RU2556666C2 - Полиимидные газоразделительные мембраны - Google Patents
Полиимидные газоразделительные мембраны Download PDFInfo
- Publication number
- RU2556666C2 RU2556666C2 RU2013149276/05A RU2013149276A RU2556666C2 RU 2556666 C2 RU2556666 C2 RU 2556666C2 RU 2013149276/05 A RU2013149276/05 A RU 2013149276/05A RU 2013149276 A RU2013149276 A RU 2013149276A RU 2556666 C2 RU2556666 C2 RU 2556666C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- membrane
- polyimide
- npi
- separation
- membranes
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 271
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 title claims abstract description 155
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 title claims abstract description 155
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims abstract description 96
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 106
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 12
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 45
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 41
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 9
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 claims description 6
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000005373 pervaporation Methods 0.000 claims description 6
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 claims description 6
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 claims description 4
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 claims description 3
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 claims description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 3
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 claims description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 abstract description 56
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 23
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 abstract description 3
- TZWIIMGBPYFURE-UHFFFAOYSA-N [(4-chlorophenyl)sulfonyl-[(2-methylpropan-2-yl)oxycarbonyl]amino] acetate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)N(OC(=O)C)S(=O)(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 TZWIIMGBPYFURE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 32
- GWYBSWWLKXEDLB-UHFFFAOYSA-N [acetyl-(4-chlorophenyl)sulfonylamino] acetate Chemical class CC(=O)ON(C(C)=O)S(=O)(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 GWYBSWWLKXEDLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 108010011989 karyopherin alpha 2 Proteins 0.000 description 29
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 26
- 239000010408 film Substances 0.000 description 25
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 24
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 23
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 23
- 102100036186 Importin subunit alpha-5 Human genes 0.000 description 22
- 101710118220 Importin subunit alpha-5 Proteins 0.000 description 22
- VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-dichlorophosphoryloxybenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1OP(Cl)(Cl)=O VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 19
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 19
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- AVCOFPOLGHKJQB-UHFFFAOYSA-N 4-(3,4-dicarboxyphenyl)sulfonylphthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 AVCOFPOLGHKJQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 14
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 14
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 5-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-carbonyl)-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C(C=2C=C3C(=O)OC(=O)C3=CC=2)=O)=C1 VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 12
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 11
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 10
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 9
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 9
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 8
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 6
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 6
- WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N bpda Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 5
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 5
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 5
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- ZVDSMYGTJDFNHN-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trimethylbenzene-1,3-diamine Chemical compound CC1=CC(C)=C(N)C(C)=C1N ZVDSMYGTJDFNHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 0 Cc1ccc(*)cc1C Chemical compound Cc1ccc(*)cc1C 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 3
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 3
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 3
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 3
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 description 3
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 3
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 3
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 3
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 3
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 3
- WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethanol Chemical compound OCCC1=CC=CC=C1 WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- QUACYTKJOFAODG-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-amino-2,6-dimethylphenyl)methyl]-3,5-dimethylaniline Chemical compound CC1=CC(N)=CC(C)=C1CC1=C(C)C=C(N)C=C1C QUACYTKJOFAODG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 2
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 2
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- -1 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USFQPQJCAAGKCS-UHFFFAOYSA-N 3-ethoxyhexane Chemical compound CCCC(CC)OCC USFQPQJCAAGKCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMMXZGFBLXVKHB-UHFFFAOYSA-N Cc1cc(-c2cc(C)c(CCc3c(C)c(C)c(C)c(C)c3C)c(C)c2)cc(C)c1C Chemical compound Cc1cc(-c2cc(C)c(CCc3c(C)c(C)c(C)c(C)c3C)c(C)c2)cc(C)c1C WMMXZGFBLXVKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Cc1ccc(C)cc1 Chemical compound Cc1ccc(C)cc1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000020 Nitrocellulose Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920012266 Poly(ether sulfone) PES Polymers 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FJWGYAHXMCUOOM-QHOUIDNNSA-N [(2s,3r,4s,5r,6r)-2-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-dinitrooxy-2-(nitrooxymethyl)-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-trinitrooxy-2-(nitrooxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-3-yl]oxy-3,5-dinitrooxy-6-(nitrooxymethyl)oxan-4-yl] nitrate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](O[N+]([O-])=O)[C@H]1O[N+]([O-])=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](O[N+]([O-])=O)[C@H](O[N+]([O-])=O)[C@@H](CO[N+]([O-])=O)O1)O[N+]([O-])=O)CO[N+](=O)[O-])[C@@H]1[C@@H](CO[N+]([O-])=O)O[C@@H](O[N+]([O-])=O)[C@H](O[N+]([O-])=O)[C@H]1O[N+]([O-])=O FJWGYAHXMCUOOM-QHOUIDNNSA-N 0.000 description 1
- NVJHHSJKESILSZ-UHFFFAOYSA-N [Co].N1C(C=C2N=C(C=C3NC(=C4)C=C3)C=C2)=CC=C1C=C1C=CC4=N1 Chemical class [Co].N1C(C=C2N=C(C=C3NC(=C4)C=C3)C=C2)=CC=C1C=C1C=CC4=N1 NVJHHSJKESILSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDXSJGDDABYYJV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;ethanol Chemical compound CCO.CC(O)=O CDXSJGDDABYYJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKMHHBICYZAXBE-UHFFFAOYSA-N acetic acid;ethanol;ethyl acetate Chemical compound CCO.CC(O)=O.CCOC(C)=O OKMHHBICYZAXBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004887 air purification Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- ILCRHUJGVUEAKX-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;butyl acetate Chemical compound CCCCO.CCCCOC(C)=O ILCRHUJGVUEAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBAZGMLMVVQSCD-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide;molecular oxygen Chemical compound O=O.O=C=O UBAZGMLMVVQSCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006143 cell culture medium Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- UXTMROKLAAOEQO-UHFFFAOYSA-N chloroform;ethanol Chemical compound CCO.ClC(Cl)Cl UXTMROKLAAOEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WORJEOGGNQDSOE-UHFFFAOYSA-N chloroform;methanol Chemical compound OC.ClC(Cl)Cl WORJEOGGNQDSOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011033 desalting Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 150000002012 dioxanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- PSLIMVZEAPALCD-UHFFFAOYSA-N ethanol;ethoxyethane Chemical compound CCO.CCOCC PSLIMVZEAPALCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LJQKCYFTNDAAPC-UHFFFAOYSA-N ethanol;ethyl acetate Chemical compound CCO.CCOC(C)=O LJQKCYFTNDAAPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ONANCCRCSFDCRE-UHFFFAOYSA-N ethanol;methanol;propan-2-ol Chemical compound OC.CCO.CC(C)O ONANCCRCSFDCRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229940018564 m-phenylenediamine Drugs 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001220 nitrocellulos Polymers 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 230000007903 penetration ability Effects 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 229920003055 poly(ester-imide) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- AIISZVRFZVBASR-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol;propyl acetate Chemical compound CCCO.CCCOC(C)=O AIISZVRFZVBASR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SAALQYKUFCIMHR-UHFFFAOYSA-N propan-2-ol;2-propan-2-yloxypropane Chemical compound CC(C)O.CC(C)OC(C)C SAALQYKUFCIMHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AAZYNPCMLRQUHI-UHFFFAOYSA-N propan-2-one;2-propan-2-yloxypropane Chemical compound CC(C)=O.CC(C)OC(C)C AAZYNPCMLRQUHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
- B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
- B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
- B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/36—Pervaporation; Membrane distillation; Liquid permeation
- B01D61/362—Pervaporation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/009—After-treatment of organic or inorganic membranes with wave-energy, particle-radiation or plasma
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/06—Flat membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
- B01D71/82—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74 characterised by the presence of specified groups, e.g. introduced by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
- C08G73/1064—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing sulfur
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/30—Cross-linking
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/34—Use of radiation
- B01D2323/345—UV-treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/20—Specific permeability or cut-off range
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
- Y02A20/124—Water desalination
- Y02A20/131—Reverse-osmosis
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
В изобретении раскрыт новый тип полиимидных мембран с высокими проницаемостями и высокими селективностями в отношении разделения газов, а конкретно, и в отношении вариантов разделения CO2/CH4 и H2/CH4. В отношении разделения CO2/CH4 полиимидные мембраны имеют пропускающую способность по CO2, равную 50 Баррер или выше, и селективность CO2/CH4 моногаза, равную 15 или выше, при 50°С и 791 кПа. Полиимидные мембраны содержат поперечно сшиваемые при воздействии УФ-лучей функциональные группы и могут быть использованы для изготовления поперечно сшитых под действием УФ-лучей полиимидных мембран, имеющих пропускающую способность по CO2, равную 20 Баррер или выше, и селективность CO2/CH4 моногаза, равную 35 или выше, при 50°С и 791 кПа в отношении разделения CO2/CH4. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 4 табл., 15 пр.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к новому типу полиимидной мембраны для разделения газов с высокими проницаемостями и высокими селективностями и, более конкретно, для использования при обогащении природного газа и очистке водорода.
