KR20200017682A - 분리막의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 분리막 - Google Patents
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Abstract
본 명세서는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드 및 폴리에테르에테르케톤 중 선택된 1종 이상의 고분자를 포함하는 다공성 지지층; 상기 다공성 지지층 상에 형성된 폴리아미드 활성층; 및 상기 폴리아미드 활성층 상에 형성되고, 폴리디메틸실록산을 포함하는 보호층을 포함하는 분리막으로서, 분리막 표면에서 측정되는 Ar-O-Ar 결합의 피크 강도 대비 Si-CH3 결합의 피크 강도가 0.7 이상인 분리막 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 명세서는 분리막의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 분리막에 관한 것이다.
복합 분리막(복합막 또는 분리막)은 기체 분리막, 수처리 분리막, 이온 분리막, 이차전지 분리막 등 현재 여러 분야에 적용되고 있다. 이러한 분리막은 해당되는 적용 분야에 따라 사용되는 소재가 조금씩 다르다.
특히, 환경에 대한 관심이 많아지면서 기체 분리 기술에 대한 연구가 활발히 진행되고 있는데, 그 중에서도 기체 분리막에 의한 기체의 분리는 증류법, 고압 흡착법 등과 비교하여 에너지 효율이 우수하고, 안정성이 높은 방법이다.
기제 분리막은 지지층 및 활성층으로 구성되어 있으며, 활성층의 구조적 특성을 이용하여 혼합기체로부터 선택적으로 기체를 분리하는 막이다. 따라서 기체 투과도와 선택도는 막의 성능을 나타내는 중요한 지표로 사용되며, 이러한 성능은 활성층을 구성하는 고분자 물질에 의해 큰 영향을 받는다.
상용 고분자 분리막이 1970년대에 처음으로 도입된 이후 많은 발전이 있었지만 아직도 여전히 투과도와 선택도의 트레이드오프를 넘는 것이 과제로 남아있다. 따라서 선택도의 희생 없이 투과도를 높일 수 있는 방법의 개발이 필요한 실정이다.
본 명세서는 헬륨에 대한 투과도 및 선택도가 우수한 분리막의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 분리막을 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드 및 폴리에테르에테르케톤 중 1종 이상의 고분자를 포함하는 다공성 지지층;
상기 다공성 지지층 상에 형성된 폴리아미드 활성층; 및
상기 폴리아미드 활성층 상에 형성되고, 폴리디메틸실록산(PDMS, polydimethylsiloxane)을 포함하는 보호층
을 포함하는 분리막으로서,
상기 분리막 표면의 하기 T값이 0.7 이상인 분리막을 제공한다.
[식 1]
T=(Si-CH3 결합의 피크 강도)/(Ar-O-Ar 결합의 피크 강도)
상기 식 1에서, 피크 강도는 푸리에 변환 적외선 분광계(FT-IR)에 의해 측정된 흡수 강도를 의미하며, Ar은 벤젠고리를 의미하고,
상기 Si-CH3 결합은 보호층에 존재하는 결합이며, 상기 Ar-O-Ar 결합은 다공성 지지층에 존재하는 결합이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 분리막을 하나 이상 포함하는 분리막 모듈을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 다공성 기재 상에 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드 및 폴리에테르에테르케톤 중 선택된 1종 이상의 고분자를 포함하는 용액을 도포하여 다공성 지지층 형성하는 단계;
상기 다공성 지지층 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액과 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 계면 중합하여 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계; 및
상기 폴리아미드 활성층 상에 폴리디메틸실록산(PDMS, polydimethylsiloxane)을 포함하는 보호층 형성용 조성물을 도포하여 보호층을 형성하는 단계
를 포함하는 분리막의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서에 일 실시상태에 따른 분리막은 기체 혼합물로부터 헬륨 기체를 선택적으로 분리하는 성능이 우수하다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 분리막을 도시한 것이다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
이하 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 분리막은 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드 및 폴리에테르에테르케톤 중 선택된 1종 이상의 고분자를 포함하는 다공성 지지층; 상기 다공성 지지층 상에 형성된 폴리아미드 활성층; 및 상기 폴리아미드 활성층 상에 형성되고, 폴리디메틸실록산(PDMS, polydimethylsiloxane)을 포함하는 보호층을 포함하며, 표면의 하기 T값이 0.7 이상이다.
[식 1]
T=(Si-CH3 결합의 피크 강도)/(Ar-O-Ar 결합의 피크 강도)
상기 식 1에서, 피크 강도는 푸리에 변환 적외선 분광계(FT-IR)에 의해 측정된 흡수 강도를 의미하며, Ar은 벤젠고리를 의미하고,
상기 Si-CH3 결합은 보호층에 존재하는 결합이며, 상기 Ar-O-Ar 결합은 다공성 지지층에 존재하는 결합이다.
본 명세서에서, 상기 분리막의 표면은 보호층이 적층된 방향의 표면을 의미한다. 예컨대 도 1과 같이 다공성 기재(10), 다공성 지지층(20), 활성층(30) 및 보호층(40)을 포함하는 구성이며 상기 보호층(40) 상에 추가의 구성이 없을 경우, 상기 분리막의 표면은 다공성 기재(10)의 표면이 아닌, 보호층(40)의 표면을 의미한다.
