CMC)도 높기 때문에 과량으로 투입해도 폴리아미드 활성층의 형성을 저해하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 계면활성제의 함량은 상기 아민 화합물 수용액 100wt%를 기준으로 0.005wt% 내지 0.5wt%일 수 있다.
계면활성제가 상기 범위로 포함될 때 수용액층과 유기용액을 포함하는 유기층 간의 계면 에너지가 낮아져 반응성이 높아지며, 코팅 효율이 개선되는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물 수용액 중 아민 화합물 및 계면활성제를 제외한 잔부는 모두 물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수용액층은 필요에 따라 과잉의 아민 화합물을 포함하는 수용액을 제거하는 단계를 추가적으로 거칠 수 있다. 상기 다공성층 상에 형성된 수용액층은 다공성층 상에 존재하는 수용액이 지나치게 많은 경우에는 불균일하게 분포할 수 있는데, 수용액이 불균일하게 분포하는 경우 이후의 계면 중합에 의해 불균일한 폴리아미드 활성층이 형성될 수 있다. 따라서, 상기 다공성층 상에 수용액층을 형성한 후 과잉의 수용액을 제거하는 것이 바람직하다. 상기 과잉의 수용액 제거는 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면, 스펀지, 에어나이프, 질소 가스 블로잉, 자연건조, 또는 압축 롤 등을 이용하여 행할 수 있다.
상기 아실 할라이드 화합물로는 폴리아미드의 중합에 사용될 수 있는 것이라면 제한하지 않으나, 2개 또는 3개의 카르복실산 할라이드를 갖는 방향족 화합물, 예를 들면, 트리메조일클로라이드(TMC), 이소프탈로일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 바람직하게는 트리메조일클로라이드(TMC)가 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기용액의 유기용매는 계면중합 반응에 참여하지 않는 것이 바람직하며, 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면, 프레온류, 탄소수가 5 내지 12인 알칸 및 알칸 혼합물질인 이소파라핀계 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 사이클로헥산, IsoPar(Exxon), IsoPar G(Exxon), ISOL-C(SK Chem) 및 ISOL-G(Exxon)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이로써 제한되는 것은 아니다.
상기 아실 할라이드 화합물의 함량은 상기 유기용액 100wt%을 기준으로 0.02wt% 내지 1wt%, 바람직하게는 0.05wt% 내지 0.8wt%, 더욱 바람직하게는 0.08wt% 내지 0.6wt%일 수 있다. 아실 할라이드 화합물의 함량이 상기 범위에 있을 때 균일한 폴리아미드 층의 제조가 가능하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아실할라이드 화합물 유기용액 중 아실할라이드 화합물을 제외한 잔부는 모두 유기용매일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 기체 분리막의 제조 방법은 상기 포화 지방족 모노아민을 포함하는 수용액을 접촉시키는 단계 이후 폴리아미드 활성층 표면에 남아있는 잔류 화합물을 물로 세정하여 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이는 30℃ 내지 100℃에서 30초 내지 10분 동안 수행될 수 있다.
상기 잔류 화합물은 예컨대, 폴리아미드 활성층 형성 반응에 참여하지 못하고 남아있는 아민 화합물, 아실 할라이드 화합물 또는 분리막 표면과 반응 후 남아 있는 지방족 모노아민을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 기체 분리막의 보호층 형성용 조성물은 셀룰로오스계 화합물 및 카복실산을 포함한다. 기체 분리막의 보호층 형성용 조성물의 각 구성에 대한 설명은 전술한 기체 분리막의 제조 방법에 대한 설명을 인용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 기체 분리막은 다공성층; 상기 다공성층 상에 구비된 폴리아미드 활성층; 및 카르복실기에 의해 가교된 구조의 셀룰로오스계 화합물을 포함하는 보호층을 포함한다. 전술한 바와 같이 카르복실기에 의해 가교된 구조는 적절한 Free Volume의 확보에 따른 선택도의 증가, 물리적 안정성 증가 등에 효과가 있으며, IR 분석을 통해 보호층이 가교된 구조를 포함하는지 확인할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 카르복실기에 의해 가교된 구조의 셀룰로오스계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R1 및 R2는 각각 수소 또는 알킬기이고,
L은 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기이며,
n은 반복수로서 1 내지 10,000의 정수이고,