Уровень техники
За последние 30-35 лет существующий уровень техники в области газоразделительных процессов на основе полимерных мембран быстро развивался. Технологии на основе мембран представляют собой решение с низкими капитальными затратами и обеспечивают высокую энергетическую эффективность в сопоставлении с традиционными способами разделения. Мембранное разделение газов представляет особый интерес для нефтедобытчиков и нефтепереработчиков, химических компаний и поставщиков промышленного газа. Некоторые варианты применения мембранного газоразделения успешно осуществлены в промышленности, включая обогащение N2 из воздуха, удаление диоксида углерода из природного газа и газа, образующегося в результате применения способов повышения нефтеотдачи, а также при удалении водорода из азота, метана и аргона в потоках продувочного газа синтеза аммиака. Например, спирально-навитая полимерная мембрана Separex™ из ацетата целлюлозы фирмы UOP в настоящее время является лидером международного рынка по удалению диоксида углерода из природного газа.
Полимеры обеспечивают определенный диапазон характеристик, включая низкую стоимость, пропускающую способность, механическую стабильность и легкость перерабатываемости, которые являются важными для разделения газов. Стекловидные полимеры (т.е. полимеры при температурах ниже своих Tg) имеют более жесткие основные полимерные цепи и, следовательно, позволяют быстрее пропускать меньшие молекулы, такие как водород и гелий, тогда как более крупные молекулы, такие как углеводороды, проходят через них медленнее по сравнению с полимерами, имеющими менее жесткие основные цепи. Стекловидные полимерные мембраны из ацетата целлюлозы (CA) широко применяют в газоразделении. В настоящее время такие CA-мембраны используют для обогащения природного газа, включая удаление диоксида углерода. Хотя CA-мембраны обладают многими преимуществами, они ограничены по ряду характеристик, включая селективность, пропускающую способность, а также по химической, термической и механической стабильности. Для повышения селективности, пропускающей способности и термической стабильности мембран были разработаны высокотехнологичные полимеры, такие как полиимиды (ПИ), поли(триметилсилилпропин) и политриазол. Было показано, что упомянутые материалы полимерных мембран являются перспективными в отношении собственных характеристик разделения пар газов, таких как CO2/CH4, O2/N2, H2/CH4 и пропилен/пропан (C3H6/C3H8).
Мембраны, наиболее широко используемые в вариантах промышленного применения разделения газов и жидкостей, представляют собой ассиметричные полимерные мембраны и имеют тонкий непористый селективный поверхностный слой, который осуществляет разделение. Разделение основано на механизме растворения-диффузии. Указанный механизм включает в себя взаимодействия проникающего газа с полимером мембраны на молекулярном уровне. Данный механизм предполагает, что в мембране, имеющей две противолежащие поверхности, каждый компонент сорбируется мембраной на одной поверхности, переносится под действием градиента концентрации газа и десорбируется на противолежащей поверхности. Согласно модели растворения-диффузии показатели мембраны в разделении данной пары газов (например, CO2/CH4, O2/N2, H2/CH4) определяются двумя параметрами: коэффициентом проникновения (сокращаемом далее в настоящем документе как проникающая способность или PA) и селективностью (αA/B). Величина PA представляет собой произведение скорости потока газа и толщины селективного поверхностного слоя мембраны, деленное на перепад давления через мембрану. Величина αA/B представляет собой отношение коэффициентов проникновения двух газов (αA/B = PA/PB), где PA является проникающей способностью газа, обладающего большей способностью к проникновению, а PB является проникающей способностью газа, обладающего меньшей способностью к проникновению. Газы могут иметь высокие коэффициенты проникновения вследствие высокого коэффициента растворимости, высокого коэффициента диффузии, или оттого, что оба коэффициента являются высокими. В общем случае, коэффициент диффузии понижается с увеличением размера молекул газа, тогда как коэффициент растворимости при этом повышается. В высокотехнологичных полимерных мембранах желательны и высокая пропускающая способность, и высокая селективность, вследствие того, что более высокая пропускающая способность обеспечивает уменьшение величины площади мембраны, требуемой для обработки данного объема газа, снижая таким образом капитальные затраты на мембранные модули, а также оттого, что более высокая селективность приводит к более высокой чистоте полученного газа.
Один из компонентов, подлежащих разделению посредством мембраны, должен характеризоваться достаточно высокой степенью проникновения в предпочтительных условиях, или требуется чрезмерно большая площадь поверхности мембраны для обеспечения возможности разделения больших количеств вещества. Проницаемость, измеренная в единицах проникновения газа (GPU, 1 GPU = 10-6 см3 (STP)/см2 с(см Hg)), представляет собой нормированную на давление скорость потока и равняется проникающей способности, деленной на толщину поверхностного слоя мембраны. Доступные в промышленном масштабе полимерные мембраны для разделения газов, такие как CA, полиимидные и полисульфоновые мембраны, получаемые способами обращения фаз и замены растворителя, имеют асимметричную, целиком покрытую оболочкой мембранную структуру. Такие мембраны отличаются тонкой, плотной, селективно полупроницаемой поверхностной «кожицей» и менее плотной, содержащей пустоты (или пористой), неселективной областью носителя, при этом размеры пор находятся в пределах от крупных в области носителя до очень мелких, ближайших к «кожице». Однако очень сложно и утомительно изготовлять такие асимметричные, целиком покрытые оболочкой мембраны с поверхностным слоем, не имеющим дефектов. Наличие нанопор или дефектов в поверхностном слое снижает селективность мембраны. Другой тип доступной в промышленном масштабе полимерной мембраны для разделения газов представляет собой мембрана из тонкопленочного композита (или TFC), заключающая в себе тонкую селективную оболочку, осажденную на пористый носитель. TFC мембраны можно формировать из CA, полисульфона, сульфона простого полиэфира, полиамида, полиимида, имида простого полиэфира, нитрата целлюлозы, полиуретана, поликарбоната, полистирола и т.д. Изготовление TFC мембран, которые не содержат дефектов, также является трудным и требует наличия многочисленных стадий. Еще один подход к сокращению или исключению нанопор или дефектов в поверхностном слое асимметричных мембран заключался в изготовлении асимметричной мембраны, имеющей в своем составе относительно пористую и содержащую пустоты в значительном количестве селективную «родительскую» мембрану, такую как полисульфон или ацетат целлюлозы, которая имела бы высокую селективность, не будь она пористой, в которой родительская мембрана покрыта таким материалом, как полисилоксан, силиконовый каучук или УФ-отверждаемый эпоксисиликон, в окклюдирующем контакте с пористой родительской мембраной, при этом покрытие, заполняющее поверхностные поры и другие несовершенства, заключает в себе пустоты. Однако покрытие таких мембран с нанесенным покровным слоем подвержено вспучиванию под действием растворителей, склонно к низкой длительной прочности при эксплуатации, низкой стойкости к углеводородным загрязнителям и низкой сопротивляемости пластификации под действием сорбированных проникающих молекул, таких как CO2 или C3H6.
Многие недостатки указанных мембран предшествующего уровня техники корректируются в настоящем изобретении, в котором предлагается новый тип полиимидной мембраны с высокими проницаемостями и высокими селективностями при разделении газов.
Раскрытие изобретения
Изготовлен новый тип полиимидной мембраны с высокими проницаемостями и высокими селективностями при разделении газов.