구체적으로, 각 층의 두께가 강도에 영향을 미치지 않는 ATR-FTIR법을 통해 분리막에 포함된 작용기 결합의 피크 강도를 측정할 수 있다.
일반적으로 헬륨 기체 분리에는 극저온 증류법 등 고가의 분리 방법이 사용되고 있으며 분리막에 의한 헬륨 기체의 분리는 제한적인 실정이다. 본 발명의 발명자들은 분리막의 PDMS 코킹(caulking) 정도에 따라 헬륨 기체의 분리 성능이 제어됨을 발견하였고, 특히 분리막 표면의 상기 식 1로 계산되는 T값이 0.7 이상일 때, 헬륨 기체의 투과도 및 선택도가 동시에 높은 값을 나타낼 수 있음을 확인하였다.
특히, PDMS를 코킹하기 위한 조성물의 표면장력이 낮을 경우, 젖음(wetting)에 의한 코킹성 증대로 인해 상기 T값이 높게 나타나며, 우수한 헬륨 기체 선택도가 달성될 수 있음을 확인하였다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 분리막은 기체 분리막, 수처리 분리막 또는 이온 분리막이며, 바람직하게는 기체 분리막이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 기체 분리막이란 기체 혼합물에서 특정 기체 분자를 선택적으로 분리할 수 있는 배리어(barrier) 분리막을 의미한다. 기체 분리막은 한 쪽 면에 기체 혼합물이 접촉되면서 반대쪽 면이 저압 상태로 될 때, 기체 혼합물 중 특정 기체만이 투과하는 현상을 이용한다. 구체적으로, 분리막과 친화성이 좋은 특정 기체가 분리막 표면에 용해된 후, 확산을 통해 내부를 통과하고, 다른 면에서 탈착되는 원리를 이용한다. 본 명세서에 있어서, 상기 특정 기체 분자는 헬륨이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기체 혼합물이란 수소; 헬륨; 일산화탄소; 이산화탄소; 황화수소; 산소; 질소; 암모니아; 유황 산화물; 질소 산화물; 메탄, 에탄 등의 탄화수소 기체; 프로필렌 등의 불포화 탄화수소 기체; 및 수증기를 함유하는 것을 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기체 혼합물이란 헬륨 및 이산화탄소를 포함한 기체 혼합물을 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Si-CH3 결합의 피크 강도 및 Ar-O-Ar 결합의 피크 강도는 FT-IR 흡수 스펙트럼에서 각각 1260cm-1 및 1245cm-1에서 나타나는 흡수 피크의 강도를 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Si-CH3 결합은 보호층에 포함된 PDMS의 Si-CH3 결합 부분을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드 및 폴리에테르에테르케톤 중 선택된 1종 이상일 수 있으며 구체적으로는 폴리술폰일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리술폰은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있으며, 상기 Ar-O-Ar 결합은 하기 화학식 1에서 벤젠고리-O-벤젠고리 결합 부분을 의미한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, k는 1 내지 1,000의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 분리막 표면의 T값은 0.7 이상 2.0 이하, 바람직하게는 0.8 이상 1.5 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 이상 1.5 이하이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 다공성 지지층은 다공성 기재 상에 고분자 용액을 도포하는 방법으로 제조될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성 기재는 분리막의 지지체로 사용되는 재질이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리에틸렌, 또는 부직포일 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 기재는 부직포일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤일 수 있으며 구체적으로는 폴리술폰일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 용액은 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드 및 폴리에테르에테르케톤 중 선택된 1종 이상의 고분자를 용매에 녹여 제조될 수 있다. 상기 용매는 상기 고분자를 용해할 수 있는 용매라면 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 아세톤(acetone), 아세토니트릴(acetonitrile), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF) 및 헥사메틸포스포아미드(HMPA) 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 고분자는 상기 고분자 용액 100wt%을 기준으로 10wt% 내지 30wt% 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성 지지층의 두께는 20㎛ 내지 100㎛ 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리아미드 활성층은 아민 화합물을 포함하는 수용액과 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 계면 중합에 의해 형성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물은 방향족 아민 화합물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리아미드 활성층은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 수용액과 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 계면 중합에 의해 형성될 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에 있어서, n은 0 또는 1의 정수이고, m은 1 또는 2의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2의 n은 1이고, m은 2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 예를 들면, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,3-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,4-디아미노톨루엔, m-톨루이딘, p-톨루이딘 또는 o-톨루이딘일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리디메틸실록산은 Dow corning 사의 sylgard 184이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 보호층은 상기 보호층 100wt%를 기준으로, 0.005wt% 내지 5wt%의 계면활성제, 0.005wt% 내지 5wt%의 잔류 용매 및 잔부의 폴리디메틸실록산을 포함하며, 상기 계면활성제 및 용매는 후술하는 보호층 형성용 조성물의 계면활성제 및 용매에 대한 설명을 따른다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 분리막의 헬륨 기체의 투과도는 50GPU 내지 150GPU(Gas Permeation Unit, 10-6cm3(STP)/cm2·s·cmHg), 바람직하게는 53GPU 내지 122GPU일 수 있다. 상기 헬륨 기체의 투과도는 14psi 내지 600psi의 압력으로 헬륨 단일 기체; 또는 헬륨 및 이산화탄소를 포함하는 혼합 기체를 보호층에서 다공성 지지층 방향으로 투과시켜 측정한 것이다. 구체적으로, 상기 혼합 기체는 헬륨 0.001vol% 내지 10vol%, 이산화탄소 0.001vol% 내지 40vol%, 질소 1vol% 내지 45vol% 및 메탄 5vol% 내지 98vol%를 포함하는 혼합 기체이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 분리막의 이산화탄소 기체의 투과도는 1GPU 내지 20GPU, 바람직하게는 1.5GPU 내지 18GPU일 수 있다. 상기 이산화탄소 기체의 투과도는 14psi 내지 600psi의 압력으로 이산화탄소 단일 기체; 또는 헬륨 및 이산화탄소를 포함하는 혼합 기체를 보호층에서 다공성 지지층 방향으로 투과시켜 측정한 것이다. 구체적으로, 상기 혼합 기체는 헬륨 0.001vol% 내지 10vol%, 이산화탄소 0.001vol% 내지 40vol%, 질소 1vol% 내지 45vol% 및 메탄 5vol% 내지 98vol%를 포함하는 혼합 기체이다.
