KR101358619B1 - 방향족 폴리이미드 막으로부터 유도된 고분자 막 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 방향족 폴리이미드 막으로부터 유도된 새로운 유형의 고성능 고분자 막, 및 이 막의 제조 및 사용 방법을 개시한다. 본 발명에 기재된 고분자 막은 가교 후 열 처리에 의해 방향족 폴리이미드 막으로부터 유도하였다. 방향족 폴리이미드 막은 고분자 주쇄 내 복소환 이미드 질소에 대해 오르토 위치에 있는 현수 히드록시 작용기 및 가교성 작용기 모두를 포함하는 방향족 폴리이미드 고분자로부터 제조하였다. 고성능 고분자 막은 처리하지 않은 방향족 폴리이미드 막에 비해 가스 분리에 대한 상당히 개선된 투과도를 나타냈다. 고성능 고분자 막은 또한 열 처리되었지만 UV 가교되지 않은 방향족 폴리이미드 막에 비해 가스 분리에 대한 상당히 개선된 선택도를 나타냈다. 본 발명의 고성능 고분자 막은 액체, 가스 및 증기 분리 뿐 아니라, 촉매 작용 및 연료 전지 용도에도 적절하다.
Description
본 발명은 방향족 폴리이미드 막으로부터 유도된 새로운 유형의 고성능 고분자 막, 및 이 막의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다.
지난 30 내지 35 년 동안, 고분자 막을 기초로 한 가스 분리 공정의 기술적 수준이 성장하였다. 막을 기초로 한 기술은 종래 분리 방법에 비해 낮은 자본 비용 및 고에너지 효율 양쪽의 이점이 있다. 막 가스 분리는 석유 제조자 및 정련자, 화학 회사 및 산업 가스 공급자에게 특히 중요하다. 천연 가스 및 바이오가스로부터의 이산화탄소 제거 및 오일 회수 강화, 및 또한 암모니아 퍼지 가스 스트림 내 질소, 메탄 및 아르곤으로부터의 수소 제거를 비롯한 몇 가지 용도가 상업적 성공을 이루었다. 예컨대, UOP의 Separex™ 셀룰로오스 아세테이트 고분자 막은 현재 천연 가스로부터 이산화탄소를 제거하기 위한 국제적인 시장의 선도자이다.
상업적 가스 분리 용도에 가장 흔하게 사용되는 막은 고분자이며 비다공성이다. 분리는 용액 확산 기전을 기초로 한다. 이 기전은 투과 가스와 막 고분자의 분자 규모 상호 작용을 수반한다. 기전은, 2개의 대향 표면을 갖는 막에서, 각각의 성분이 한 쪽 표면에서 막에 의해 흡수되고, 가스 농도 구배에 의해 운반되며, 대향 표면에서 탈착되는 것으로 추정된다. 이 용액 확산 모델에 따르면, 소정 가스 쌍(예, CO2/CH4, O2/N2, H2/CH4)을 분리하는 데에 있어서 막 성능은 투과도(permeability) 계수(이하 PA로 약칭함) 및 선택도(αA/B)의 2개 변수에 의해 결정된다. PA는 막을 가로지르는 압력 차이로 나눈 막의 선택적 스킨(skin) 층 두께와 가스 유량의 곱이다. αA/B는 2 가지 가스의 투과도 계수의 비이며(αA/B=PA/PB), 여기서 PA는 투과도가 더 큰 가스의 투과도이고, PB는 투과도가 더 작은 가스의 투과도이다. 가스는 높은 용해도 계수, 높은 확산 계수로 인해, 또는 양쪽 계수가 다 높기 때문에, 높은 투과도 계수를 가질 수 있다. 일반적으로, 가스의 분자 크기가 증가하면서, 확산 계수는 감소하는 반면, 용해도 계수는 증가한다. 고성능 고분자 막에서, 높은 투과도 및 선택도 모두가 바람직한데, 왜냐하면 투과도가 더 높으면 소정 부피의 가스를 처리하는 데에 필요한 막 면적의 크기를 감소시켜, 막 단위의 자본 비용을 감소시키기 때문이며, 더 높은 선택도가 더 높은 순도의 생성물 가스를 생성하기 때문이다.
고분자는 낮은 비용, 투과도, 기계적 안정성, 및 가스 분리에 중요한 가공 용이성을 비롯한 다양한 특성을 제공한다. 높은 유리 전이 온도(Tg), 높은 융점 및 높은 결정성을 갖는 고분자 재료가 바람직하다. 유리질 고분자(즉, Tg 이하의 온도에 있는 고분자)는 견고한 고분자 주쇄를 가지며, 이에 따라 수소 및 헬륨과 같은 더 작은 분자가 더욱 빠르게 퉁과하도록 하면서, 탄화수소와 같은 더 큰 분자는 덜 견고한 주쇄를 갖는 고분자에 비해 더욱 느리게 통과한다. 그러나, 투과성이 더 큰 고분자는 일반적으로 투과성이 더 작은 고분자보다 덜 선택적이다. 투과도와 선택도(소위 고분자 상한 한계) 사이에 항상 일반적인 교환 조건이 존재하여 왔다. 지난 30 년에 걸쳐, 이 상한에 의해 생긴 한계를 극복하는 데에 실질적인 연구 노력이 집중되어 왔다. 다양한 고분자 및 기술이 이용되었지만, 큰 성공은 없었다. 또한, 종래의 고분자 막은 또한 열 안정성 및 내오염성의 측면에서 한계가 있었다.
셀룰로오스 아세테이트(CA) 유리질 고분자 막은 가스 분리에 널리 사용된다. 현재, 이러한 CA 막은 이산화탄소의 제거를 비롯한 천연 가스 업그레이딩에 사용된다. CA 막은 다수의 이점을 갖지만, 이는 선택도, 투과도 뿐 아니라, 화학적, 열적 및 기계적 안정성을 비롯한 다수의 특성이 제한되어 있다. 예컨대, UOP의 이전 실시에서 고분자 막 성능이 빠르게 저하될 수 있음이 밝혀졌다. 막 성능의 손실의 1차 원인은 막 표면에서의 액체 응축이다. 막 생성물 가스의 계산된 이슬점을 기준으로 하여 조작에 충분한 이슬점 마진(margin)을 제공하여 응축을 방지한다. 천연 가스 스트림으로부터 물 뿐 아니라 중질 탄화수소를 제거하여 스트림의 이슬점을 낮추기 위해, 분자체를 사용하는 재생성 흡착제 시스템인 UOP의 MemGuard™ 시스템이 개발되었다. 예비 처리 시스템에 의한 중질 탄화수소의 선택적인 제거는 막 성능을 상당히 개선시킬 수 있다. 이 예비 처리 시스템은 천연 가스 스트림으로부터 중질 탄화수소를 효과적으로 제거하여 이의 이슬점을 낮출 수는 있지만, 비용이 꽤 상당하다. 일부 프로젝트는, 예비 처리 시스템의 비용이 공급물 조성에 따라서는 전체 비용(예비 처리 시스템 및 막 시스템)의 10 내지 40%만큼 높음을 보여 주었다. 예비 처리 시스템 비용의 감소 또는 예비 처리 시스템의 전체 제거는 천연 가스 업그레이딩에 대한 막 시스템 비용을 상당히 감소시킬 수 있었다. 다른 한편, 최근에, 더욱 더 많은 막 시스템이 대형 해양 천연 가스 업그레이딩 프로젝트에 적용되어 왔다. 해양 프로젝트에 있어서, 족문(footprint)이 큰 제약이 된다. 따라서, 족문의 감소는 해양 프로젝트에 매우 중요하다. 예비 처리 시스템의 족문도 전체 막 시스템의 족문보다 10 내지 50%로 매우 높다. 막 시스템으로부터 예비 처리 시스템을 제거하는 것은 특히 해양 프로젝트에 경제적인 영향을 크게 미친다.