Настоящее изобретение в целом относится к газоразделительным мембранам, а более конкретно к высокопроницаемым и высокоселективным полиимидным мембранам для разделения газов. Полиимидные мембраны с высокими проницаемостями и высокими селективностями, описанные в настоящем изобретении, имеют пропускающую способность CO2, равную, по меньшей мере, 50 Баррер (1 Баррер = 10-10 см3 (STP) см/см2 с (см Hg)), и селективность CO2/CH4 моногаза, равную, по меньшей мере, 15 при температуре 50°C и давлении на входе 791 кПа.
В настоящем изобретении предлагается новый тип полиимидных мембран с с высокой проницаемостью и высокой селективностью при разделении газов. Одна из полиимидных мембран, описанных в настоящем изобретении, изготовлена из полиимида поли(диангидрид 3,3′,4,4′-дифенилсульфонтетракарбоновой кислоты - 2,4,6-триметил-м-фенилендиамин) (сокращенно NPI-1), который получен по реакции поликонденсации диангидрида 3,3′,4,4′-дифенилсульфонтетракарбоновой кислоты (ДАДС) с 2,4,6-триметил-м-фенилендиамином (ТМФДА). Испытания показали, что данная полиимидная мембрана NPI-1 имеет собственную пропускающую способность CO2, равную 73,4 Баррер, и селективность CO2/CH4 моногаза, равную 25,3 при 50°C и 791 кПа в отношении разделения CO2/CH4. Указанная мембрана имеет собственную пропускающую способность H2, равную 136,6 Баррер, и селективность H2/CH4 моногаза, равную 47,1 при 50°C и 791 кПа в отношении разделении H2/CH4. Данная полиимидная мембрана NPI-1 содержит поперечно сшиваемые под действием УФ-излучения сульфогруппы.
Другая полиимидная мембрана, описанная в настоящем изобретении, изготовлена из полиимида поли(диангидрид 3,3′,4,4′-дифенилсульфонтетракарбоновой кислоты - диангидрид 3,3′,4,4′-бифенилтетракарбоновой кислоты - 2,4,6-триметил-м-фенилендиамин- 3,3′,5,5′-тетраметил-4,4′-метилендианилин) (сокращенно NPI-2), который получен по реакции поликонденсации ДАДС и диангидрида 3,3′,4,4′-бифенилтетракарбоновой кислоты (ДАБФ) с 3,3′,5,5′-тетраметил-4,4′-метилендианилином (ТММДА) и ТМФДА (ДАДС:ДАБФ:ТММДА:ТМФДА = 3,06:1,02:2,00:2,00 (мольное отношение). Результаты проникновения чистого газа показали, что в отношении разделения CO2/CH4 данная мембрана NPI-2 имеет собственную пропускающую способность по CO2, равную 57,5 Баррер, и селективность CO2/CH4 моногаза, равную 20,2 при 50°C и 791 кПа. Указанная мембрана также характеризуется собственной пропускающей способностью H2, равной 109,9 Баррер, и селективностью H2/CH4 моногаза, равной 38,6 при 50°C и 791 кПа в отношении разделения H2/CH4. Данная мембрана NPI-2 содержит поперечно сшиваемые под действием УФ-лучей сульфоновые группы.
Еще одна полиимидная мембрана, которая представляет собой часть настоящего изобретения, изготовлена из полиимида поли(диангидрид 3,3′,4,4′-бензофенонтетракарбоновой кислоты - пиромеллитовый диангидрид - 2,4,6-триметил-м-фенилендиамин) (сокращенно NPI-3), который получен по реакции поликонденсации диангидрида 3,3′,4,4′-бензофенонтетракарбоновой кислоты (ДАБТ) и пиромеллитового диангидрида (ПМДА) с ТМФДА (ДАБТ:ПМДА:ТМФДА = 2,04:2,04:4,00 (мольное отношение). Результаты проникновения чистого газа показали, что данная мембрана NPI-3 имеет собственную пропускающую способность по CO2, равную 179 Баррер, и селективность CO2/CH4 моногаза, равную 15,8, при 50°C и 791 кПа в отношении разделения CO2/CH4. Указанная мембрана также характеризуется собственной пропускающей способностью по H2, равной 256,5 Баррер, и селективностью H2/CH4 моногаза, равной 22,7, при 50°C и 791 кПа в отношении разделения H2/CH4. Данная мембрана NPI-3 содержит поперечно сшиваемые под действием УФ-лучей карбонильные группы.
Еще одна похожая полиимидная мембрана, которая является частью настоящего изобретения, изготовлена из полиимида поли(диангидрид 3,3′,4,4′-бензофенонтетракарбоновой кислоты - пиромеллитовый диангидрид - 2,4,6-триметил-м-фенилендиамин - 3,3′,5,5′-тетраметил-4,4′-метилендианилин) (сокращенно NPI-4), который получен по реакции поликонденсации ДАБТ и ПМДА с ТМФДА и ТММДА (ДАБТ:ПМДА:ТМФДА:ТММДА = 2,04:2,04:2,00:2,00 (мольное отношение). Результаты проникновения чистого газа показали, что данная мембрана NPI-4 имеет собственную пропускающую способность по CO2, равную 97,0 Баррер, и селективность CO2/CH4 моногаза, равную 17,1, при 50°C и 791 кПа в отношении разделения CO2/CH4. Указанная мембрана также характеризуется собственной пропускающей способностью по H2, равной 159,5 Баррер, и селективностью H2/CH4 моногаза, равной 28,2, при 50°C и 791 кПа в отношении разделения H2/CH4. Данная мембрана NPI-4 содержит поперечно сшиваемые под действием УФ-лучей карбонильные группы.
В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к высокотехнологичным полиимидным мембранам, которые подверглись обработке на дополнительной стадии сшивания способом химического или УФ-сшивания или другим способом сшивания, известным специалисту в данной области техники. Поперечно сшитую полиимидную мембрану можно изготовлять с помощью поперечного УФ-сшивания полиимидной мембраны при воздействии на мембрану УФ-излучения. Полиимидные полимеры, используемые для изготовления полиимидных мембран, описанных в настоящем изобретении, имеют поперечно сшиваемые под действием УФ-лучей сульфоновые (-SO2-) или карбонильные (-C(O)-) функциональные группы. Поперечно сшитые полиимидные мембраны заключают в себе сегменты полимерных цепей, при этом, по меньшей мере, часть данных сегментов полимерных цепей поперечно сшита друг с другом при помощи возможных непосредственных ковалентных связей под действием УФ-излучения. Поперечное сшивание полиимидных мембран обеспечивает получение мембран с повышенными селективностями и пониженными проницаемостями, по сравнению с соответствующими полиимидными мембранами, не подвергнутыми поперечному сшиванию.
Пастообразная композиция мембранного материала для изготовления полиимидных мембран с высокими проницаемостями при разделении газов в настоящем изобретении включает в себя N-метилпирролидон (NMP) и 1,3-диоксолан, которые являются сильными растворителями для полиимидного полимера. В некоторых случаях пастообразная композиция мембранного материала для изготовления полиимидных мембран с высокими проницаемостями и высокими селективностями при разделении газов в настоящем изобретении также содержит ацетон и изопропанол (или метанол), которые являются слабыми растворителями для полиимидного полимера. Новые полиимидные мембраны с высокими проницаемостями и высокими селективностями при разделении газов, описанные в настоящем изобретении, имеют либо плоско-листовую (спирально-навитую), либо половолоконную геометрическую форму. В определенных случаях поверхность селективного покровного слоя полиимидных мембран покрыта тонким слоем такого материала, как полисилоксан, фторполимер, термоотверждаемый силиконовый каучук или силиконовый каучук, отверждаемый под действием УФ-излучения.
Изобретение относится к способу отделения, по меньшей мере, одного газа от смеси газов с использованием новых полиимидных мембран с высокими проницаемостями и высокими селективностями, описанными в настоящем документе, при этом способ включает в себя следующее: (a) получают полиимидную мембрану с высокой проницаемостью и высокой селективностью, описанную в настоящем изобретении, которая является проницаемой, по меньшей мере, для одного из указанных газов; (b) смесь подвергают контактированию на одной стороне полиимидной мембраны для обусловливания проникновения через мембрану, по меньшей мере, одного из указанных газов; и (c) удаляют с противоположной стороны мембраны газовую композицию пермеата, содержащую часть, по меньшей мере, одного из указанных газов, которая проникла через упомянутую мембрану.