상기 투과도는 물질 전달 속도를 의미하며, 상기 헬륨 기체 및 이산화탄소 기체의 투과도는 표준 온도와 압력(STP, Standard Temperature and Pressure) 조건인 25℃ 내지 60℃, 14psi 내지 600psi에서 버블 플로우 미터(Bubble Flow Meter)로 측정될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 분리막의 이산화탄소에 대한 헬륨의 선택도는 7 이상 80 이하, 바람직하게는 20 이상 80 이하, 더욱 바람직하게는 20 이상 70 이하일 수 있다. 상기 이산화탄소에 대한 헬륨의 선택도는 상기 이산화탄소 기체의 투과도에 대한 헬륨 기체의 투과도 비율로 계산된 것이다. 분리막이 상기 투과도와 선택도를 동시에 만족하는 경우, 기체 분리 공정 비용을 절감하면서 선택도를 최대한 높일 수 있다.
분리막에 있어서, 투과도와 선택도가 동시에 클수록 좋으나, 대부분의 분리막 소재는 투과도 및 선택도가 상충(trade-off) 관계를 가지고 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 분리막은 투과도 및 선택도의 상충 관계를 개선할 수 있다. 즉, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 분리막은 헬륨 투과도를 비교적 높게 유지하면서도, 선택도를 매우 높일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리아미드 활성층의 두께는 100nm 내지 500nm 일 수 있다. 이는 활성층을 형성하는데 사용되는 아민 화합물을 포함하는 수용액 및 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 포함하는 활성층 형성용 조성물의 농도 및 코팅 조건에 따라 달라질 수 있다. 상기 활성층의 두께가 100nm 미만인 경우, 이산화탄소를 기준으로 헬륨의 선택도가 감소할 수 있고, 상기 활성층의 두께가 500nm 초과인 경우, 헬륨 투과도가 감소할 수 있다.
상기 활성층의 두께는 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰되는 화면을 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 0.2cm2의 샘플의 단면을 마이크로톰(microtome)을 통해 절단한 후, 백금(Pt) 코팅한 후, 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 상기 활성층의 두께를 측정하여 평균 값으로 계산할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 보호층은 상기 활성층 상에 도포되어 분리막의 표면을 보호하여 표면 핀 홀(pin hole) 제거에 따른 누출(leaking) 현상을 방지 할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 보호층의 두께는 500nm 내지 1.5㎛ 일 수 있다. 상기 보호층의 두께는 상기 보호층 형성용 조성물의 농도 및 코팅 조건에 따라 달라질 수 있다. 상기 보호층의 두께가 500nm 미만인 경우, 이산화탄소를 기준으로 헬륨의 선택도가 감소할 수 있고, 상기 보호층의 두께가 1.5㎛ 초과인 경우, 헬륨 투과도가 감소할 수 있다.
상기 보호층의 두께는 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰되는 화면을 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 0.2cm2의 샘플의 단면을 마이크로톰(microtome)을 통해 절단한 후, 백금(Pt) 코팅한 후, 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 상기 보호층의 두께를 측정하여 평균 값으로 계산할 수 있다.