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 셀룰로오스계 화합물과 카르복실산이 에스테르화 반응(-COH + -COOH -> -COC- + H2O)을 하여 상기 화학식 2와 같이 다른 셀룰로오스 단위와 연결되는 가교 구조를 형성하게 된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 3의 직쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 각각 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L의 탄소수는 1 내지 10이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 탄소수 1 내지 5의 직쇄의 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 메틸렌(methylene)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 에틸렌(ethylene)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 프로필렌(propylene)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 탄소수 2 내지 5의 직쇄의 알케닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 에테닐렌(ethenylene)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 단환의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 페닐렌(phenylene)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2의 말단기는 -OH 또는 OR(R은 알킬기)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n은 2 내지 10,000, 구체적으로는 10 내지 10,000이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 보호층의 두께는 10nm 내지 1,000nm, 바람직하게는 50nm 내지 200nm이다. 보호층의 두께가 10nm 미만일 경우, 보호층의 역할을 수행하지 못하므로 선택도 향상의 효과가 없으며, 1,000nm를 초과할 경우, 보호층의 두께가 너무 두꺼워 투과도가 대폭 감소하는 단점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 기체 분리막은 전술한 제조 방법에 따라 제조된 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 기체 분리막의 각 구성에 대한 설명은 전술한 기체 분리막의 제조 방법에 대한 설명을 인용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 분리막의 헬륨 기체의 투과도는 50GPU 내지 150GPU(Gas Permeation Unit, 10-6cm3(STP)/cm2·s·cmHg), 바람직하게는 60GPU 내지 100GPU일 수 있다. 상기 헬륨 기체의 투과도는 25℃ 내지 90℃에서 80psi 내지 1,000psi(1psi=6,895Pa)의 압력으로 헬륨 단일 기체; 또는 헬륨 및 이산화탄소를 포함하는 혼합 기체를 보호층에서 다공성 지지층 방향으로 투과시켜 측정한 것이다. 구체적으로, 상기 혼합 기체는 헬륨 0.001vol% 내지 10vol%, 이산화탄소 0.001vol% 내지 40vol%, 질소 1vol% 내지 45vol% 및 메탄 5vol% 내지 98vol%를 포함하는 혼합 기체이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 분리막의 이산화탄소 기체의 투과도는 1GPU 내지 20GPU, 바람직하게는 1GPU 내지 10GPU일 수 있다. 상기 이산화탄소 기체의 투과도는 80psi 내지 1,000psi의 압력으로 이산화탄소 단일 기체; 또는 헬륨 및 이산화탄소를 포함하는 혼합 기체를 보호층에서 다공성 지지층 방향으로 투과시켜 측정한 것이다. 구체적으로, 상기 혼합 기체는 헬륨 0.001vol% 내지 10vol%, 이산화탄소 0.001vol% 내지 40vol%, 질소 1vol% 내지 45vol% 및 메탄 5vol% 내지 98vol%를 포함하는 혼합 기체이다.
상기 투과도는 물질 전달 속도를 의미하며, 상기 헬륨 기체 및 이산화탄소 기체의 투과도는 표준 온도와 압력(STP, Standard Temperature and Pressure) 조건인 25℃ 내지 90℃, 80psi 내지 1,000psi에서 버블 플로우 미터(Bubble Flow Meter)로 측정될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 25℃ 내지 90℃에서 80psi 내지 1,000psi의 압력으로 헬륨 및 이산화탄소를 포함하는 혼합 기체를 보호층에서 다공성층 방향으로 투과시켰을 때, 상기 분리막의 이산화탄소에 대한 헬륨의 선택도는 13 이상 50 이하일 수 있다. 상기 이산화탄소에 대한 헬륨의 선택도는 상기 이산화탄소 기체의 투과도에 대한 헬륨 기체의 투과도 비율로 계산된 것이다. 분리막이 상기 투과도와 선택도를 동시에 만족하는 경우, 기체 분리 공정 비용을 절감하면서 선택도를 최대한 높일 수 있다.