Новые полиимидные мембраны с высокими проницаемостями и высокими селективностями подходят не только для множества вариантов разделения жидкостей, газов и паров, таких как обессоливание воды посредством обратного осмоса, разделение не содержащих воды жидкостей, как например, глубокое обессеривание бензина и дизельных топлив, варианты разделения этанол/вода, первапорационная дегидратация водно-органических смесей, способы разделения CO2/CH4, CO2/N2, H2/CH4, O2/N2, H2S/CH4, олефин/парафин, изо-/нормальные парафины и способы разделения других смесей легких газов, но могут быть использованы также и для других областей применения, как например, для применения в области катализа и топливных ячеек.
Осуществление изобретения
Использование мембран для разделения как газов, так и жидкостей представляет собой быстро растущую область технологии с потенциально высокой экономической выгодой вследствие низких энергетических потребностей и возможности масштабирования модульных мембранных конструкций. Достижения в области мембранной технологии, наряду с продолжающейся разработкой новых мембранных материалов и новых способов изготовления высокотехнологичных мембран, сделают данную технологию еще более конкурентоспособной по отношению к традиционным, высокоэнергоемким и дорогостоящим процессам, таким как дистилляция. Среди вариантов применения для крупномасштабных газоразделительных мембранных систем имеются обогащение азотом, обогащение кислородом, выделение водорода, удаление сероводорода и диоксида углерода из природного газа, а также дегидратация воздуха и природного газа. Разнообразные способы разделения углеводородов являются возможными вариантами применения для соответствующей мембранной системы. Для достижения экономической эффективности мембраны, которые используют в данных областях применения, должны иметь высокую селективность, длительную прочность и производительность при обработке больших объемов газа или жидкости. Мембраны для разделения газов интенсивно разрабатывали в последние 25 лет благодаря их легкой обрабатываемости при масштабировании и низким потребностям в энергии. Более 90% вариантов применения мембранного газоразделения включает в себя отделение неконденсирующихся газов, как например, отделение диоксида углерода от метана, выделение азота из воздуха и отделение водорода от азота, аргона или метана. Мембранное газоразделение представляет особый интерес для нефтедобытчиков и нефтепереработчиков, химических компаний и поставщиков промышленного газа. Некоторые варианты применения мембранного газоразделения успешно осуществлены в промышленности, включая обогащение N2 из воздуха, удаление диоксида углерода из природного газа и биогаза, а также газа, образующегося в результате применения способов повышения нефтеотдачи.
Настоящее изобретение относится к новому типу полиимидных мембран с высокими проницаемостями и высокими селективностями при разделении газов. Данное изобретение также относится к применению указанных полиимидных мембран с высокими проницаемостями и высокими селективностями для разнообразных вариантов разделения газов, таких как разделение смесей CO2/CH4, H2S/CH4, CO2/N2, олефин/парафин (например, разделение смеси пропилен/пропан), H2/CH4, O2/N2, изо-/нормальные парафины, разделения смесей полярных молекул, таких как H2O, H2S и NH3 с CH4, N2, H2 и другими легкими газами, а также для вариантов разделения жидкостей, как например, обессоливание и первапорация.
В настоящем изобретении пастообразная композиция мембранного материала для изготовления полиимидных мембран с высокими проницаемостями и высокими селективностями при разделении газов заключает в себе сильные растворители для полиимидного полимера, которые могут полностью растворять полимер. Типичные сильные растворители для использования в данном изобретении включают в себя N-метилпирролидон (NMP), N,N-диметилацетамид (ДМАц), метиленхлорид, N,N-диметилформамид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО), диоксаны, 1,3-диоксолан, их смеси, другие растворители, известные специалистам в данной области техники, и их смеси. В некоторых случаях пастообразная композиция мембранного материала для изготовления полиимидных мембран с высокими проницаемостями и высокими селективностями при разделенияи газов в настоящем изобретении также заключает в себе слабые растворители полиимидного полимера, которые не могут растворять полимер, такие как ацетон, метанол, этанол, тетрагидрофуран (ТГФ), толуол, н-октан, н-декан, молочная кислота, лимонная кислота, изопропанол и их смеси. Предполагается, что надлежащее массовое соотношение растворителей, используемых в настоящем изобретении, обеспечивает получение асимметричных полиимидных мембран со свехтонким, <100 нм, непористым селективным поверхностным слоем, который приводит к высоким проницаемостям. Полиимидные мембраны с высокими проницаемостями и высокими селективностями, описанные в настоящем изобретении, имеют пропускающую способность по CO2, равную, по меньшей мере, 50 Баррер, и селективность CO2/CH4 моногаза, равную, по меньшей мере, 15 при температуре 50°C и давлении на входе 791 кПа.
Настоящее изобретение относится к новому типу полиимидных мембран с высокими проницаемостями и высокими селективностями при разделении газов. Одна из полиимидных мембран, описанных в настоящем изобретении, изготовлена из полиимида поли(диангидрид 3,3′,4,4′-дифенилсульфонтетракарбоновой кислоты - 2,4,6-триметил-м-фенилендиамин) (сокращенно NPI-1), который получен по реакции поликонденсации диангидрида 3,3′,4,4′-дифенилсульфонтетракарбоновой кислоты (ДАДС) с 2,4,6-триметил-м-фенилендиамином (ТМФДА). Испытания показали, что в отношении разделения CO2/CH4 данная полиимидная мембрана NPI-1 имеет собственную пропускающую способность по CO2, равную 73,4 Баррер, и селективность CO2/CH4 моногаза, равную 25,3, при 50°C и 791 кПа. Указанная мембрана также характеризуется в отношении разделения H2/CH4 собственной пропускающей способностью по H2, равной 136,6 Баррер, и селективностью H2/CH4 моногаза, равной 47,1, при 50°C и 791 кПа. Данная полиимидная мембрана NPI-1 содержит поперечно сшиваемые под действием УФ сульфогруппы.
Другая полиимидная мембрана, описанная в настоящем изобретении, изготовлена из полиимида поли(диангидрид 3,3′,4,4′-дифенилсульфонтетракарбоновой кислоты диангидрид 3,3′,4,4′-бифенилтетракарбоновой кислоты - 2,4,6-триметил-м-фенилендиамин - 3,3′,5,5′-тетраметил-4,4′-метилендианилин) (сокращенноМР1-2), который получен по реакции поликонденсации ДАДС и диангидрида 3,3′,4,4′-бифенилтетракарбоновой кислоты (ДАБФ) с 3,3′,5,5′-тетраметил-4,4′-метилендианилином (ТММДА) и ТМФДА (ДАДС:ДАБФ:ТММДА:ТМФДА = 3,06:1,02: 2,00:2,00 (мольное соотношение)). Результаты проникновения чистого газа показали, что в отношении разделения CO2/CH4 данная мембрана NPI-2 имеет собственную пропускающую способность по CO2, равную 57,5 Баррер, и селективность CO2/CH4 моногаза, равную 20,2, при 50°C и 791 кПа. Указанная мембрана также характеризуется собственной пропускающей способностью по H2, равной 109,9 Баррер, и селективностью H2/CH4 моногаза, равной 386 при 50°C и 791 кПа в отношении разделения H2/CH4. Данная мембрана NPI-2 содержит поперечно сшиваемые под действием УФ-лучей сульфогруппы.
Еще одна полиимидная мембрана, которая представляет собой часть настоящего изобретения, изготовлена из полиимида поли(диангидрид 3,3′,4,4′-бензофенонтетракарбоновой кислоты - пиромеллитовый диангидрид - 2,4,6-триметил-м-фенилендиамин) (сокращенно NPI-3), который получен по реакции поликонденсации диангидрида 3,3′,4,4′-бензофенонтетракарбоновой кислоты (ДАБТ) и пиромеллитового диангидрида (ПМДА) с ТМФДА (ДАБТ:ПМДА:ТМФДА = 2,04:2,04:4,00 (мольное отношение)). Результаты проникновения чистого газа показали, что данная мембрана NPI-3 имеет собственную пропускающую способность по CO2, равную 179 Баррер, и селективность CO2/CH4 моногаза, равную 15,8, при 50°C и 791 кПа в отношении разделения CO2/CH4. Указанная мембрана также характеризуется собственной пропускающей способностью по H2, равной 256,5 Баррер, и селективностью H2/CH4 моногаза, равной 22,7, при 50°C и 791 кПа в отношении разделения H2/CH4. Данная мембрана NPI-3 содержит поперечно сшиваемые под действием УФ-лучей карбонильные группы.