도 1에는 다공성 기재(10) 상에 고분자 용액을 도포하여 형성한 다공성 지지층(20), 상기 다공성 지지층(20) 상에 구비된 폴리아미드 활성층(30) 및 상기 폴리아미드 활성층 상에 형성된 보호층(40)이 예시되어 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 분리막은 도 1의 구성에 추가의 구성을 더 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 분리막은 기체 분리막일 수 있으며, 기체 분리막은 평막(flat sheet) 또는 나권형(spiral-wound)일 수 있다. 기체 분리막에는 평막(flat-sheet), 나권형(spiral-wound), 관형(tube-in-shell) 또는 중공사형(hollow-fiber) 형태 등이 있으나, 본 명세서의 일 실시상태는 평막(flat sheet) 또는 나권형(spiral-wound)이 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 분리막 모듈은 전술한 분리막을 하나 이상 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 분리막이 기체 분리막인 경우, 기체 분리막 모듈에 포함되는 상기 기체 분리막의 개수는 1 내지 50개일 수 있으며, 구체적으로 20 내지 30개일 수 있고, 더욱 구체적으로 25 내지 30개일 수 있다.
상기 기체 분리막 모듈은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 분리막을 압력 용기에 넣어 일체화한 것을 의미할 수 있다. 구체적으로, 하나 이상의 상기 분리막을 내부 코어 튜브(core tube)를 중심으로 감아 롤링(rolling)한 후 표면에 섬유강화 플라스틱(Fiber reinforced plastic)으로 최종 와인딩(winding)하여 기체 분리막 모듈을 제조할 수 있다.
상기 분리막 모듈은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 분리막을 포함하는 한, 그 외의 기타 구성 및 제조 방법 등은 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 공지된 일반적인 수단을 제한 없이 채용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 분리막의 제조 방법은 다공성 기재 상에 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드 및 폴리에테르에테르케톤 중 선택된 1종 이상의 고분자를 포함하는 용액을 도포하여 다공성 지지층 형성하는 단계; 상기 다공성 지지층 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액과 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 계면 중합하여 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계; 및 상기 폴리아미드 활성층 상에 폴리디메틸실록산(PDMS, polydimethylsiloxane)을 포함하는 보호층 형성용 조성물을 도포하여 보호층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 분리막의 제조 방법의 각 구성은 전술한 분리막에 대한 설명을 인용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 분리막의 PDMS 코킹 정도는 보호층 형성용 조성물의 농도에 의해 조절할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 보호층 형성용 조성물 100wt%를 기준으로, 상기 폴리디메틸실록산의 함량은 1wt% 내지 20wt%, 바람직하게는 1wt% 내지 10wt%, 더욱 바람직하게는 1wt% 내지 5wt%이다.
폴리디메틸실록산의 함량이 1wt% 미만일 경우, 선택도가 매우 낮은 문제점이 있으며, 20wt%를 초과할 경우, 투과도가 매우 낮은 문제점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 보호층 형성용 조성물은 지방족 탄화수소 용매를 더 포함하는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 지방족 탄화수소 용매는 프레온류, 탄소수가 5 내지 12인 알칸 및 알칸 혼합물질인 이소파라핀계 용매 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 사이클로헥산, IsoPar(Exxon), IsoPar G(Exxon), ISOL-C(SK Chem) 또는 ISOL-G(Exxon)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 보호층 형성용 조성물의 용매는 탄소수가 5 내지 12인 알칸, 바람직하게는 헥산이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 보호층 형성용 조성물은 계면활성제를 더 포함하는 것이며, 계면활성제로는 소르비탄모노올레이트(Sorbitan monooleate)를 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 계면활성제는 상기 보호층 형성용 조성물 100wt%를 기준으로 0.01wt% 내지 1wt% 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 보호층 형성용 조성물에서 PDMS 및 계면활성제를 제외한 잔부는 모두 용매이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 보호층 형성용 조성물의 표면장력은 15mN/m 내지 25mN/m, 바람직하게는 18mN/m 내지 23mN/m일 수 있다.
보호층 형성용 조성물의 표면장력이 상기 범위에 있을 때, 균일한 코킹(caulking)이 가능하여 코킹 결함을 최소화할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물의 함량은 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 총 중량을 기준으로 0.1wt% 이상 20wt% 이하일 수 있으며, 바람직하게는 0.5wt% 내지 15wt%, 더욱 바람직하게는 1wt% 내지 10wt%일 수 있다. 상기 아민 화합물의 함량이 상기 범위에 있을 때 보다 균일한 폴리아미드 활성층을 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액은 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
폴리아미드 활성층의 계면 중합 시, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 층과 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액 층의 계면에서 빠르게 폴리아미드가 형성되는데, 이 때 상기 계면활성제는 그 층을 얇고 균일하게 만들어 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 층에 존재하는 아민 화합물이 쉽게 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액 층으로 이동하여 균일한 폴리아미드 활성층이 형성되도록 한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 계면활성제는 비이온성, 양이온성, 음이온성 및 양쪽성 계면활성제 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 계면활성제는 비이온성, 양이온성, 음이온성 및 양쪽성 계면활성제 중에서 선택될 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제는 소듐 라우릴 설페이트(SLS); 알킬 에테르 설페이트류; 알킬 설페이트류; 올레핀 술포네이트류; 알킬 에테르 카르복실레이트류; 술포석시네이트류; 방향족 술포네이트류; 옥틸페놀 에톡실레이트류; 에톡시화 노닐페놀류; 알킬 폴리(에틸렌 옥사이드); 폴리(에틸렌 옥사이드) 및 폴리(프로필렌 옥사이드)의 공중합체; 옥틸 글루코시드 및 데실 말토시드 등의 알킬 폴리글루코시드류; 세틸 알코올, 올레일 알코올, 코카미드 MEA, 코카미드 DEA, 알킬 히드록시 에틸 디메틸 암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드, 세틸트리메틸 암모늄 클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드 및 헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드 등의 지방산 알코올류; 및 알킬 베타인류 중 선택되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 계면활성제는 SLS, 옥틸페놀 에톡실레이트류 또는 에톡시화 노닐페놀류일 수 있다.