막 선택도, 투과도 및 열 안정성을 개선시키기 위해, 폴리이미드(PI), 폴리(트리메틸실릴프로핀)(PTMSP) 및 폴리트리아졸과 같은 고성능 고분자가 최근에 개발되었다. 이 고분자 막 재료는 CO2/CH4, O2/N2, H2/CH4 및 프로필렌/프로판(C3H6/C3H8)과 같은 가스 쌍의 분리를 위한 유망한 특성을 나타내어 왔다. 그러나, 이 고성능 고분자 막 재료는 이의 투과도-선택도 교환 조건 관계에서 한계에 이르렀다. 고투과도를 갖는 막은 일반적으로 선택도가 낮고, 역도 성립한다. 또한, 유리질 용액 확산 막의 이용을 기초로 하는 가스 분리 공정은 종종 CO2 및 C3H5와 같은 흡수된 침투물 분자에 의한 견교한 고분자 매트릭스의 가소화로 문제가 생긴다. 공급물 가스 혼합물이 응축성 가스를 함유할 경우, 막 구조 팽윤으로 대표되는 고분자의 가소화 및 공급물 중 모든 성분의 투과도의 상당한 증가가 가소화 압력 이상에서 일어난다.
Barsema 등은 불활성 분위기에서의 Matrimid® 막의 열 처리가 막 특성 뿐 아니라 분자 구조를 변경할 수 있다고 보고하였다. 문헌[Barsema, et al., J. MEMBR. SCI., 238: 93(2004)] 참조. 이 열 처리된 폴리이미드 막은 개선된 내가소화성을 나타냈다. 그러나, 이 열 처리된 폴리이미드 막은 미처리된 폴리이미드 막에 비해 선택도 및 투과도에서는 상당한 개선을 나타내지 않았다.
Hayes에 의한 US 4,717,393은 광 화학적으로 가교된 방향족 폴리이미드 막을 개시하였다. 광 화학적으로 가교된 방향족 폴리이미드 막은 비가교된 방향족 폴리이미드 막에 비해 CO2/N2 및 H2/CH4 분리에 대해 상당히 향상된 선택도를 나타냈지만 감소된 투과도를 나타냈다.
Liu 등에 의한 US 7,485,173 B1에, UV 가교의 사용이 막의 투과도 및 선택도를 개선시키는 기능을 하는 분자체를 함유하는 특정 혼합 매트릭스 막의 선택도를 개선시키지 못 했다고 보고되어 있다. 그러나, 거기에 보고된 개선된 성능 수준을 얻기 위해서는 UV 방사원을 이용하여 고분자를 가교도 시키고 분자체를 첨가도 할 필요가 있었다. 이 US 특허에 보고된 막 중 어느 것도 천연 가스로부터 CO2를 제거하기 위한 50℃의 시험 온도에서 200 Barrer보다 높은 CO2 투과도를 나타내지 않았다. 분자체를 분산시킬 필요도 없애고 고분자와 분자체 사이의 접착 부족으로 인해 생기는 문제를 없애기도 하기 위해 분자체를 함유하지 않는 개선된 고분자 막이 매우 요망된다.
본 발명은 종래 기술의 고분자 막의 문제를 극복할 수 있는, 방향족 폴리이미드 막으로부터 유도된 새로운 유형의 고성능 고분자 막을 제공한다. 방향족 폴리이미드 막으로부터 유도된 이 새로운 고분자 막은 고선택도 및 고투과도(또는 permeance) 모두 뿐 아니라, 높은 열 안정성도 갖는다.
발명의 개요
본 발명은 방향족 폴리이미드 막으로부터 유도된 새로운 유형의 고성능 고분자 막, 및 이 막의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다.
본 발명에 기재된 방향족 폴리이미드 막으로부터 유도된 고성능 고분자 막은 불활성 분위기(예컨대 질소, 아르곤 또는 진공) 하에서 UV 방사원을 이용하는 방향족 폴리이미드 막의 UV 가교 후 열 처리에 의해 방향족 폴리이미드 막으로부터 제조한다. 본 발명에 기재된 방향족 폴리이미드 막은 고분자 주쇄 내 UV 가교성 작용기 및 복소환 이미드 질소에 대해 오르토 위치에 있는 현수(pendent) 히드록시 작용기 모두를 포함하는 방향족 폴리이미드 고분자로부터 제조하였다. UV 가교 후 고온 열 처리에 의해 방향족 폴리이미드 막으로부터 유도된 고성능 고분자 막은 처리하지 않은 방향족 폴리이미드 막에 비해 가스 분리에 대한 상당히 개선된 투과도를 나타냈다. UV 가교 후 고온 열 처리에 의해 방향족 폴리이미드 막으로부터 유도된 고성능 고분자 막은 또한 열 처리되었지만 UV 가교되지 않은 방향족 폴리이미드 막에 비해 가스 분리에 대해 상당히 개선된 선택도를 나타냈다. 방향족 폴리이미드 막에 대한 UV 방사 처리 동안 가능한 직접 공유 결합을 통한 서로에 대한 고분자 쇄 분절의 가교로 인한 3차원 가교 네트워크 구조의 형성이 이 새로운 고분자 막의 고선택도를 가져온 것으로 여겨진다. 또한, 방향족 폴리이미드 막에 대한 열 처리 동안 방향족 폴리이미드 고분자 내 복소환 이미드 질소에 대해 오르토 위치에 있는 현수 히드록시기와 복소환 이미드 기 사이의 반응이 방향족 폴리이미드 막으로부터 유도된 새로운 고분자 막의 고투과도를 가져온 것으로 여겨진다.
용매 팽윤, 가소화 및 탄화수소 오염물에 대한 내성에 의한 고선택도, 고투과도(또는 permeation), 높은 열 안정성, 및 시간 경과에 따른 안정한 유량 및 지속적인 선택도의 이점을 갖는 본 발명의 방향족 폴리이미드 막으로부터 유도된 고성능 고분자 막은 종래 기술의 고분자 막의 문제를 극복한다.
본 발명은 1) 고분자 주쇄 내 복소환 이미드 질소에 대해 오르토 위치에 있는 현수 히드록시 기 및 UV 가교성 작용기(예, 카르보닐기)를 포함하는 방향족 폴리이미드 고분자로부터 방향족 폴리이미드 고분자 막을 제조하는 단계; 2) UV 방사에 의해 방향족 폴리이미드 중합체 막을 UV 가교시키는 단계; 및 3) 아르곤, 질소와 같은 불활성 분위기 또는 진공 하에서 300 내지 600℃로 가열하여 UV 가교된 방향족 폴리이미드 고분자 막을 열 처리하는 단계에 의한 고성능 고분자 막의 제조 방법을 제공한다. 일부 경우, 폴리실록산, 플루오로 고분자, 열 경화성 실리콘 고무 또는 UV 방사 경화성 에폭시 실리콘과 같은 고투과도 재료의 박층으로 UV 가교 및 열 처리된 방향족 폴리이미드 고분자 막의 선택적 층 표면을 코팅하는 것에 의한 막 처리 후 단계를 단계 3) 후에 추가할 수 있다.
본 발명에서 UV 가교 및 열 처리에 의해 방향족 폴리이미드 막으로부터 유도된 새로운 고성능 고분자 막은 다공성 지지체 층의 최상부에 지지된 얇은 비다공성 고밀도 선택적 층을 갖는 비다공성 대칭 구조 또는 비대칭 구조를 가질 수 있다. 본 발명의 방향족 폴리이미드 막으로부터 유도된 새로운 고성능 고분자 막은 편평 시트[또는 나선형 권취물(wound)], 디스크, 튜브, 중공 섬유 또는 박막 복합체와 같은 임의의 편리한 형상으로 제작할 수 있다.
본 발명은 본 발명에 기재된 방향족 폴리이미드 막으로부터 유도된 고분자 막을 사용하여 가스 또는 액체의 혼합물로부터 1 이상의 가스 또는 액체를 분리하는 방법을 제공하는데, 상기 방법은 (a) 상기 1 이상의 가스 또는 액체에 투과성이 있으며, UV 가교 및 열 처리에 의해 방향족 폴리이미드 막으로부터 유도된 고분자 막을 제공하는 단계; (b) 방향족 폴리이미드 막으로부터 유도된 고분자 막의 한 면 위에 혼합물을 접촉시켜 상기 1 이상의 가스 또는 액체가 막을 투과하게 하는 단계; 및 (c) 상기 막을 투과한 상기 1 이상의 가스 또는 액체의 일부를 포함하는 투과 가스 또는 액체 조성물을 막의 반대 면으로부터 제거하는 단계를 포함한다.