Еще одна похожая полиимидная мембрана, которая является частью настоящего изобретения, изготовлена из полиимида поли(диангидрид 3,3′,4,4′-бензофенонтетракарбоновой кислоты - пиромеллитовый диангидрид - 2,4,6-триметил-м-фенилендиамин - 3,3′,5,5′-тетраметил-4,4′-метилендианилин) (сокращенноЫР1-4), который получен по реакции поликонденсации ДАБТ и ПМДА с ТМФДА и ТММДА (ДАБТ:ПМДА:ТМФДА:ТММДА = 2,04:2,04:2,00:2,00 (мольное отношение)). Результаты проникновения чистого газа показали, что данная мембрана NPI-4 имеет собственную пропускающую способность по CO2, равную 97,0 Баррер, и селективность CO2/CH4 моногаза, равную 17,1, при 50°C и 791 кПа в отношении разделения CO2/CH4. Указанная мембрана также характеризуется собственной пропускающей способностью по H2, равной 159,5 Баррер, и селективностью H2/CH4 моногаза, равной 28,2, при 50°C и 791 кПа в отношении разделения H2/CH4. Данная мембрана NPI-4 содержит поперечно сшиваемые под действием УФ-лучей карбонильные группы.
В некоторых случаях высокотехнологичные полиимидные мембраны, описанные в настоящем изобретении, подверглись обработке на дополнительной стадии сшивания способом химического или УФ-сшивания или другим способом сшивания, известным специалисту в данной области техники. Поперечно сшитую полиимидную мембрану можно изготовлять с помощью поперечного УФ-сшивания полиимидной мембраны при воздействии на мембрану УФ-излучения. Полиимидные полимеры, используемые для изготовления полиимидных мембран, описанных в настоящем изобретении, имеют поперечно сшиваемые под действием УФ-лучей сульфоновые (-SO2-) или карбонильные (-C(O)-) функциональные группы. Поперечно сшитые полиимидные мембраны заключают в себе сегменты полимерных цепей, при этом, по меньшей мере, часть данных сегментов полимерных цепей поперечно сшита друг с другом при помощи возможных непосредственных ковалентных связей под действием УФ-излучения. Поперечное сшивание полиимидных мембран обеспечивает получение мембран с повышенными селективностями и пониженными проницаемостями, по сравнению с соответствующими полиимидными мембранами, не подвергнутыми поперечному сшиванию. Поперечно сшитые под действием УФ-лучей полиимидные мембраны, описанные в настоящем изобретении, имеют пропускающую способность по CO2, равную 20 Баррер или выше, и селективность CO2/CH4 моногаза, равную 35 или выше, при 50°C и 791 кПа в отношении разделения CO2/CH4.
Оптимизация степени поперечного сшивания в поперечно сшитой под действием УФ-лучей полиимидной мембране, описанной в настоящем изобретении, должна способствовать достижению заданных свойств мембран с улучшенными характеристиками проницания и устойчивостью к воздействиям окружающей среды для широкого диапазона вариантов разделения газов и жидкостей. Степень поперечного сшивания поперечно сшитых под действием УФ-лучей полиимидных мембран настоящего изобретения можно контролировать при помощи регулирования расстояния между УФ-лампой и поверхностью мембраны, длительности УФ-облучения, длины волны и интенсивности УФ-света и т.д. Предпочтительно, расстояние от УФ-лампы до поверхности мембраны находится в диапазоне от 0,8 до 25,4 см (от 0,3 до 10 дюймов), при этом УФ-свет поступает из ртутной дуговой лампы низкого или среднего давления с блоком питания мощностью от 12 до 450 Ватт, а длительность УФ-облучения находится в диапазоне от 0,5 минуты до 1 часа. Более предпочтительно, расстояние от УФ-лампы до поверхности мембраны находится в пределах от 1,3 до 5,1 см (от 0,5 до 2 дюймов), при этом УФ-свет поступает из ртутной дуговой лампы низкого или среднего давления с блоком питания мощностью от 12 до 450 Ватт, а длительность УФ-облучения находится в пределах от 1 до 40 минут.
В качестве примера поперечно сшитую под действием УФ-лучей мембрану NPI-4 изготавливают посредством дополнительного поперечного УФ-сшивания поперечно сшиваемой под действием УФ-лучей мембраны NPI-4 при использовании УФ- лампы с определенного расстояния и в течение периода времени, выбранных на основе искомых разделительных свойств. Например, поперечно сшитую под действием УФ-лучей мембрану NPI-4 можно получать из мембраны NPI-4 в результате воздействия УФ-излучения при использовании УФ-света с длиной волны 254 нм, генерируемого УФ-лампой при расстоянии 1,9 см (0,75 дюйма) от поверхности мембраны до УФ-лампы и времени облучения, составляющем 10 минут при 50°C. УФ-лампа, описанная в настоящем документе, представляет собой ртутную дуговую погружную кварцевую УФ-лампу низкого давления на 12 Ватт с 12-ваттным блоком питания от фирмы Асе Glass Incorporated. Результаты проникновения чистого газа показали, что в отношении разделения CO2/CH4 поперечно сшитая под действием УФ-лучей мембрана NPI-4 имеет собственную пропускающую способность по CO2, равную 39,3 Баррер, и селективность CO2/CH4 моногаза, равную 41,2, при 50°C и 791 кПа. Указанная поперечно сшитая под действием УФ-лучей мембрана NPI-4 также характеризуется собственной пропускающей способностью по H2, равной 149,8 Баррер, и селективностью H2/CH4 моногаза, равной 156,8, при 50°C и 791 кПа в отношении разделения H2/CH4. Данные результаты указывают на то, что поперечно сшитая под действием УФ-лучей мембрана NPI-4 имеет значительно повышенную селективность CO2/CH4 моногаза и селективность H2/CH4 моногаза, по сравнению с мембраной NPI-4, не подвергнутой поперечному сшиванию.
Полиимидные полимеры, используемые для изготовления полиимидных мембран с высокими проницаемостями и высокими селективностями, описанных в настоящем изобретении, могут заключать в себе множество первых повторяющихся звеньев формулы (I):
и их смесей. X2 выбран из группы, состоящей из
и их смесей. Y выбран из группы, состоящей из
и их смесей, а n и m представляют собой независимые целые числа от 2 до 500. Полиимидные полимеры, используемые для изготовления полиимидных мембран с высокими проницаемостями и высокими селективностями, описанных в настоящем изобретении, имеют среднемассовую молекулярную массу в диапазоне от 50000 до 1000000 Дальтон, предпочтительно, от 70000 до 500000 Дальтон.
Некоторые примеры полиимидных полимеров, используемых для изготовления полиимидных мембран с высокими проницаемостями и высокими селективностями, описанных в настоящем изобретении, могут включать в себя полиимид поли(диангидрид 3,3′,4,4′-дифенилсульфонтетракарбоновой кислоты - 2,4,6-триметил-м-фенилендиамин) (сокращенно NPI-1), полученный по реакции поликонденсации диангидрида 3,3′,4,4′-дифенилсульфонтетракарбоновой кислоты (ДАДС) с 2,4,6-триметил-м-фенилендиамином (ТМФДА); полиимиды поли(диангидрид 3,3′,4,4′-дифенилсульфонтетракарбоновой кислоты - диангидрид 3,3′,4,4′-бифенилтетракарбоновой кислоты - 2,4,6-триметил-м-фенилендиамин - 3,3′,5,5′-тетраметил-4,4′-метилендианилин), полученные по реакции поликонденсации ДАДС и диангидрида 3,3′,4,4′-бифенилтетракарбоновой кислоты (ДАБФ) с 3,3′,5,5′-тетраметил-4,4′-метилендианилином (ТММДА) и ТМФДА (сокращенно NPI-2 в случае соотношения ДАДС:ДАБФ:ТММДА:ТМФДА = 3,06:1,02:2,00:2,00 (мольное отношение) и сокращенно NPI-5 в случае соотношения ДАДС:ДАБФ:ТММДА:ТМФДА = 2,04:2,04:1,00:3,00 (мольное отношение)); полиимиды поли(диангидрид 3,3′,4,4′-бензофенонтетракарбоновой кислоты - пиромеллитовый диангидрид - 2,4,6-триметил-м-фенилендиамин), полученные по реакции поликонденсации диангидрида 3,3′,4,4′-бензофенонтетракарбоновой кислоты (ДАБТ) и пиромеллитового диангидрида (ПМДА) с ТМФДА (сокращенно NPI-3 в случае соотношения ДАБТ:ПМДА:ТМФДА = 2,04:2,04:4,00 (мольное отношение) и сокращенно NPI-6 в случае соотношения ДАБТ:ПМДА:ТМФДА = 2,45:1,63:4,00 (мольное отношение)); полиимид поли(диангидрид 3,3′,4,4′-бензофенонтетракарбоновой кислоты пиромеллитовый диангидрид - 2,4,6-триметил-м-фенилендиамин - 3,3′,5,5′-тетраметил-4,4′-метилендианилин) (сокращенно NPI-4), полученный по реакции поликонденсации ДАБТ и ПМДА с ТМФДА и ТММДА (ДАБТ:ПМДА:ТМФДА:ТММДА = 2,04:2,04:2,00:2.00 (мольное отношение)), но не ограничиваются ими.