특히, 상기 계면활성제로서 소듐 라우릴 설페이트(SLS)를 이용할 경우, 상기 소듐 라우릴 설페이트(SLS)는 물과 기름에 대한 친화성 정도(Hydrophile-Lipophile Balance, HLB)가 높아 물에 잘 녹으며, 임계 미셸 농도(Critical Michelle Concentration, CMC)도 높기 때문에 과량으로 투입해도 폴리아미드 활성층을 형성을 저해하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 계면활성제는 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 총 중량을 기준으로 0.005wt% 내지 0.5wt%일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액의 용매는 물일 수 있으며, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액에서 상기 아민 화합물 및 상기 계면활성제를 제외한 잔부는 물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액은 상기 지지층 상에 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 층으로 형성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 지지층 상에 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 층을 형성하는 방법은 특별히 한정하지 않으며, 상기 지지층 상에 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 층을 형성할 수 있는 방법이라면 제한하지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로, 분무, 도포, 침지 또는 적하 등을 들 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 층은 필요에 따라 과잉의 아민 화합물을 포함하는 수용액을 제거하는 단계를 추가적으로 수행할 수 있다.
상기 지지층 상에 형성된 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 층은 상기 지지층 상에 존재하는 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액이 지나치게 많은 경우에는 불균일하게 분포할 수 있는데, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액이 불균일하게 분포하는 경우 이후의 계면 중합에 의해 불균일한 폴리아미드 활성층이 형성될 수 있다.
따라서, 상기 지지층 상에 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 층을 형성한 후 과잉의 아민 화합물을 포함하는 수용액을 제거하는 것이 바람직하다. 상기 과잉의 아민 화합물을 포함하는 수용액의 제거하는 방법은 특별히 제한되지는 않으나, 예컨대, 스펀지, 에어나이프, 질소 가스 블로잉, 자연건조, 또는 압축 롤 등을 이용하여 수행할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액에 포함되는 아실 할라이드 화합물로는 폴리아미드의 중합에 사용될 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 2개 또는 3개의 카르복실산 할라이드를 갖는 방향족 화합물일 수 있다.
예를 들면, 상기 아실 할라이드 화합물로 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 트리메조일클로라이드가 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액에 포함되는 유기용매는 계면중합 반응에 참여하지 않는 것이 바람직하며, 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면, 프레온류와 탄소수가 5 내지 12인 알칸 및 알칸 혼합물질인 이소파라핀계 용매 중에서 선택된 1종 이상을 포함할수 있다.
구체적으로, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 사이클로헥산, IsoPar(Exxon), IsoPar G(Exxon), ISOL-C(SK Chem) 또는 ISOL-G(Exxon)등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아실 할라이드 화합물의 함량은 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액 총 중량을 기준으로 0.05wt% 내지 1wt%, 바람직하게는 0.05wt% 내지 0.75wt%, 더욱 바람직하게는 0.05wt% 내지 0.5wt%일 수 있다. 상기 아실 할라이드 화합물의 함량이 상기 범위에 있을 때, 보다 균일한 폴리아미드 층을 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액은 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액층을 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 지지층 상에 형성된, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액층 상에, 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액층을 형성하는 방법은 특별히 한정하지 않으며, 상기 지지층 상에 유기 용액층을 형성할 수 있는 방법이라면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로, 분무, 도포, 침지 또는 적하 등을 들 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액 중 상기 아실 할라이드 화합물을 제외한 잔부는 상기 유기용매일 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<제조예 : 기체 분리막의 제조>
<비교예 1>
DMF(N,N-디메틸포름아미드) 용액에 폴리술폰 고형분을 넣고 80℃ 내지 85℃에서 12시간 이상 녹여 균일한 용액을 얻었다. 상기 용액에서 폴리술폰 고형분의 함량은 18중량%였다.
이 용액을 폴리에스테르 재질의 95㎛ 내지 100㎛ 두께의 부직포(다공성 지지체) 위에 50㎛ 두께로 캐스팅하여 지지층을 형성하였다. 그런 다음, 캐스팅된 부직포를 물에 넣어 다공성 폴리술폰 지지층을 제조하였다.
이후, 상기 지지층 상에 보호층을 형성하기 위하여, 보호층 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 보호층 형성용 조성물은 상기 보호층 형성용 조성물 총 중량을 기준으로 폴리디메틸실록산 5 중량%, 계면활성제 span-80 0.1 중량% 및 Isopar G 94.9 중량%을 넣고 상온(25℃)에서 3시간 이상 녹여 균일한 액상을 얻는 방법으로 제조하였다. 이 용액을 상기 지지층 상에 도포한 후, 90℃ 오븐에서 5분간 건조하여, 보호층을 800nm의 두께로 형성하였다. 제조된 활성층 및 보호층의 두께는 0.2 cm2의 샘플의 단면을 microtome을 통해 절단한 후, 백금(Pt) 코팅한 후, 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 각 두께를 측정하여 평균 값으로 계산하여 확인하였다.