UV 가교 후 열 처리에 의해 방향족 폴리이미드 막으로부터 유도된 신규한 고성능 고분자 막은 CO2/CH4, H2/CH4, O2/N2 및 프로필렌/프로판 분리와 같은 광범위한 분리에 대한 상당히 개선된 선택도 및 투과도를 나타냈다. 예컨대, UV 가교 후 450℃에서의 열 처리에 의해 폴리[3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판-3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노-비페닐](폴리(BTDA-APAF-HAB)) 폴리이미드 막으로부터 유도된 새로운 고분자 막(폴리(BTDA-APAF-HAB)-UV-HT)는 4.25 Barrer의 PCO2 및 33.2의 αCO2/CH4를 갖는 미처리된 폴리(BTDA-APAF-HAB) 폴리이미드 막에 비해 CO2/CH4 분리에 대해 개선된 CO2 투과도(PCO2 = 331 Barrer) 및 CO2/CH4 선택도(αCO2/CH4 = 37.3)를 나타냈다. 또한, 폴리(BTDA-APAF-HAB)-UV-HT 막은 또한 UV 가교 없는 열 처리된 폴리(BTDA-APAF-HAB) 폴리이미드 막에 비해 CO2/CH4 분리에 대해 상당히 개선된 CO2/CH4 선택도를 나타냈다.
본 발명의 방향족 폴리이미드 막으로부터 유도된 새로운 고성능 고분자 막은 다양한 액체, 가스 및 증기 분리, 예컨대 역삼투에 의한 물의 탈염, 비수성 액체 분리, 예컨대 휘발유 및 디젤 연료의 심도(deep) 탈황, 에탄올/물 분리, 수성/유기 혼합물의 투과 증발 탈수, CO2/CH4, CO2/N2, H2/CH4, O2/N2, H2S/CH4, 올레핀/파라핀, 이소/노말 파라핀 분리 및 다른 경질 가스 혼합물 분리에 적절한 뿐 아니라, 촉매 작용 및 연료 전지 용도와 같은 다른 용도에도 사용될 수 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 방향족 폴리이미드 막으로부터 유도된 새로운 유형의 고성능 고분자 막, 및 이 막의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다.
용매 팽윤, 가소화 및 탄화수소 오염물에 대한 내성에 의한 고선택도, 고투과도(또는 permeation), 높은 열 안정성, 및 시간 경과에 따른 안정한 유량 및 지속적인 선택도의 이점을 갖는 본 발명의 방향족 폴리이미드 막으로부터 유도된 고성능 고분자 막은 종래 기술의 고분자 막의 문제를 극복한다.
본 발명에 기재된 방향족 폴리이미드 막으로부터 유도된 고성능 고분자 막은 UV 가교 후 열 처리에 의해 방향족 폴리이미드 막으로부터 제조한다. 본 발명에 기재된 방향족 폴리이미드 막은 고분자 주쇄 내 벤조페논기와 같은 UV 가교성 작용기 및 복소환 이미드 질소에 대해 오르토 위치에 있는 현수 히드록시 작용기 모두를 포함하는 방향족 폴리이미드 고분자로부터 제조하였다. 방향족 폴리이미드 막에 대한 UV 가교 및 열 처리의 조합은 미처리 방향족 폴리이미드 막에 비해 개선된 선택도, 투과도 뿐 아니라 화학적 및 열적 안정성도 갖는 새로운 유형의 고분자 막을 제공한다. 방향족 폴리이미드 막에 대한 UV 방사 처리 동안 가능한 직접 공유 결합을 통한 서로에 대한 고분자 쇄 분절의 가교로 인한 3차원 가교 네트워크 구조의 형성이 방향족 폴리이미드 막으로부터 유도된 새로운 고분자 막의 고선택도를 가져온 것으로 여겨진다. 또한, 방향족 폴리이미드 막에 대한 열 처리 동안 방향족 폴리이미드 고분자 내 복소환 이미드 질소에 대해 오르토 위치에 있는 현수 히드록시기와 복소환 이미드 기 사이의 반응이 방향족 폴리이미드 막으로부터 유도된 새로운 고분자 막의 고투과도를 가져온 것으로 여겨진다.
본 발명은 1) 고분자 주쇄 내 복소환 이미드 질소에 대해 오르토 위치에 있는 현수 히드록시 기 및 UV 가교성 작용기(예, 카르보닐기)를 포함하는 방향족 폴리이미드 고분자로부터 방향족 폴리이미드 고분자 막을 제조하는 단계; 2) 방향족 폴리이미드 고분자 막을 UV 가교시키는 단계; 및 3) UV 가교된 방향족 폴리이미드 고분자 막을 열 처리하는 단계에 의한 방향족 폴리이미드 막으로부터 유도된 고성능 고분자 막의 제조 방법을 제공한다. 일부 경우, 폴리실록산, 플루오로 고분자, 열 경화성 실리콘 고무 또는 UV 방사 경화성 에폭시 실리콘과 같은 고투과도 재료의 박층으로 UV 처리도 되고 열 처리도 된 방향족 폴리이미드 고분자 막의 선택적 층 표면을 코팅하는 것에 의한 막 처리 후 단계를 단계 3) 후에 추가할 수 있다.
방향족 폴리이미드 고분자 막에 대한 UV 가교는 UV 방사원으로 막을 조사하여 수행한다. 가능한 직접 공유 결합을 통한 서로에 대한 폴리이미드 고분자 쇄 분절의 가교로 인해 3차원 가교 네트워크 구조를 형성시킨 것으로 여겨진다. UV 가교된 방향족 폴리이미드 고분자 막에 대한 열 처리는 아르곤, 질소과 같은 불활성 분위기 또는 진공 하에서 300 내지 600℃로 막을 가열하여 수행한다. 열 처리 공정 동안 복소환 이미드 기와 복소환 이미드 질소에 대해 오르토 위치에 있는 현수 히드록시기 사이에 비가역적 분자 재배열 반응이 존재하는 것으로 제안되었다.
본 발명에서 새로운 고성능 고분자 막의 제조에 사용되는, UV 가교성 작용기 및 현수 히드록시 작용기 모두를 포함하는 방향족 폴리이미드 고분자는 복수의 하기 화학식 I의 제1 반복 단위를 포함한다:
화학식 I
상기 화학식에서,
X1은 
또는 이의 혼합이고, X2는 X1과 동일하거나, 또는 
또는 이의 혼합이며, -X3-은 
또는 이의 혼합이고, 상기 화학식에서 -R-은 
또는 이의 혼합이다.
본 발명에서 새로운 고성능 고분자 막의 제조에 사용되는 UV 가교성 작용기 및 현수 히드록시 작용기 모두를 포함하는 일부 바람직한 방향족 폴리이미드 고분자는 폴리[3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판](폴리(BTDA-APAF)), 폴리[4,4'-옥시디프탈산 무수물-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판](폴리(ODPA-APAF)), 폴리(3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물-3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노- 비페닐)(폴리(BTDA-HAB)), 폴리[3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복실산 이무수물- 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판](폴리(DSDA-APAF)), 폴리(3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복실산 이무수물-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판-3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노-비페닐)(폴리(DSDA-APAF-HAB)), 폴리[2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물-3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판](폴리(6FDA-BTDA-APAF)), 폴리[4,4'-옥시디프탈산 무수물-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판-3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노-비페닐](폴리(ODPA-APAF-HAB)), 폴리[3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판-3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노-비페닐](폴리(BTDA-APAF-HAB)) 및 폴리(4,4'-비스페놀 A 이무수물-3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판](폴리(BPADA-BTDA-APAF))를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 새로운 고성능 고분자 막의 제조에 사용되는 UV 가교성 작용기 및 현수 히드록시 작용기 모두를 포함하는 방향족 폴리이미드 고분자는 폴리(아믹산)의 형성 후 용액 이미드화 또는 열 이미드화를 수반하는 2 단계 공정에 의해 1-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)와 같은 극성 용매 중 디아민 단량체 및 이무수물 단량체로부터 합성한다. 아세트산 무수물은 탈수제로서 사용되고, 피리딘(또는 트리에틸아민)은 용액 이미드화 반응에 대한 이미드화 촉매로서 사용된다.