Полиимидные мембраны, описанные в настоящем изобретении, можно изготовлять в любой удобной геометрической форме, такой как плоско-листовая (или спирально-навитая), трубчатая или половолоконная.
Настоящее изобретение также включает в себя мембраны из смешанных полимеров, имеющие в своем составе полиимидные полимеры, используемые для изготовления полиимидных мембран с высокими проницаемостями и высокими селективностями, описанных в настоящем изобретении. В некоторых вариантах осуществления изобретения мембраны из смешанных полимеров, заключающие в себе полиимидные полимеры, используемые для получения полиимидных мембран с высокими проницаемостями и высокими селективностями, описанных в настоящем изобретении, можно подвергать обработке на дополнительной стадии сшивания для повышения селективности мембран.
Термин «мембрана из смешанных полимеров» в настоящем изобретении относится к мембране, полученной из составленной смеси двух или более полимеров. Мембрана из смешанных полимеров, заключающая в себе полиимидные полимеры, используемые для изготовления полиимидных мембран с высокими проницаемостями и высокими селективностями, описанных в настоящем изобретении, содержит составленную смесь двух или более полимеров, в которой, по меньшей мере, один полимер представляет собой полиимидный полимер, описанный в настоящем изобретении.
В некоторых случаях мембрану из смешанных полимеров желательно подвергать поперечному сшиванию для повышения ее селективности. Поперечно сшитую мембрану из смешанных полимеров, описанную в настоящем изобретении, получают посредством поперечного сшивания под действием УФ-лучей мембраны из смешанных полимеров, заключающей в себе, по меньшей мере, один полиимидный полимер, используемый для изготовления полиимидных мембран с высокими проницаемостями и высокими селективностями, описанных в настоящем изобретении. После поперечного сшивания под действием УФ-лучей поперечно сшитая мембрана из смешанных полимеров содержит сегменты полимерных цепей, при этом, по меньшей мере, часть данных сегментов полимерных цепей поперечно сшита друг с другом при помощи возможных непосредственных ковалентных связей под действием УФ-излучения. Поперечное сшивание мембран из смешанных полимеров обусловливает более высокую селективность, а также повышенную химическую и термическую стабильность мембран, по сравнению с соответствующими, не подвергнутыми поперечному сшиванию мембранами из смешанных полимеров, заключающими в себе, по меньшей мере, один полиимидный полимер, используемый для изготовления полиимидных мембран с высокими проницаемостями и высокими селективностями, описанных в настоящем изобретении.
Второй полимер в мембране из смешанных полимеров, имеющей в своем составе полиимидные полимеры, описанные в настоящем изобретении, может быть выбран из полисульфонов, сульфированных полисульфонов, сульфонов простых полиэфиров, сульфированных сульфонов простых полиэфиров и поливинилпирролидонов, но не ограничивается ими. Данное изобретение относится к способу выделения, по меньшей мере, одного газа из смеси газов с использованием новых полиимидных мембран с высокими проницаемостями и высокими селективностями, описанных в настоящем изобретении, при этом способ включает в себя следующее: (a) получение полиимидной мембраны с высокой проницаемостью и высокой селективностью, описанной в настоящем изобретении, которая является проницаемой, по меньшей мере, для одного из газов; (b) контактирование смеси на одной стороне асимметричной полиимидной мембраны с высокой проницаемостью, описанной в настоящем изобретении, для обусловливания проникновения через мембрану, по меньшей мере, одного из газов; и (c) удаление с противоположной стороны мембраны газовой композиции пермеата, содержащей часть, по меньшей мере, одного из газов, которая проникла через данную асимметричную полиимидную мембрану.
Полиимидные мембраны с высокими проницаемостями и высокими селективностями, описанные в настоящем изобретении, особенно применимы при очистке, разделении или адсорбции конкретных компонентов в жидкой или газовой фазе. В дополнение к разделению пар газов, данные полиимидные мембраны с высокими проницаемостями и высокими селективностями, описанные в настоящем изобретении, можно использовать, например, для обессоливания воды посредством обратного осмоса, либо для отделения белков или других термически нестабильных соединений, например, в фармацевтической и биотехнологической отраслях промышленности. Полиимидные мембраны с высокими проницаемостями и высокими селективностями, описанные в настоящем изобретении, также можно использовать в ферментерах и биореакторах для переноса газов в реакционную емкость и выведения клеточной культуральной среды из емкости. В дополнение к этому, указанные полиимидные мембраны с высокими проницаемостями и высокими селективностями, описанные в настоящем изобретении, можно использовать для удаления микроорганизмов из воздушных или водных потоков, очистки воды и получения этанола в непрерывной системе ферментация/мембранная первапорация, а также при определении и удалении соединений, присутствующих в следовых количествах, или солей металлов в воздушных или водных потоках.
Полиимидные мембраны с высокими проницаемостями и высокими селективностями, описанные в настоящем изобретении, особенно применимы в процессах разделения газов при очистке воздуха, а также в нефтехимической, нефтеперерабатывающей и газовой отраслях промышленности. Примеры таких вариантов разделения включают в себя отделение летучих органических соединений (таких как толуол, ксилол и ацетон) от атмосферного газа, как например, выделение азота или кислорода и азота из воздуха. Дополнительные примеры таких вариантов разделения предназначены для отделения CO2 или H2S от природного газа, H2 от N2, CH4 и Ar в потоках продувочного газа синтеза аммиака, выделения H2 на нефтеперерабатывающих заводах, разделения олефин/парафин, как например, разделения пропилен/пропан, и вариантов разделения изо-/нормальный парафин. Любую данную пару или группу газов, которые отличаются по размеру молекул, например, азот и кислород, диоксид углерода и метан, водород и метан или оксид углерода, гелий и метан, можно разделять при использовании полиимидных мембран с высокими проницаемостями, описанных в настоящем изобретении. Более двух газов можно удалять из третьего газа. Например, некоторые из газовых компонентов, которые можно селективно удалять из сырого природного газа с использованием мембран, описанных в настоящем документе, включают в себя диоксид углерода, кислород, азот, водяной пар, сероводород, гелий и другие газы в следовых количествах. Некоторые из газовых компонентов, которые можно селективно удерживать, включают в себя углеводородные газы. Если способные к проникновению компоненты представляют собой кислые компоненты, выбранные из группы, состоящей из диоксида углерода, сероводорода и их смесей, и удаляются из углеводородной смеси, такой как природный газ, для удаления кислых компонентов можно использовать один модуль, или, по меньшей мере, два параллельно обслуживаемых модуля, или серию модулей. Например, при использовании одного модуля давление подаваемого газа может изменяться от 275 кПа до 7,5 МПа (от 25 до 4000 фунт/кв. дюйм). Перепад давления через мембрану может составлять не ниже 70 кПа или не выше 14,5 МПа (от 10 фунт/кв. дюйм или не выше 2100 фунт/кв. дюйм), в зависимости от многих факторов, таких как конкретная используемая мембрана, скорость входного потока и эксплуатационная готовность компрессора к сжатию потока пермеата, если такое сжатие желательно. Перепад давления выше 14,5 МПа (2100 фунт/кв. дюйм) может приводить к разрыву мембраны. Предпочтительным является перепад давления, составляющий, по меньшей мере, 0,7 МПа (100 фунт/кв. дюйм), поскольку более низкие перепады давления могут требовать большего количества модулей, времени, а также сжатия потоков промежуточных продуктов. Рабочая температура процесса может варьироваться в зависимости от температуры подаваемого потока и температурных условий окружающей среды. Предпочтительно, эффективная рабочая температура мембран настоящего изобретения находится в пределах от -50° до 150°C. Более предпочтительно, эффективная рабочая температура полиимидных мембран с высокими проницаемостями настоящего изобретения находится в пределах от -20° до 100°C, и наиболее предпочтительно, эффективная рабочая температура мембран настоящего изобретения находится в диапазоне от 25° до 100°C.