이를 통해, 평막의 기체 분리막을 제조하였고, 제조된 평막의 기체 분리막 25 내지 30개를 내부 코어 튜브(core tube)를 중심으로 감아 롤링(rolling)한 후 표면에 섬유강화 플라스틱(Fiber reinforced plastic)으로 최종 와인딩(winding)하여 기체 분리막 모듈을 제조하였다.
상기 보호층 형성용 조성물을 Tensiometer 장비의 드누이 고리 방법(Du Nouy ring method)으로 측정한 표면장력은 18mN/m이었다.
<비교예 2>
상기 비교예 1에서 보호층 형성용 조성물에 계면활성제를 미첨가한 것 외에는 비교예 1과 동일한 과정으로 기체 분리막을 제조하였다.
보호층 형성용 조성물의 표면장력은 23mN/m이었다.
<비교예 3>
DMF(N,N-디메틸포름아미드) 용액에 폴리술폰 고형분을 넣고 80℃ 내지 85℃에서 12시간 이상 녹여 균일한 용액을 얻었다. 상기 용액에서 폴리술폰 고형분의 함량은 18중량%였다.
이 용액을 폴리에스테르 재질의 95㎛ 내지 100㎛ 두께의 부직포(다공성 지지체) 위에 50㎛ 두께로 캐스팅하여 지지층을 형성하였다. 그런 다음, 캐스팅된 부직포를 물에 넣어 다공성 폴리술폰 지지층을 제조하였다.
상기 지지층 상에 활성층을 형성하기 위하여, 아민 화합물을 포함하는 수용액 총 중량을 기준으로 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 8 중량%, 계면활성제로서 소듐 라우릴 설페이트(SLS, Sodium Lauryl Sulphate) 0.5 중량% 및 물 91.5 중량%를 포함하는 수용액을 도포하여 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하였다, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에 있어서, n은 0이고, m은 2이다.
이후, 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액 총 중량을 기준으로 트리메조일클로라이드(TMC) 0.3 중량%, hexane 99.7 중량%를 포함하는 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액층 상에 도포하여 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액층을 형성하고, 계면중합을 수행함으로써 폴리아미드를 포함하는 활성층 (활성층 A)을 250 nm의 두께로 형성하였다.
이를 통해, 평막의 기체 분리막을 제조하였고, 제조된 평막의 기체 분리막 25 내지 30개를 내부 코어 튜브(core tube)를 중심으로 감아 롤링(rolling)한 후 표면에 섬유강화 플라스틱(Fiber reinforced plastic)으로 최종 와인딩(winding)하여 기체 분리막 모듈을 제조하였다.
<비교예 4>
상기 비교예 3에서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 6 중량% 넣은 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법으로 기체 분리막 및 기체 분리막 모듈을 제조하였다.
<비교예 5>
상기 비교예 3에서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 4 중량% 넣은 것을 제외하고는, 비교예 3과 동일한 방법으로 기체 분리막 및 기체 분리막 모듈을 제조하였다
<실시예 1>
상기 비교예 3과 동일한 과정으로 지지층 및 폴리아미드 활성층을 형성하였다. 형성된 활성층 상에 PDMS(Dow Corning 社 Sylgard 184, 이하 동일) 5wt%를 Isopar G 95wt%에 넣고 상온(25℃)에서 3시간 이상 녹여 제조한 보호층 형성용 조성물을 도포한 다음, 90℃ 오븐에서 5분간 건조하여, 800nm 두께의 보호층을 형성하여 기체 분리막 및 기체 분리막 모듈을 제조하였다.
보호층 형성용 조성물의 표면장력은 23mN/m이었다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서, 보호층 형성용 조성물 제조시 PDMS 5wt%, 계면활성제 span-80 0.1 wt% 및 Isopar G 94.9wt%로 조성을 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일한 과정으로 기체 분리막 및 기체 분리막 모듈을 제조하였다.
보호층 형성용 조성물의 표면장력은 18mN/m이었다.
<실시예 3>
상기 비교예 4와 동일한 과정으로 지지층 및 폴리아미드 활성층을 형성하였다. 형성된 활성층 상에 PDMS 5wt%를 Isopar G 95wt%에 넣고 상온(25℃)에서 3시간 이상 녹여 제조한 조성물을 도포한 다음, 90℃ 오븐에서 5분간 건조하여, 800nm 두께의 보호층을 형성하여 기체 분리막 및 기체 분리막 모듈을 제조하였다.
보호층 형성용 조성물의 표면장력은 23mN/m이었다.