본 발명에서 방향족 폴리이미드 막은 균질한 방향족 폴리이미드 용액을 깨끗한 유리판의 상부에 캐스팅하고 용액을 실온에서 12 시간 이상 동안 플라스틱 커버 내부에 천천히 증발시켜, 고분자 주쇄 내 복소환 이미드 질소에 대해 오르토 위치에 있는 현수 히드록시 작용기 및 UV 가교성 작용기를 포함하는 방향족 폴리이미드 고분자로부터 비다공성 대칭 박막 형상을 갖는 막으로 제작할 수 있다. 그 다음, 막을 유리판으로부터 떼내고, 실온에서 24 시간 동안 건조시킨 후, 진공 하에서 200℃에서 48 시간 이상 동안 건조시킨다.
본 발명에서 방향족 폴리이미드 막은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해서도 제작할 수 있다: 용매에 방향족 폴리이미드 고분자를 용해시켜 폴리이미드 재료의 용액을 형성시키는 단계; 다공성 막 지지체(예컨대 무기 세라믹 재료로 제조된 지지체)를 상기 용액과 접촉시키는 단계; 및 용매를 증블시켜 지지층 위에 방향족 폴리이미드 고분자 재료를 포함하는 얇은 선택적 층을 제공하는 단계.
본 발명에서 방향족 폴리이미드 막은 상 역전 후 탄화수소 또는 에테르와 같은 소수성 유기 화합물인 1 이상의 건조제를 사용하는 직접 공기 건조에 의해 편평 시트 또는 중공 섬유 형상을 갖는 비대칭 막으로서 제작할 수 있다(US 4,855,048 참조). 본 발명에서 방향족 폴리이미드 막은 또한 상 역전 후 용매 교환 방법에 의해 편평 시트 또는 중공 섬유 형상을 갖는 비대칭 막으로서 제작할 수 있다(US 3,133,132 참조).
UV 가교성 작용기 및 현수 히드록시 작용기 모두를 포함하는 방향족 폴리이미드 고분자를 용해시키는 데에 사용되는 용매는 우선 고분자를 완전히 용해시키는 능력 및 막 형성 단계에서의 용매 제거 용이성을 대해 선택한다. 용매 선택에서의 다른 고려점은 낮은 독성, 낮은 부식 활성, 낮은 환경 유해 잠재성, 이용 가능성 및 비용을 포함한다. 본 발명에 사용하기 위한 대표적인 용매는 고분자 막의 형성에 통상적으로 사용되는 대부분의 아미드 용매, 예컨대 N-메틸피롤리돈(NMP) 및 N,N-디메틸 아세트아미드(DMAC), 염화메틸렌, 테트라히드로푸란(THF), 아세톤, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸 설폭시드(DMSO), 톨루엔, 디옥산, 1,3-디옥산, 이의 혼합물, 당업자에게 공지된 다른 것들 및 이의 혼합물을 포함한다.
본 발명에서 방향족 폴리이미드 고분자 막은 UV 방사원으로 막을 조사함으로써 UV 처리하여 막을 가교시켰다. 그 다음, UV 처리된 방향족 폴리이미드 고분자 막을 아르곤, 질소과 같은 불활성 분위기 또는 진공 하에서 300 내지 600℃로 열 처리하였다. UV 처리의 하나의 수행 방법은 원하는 분리 특성을 기초로 하여 선택된 기간 동안 그리고 소정 거리로부터 UV 램프를 사용하는 것이다. 예컨대, 방향족 폴리이미드 고분자 막은 50℃ 미만에서 막 표면에서 UV 램프까지 1.9 ㎝(0.75 인치) 거리 및 30 분의 조사 시간으로 UV 램프로부터 생성된 254 ㎚ 파장의 UV 광을 사용하여 UV 방사에 노출하여 UV 처리할 수 있다. 본 명세서에 기재된 UV 램프는 Ace Glass Incorporated 제조의 12 와트 전력 공급을 갖는 저압 수은 아크 침지 UV 석영 12 와트 램프이다. UV 처리에 대한 조건의 최적화가 개선된 투과 특성 및 환경 안정성으로 광범위한 가스 및 액체 분리에 대해 막을 맞추는 것을 촉진해야 한다. 방향족 폴리이미드 고분자 막의 UV 가교도는 UV 램프와 막 표면 사이의 거리, UV 방사 시간, UV 광의 파장 및 강도 등을 조정하여 제어할 수 있다. 바람직하게는, UV 램프에서 막 표면까지 사이의 거리는 12 내지 450 와트의 저압 또는 중압 수은 아크 램프가 구비된 UV 광을 사용시 0.8 내지 25.4 ㎝(0.3 내지 10 인치)이고, UV 방사 시간은 0.5 분 내지 1 시간 범위이다. 더욱 바람직하게는, UV 램프에서 막 표면까지의 거리는 12 내지 450 와트의 저압 또는 중압 수은 아크 램프가 구비된 UV 광을 사용시 1.3 내지 5.1 ㎝(0.5 내지 2 인치)이고, UV 방사 시간은 0.5 분 내지 40 분 범위이다
일부 경우, UV 가교 및 열 처리 단계 후 폴리실록산, 플루오로 고분자, 열 경화성 실리콘 고무 또는 UV 방사 경화성 에폭시 실리콘과 같은 고투과도 재료의 박층을 도입하여 막 처리 후 단계를 추가할 수 있다. 코팅은 표면 구멍 및 공극을 포함하는 다른 결함을 충전한다(US 4,230,463; US 4,877,528; US 6,368,382 참조).
본 발명에 기재된 UV 가교 및 열 처리에 의해 방향족 폴리이미드 막으로부터 유도된 새로운 고성능 고분자 막은 다공성 지지체 층의 상부에 지지된 얇은 비다공성 고밀도 선택적 층을 갖는 비다공성 대칭 구조 또는 비대칭 구조를 가질 수 있다. 다공성 지지체는 높은 열 안정성을 갖는 동일한 방향족 폴리이미드 재료 또는 상이한 유형의 재료로 제조할 수 있다. 본 발명의 방향족 폴리이미드 막으로부터 유도된 새로운 고성능 고분자 막은 편평 시트(또는 나선형 권취물), 디스크, 튜브, 중공 섬유 또는 박막 복합체와 같은 임의의 편리한 형상으로 제작할 수 있다.
본 발명은 본 발명에 기재된 방향족 폴리이미드 막으로부터 유도된 새로운 고분자 막을 사용하여 가스 또는 액체의 혼합물로부터 1 이상의 가스 또는 액체를 분리하는 방법을 제공하는데, 상기 방법은 (a) 상기 1 이상의 가스 또는 액체에 투과성이 있으며, 방향족 폴리이미드 막으로부터 유도된 새로운 고분자 막을 제공하는 단계; (b) 방향족 폴리이미드 막으로부터 유도된 새로운 고분자 막의 한 면 위에 혼합물을 접촉시켜 상기 1 이상의 가스 또는 액체가 막을 투과하게 하는 단계; 및 (c) 상기 막을 투과한 상기 1 이상의 가스 또는 액체의 일부를 포함하는 투과 가스 또는 액체 조성물을 막의 반대 면으로부터 제거하는 단계를 포함한다.