분리막에 있어서, 투과도와 선택도가 동시에 클수록 좋으나, 대부분의 분리막 소재는 투과도 및 선택도가 상충(trade-off) 관계를 가지고 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 분리막은 투과도 및 선택도의 상충 관계를 개선할 수 있다. 즉, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 분리막은 헬륨 투과도를 비교적 높게 유지하면서도, 선택도를 매우 높일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성층의 두께는 20㎛ 내지 100㎛ 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리아미드 활성층의 두께는 100nm 내지 500nm 일 수 있다. 이는 활성층을 형성하는데 사용되는 아민 화합물을 포함하는 수용액 및 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 포함하는 활성층 형성용 조성물의 농도 및 코팅 조건에 따라 달라질 수 있다. 상기 활성층의 두께가 100nm 미만인 경우, 이산화탄소를 기준으로 헬륨의 선택도가 감소할 수 있고, 상기 활성층의 두께가 500nm 초과인 경우, 헬륨 투과도가 감소할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 보호층의 두께는 500nm 내지 1.5 ㎛ 일 수 있다. 상기 보호층의 두께는 상기 보호층 형성용 조성물의 농도 및 코팅 조건에 따라 달라질 수 있다. 상기 보호층의 두께가 500nm 미만인 경우, 이산화탄소를 기준으로 헬륨의 선택도가 감소할 수 있고, 상기 보호층의 두께가 1.5 ㎛ 초과인 경우, 헬륨 투과도가 감소할 수 있다.
상기 다공성층, 폴리아미드 활성층 및 보호층 각각의 두께는 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰되는 화면을 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 0.2cm2의 샘플의 단면을 마이크로톰(microtome)을 통해 절단한 후, 백금(Pt) 코팅하고, 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 각 층의 두께를 측정하여 평균 값으로 계산할 수 있다.
도 1에는 부직포(10) 상에 고분자 용액을 도포하여 형성한 다공성층(20), 상기 다공성층(20) 상에 구비된 폴리아미드 활성층(30) 및 상기 폴리아미드 활성층 상에 형성된 보호층(40)이 예시되어 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 기체 분리막은 도 1의 구성에 추가의 구성을 더 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기체 분리막은 평막(flat sheet) 또는 나권형(spiral-wound)일 수 있다. 기체 분리막에는 평막(flat-sheet), 나권형(spiral-wound), 관형(tube-in-shell) 또는 중공사형(hollow-fiber) 형태 등이 있으나, 본 명세서의 일 실시상태는 평막(flat sheet) 또는 나권형(spiral-wound)이 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 기체 분리막 모듈은 전술한 기체 분리막을 하나 이상 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 기체 분리막 모듈에 포함되는 상기 기체 분리막의 개수는 1 내지 50개일 수 있으며, 구체적으로 20 내지 30개일 수 있고, 더욱 구체적으로 25 내지 30개일 수 있다.
상기 기체 분리막 모듈은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 분리막을 압력 용기에 넣어 일체화한 것을 의미할 수 있다. 구체적으로, 하나 이상의 상기 분리막을 내부 코어 튜브(core tube)를 중심으로 감아 롤링(rolling)한 후 표면에 섬유강화 플라스틱(Fiber reinforced plastic)으로 최종 와인딩(winding)하여 기체 분리막 모듈을 제조할 수 있다.
상기 기체 분리막 모듈은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 기체 분리막을 포함하는 한, 그 외의 기타 구성 및 제조 방법 등은 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 공지된 일반적인 수단을 제한 없이 채용할 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<제조예 : 기체 분리막의 제조>
<비교예 1>
DMF(N,N-디메틸포름아미드) 용액에 18wt%의 폴리술폰 고형분을 넣고 80℃ 내지 85℃에서 12시간 이상 녹여 균일한 액상을 얻었다. 이 용액을 폴리에스테르 재질의 95㎛ 내지 100㎛ 두께의 부직포 위에 150㎛ 두께로 캐스팅하였다. 그런 다음, 캐스팅된 부직포를 물에 넣어 기공도가 70%인 폴리술폰 다공성층을 제조하였다.
상기 다공성층 상에 조성물 100wt%를 기준으로 m-페닐렌디아민(mPD) 1wt%, 계면활성제로서 소듐 라우릴 설페이트(SLS, Sodium Lauryl Sulphate) 0.06wt% 및 잔부의 물을 포함하는 아민 화합물 수용액을 도포하여 수용액층을 형성하였다. 이어서 트리메조일클로라이드(TMC) 0.2wt% 및 Isopar-G 99.8wt%를 포함하는 유기용액을 상기 수용액층 상에 도포하여 유기용액층을 형성하여 계면중합을 수행함으로써 폴리아미드 활성층을 형성하였다.
이로써, 별도의 보호층이 형성되지 않은 기체 분리막을 완성하였다.