<실시예 4>
상기 비교예 5와 동일한 과정으로 지지층 및 폴리아미드 활성층을 형성하였다. 형성된 활성층 상에 PDMS 5wt%를 Isopar G 95wt%에 넣고 상온(25℃)에서 3시간 이상 녹여 제조한 보호층 형성용 조성물을 도포한 다음, 90℃ 오븐에서 5분간 건조하여, 800nm 두께의 보호층을 형성하여 기체 분리막 및 기체 분리막 모듈을 제조하였다.
보호층 형성용 조성물의 표면장력은 23mN/m이었다.
<실시예 5>
상기 실시예 4에서, 보호층 형성용 조성물 제조시 PDMS 5wt%, span-80 0.1 wt% 및 Isopar G 94.9wt%로 조성을 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일한 과정으로 기체 분리막 및 기체 분리막 모듈을 제조하였다.
보호층 형성용 조성물의 표면장력은 18mN/m이었다.
<실험예 1: T값의 측정>
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 기체 분리막의 표면에 대하여, 푸리에 변환 적외선 분광계(FT-IR)의 ATR 측정법을 이용하여 Si-CH3 결합의 피크 강도(1260 cm-1에서의 피크 강도) 및 Ar-O-Ar 결합의 피크 강도(1245 cm-1에서의 피크 강도)를 측정하였으며, 이를 상기 [식 1]에 대입하여 T값을 계산하였다. 그 결과는 하기 표 1에 기재하였다.
| 활성층 존재 여부 | 보호층 존재 여부 | 보호층 형성용 조성물의 표면장력 (mN/m) |
1260 cm-1 (Si-CH3) |
1245 cm-1 (Ar-O-Ar) |
T값 | |
| 비교예 1 | X | O | 18 | 0.073 | 0.172 | 0.424 |
| 비교예 2 | X | O | 23 | 0.083 | 0.243 | 0.342 |
| 비교예 3 | O | X | - | 0.097 | 0.259 | 0.375 |
| 비교예 4 | O | X | - | 0.115 | 0.300 | 0.383 |
| 비교예 5 | O | X | - | 0.102 | 0.252 | 0.405 |
| 실시예 1 | O | O | 23 | 0.238 | 0.291 | 0.818 |
| 실시예 2 | O | O | 18 | 0.304 | 0.210 | 1.448 |
| 실시예 3 | O | O | 23 | 0.236 | 0.265 | 0.891 |
| 실시예 4 | O | O | 23 | 0.231 | 0.289 | 0.799 |
| 실시예 5 | O | O | 18 | 0.313 | 0.213 | 1.469 |
표 1의 결과를 통해, 본 명세서의 일 실시상태에 따르는 실시예 1 내지 5의 T 값은 모두 0.7 이상인 반면, 활성층 또는 보호층이 존재하지 않는 비교예 1 내지 5의 T값은 모두 0.5 이하인 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 중에서도 보호층 형성용 조성물의 표면장력이 작은 경우 T값이 1.4 이상으로 높게 확보되는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 2: 헬륨 기체 투과도 및 선택도의 평가>
상온(25℃)에서 기체 분리막 셀(면적 14cm2)에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 기체 분리막 평막 또는 기체분리막 모듈을 체결한 후, 상기 셀의 상부에 압력조절기(Pressure Regulator)를 이용하여 일정 압력(50psi, 80psi, 100psi 및 200psi)의 헬륨 기체를 주입하여 막 상부(보호층 방향)와 하부(다공성 지지층 방향)의 압력차로 인한 기체 투과를 유도하였다.
이 때 기체 분리막 셀을 투과한 기체의 유량을 버블 플로우 미터(Bubble Flow Meter)를 이용하여 측정하고 안정화 시간(> 1hour)을 고려하여 기체 분리막의 헬륨 기체 투과도를 평가하였고, 이를 하기 표 2에 기재하였다.
이산화탄소 기체의 투과도 또한 헬륨 기체와 동일한 방법으로 측정하였다.
| T값 | 투과도 | 선택도 (He/CO2) | ||
| PHe(GPU) | PCO2(GPU) | |||
| 비교예 1 | 0.424 | 3,700 | 2,200 | 1.7 |
| 비교예 2 | 0.342 | 180,000 | 97,000 | 1.8 |
| 비교예 3 | 0.375 | 235 | 36.7 | 6.4 |
| 비교예 4 | 0.383 | 759 | 210 | 3.6 |
| 비교예 5 | 0.405 | 1,792 | 569 | 3.1 |
| 실시예 1 | 0.818 | 70 | 2.59 | 27 |
| 실시예 2 | 1.448 | 70 | 1.09 | 64 |
| 실시예 3 | 0.891 | 85 | 3.1 | 27 |
| 실시예 4 | 0.799 | 122 | 17.4 | 7 |
| 실시예 5 | 1.469 | 53 | 1.71 | 31 |
상기 He/CO2 선택도(Selectivity)는 이산화탄소 기체투과도에 대한 헬륨 기체의 투과도 비율을 의미한다.상기 표 2의 결과를 살펴보면, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 실시예 1 내지 5의 기체분리막은 이산화탄소를 기준으로 헬륨의 선택도가 7 이상, 많게는 60 이상으로 높은 수치를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 폴리아미드 활성층을 형성하지 않은 비교예 1 및 2의 경우, He/CO2 선택도가 2 이하로 매우 낮고, 폴리아미드 활성층이 형성되더라도 비교예 3 내지 5와 같이 보호층이 형성되지 않는 경우, He/CO2 선택도가 7 미만임을 확인할 수 있다.