본 발명의 UV 가교 및 열 처리에 의해 방향족 폴리이미드 막으로부터 유도된 새로운 고분자 막은 액체 또는 가스 상의 특정 화학종의 정제, 분리 또는 흡착에 특히 유용하다. 가스 쌍의 분리 외에, 이 고성능 고분자 막은 예컨대 약학 산업 및 바이오 기술 산업에서 단백질 또는 다른 열 불안정성 화합물의 분리에 또는 역삼투에 의한 물의 탈염에 사용할 수 있다. 본 발명에 기재된 UV 가교 및 열 처리에 의해 방향족 폴리이미드 막으로부터 유도된 새로운 고분자 막은 또한 반응 용기에 가스를 운송하고 용기로부터 세포 배양 매질을 옮기기 위해 발효통 및 생물 반응기에 사용할 수 있다. 추가로, 이 새로운 고분자 막은 공기 또는 물 스트림으로부터의 미생물의 제거, 물 정제, 연속 발효/막 투과 증발 시스템에서의 에탄올 제조, 및 공기 또는 물 스트림 중 미량 화합물 또는 금속 염의 검출 또는 제거에 사용할 수 있다.
본 발명에 기재된 UV 가교 및 열 처리에 의해 방향족 폴리이미드 막으로부터 유도된 새로운 고분자 막은 공기 정제, 석유 화학, 정련 및 천연 가스 산업에서의 가스 분리 공정에 특히 유용하다. 이러한 분리의 예는 질소 또는 산소와 같은 대기 가스로부터의 휘발성 유기 화합물(예컨대 톨루엔, 크실렌 및 아세톤)의 분리, 및 공기로부터의 질소 회수를 포함한다. 이러한 분리의 추가 예는 천연 가스로부터의 CO2 및 H2S의 분리, 암모니아 퍼지 가스 스트림 중 N2, CH4 및 아르곤으로부터의 H2의 분리, 정련에서의 H2 회수, 올레핀/파라핀 분리, 예컨대 프로필렌/프로판 분리 및 이소/노말 파라핀 분리이다. 분자 크기가 상이한 가스의 임의의 소정 쌍 또는 군, 예컨대 질소 및 산소, 이산화탄소 및 메탄, 수소 및 메탄 또는 일산화탄소, 헬륨 및 메탄을 본 명세서에 기재된 UV 가교 및 열 처리에 의해 방향족 폴리이미드 막으로부터 유도된 고분자 막을 사용하여 분리할 수 있다. 2 초과의 가스를 제3의 가스로부터 제거할 수 있다. 예컨대, 본 명세서에 기재된 막을 사용하여 원 천연 가스로부터 선택적으로 제거할 수 있는 가스 성분의 일부는 이산화탄소, 산소, 질소, 수증기, 황화수소, 헬륨 및 다른 미량 가스를 포함한다. 선택적으로 보유될 수 있는 가스 성분의 일부는 탄화수소 가스를 포함한다. 투과성 성분이 이산화탄소, 황화수소 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 산 성분이고, 천연 가스와 같은 탄화수소 혼합물로부터 제거되는 경우, 하나의 모듈, 또는 평행 사용하는 2 이상의 모듈 또는 일련의 모듈을 이용하여 산 성분을 제거할 수 있다. 예컨대, 하나의 모듈을 이용하는 경우, 공급물 가스의 압력은 275 ㎪ 내지 2.6 ㎫(25 내지 4,000 psi)로 변경할 수 있다. 막을 가로지르는 차압은 사용되는 특정 막, 입구 스트림의 유속, 및 투과 스트림을 압축하는 압축기의 이용 가능성(이러한 압축이 필요할 경우)과 같은 다수의 인자에 따라 0.7 바 정도로 낮거나 또는 145 바 정도로 높을 수 있다(10 psi 또는 2,100 psi 정도로 높음). 145 바(2,100 psi)를 초과하는 차압은 막을 파열시킬 수 있다. 7 바(100 psi) 이상의 차압이 바람직한데, 왜냐하면 차압이 더 낮으면 추가의 모듈, 추가의 시간 및 중간 생성물 스트림의 압축을 필요로 할 수 있기 때문이다. 공정의 조작 온도는 공급물 스트림의 온도 및 주위 온도 조건에 따라 달라질 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 막의 효과적인 조작 온도는 -50 내지 150℃ 범위이다. 더욱 바람직하게는, 본 발명의 막의 효과적인 조작 온도는 -20 내지 100℃ 범위이고, 가장 바람직하게는 본 발명의 막의 효과적인 조작 온도는 25 내지 100℃ 범위이다.
본 발명에 기재된 UV 가교 및 열 처리에 의해 방향족 폴리이미드 막으로부터 유도된 새로운 고분자 막은 또한 가스 스트림으로부터 유기 증기를 제거하기 위해 화학, 석유 화학, 약학 및 유사한 산업에서 가스/증기 분리 공정에, 예컨대 깨끗한 공기 규제를 총족시키기 위한 휘발성 유기 화합물의 회수를 위해 오프가스 처리에서, 또는 가치 있는 화합물(예컨대 염화비닐 단량체, 프로필렌)이 회수될 수 있도록 제조 플랜트에서 공정 스트림에 특히 유용할 수 있다. 방향족 폴리이미드 막으로부터 유도된 이 새로운 고분자 막을 사용할 수 있는 가스/증기 분리 공정의 추가의 예는 오일 및 가스 정련에서의 수소로부터의 탄화수소 증기의 분류, 천연 가스의 탄화수소 이슬점을 위한 것(즉, 액상 탄화수소가 파이프라인에서 분리되지 않도록 탄화수소 이슬점을 가능한 가장 낮은 수출 파이프라인 온도 이하로 감소시키기 위함), 가스 엔진 및 가스 터빈에 대한 연료 가스 중 메탄가의 제어를 위한 것, 및 휘발유 회수를 위한 것이다. 방향족 폴리이미드 막으로부터 유도된 새로운 고분자 막은 막을 가로지르는 특정 가스의 운송을 촉진하기 위해 이에 강하게 흡착하는 화학종[예컨대 O2에 대해 코발트 포르피린 또는 프탈로시아닌, 또는 에탄에 대해 은(I)]을 혼입할 수 있다.
UV 가교 및 열 처리에 의해 방향족 폴리이미드 막으로부터 유도된 새로운 고분자 막은 또한 올레핀 분해 용도에 대해 파라핀/올레핀 스트림 중 올레핀의 농축에 즉시 적용된다. 예컨대, UV 가교 및 열 처리에 의해 방향족 폴리이미드 막으로부터 유도된 새로운 고분자 막은 프로판으로부터 프로필렌을, 그리고 이소부탄으로부터 이소부틸렌을 제조하기 위해 촉매 탈수소화 반응에서 유출물의 농도를 증가시키기 위해 프로필렌/프로판 분리에 사용될 수 있다. 따라서, 고분자 등급 프로필렌을 얻는 데에 필요한 프로필렌/프로판 스플리터의 단의 수를 감소시킬 수 있다. UV 가교 및 열 처리에 의해 방향족 폴리이미드 막으로부터 유도된 새로운 고분자 막의 다른 용도는 나중에 에틸렌으로 전환될 수 있는 나프타 분해기 공급 원료 중 노말 파라핀(n-파라핀)의 농도를 향상시키기 위한 공정인 MaxEne™ 및 경질 파라핀 이성체화에서 이소파라핀 및 노말 파라핀을 분리하기 위한 것이다.
UV 가교 및 열 처리에 의해 방향족 폴리이미드 막으로부터 유도된 새로운 고분자 막은 또한 천연 가스 업그레이딩(예컨대 천연 가스로부터의 CO2 제거)에 대한 충분한 이슬점 마진을 제공하기 위해 고온에서 조작할 수 있다. UV 가교 및 열 처리에 의해 방향족 폴리이미드 막으로부터 유도된 새로운 고분자 막을 천연 가스 업그레이딩을 위해 1단 막에 또는 2단 막 시스템에서 제1 및/또는 제2 단 막으로서 사용할 수 있다. 본 발명의 새로운 고분자 막은 비용이 많이 드는 예비 처리 시스템 없이 막을 조작할 수 있게 하는 고선택도, 고투과도 및 높은 열적 및 화학적 안정성을 갖는다. 따라서, 새로운 고분자 막 시스템을 포함하는 새로운 공정에 MemGuard™ 시스템과 같은 비용이 많이 드는 막 예비 처리 시스템이 필요하지 않을 것이다. 예비 처리 시스템의 제거 및 막 면적의 상당한 감소로 인해, 새로운 공정은 상당한 자본 비용 절약을 달성하고 기존의 막 족문을 감소시킬 수 있다.