<비교예 2>
상기 비교예 1에서 폴리아미드 활성층 상에 폴리디메틸실록산(PDMS) 5wt% 및 Isopar G 95wt%로 이루어진 보호층 형성용 조성물을 도포한 다음, 1,000rpm으로 6초 동안 회전시키는 스핀코팅 방식으로 코팅하고, 90℃ 오븐에서 5분간 건조하여, 보호층을 200nm 내지 500nm(평균 약 250nm)의 두께로 형성한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 과정으로 기체 분리막을 제조하였다.
<비교예 3>
상기 비교예 1에서 폴리아미드 활성층 상에 메틸셀룰로오스(MC)(시그마 알드리치 제조, 점도 15cP) 0.2wt% 및 물 99.8wt%로 이루어진 보호층 형성용 조성물을 도포한 다음, 1,000rpm으로 6초 동안 회전시키는 스핀코팅 방식으로 코팅하고, 90℃ 오븐에서 5분간 건조하여, 보호층을 200nm 내지 500nm(평균 약 250nm)의 두께로 형성한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 과정으로 기체 분리막을 제조하였다.
<비교예 4>
상기 비교예 3에서 보호층 형성용 조성물 제조시 MC 1.0wt% 및 물 99.0wt%로 조성을 변경한 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일한 과정으로 기체 분리막을 제조하였다.
<실시예 1>
상기 비교예 4에서 보호층 형성용 조성물 제조시 MC 0.2wt%, 말레산(MA)(시그마 알드리치 제조, M0375) 0.3wt% 및 물 99.5wt%로 조성을 변경한 것을 제외하고는 상기 비교예 4와 동일한 과정으로 기체 분리막을 제조하였다. 다만, 보호층의 두께는 50nm 내지 100nm(평균 약 60nm)였다.
제조된 보호층의 IR 스펙트럼 분석 결과는 도 2에 도시하였으며, 경화된 메틸 셀룰로오스에서 C=O peak가 관찰된 것을 통해 에스테르화 반응이 일어났음을 확인할 수 있다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 보호층 형성용 조성물 제조시 MC 0.5wt%, 말레산 0.3wt% 및 물 99.2wt%로 조성을 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일한 과정으로 기체 분리막을 제조하였다.
<실험예 : 헬륨 기체 투과도 및 선택도의 평가>
상온(25℃)에서 기체 분리막 셀(면적 14cm2)에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 기체 분리막 평막 또는 기체분리막 모듈을 체결한 후, 상기 셀의 상부에 압력조절기(Pressure Regulator)를 이용하여 일정 압력(50psi, 80psi, 100psi 및 200psi)의 헬륨 기체를 주입하여 막 상부(보호층 방향)와 하부(다공성 지지층 방향)의 압력차로 인한 기체 투과를 유도하였다.
이 때 기체 분리막 셀을 투과한 기체의 유량을 버블 플로우 미터(Bubble Flow Meter)를 이용하여 측정하고 안정화 시간(> 1hour)을 고려하여 기체 분리막의 헬륨 기체 투과도를 평가하였고, 이를 하기 표 1에 기재하였다.
이산화탄소 기체의 투과도 또한 헬륨 기체와 동일한 방법으로 측정하였다.
| 보호층 조성물 | 투과도 | 선택도 (He/CO2) | ||
| PHe(GPU) | PCO2(GPU) | |||
| 비교예 1 | - | 152.3 | 23.9 | 6.38 |
| 비교예 2 | PDMS 5wt% | 106.9 | 15.0 | 7.13 |
| 비교예 3 | MC 0.2wt% | 105.9 | 8.6 | 12.26 |
| 비교예 4 | MC 1.0wt% | 16.3 | 1.3 | 12.88 |
| 실시예 1 | MC 0.2wt%+ MA 0.3wt% | 96.3 | 7.0 | 13.71 |
| 실시예 2 | MC 0.5wt% + MA 0.3wt% |
65.3 | 2.6 | 25.06 |
상기 He/CO2 선택도(Selectivity)는 이산화탄소 기체투과도에 대한 헬륨 기체의 투과도 비율을 의미한다.상기 표 1의 결과를 살펴보면, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 실시예 1 및 2의 기체 분리막은 이산화탄소에 대한 헬륨의 선택도가 13 이상의 높은 수치를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 특히 셀룰로오스 화합물의 함량이 0.3wt% 내지 0.7wt% 범위에 포함될 때, 이산화탄소에 대한 헬륨의 선택도가 25 이상의 높은 수치를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
반면, 보호층을 형성하지 않았거나, 보호층 형성용 물질로 셀룰로오스계 화합물 대신 PDMS를 사용한 비교예 1 및 2의 경우, He/CO2 선택도가 10 이하로 매우 낮았다.