Полиимидные мембраны с высокими проницаемостями и высокими селективностями, описанные в настоящем изобретении, также особенно применимы в процессах разделения газ/пар в химической, нефтехимической, фармацевтической и смежных отраслях промышленности для удаления паров органических веществ из газовых потоков, например, при обработке отходящих газов с целью выделения летучих органических соединений для соответствия нормам чистого воздуха, или в пределах технологических потоков на производственных предприятиях, таким образом, чтобы можно было выделять ценные соединения (например, мономер винилхлорид, пропилен). Дополнительные примеры процессов разделения газ/пар, в которых можно использовать полиимидные мембраны с высокими проницаемостями и высокими селективностями, описанные в настоящем изобретении, представляют собой отделение углеводородных паров от водорода на нефте- и газоперерабатывающих заводах, с целью регулирования точки росы природного газа по углеводородам (т.е. для понижения точки росы углеводородов ниже наименьшей из возможных температур в трубопроводе внешнего транспорта, так чтобы жидкие углеводороды не отделялись в трубопроводе), с целью регулирования метанового числа топливного газа для газовых двигателей и газовых турбин, а также с целью выделения бензина. Полиимидные мембраны с высокими проницаемостями и высокими селективностями, описанные в настоящем изобретении, могут включать в себя вещества, которые прочно адсорбируют определенные газы (например, порфирины кобальта или фталоцианины для O2, либо серебро (I) для этана) для облегчения их переноса через мембрану.
Полиимидные мембраны с высокими проницаемостями и высокими селективностями, описанные в настоящем изобретении, также находят непосредственное применение для концентрирования олефинов в потоке парафин/олефин с целью использования для крекинга олефинов. Например, полиимидные мембраны с высокими проницаемостями и высокими селективностями, описанные в настоящем изобретении, можно использовать для разделения пропилен/пропан с целью повышения концентрации в выходном потоке реакции каталитического дегидрирования для получения пропилена из пропана и изобутилена из изобутана. Следовательно, можно уменьшать число ступеней пропилен/пропановой колонны разделения, которое требуется для получения пропилена полимерного сорта. Другой вариант применения полиимидных мембран с высокими проницаемостями и высокими селективностями, описанных в настоящем изобретении, предназначен для разделения изопарафина и нормального парафина в процессе изомеризации легких парафинов и МахЕпе™, процессе повышения концентрации нормального парафина (н-парафина) в исходном сырье установки крекинга нафты, которое затем можно превращать в этилен.
Полиимидные мембраны с высокими проницаемостями и высокими селективностями, описанные в настоящем изобретении, также можно эксплуатировать при высокой температуре с целью обеспечения достаточного предельного значения точки росы для обогащения природного газа (например, удаления CO2 из природного газа). Полиимидные мембраны с высокими проницаемостями и высокими селективностями, описанные в настоящем изобретении, можно использовать либо в одноступенчатой мембранной системе, либо в качестве мембраны первой или/и второй ступени в двухступенчатой мембранной системе для обогащения природного газа. Полиимидные мембраны с высокими проницаемостями и высокими селективностями, описанные в настоящем изобретении, имеют высокую селективность, высокую проницаемость, высокую механическую устойчивость, а также высокую термическую и химическую стабильность, что позволяет эксплуатировать мембраны без дорогостоящей системы предварительной обработки. Вследствие исключения системы предварительной обработки и существенного уменьшения площади мембраны, в условиях нового способа можно достигать значительной экономии капитальных затрат и уменьшать существующие размеры мембран.
Упомянутые полиимидные мембраны с высокими проницаемостями и высокими селективностями, описанные в настоящем изобретении, также можно использовать при разделении жидких смесей посредством первапорации, как например, при удалении органических соединений (например, спиртов, фенолов, хлорированных углеводородов, пиридинов, кетонов) из воды, такой как водосодержащие выходные потоки или технологические текучие среды. Мембрану, которая является селективной по этанолу, можно было бы использовать для повышения концентрации этанола в относительно разбавленных растворах этанола (5-10% этанола), полученных в результате осуществления процесса ферментации. Другой пример жидкофазного разделения, в котором используют данные полиимидные мембраны с высокими проницаемостями и высокими селективностями, описанные в настоящем изобретении, представляет собой глубокое обессеривание бензина и дизельных топлив способом первапорации на мембранах, аналогичным способу, описанному в патенте США 7048846, включенном в настоящий документ ссылкой во всей его совокупности. Полиимидные мембраны с высокими проницаемостями и высокими селективностями, описанные в настоящем изобретении, которые являются селективными в отношении серосодержащих молекул, можно было бы использовать для селективного удаления серосодержащих молекул из потоков каталитического крекинга в псевдоожиженном слое (FCC) и других углеводородных потоков нафты. Дополнительные примеры жидкофазного разделения включают в себя отделение одного органического компонента от другого органического компонента, например, для разделения изомеров органических соединений. Смеси органических соединений, которые можно разделять при использовании полиимидных мембран с высокими проницаемостями, описанных в настоящем изобретении, включают в себя следующие смеси: этилацетат-этанол, диэтиловый эфир-этанол, уксусная кислота-этанол, бензол-этанол, хлороформ-этанол, хлороформ-метанол, ацетон-изопропиловый эфир, аллиловый спирт-аллиловый эфир, аллиловый спирт-циклогексан, бутанол-бутилацетат, бутанол-1-бутиловый эфир, этанол-этилбутиловый эфир, пропилацетат-пропанол, изопропиловый эфир-изопропанол, метанол-этанол-изопропанол и этилацетат-этанол-уксусная кислота.
Примеры
Следующие ниже примеры предлагаются для иллюстрации одного или нескольких предпочтительных вариантов осуществления изобретения, но не ограничиваются ими. Многочисленные видоизменения могут быть внесены в следующие ниже примеры, которые находятся в пределах объема изобретения.
Пример 1
Изготовление полиимидной мембраны в форме плотной пленки с использованием полиимида поли(диангидрид 3,3′,4,4′-дифенилсульфонтетракарбоновой кислоты - 2,4,6-триметил-м-фенилендиамин) (NPI-1)
Ароматический полиимид поли(диангидрид 3,3′,4,4′-дифенилсульфонтетракарбоновой кислоты - 2,4,6-триметил-м-фенилендиамин) (сокращенно NPI-1), содержащий поперечно сшиваемые под действием УФ сульфогруппы, синтезировали из диангидрида 3,3′,4,4′-дифенилсульфонтетракарбоновой кислоты (ДАДС) и 2,4,6-триметил-м-фенилендиамина (ТМФДА) в полярном растворителе ДМАц двухстадийным способом, включающим в себя образование полиамидокислоты с последующей процедурой имидизации раствора. В качестве дегидратирующего реагента использовали уксусный ангидрид, а в качестве катализатора имидизации для реакции имидизации в растворе использовали пиридин. Например, в трехгорлую круглодонную колбу объемом 250 мл, снабженную входным каналом для азота и механической мешалкой, загружали 10,5 г ТМФДА и 42 г ДМАц. Сразу же после полного растворения ТМФДА к его раствору постепенно добавляли 25,8 г твердого порошка ДАДС при перемешивании в колбе. После введения порошка ТМФДА к раствору добавляли 50 г диметилацетамида (ДМАц). Реакционную смесь механически перемешивали в течение 24 часов при температуре окружающей среды для получения вязкого раствора полиамидокислоты. Затем к реакционной смеси при перемешивании медленно добавляли 14,7 г уксусного ангидрида с последующим введением в реакционную смесь 22,8 г пиридина. Реакционную смесь перемешивали механически в течение 2,0 дополнительных часов при 90°C для получения полиимида, обозначенного NPI-1 для цели настоящей заявки. Продукт NPI-1 в тонковолокнистой форме выделяли медленным осаждением реакционной смеси в большое количество смеси метанола и ацетона с объемным отношением 1:1. Затем полученные волокна полиимида NPI-1 тщательно промывали метанолом и сушили в вакуумной печи при 100°C в течение 24 часов.