UV 가교 및 열 처리에 의해 방향족 폴리이미드 막으로부터 유도된 이 새로운 고분자 막은 또한 투과 증발에 의한 액체 혼합물의 분리에, 예컨대 수성 유출물 또는 공정 유체와 같은 물로부터의 유기 화합물(예컨대 알콜, 페놀, 염소화 탄화수소, 피리딘, 케톤)의 제거에서 사용될 수 있다. 에탄올 선택적인 막을 사용하여 발효 공정에 의해 얻어진 비교적 묽은 에타올 용액(5 내지 10% 에탄올) 중 에탄올 농도를 증가시킬 수 있다. UV 가교 및 열 처리에 의해 방향족 폴리이미드 막으로부터 유도된 이 새로운 고분자 막을 사용하는 다른 액상 분리 예는 본 명세서에서 그 전체를 참고로 인용하는 US 7,048,846에 기재된 공정과 유사한 투과 증발 막 공정에 의한 휘발유 및 디젤 연료의 심도 탈황이다. 황 함유 분자에 선택적인, UV 가교 및 열 처리에 의해 방향족 폴리이미드 막으로부터 유도된 새로운 고분자 막을 사용하여 유체 접촉 분해(FCC) 및 다른 나프타 탄화수소 스트림으로부터 황 함유 분자를 선택적으로 제거할 수 있다. 추가의 액상 분리 예는 예컨대 유기 화합물의 이성체를 분리하기 위한, 다른 유기 성분으로부터의 하나의 유기 성분의 분리를 포함한다. UV 가교 및 열 처리에 의해 방향족 폴리이미드 막으로부터 유도된 새로운 고분자 막을 사용하여 분리할 수 있는 유기 화합물의 혼합물은 하기를 포함한다: 아세트산에틸-에탄올, 디에틸에테르-에탄올, 아세트산-에탄올, 벤젠-에탄올, 클로로포름-에탄올, 클로로포름-메탄올, 아세톤-이소프로필에테르, 알릴알콜-알릴에테르, 알릴알콜-시클로헥산, 부탄올-아세트산부틸, 부탄올-1-부틸에테르, 에탄올-에틸부틸에테르, 아세트산프로필-프로판올, 이소프로필에테르-이소프로판올, 메탄올-에탄올-이소프로판올 및 아세트산에틸-에탄올-아세트산.
UV 가교 및 열 처리에 의해 방향족 폴리이미드 막으로부터 유도된 새로운 고분자 막은 물로부터의 유기 분자의 분리(예컨대 투과 증발에 의한 물로부터의 에탄올 및/또는 페놀의 분리) 및 물로부터의 금속 및 다른 유기 화합물의 제거에 사용될 수 있다.
본 발명에 기재된 UV 가교 및 열 처리에 의해 방향족 폴리이미드 막으로부터 유도된 새로운 고분자 막은 천연 가스로부터의 이산화탄소 제거를 비롯한 가스 혼합물의 분리에 즉시 응용된다. 새로운 고분자 막은 천연 가스 중 메탄보다 더 빠른 속도로 이산화탄소를 확산시킨다. 이산화탄소는 더 높은 용해도, 더 높은 확산도 또는 양쪽으로 인해 메탄보다 더 높은 투과 속도를 갖는다. 따라서, 이산화탄소는 막의 투과물 측 위를 풍부하게 하고, 메탄은 막의 공급물(또는 배출물) 측 위를 풍부하게 한다.
방향족 폴리이미드 막으로부터 유도된 새로운 고분자 막의 추가의 용도는 특정 부산물 또는 생성물의 선택적 제거에 의해 평형이 제한된 반응의 수율을 향상시키기 위한 화학적 반응기에서의 분리기로서의 용도이다.
본 발명에 기재된 UV 가교 및 열 처리에 의해 방향족 폴리이미드 막으로부터 유도된 새로운 고분자 막의 또 다른 용도는 금속 촉매 또는 고분자 고정(polymer-anchored) 금속 촉매의 로딩에 의한 접촉 고분자 막으로서의 용도, 또는 방향족 폴리이미드 막으로부터 유도된 새로운 고분자 막에 대한 분자체 촉매로서의 용도이다. UV 가교 및 열 처리에 의해 방향족 폴리이미드 막으로부터 유도된 이 새로운 고분자 막은 공급물 또는 생성물 불순물을 제거하기 위한 선택적 수소화 반응, 고체 산 모터 연료 알킬화(알킬렌), 에틸벤젠 및 쿠멘 알킬화, 세제 알킬화, C3-C5 경질 올레핀 올리고머화 등과 같은 UOP의 촉매 작용 사업에서 중요한 다양한 촉매 작용 용도에 적절하다. 방향족 폴리이미드 막으로부터 유도된 새로운 고분자 막 및 촉매 성분 모두의 특성을 맞춰 흡착 및 확산 특성을 제어하는 것은 액체 산 또는 염기의 시스템에서만 달성될 수 있는 공정 효율을 크게 개선시킬 수 있으며, 여기서 다른 것들에 대한 하나의 생성물 또는 생성물에 대한 반응물의 분배를 크게 하여 큰 효율이 달성된다. 본 발명에 기재된 방향족 폴리이미드 막으로부터 유도된 새로운 고분자 막은 상기 언급한 촉매 작용 용도에 대해 종래의 촉매에 비해 다수의 이점을 갖는다.
예로서, 프로파디엔 및 프로핀의 선택적 수소화 및 부타디엔의 선택적 수소화와 같은 선택적 수소화 반응에 대한 UV 가교 및 열 처리에 의해 방향족 폴리이미드 막으로부터 유도된 이 새로운 고분자 막의 이점은 하기를 포함한다: 1) 화학적 반응을 막의 접촉 및 분리 활성과 조합하여 접촉 막 반응기 개념의 이점을 취함; 2) 제어 가능한 H2 농도; 3) 조정 가능한 H2/공급물 비 등. 이 진전된 특성은 선택적 수소화 반응에 대한 반응 수율 및 선택도를 동시에 개선시킬 것이다.
본 발명에 기재된 방향족 폴리이미드 막으로부터 유도된 새로운 고분자 막의 또 다른 용도는 연료 전지 용도에 대한 신규한 효율적인 양자 전도 막으로서의 용도이다. 효율적인 양자 전도 막의 개발은 양자 교환 막 연료 전지(PEMFC) 및 직접 메탄올 연료 전지(DMF)를 비롯한 저온 연료 전지의 설계 및 개선에 있어 가장 중요하다. PEMFC는 이의 높은 효율 및 환경 친화적 성질에 의해 다양한 용도에 대한 가장 매력적인 전원 중 하나이다. 지난 20 년간, 양자 전도 막 분야에서 대부분의 활동은 주요 동기가 연료 전지에 대한 양자 전도 막으로서의 용도에 대한 적절한 양자 전도 재료를 개발하는 것이었던 재료 과학 공동체가 수행하여 왔다. 그러나, PEMFC 및 DMFC의 약진은 주로 양자 전도 막 용도에 적절한 재료의 부족으로 인해 여전히 제한되어 왔다. 막의 최적화된 양자 및 물 수송 특성은 효율적인 연료 전지 작동에 중요하다. 막의 탈수는 양자 전도성을 감소시키는 반면, 과잉의 물은 전극의 범람을 초래할 수 있으며, 두 조건 모두 전지 성능을 약화시킨다. 본 발명에 기재된 UV 가교 및 열 처리에 의해 방향족 폴리이미드 막으로부터 제조된 새로운 고분자 막은 이의 우수한 양자 전도 특성, 높은 물 흡착능 및 높은 화학적 및 열적 안정성으로 인해, 종래의 Nafion® 고분자 막에 비해 연료 전지 용도에 대한 양자 전도 막으로서 상당히 개선된 성능을 나타낼 것으로 예상된다.