또한, 셀룰로오스계 화합물을 사용했더라도 카복실산을 함께 사용하지 않은 비교예 4 및 5의 경우, He/CO2 선택도가 13 미만이면서, 헬륨 투과도의 편차가 매우 큰 것을 확인할 수 있다.
결론적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 기체 분리막은 헬륨을 선택적으로 분리하는 성능이 우수하며, 높은 헬륨 투과도를 안정적으로 얻을 수 있다.
10: 부직포
20: 다공성층
30: 폴리아미드 활성층
40: 보호층
20: 다공성층
30: 폴리아미드 활성층
40: 보호층
Claims (15)
- 다공성층 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계; 및
상기 폴리아미드 활성층 상에 셀룰로오스계 화합물 및 카복실산을 포함하는 보호층 형성용 조성물을 코팅하는 단계
를 포함하는 기체 분리막의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 셀룰로오스계 화합물은 알킬 셀룰로오스(Alkyl Cellulose)인 것인 기체 분리막의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 카복실산은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 기체 분리막의 제조 방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
L은 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기이다. - 청구항 1에 있어서,
상기 셀룰로오스계 화합물의 함량은 상기 보호층 형성용 조성물 100wt%를 기준으로 0.1wt% 내지 5wt%인 것인 기체 분리막의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 카복실산의 함량은 상기 보호층 형성용 조성물 100wt%를 기준으로 0.1wt% 내지 1wt%인 것인 기체 분리막의 제조 방법. - 청구항 3에 있어서,
상기 L의 탄소수는 1 내지 10인 것인 기체 분리막의 제조 방법. - 셀룰로오스계 화합물 및 카복실산을 포함하는 기체 분리막의 보호층 형성용 조성물.
- 청구항 7에 있어서,
상기 셀룰로오스계 화합물의 함량은 상기 보호층 형성용 조성물 100wt%를 기준으로 0.1wt% 내지 5wt%인 것인 기체 분리막의 보호층 형성용 조성물. - 청구항 7에 있어서,
상기 카복실산의 함량은 상기 보호층 형성용 조성물 100wt%를 기준으로 0.1wt% 내지 1wt%인 것인 기체 분리막의 보호층 형성용 조성물. - 청구항 7에 있어서,
상기 카복실산은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 기체 분리막의 보호층 형성용 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
L은 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기이다. - 다공성층;
상기 다공성층 상에 구비된 폴리아미드 활성층; 및
카르복실기에 의해 가교된 구조의 셀룰로오스계 화합물을 포함하는 보호층을 포함하는 기체 분리막. - 청구항 11에 있어서,
상기 카르복실기에 의해 가교된 구조의 셀룰로오스계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 포함하는 것인 기체 분리막:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R1 및 R2는 각각 수소 또는 알킬기이고,
L은 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기이며,
n은 반복수로서 1 내지 10,000의 정수이고,
은 다른 셀룰로오스 단위와 연결되는 부위이다.
- 청구항 11에 있어서,
상기 보호층의 두께는 10nm 내지 1,000nm인 것인 기체 분리막. - 청구항 11에 있어서,
25℃ 내지 90℃에서 80psi 내지 1,000psi의 압력으로 헬륨 및 이산화탄소를 포함하는 혼합 기체를 보호층에서 다공성층 방향으로 투과시켰을 때,
이산화탄소 기체에 대한 헬륨 기체의 선택도가 13 내지 50인 기체 분리막. - 청구항 11 내지 14 중 어느 한 항에 따른 기체 분리막을 하나 이상 포함하는 기체 분리막 모듈.
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| KR1020190045562A KR102549231B1 (ko) | 2019-04-18 | 2019-04-18 | 기체 분리막의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 기체 분리막 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2014014791A (ja) | 2012-07-10 | 2014-01-30 | Univ Of Tokyo | ガス分離膜とその製造方法 |
| JP2018012089A (ja) | 2016-07-22 | 2018-01-25 | 富士フイルム株式会社 | ガス分離膜、ガス分離膜の製造方法、ガス分離膜モジュールおよびガス分離装置 |
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-
2019
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| S. H. Choi et al., Separation and Purification Technology, 222, 2019, 152~161(2019. 4. 12. 공개) |
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