한편, 실시예 중에서도 T값이 높은 경우, 더 높은 He/CO2 선택도를 얻을 수 있음을 확인할 수 있다. 구체적으로, 실시예 1 및 2는 보호층 형성용 조성물의 조성만 상이한 것인데 조성물의 낮은 표면장력으로 인해 T값이 큰 실시예 2의 기체분리막이 실시예 1의 기체분리막에 비해 He/CO2 선택도가 두 배 이상 높음을 확인할 수 있다.
결론적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 기체분리막은 헬륨을 선택적으로 분리하는 성능이 우수한 것이다.
10: 다공성 기재
20: 다공성 지지층
30: 폴리아미드 활성층
40: 보호층
20: 다공성 지지층
30: 폴리아미드 활성층
40: 보호층
Claims (10)
- 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드 및 폴리에테르에테르케톤 중 선택된 1종 이상의 고분자를 포함하는 다공성 지지층;
상기 다공성 지지층 상에 형성된 폴리아미드 활성층; 및
상기 폴리아미드 활성층 상에 형성되고, 폴리디메틸실록산(PDMS, polydimethylsiloxane)을 포함하는 보호층
을 포함하는 분리막으로서,
상기 분리막 표면의 하기 T값이 0.7 이상인 분리막:
[식 1]
T=(Si-CH3 결합의 피크 강도)/(Ar-O-Ar 결합의 피크 강도)
상기 식 1에서, 피크 강도는 푸리에 변환 적외선 분광계(FT-IR)에 의해 측정된 흡수 강도를 의미하며, Ar은 벤젠고리를 의미하고,
상기 Si-CH3 결합은 보호층에 존재하는 결합이며, 상기 Ar-O-Ar 결합은 다공성 지지층에 존재하는 결합이다. - 청구항 1에 있어서,
14psi 내지 600psi의 압력으로 헬륨 단일 기체; 또는 헬륨 및 이산화탄소를 포함하는 혼합 기체를 보호층에서 다공성 지지층 방향으로 투과시켜 측정한 헬륨 기체의 투과도가 50GPU 내지 150GPU인 분리막. - 청구항 1에 있어서,
14psi 내지 600psi의 압력으로 이산화탄소 단일 기체; 또는 헬륨 및 이산화탄소를 포함하는 혼합 기체를 보호층에서 다공성 지지층 방향으로 투과시켜 측정한 이산화탄소 기체의 투과도가 1GPU 내지 20GPU인 분리막. - 청구항 1에 있어서,
상기 분리막은 이산화탄소 기체에 대한 헬륨 기체의 선택도가 7 내지 80인 분리막. - 청구항 1에 있어서,
상기 분리막은 평막 또는 나권형의 기체 분리막인 것인 분리막. - 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 따른 분리막을 하나 이상 포함하는 분리막 모듈.
- 다공성 기재 상에 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드 및 폴리에테르에테르케톤 중 선택된 1종 이상의 고분자를 포함하는 용액을 도포하여 다공성 지지층 형성하는 단계;
상기 다공성 지지층 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액과 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 계면 중합하여 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계; 및
상기 폴리아미드 활성층 상에 폴리디메틸실록산(PDMS, polydimethylsiloxane)을 포함하는 보호층 형성용 조성물을 도포하여 보호층을 형성하는 단계
를 포함하는 분리막의 제조 방법. - 청구항 7에 있어서,
상기 보호층 형성용 조성물 100wt%를 기준으로, 상기 폴리디메틸실록산의 함량은 1wt% 내지 20wt%인 것인 분리막의 제조방법. - 청구항 7에 있어서,
상기 보호층 형성용 조성물은 지방족 탄화수소 용매를 더 포함하는 것인 분리막의 제조방법. - 청구항 7에 있어서,
상기 보호층 형성용 조성물의 표면장력은 15mN/m 내지 25mN/m인 것인 분리막의 제조방법.
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|---|---|---|---|---|
| KR20220147923A (ko) | 2021-04-28 | 2022-11-04 | 인천대학교 산학협력단 | 박막 나노 복합체 분리막 및 이의 제조방법 |
| KR102576565B1 (ko) * | 2022-06-23 | 2023-09-07 | 한국산업기술시험원 | 암모니아 분리막 모듈 및 암모니아 분리 응축 장치 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20130137238A (ko) | 2011-06-17 | 2013-12-16 | 유오피 엘엘씨 | 폴리이미드 기체 분리막 |
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| Title |
|---|
| Effects of coating solvent and thermal treatment on transport and morphological characteristics of PDMS/Torlon composite hollow fiber membrane, Journal of Applied Polymer Science, 134, 42, 2017, 45418 * |
| Multilayer thin-film composite membranes for helium enrichment, Journal of Membrane Science, 553, 2018. 2. 26., pp180~188 * |
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