요약하면, 본 발명의 방향족 폴리이미드 막으로부터 유도된 고성능의 새로운 고분자 막은 다양한 액체, 가스 및 증기 분리, 예컨대 역삼투에 의한 물의 탈염, 비수성 액체 분리, 예컨대 휘발유 및 디젤 연료의 심도 탈황, 에탄올/물 분리, 수성/유기 혼합물의 투과 증발 탈수, CO2/CH4, CO2/N2, H2/CH4, O2/N2, H2S/CH4, 올레핀/파라핀, 이소/노말 파라핀 분리 및 다른 경질 가스 혼합물 분리에 적절한 뿐 아니라, 촉매 작용 및 연료 전지 용도와 같은 다른 용도에도 사용될 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 1 이상의 바람직한 구체예를 예시하기 위해 제공되며, 이의 구체예를 한정하는 것이 아니다. 본 발명의 범위 내에 있는 하기 실시예에 다수의 변형을 가할 수 있다.
실시예 1
폴리(BTDA-APAF-HAB) 폴리이미드의 합성
고분자 주쇄 내 UV 가교성 카르보닐기 및 복소환 이미드 질소에 대해 오르토 위치에 있는 현수 -OH 작용기를 포함하는 방향족 폴리[3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판-3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노-비페닐](폴리(BTDA-APAF-HAB)) 폴리이미드를 폴리(아믹산)의 형성 후 용액 이미드화 공정을 수반하는 2 단계 공정에 의해 NMP 극성 용매 중 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판 디아민(BTDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(APAF) 및 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노-비페닐(HAB)로부터 합성하였다. 아세트산 무수물을 탈수제로서 사용하였고, 피리딘을 용액 이미드화 반응에 대한 이미드화 촉매로서 사용하였다. 예컨대, 질소 입구 및 기계적 교반기를 구비한 250 ㎖ 3구 둥근 바닥 플라스크에 13.3 g의 APAF, 3.94 g의 HAB 및 60 ㎖의 NMP를 채웠다. 일단 APAF 및 HAB를 완전히 용해시키면, 60 ㎖의 NMP 중 18.48 g의 BTDA의 용액을 플라스크에 있는 APAF 및 HAB 용액의 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 주위 온도에서 24 시간 동안 기계적으로 교반하여 점성 폴리(아믹산) 용액을 얻었다. 그 다음, 10 ㎖의 NMP 중 22.2 g의 아세트산 무수물을 교반하면서 반응 혼합물에 천천히 첨가한 후, 10 ㎖의 NMP 중 17.3 g의 피리딘을 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 추가 1 시간 동안 80℃에서 기계적으로 교반하여 폴리(BTDA-APAF-HAB) 폴리이미드를 얻었다. 대량의 메탄올에 반응 혼합물을 천천히 침전시켜 미세 섬유 형태의 폴리(BTDA-APAF-HAB) 폴리이미드 생성물을 회수하였다. 그 다음, 생성된 폴리(BTDA-APAF-HAB) 폴리이미드 섬유를 메탄올로 철저히 린싱하고, 24 시간 동안 100℃에서 진공 오븐에서 건조시켰다.
실시예 2
폴리(BTDA-APAF-HAB) 폴리이미드 고분자 막의 제조
폴리(BTDA-APAF-HAB) 폴리이미드 고분자 막을 하기와 같이 제조하였다: 실시예 1에서 합성한 4.0 g의 폴리(BTDA-APAF-HAB) 폴리이미드를 12.0 g의 NMP 및 12.0 g의 1,3-디옥솔란의 용매 혼합물에 용해시켰다. 혼합물을 2 시간 동안 기계적으로 교반하여 균질한 캐스팅 도프(casting dope)를 형성시켰다. 생성된 균질한 캐스팅 도프를 밤새 탈기시켰다. 폴리(BTDA-APAF-HAB) 고분자 막을 20 mil 간극을 갖는 닥터 나이프를 이용하여 깨끗한 유리판 위에서 기포 없는 캐스팅 도프로부터 제조하였다. 그 다음, 막을 유리판과 함께 진공 오븐에 넣었다. 진공 오븐의 진공 및 온도를 천천히 증가시켜 용매를 제거하였다. 마지막으로, 막을 48 시간 동안 진공 하에서 200℃에서 건조시켜 잔류 용매를 완전히 제거하여 폴리(BTDA-APAF-HAB) 고분자 막(BTDA-APAF-HAB로 약칭함)을 형성시켰다.
실시예 3
UV 가교 및 열 처리에 의한 BTDA-APAF-HAB 막으로부터의 새로운 고분자 막의 제조
실시예 2에서 제조한 BTDA-APAF-HAB 막을 50℃에서 막 표면에서 UV 램프까지 1.9 ㎝(0.75 인치) 거리 및 20 분의 조사 시간으로 UV 램프로부터 생성된 254 ㎚ 파장의 UV 광을 이용하여 UV 방사에 노출시켰다. 사용한 UV 램프는 Ace Glass Incorporated 제조의 12 와트 전력 공급을 갖는 저압 수은 아크 침지 UV 석영 12 와트 램프였다. 그 다음, UV 가교된 BTDA-APAF-HAB 막을 N2 흐름 하에서 3℃/분의 가열 속도로 50℃에서 450℃로 열 처리하였다. 막을 450℃에서 1 시간 동안 유지시킨 후, N2 흐름 하에서 3℃/분의 가열 속도로 50℃로 냉각시켰다. UV 가교된 후 열 처리된 새로운 막을 BTDA-APAF-HAB-UV-HT로 약칭하였다.
실시예 4
열 처리에 의한 BTDA-APAF-HAB 막으로부터의 새로운 고분자 막의 제조
실시예 2에서 제조한 BTDA-APAF-HAB 막을 N2 흐름 하에서 3℃/분의 가열 속도로 50℃에서 450℃로 열 처리하였다. 막을 450℃에서 1 시간 동안 유지시킨 후, N2 흐름 하에서 3℃/분의 가열 속도로 50℃로 냉각시켰다. 열 처리된 새로운 막을 BTDA-APAF-HAB-HT로 약칭하였다.
실시예 5
BTDA-APAF-HAB, BTDA-APAF-HAB-HT 및 BTDA-APAF-HAB-UV-HT의 CO
2
/CH
4
분리 성능
BTDA-APAF-HAB, BTDA-APAF-HAB-HT 및 BTDA-APAF-HAB-UV-HT 막에 대해 50℃의 시험 온도에서 CO2/CH4 분리를 시험하였다(하기 표). BTDA-APAF-HAB-UV-HT 막은 50℃의 시험 온도에서 미처리된 BTDA-APAF-HAB 막에 비해 상당히 증가된 CO2 투과도 및 CO2/CH4 선택도의 12% 증가를 나타냈음을 하기 표로부터 알 수 있다. 또한, BTDA-APAF-HAB-UV-HT 막도 UV 가교 없는 BTDA-APAF-HAB-HT 막보다 훨씬 높은 CO2/CH4 선택도를 나타냈다. BTDA-APAF-HAB 폴리이미드 막에 대한 UV 가교 및 열 처리의 조합이 CO2/CH4 분리에 대해 현저한 CO2 투과도 및 CO2/CH4 선택도를 갖는 새로운 BTDA-APAF-HAB-UV-HT 고분자 막을 제공할 수 있음을 이 결과는 시사한다.
Claims (10)
- a) 방향족 폴리이미드 고분자로부터 방향족 폴리이미드 고분자 막을 제조하는 단계로서, 상기 방향족 폴리이미드 고분자는 상기 방향족 폴리이미드 고분자 막의 고분자 주쇄 내 복소환 이미드 질소에 대해 오르토 위치에 있는 현수(pendent) 히드록시기 및 가교성 작용기를 포함하는 것인 단계;
b) 가교 처리에 의해 방향족 폴리이미드 고분자 막을 가교시키는 단계; 및
c) 그 다음, 불활성 분위기 하에서 300 내지 600℃로 가열하여 가교된 방향족 폴리이미드 고분자 막을 열 처리하여 가교 및 열 처리된 방향족 폴리이미드 고분자 막을 제조하는 단계
를 포함하고,
상기 방향족 폴리이미드 고분자는 복수의 하기 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 것인, 고성능의 가교 및 열 처리된 방향족 폴리이미드 고분자 막의 제조 방법:
화학식 I
상기 화학식에서,
X1 및 X2는 동일하고,및 이의 혼합으로 구성된 군에서 선택되고,
Y는및 이의 혼합으로 구성된 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, d) 가교 및 열 처리된 방향족 폴리이미드 고분자 막의 최상부 표면을, 폴리실록산, 플루오로 고분자, 열 경화성 실리콘 고무 또는 UV 방사 경화성 에폭시 실리콘으로 구성된 군에서 선택되는 고투과도 재료의 박층으로 코팅하는 단계를 더 포함하는 것인 제조 방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 방향족 폴리이미드 고분자는 폴리[3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판](폴리(BTDA-APAF)), 폴리(3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물-3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노-비페닐)(폴리(BTDA-HAB)), 폴리[3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복실산 이무수물-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판](폴리(DSDA-APAF)), 폴리(3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복실산 이무수물-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판-3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노-비페닐)(폴리(DSDA-APAF-HAB)), 폴리[4,4'-옥시디프탈산 무수물-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판](폴리(ODPA-APAF)), 폴리[4,4'-옥시디프탈산 무수물-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판-3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노-비페닐](폴리(ODPA-APAF-HAB)), 및 폴리[3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판-3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노-비페닐](폴리(BTDA-APAF-HAB))로 구성된 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
- 가스 또는 액체의 혼합물로부터 1 이상의 가스 또는 액체를 분리하는 방법으로서,
제1항, 제2항 또는 제6항 중 어느 한 항에 따라 제조된 고성능의 가교 및 열 처리된 방향족 폴리이미드 고분자 막을 제공하는 단계로서, 상기 고성능 가교 및 열 처리된 방향족 폴리이미드 고분자 막은 상기 가스 또는 액체 중 1 이상에 투과성인 단계;
고성능의 가교 및 열 처리된 방향족 폴리이미드 고분자 막의 한 면에 가스 또는 액체의 혼합물을 접촉시켜 상기 가스 또는 액체 중 1 이상이 고성능의 가교 및 열 처리된 방향족 폴리이미드 고분자 막을 투과하게 하는 단계; 및
고성능의 가교 및 열 처리된 방향족 폴리이미드 고분자 막을 투과한 1 이상의 가스 또는 액체의 일부를 포함하는 투과 가스 또는 액체 조성물을 고성능의 가교 및 열 처리된 방향족 폴리이미드 고분자 막의 반대 면으로부터 제거하는 단계
를 포함하는 분리 방법. - 제7항에 있어서, 상기 가스 또는 액체는 대기 가스 중 1 이상의 휘발성 유기 화합물, 암모니아 퍼지 스트림 중 수소, 질소, 메탄 및 아르곤의 혼합물, 탄화수소 증기 스트림으로부터의 수소, 올레핀 및 파라핀의 혼합물, 또는 이소파라핀 및 노말 파라핀의 혼합물을 포함하는 것인 분리 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 가스 또는 액체는 질소 및 산소, 이산화탄소 및 메탄, 및 수소 및 메탄으로 구성된 군에서 선택되는 1 이상의 가스 쌍의 혼합물, 또는 일산화탄소, 헬륨 및 메탄의 혼합물을 포함하는 것인 분리 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 가스 또는 액체는 (i) 메탄 및 (ii) 이산화탄소, 산소, 질소, 수증기, 황화수소, 헬륨 및 다른 미량 가스로 구성된 군에서 선택되는 1 이상의 가스 성분을 포함하는 천연 가스를 포함하는 것인 분리 방법.
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| US20140138317A1 (en) * | 2012-11-16 | 2014-05-22 | Uop Llc | Blend polymeric membranes containing fluorinated ethylene-propylene polymers for gas separations |
| BR112015028307B1 (pt) * | 2013-06-21 | 2022-04-05 | Evonik Fibres Gmbh | Método de produção de membranas de poliimida |
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| US20160151738A1 (en) * | 2014-11-30 | 2016-06-02 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Cross-linked polyimide gas separation membrane, method of manufacturing the same, and use of the same |
| EP3271414A1 (en) | 2015-03-17 | 2018-01-24 | Dow Global Technologies LLC | Polymers of intrinsic microporosity |
| DE112016002429T5 (de) | 2015-05-29 | 2018-02-22 | Dow Global Technologies Llc | Isatincopolymere mit intrinsischer microporosität |
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| GB201710912D0 (en) * | 2017-07-06 | 2017-08-23 | Imp Innovations Ltd | Separation membranes |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5409524A (en) * | 1992-12-01 | 1995-04-25 | The Dow Chemical Company | Membranes having improved selectivity and recovery, and process for making same |
| US20040050250A1 (en) * | 2002-07-05 | 2004-03-18 | Membrane Technology And Research, Inc. | Gas separation using coated membranes |
| JP2004231875A (ja) * | 2003-01-31 | 2004-08-19 | Toyobo Co Ltd | ポリベンゾオキサゾールフィルムおよびその製造方法 |
| KR100782959B1 (ko) * | 2005-01-25 | 2007-12-11 | 한양대학교 산학협력단 | 다공성 유기 고분자, 이의 제조방법 및 이를 이용한 기체 분리막 |
Family Cites Families (44)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL271831A (ko) | 1960-11-29 | |||
| US4230463A (en) | 1977-09-13 | 1980-10-28 | Monsanto Company | Multicomponent membranes for gas separations |
| US4847350A (en) | 1986-05-27 | 1989-07-11 | The Dow Chemical Company | Preparation of aromatic heterocyclic polymers |
| US4717393A (en) * | 1986-10-27 | 1988-01-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide gas separation membranes |
| US4855048A (en) | 1987-09-22 | 1989-08-08 | Air Products And Chemicals, Inc. | Air dried cellulose acetate membranes |
| JPH01159024A (ja) * | 1987-12-16 | 1989-06-22 | Central Glass Co Ltd | 気体分離膜 |
| US4865048A (en) * | 1987-12-31 | 1989-09-12 | Eckerson Harold D | Method and apparatus for drug free neurostimulation |
| US4877528A (en) | 1988-10-27 | 1989-10-31 | Bend Research, Inc. | Siloxane-grafted membranes |
| JPH05508106A (ja) | 1990-04-20 | 1993-11-18 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 多孔質ポリベンゾオキサゾール及びポリベンゾチアゾール膜 |
| JP2984716B2 (ja) * | 1990-08-31 | 1999-11-29 | ダイセル化学工業株式会社 | 芳香族系分離膜 |
| US5837032A (en) | 1991-01-30 | 1998-11-17 | The Cynara Company | Gas separations utilizing glassy polymer membranes at sub-ambient temperatures |
| JP3116976B2 (ja) * | 1992-05-08 | 2000-12-11 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド分離膜 |
| JPH08215550A (ja) * | 1995-02-15 | 1996-08-27 | Unitika Ltd | 複合膜及びその製造方法 |
| US5749943A (en) | 1995-02-27 | 1998-05-12 | Petroleum Energy Center | Method of selectively separating unsaturated hydrocarbon |
| US5679131A (en) | 1996-03-13 | 1997-10-21 | Photran Corporation | Method for producing titanium oxide from ore concentrates |
| JP3473300B2 (ja) * | 1996-12-03 | 2003-12-02 | 宇部興産株式会社 | 芳香族ポリイミド気体分離膜 |
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| JP3361770B2 (ja) * | 1999-04-05 | 2003-01-07 | 財団法人石油産業活性化センター | 炭化水素の分離方法 |
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| US20040050250A1 (en) * | 2002-07-05 | 2004-03-18 | Membrane Technology And Research, Inc. | Gas separation using coated membranes |
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