Полимерную мембрану NPI-1 в форме плотной пленки изготовляли следующим образом: 12,0 г полиимида NPI-1 растворяли в смеси растворителей, состоящей из 19,5 г NMP и 13,7 г 1,3-диоксолана. Смесь механически перемешивали в течение 2 часов для образования гомогенного литьевого раствора. Полученный гомогенный литьевой раствор фильтровали и оставляли на ночь для дегазации. Мембрану в форме плотной пленки полимера NPI-1 приготовляли из литьевого раствора без пузырьков на чистой стеклянной пластинке при использовании ножевой ракли с зазором 20 мил. Затем мембрану вместе со стеклянной пластинкой помещали в вакуумную печь. Растворители удаляли при медленном повышении вакуума и температуры вакуумной печи. Наконец, мембрану сушили при 200°C в вакууме, по меньшей мере, в течение 48 часов с целью полного удаления остаточных растворителей для формирования полимерной мембраны в форме плотной пленки.
Пример 2
Оценка показателей разделения CO2/CH4 и H2/CH4 мембраны NPI-1, изготовленной в примере 1
Мембрану NPI-1 в форме плотной пленки испытывали в отношении вариантов разделения CO2/CH4 и H2/CH4 при 50°C и давлении чистого газа на входе, равном 791 кПа (100 фунт/кв. дюйм). Результаты показывают, что новая мембрана NPI-1 имеет собственную пропускающую способность по CO2, равную 73,4 Баррер (1 Баррер = 10-10 см3 (STP) см/см2 с (см Hg)) и селективность CO2/CH4 моногаза, равную 25,3, при 50°C и 791 кПа, в отношении разделения CO2/CH4. Данная мембрана также характеризуется собственной пропускающей способностью по H2, равной 136,6 Баррер, и селективностью H2/CH4 моногаза, равной 47,1, при 50°C и 791 кПа в отношении разделения H2/CH4.
Пример 3
Изготовление полиимидной половолоконной мембраны NPI-1 с использованием полиимида NPI-1, полученного в примере 1
Приготовляли раствор для центробежного формования полых волокон, содержащий 29,7 г полиимида NPI-1 из примера 1; 62,86 г NMP; 8,48 г 1,3-диоксолана; 2,51 г изопропанола и 2,51 г ацетона. Раствор для центробежного формования экструдировали при скорости потока через фильеру, равной 2,6 мл/мин, и температуре центробежного формования 50°C. Текучую среду для внутреннего канала, содержащую 10% масс, воды в NMP, вводили во внутренний канал волокна при скорости потока 0,8 мл/мин одновременно с экструдированием раствора для центробежного формования. Образующееся волокно проходило через воздушный зазор длиной 5 см при комнатной температуре и влажности 25%, а затем его погружали в водяную баню с коагулянтом при 21°C и наматывали со скоростью 8,0 м/мин. Смоченное водой волокно отжигали в горячей водяной бане при 85°C в течение 30 минут. Затем отожженное смоченное водой волокно последовательно подвергали обмену с метанолом и гексаном три раза и каждый раз в течение 30 минут с последующим высушиванием при 100°C в печи в течение 1 часа для формирования половолоконной мембраны NPI-1.
Пример 4
Синтез полиимида поли(диангидрид 3,3′,4,4′-дифенилсульфонтетракарбоновой кислоты - диангидрид 3,3′,4,4′-бифенилтетракарбоновой кислоты - 2,4,6-триметил-м-фенилендиамин - 3,3′,5,5′-тетраметил-4,4′-метилендианилин) (названного NPI-2)
Ароматический полиимид, поли(диангидрид 3,3′,4,4′- дифенилсульфонтетракарбоновой кислоты - диангидрид 3,3′,4,4′-бифенилтетракарбоновой кислоты - 2,4,6-триметил-м-фенилендиамин - 3,3′,5,5′-тетраметил-4,4′-метилендианилин) (названный NPI-2), содержащий поперечно сшиваемые под действием УФ сульфогруппы, синтезировали по реакции поликонденсации ДАДС и диангидрида 3,3′,4,4′-бифенилтетракарбоновой кислоты (ДАБФ) с 3,3′,5,5′-тетраметил-4,4′-метил ендианил ином (ТММДА) и ТМФДА (ДАДС:ДАБФ:ТММДА:ТМФДА = 3,06:1,02:2,00:2,00 (мольное соотношение)) в полярном растворителе ДМАц. В трехгорлую круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную входным каналом для азота и механической мешалкой, загружали 17,8 г ТММДА; 10,5 г ТМФДА и 60 г ДМАц. Сразу же после полного растворения ТММДА и ТМФДА в колбу при перемешивании к раствору ТММДА и ТМФДА постепенно добавляли твердый порошок 38,3 г ДАДС и 10,5 г ДАБФ. К полученному раствору добавляли 40 г ДМАц после введения порошка ДАДС и ДАБФ. Еще 30 г ДМАц добавляли по истечении 10 минут. Затем реакционную смесь нагревали до 70°C для полного растворения порошка. Еще 130 г ДМАц добавляли к реакционной смеси после ее нагревания при 70°C в течение 0,5 часа. Затем реакционную смесь охлаждали до температуры окружающей среды и перемешивали механически в течение 24 часов при температуре окружающей среды для получения вязкого раствора полиамидокислоты. Затем к реакционной смеси при перемешивании медленно добавляли 31,4 г уксусного ангидрида с последующим добавлением к реакционной смеси 48,7 г пиридина. Реакционную смесь механически перемешивали в течение 2 дополнительных часов при 90°C для получения NPI-2. Полиимидный продукт NPI-2 в тонковолокнистой форме выделяли посредством медленного осаждения реакционной смеси в большое количество метанола. Затем полученные волокна полиимида NPI-2 тщательно промывали метанолом и сушили в вакуумной печи при 100°C в течение 24 часов.
Пример 5
Изготовление мембраны в форме плотной пленки NPI-2
Мембрану в форме плотной пленки NPI-2 получали следующим образом: 7,0 г полиимида NPI-2 растворяли в смеси растворителей, состоящей из 15,5 г NMP и 12,5 г 1,3-диоксолана. Смесь механически перемешивали в течение 2 часов для образования гомогенного литьевого раствора. Полученный гомогенный литьевой раствор фильтровали и оставляли на ночь для дегазации. Мембрану в форме плотной пленки NPI-2 приготовляли из литьевого раствора без пузырьков на чистой стеклянной пластинке при использовании ножевой ракли с зазором 20 мил. Затем плотную пленку вместе со стеклянной пластинкой помещали в вакуумную печь. Растворители удаляли при медленном повышении вакуума и температуры вакуумной печи. Наконец, плотную пленку сушили при 200°C в вакууме, по меньшей мере, в течение 48 часов с целью полного удаления остаточных растворителей для формирования мембраны в виде плотной пленки NPI-2.
Пример 6
Изготовление мембраны в форме плотной пленки NPI-2, поперечно сшитого под действием УФ-лучей
Мембрану в форме плотной пленки NPI-2, приготовленную в примере 5, далее подвергали поперечному УФ-сшиванию под действием УФ-излучения при использовании УФ-лучей с длиной волны 254 нм, генерируемых УФ-лампой при расстоянии 1,9 см (0,75 дюйма) от поверхности мембраны в форме плотной пленки NPI-2 до УФ-лампы и времени облучения, равном 10 минутам, при 50°C. УФ-лампа, описанная в настоящем документе, представляет собой ртутную дуговую погружную кварцевую УФ-лампу низкого давления на 12 Ватт с 12-ваттным блоком питания от фирмы Асе Glass Incorporated.
Пример 7
Синтез полиимида поли(диангидрид 3,3′,4,4′-бензофенонтетракарбоновой кислоты - пиромеллитовый диангидрид - 2,4,6-триметил-м-фенилендиамин) (названного NPI-3)
Ароматический полиимид, поли(диангидрид 3,3′,4,4′-бензофенонтетракарбоновой кислоты - пиромеллитовый диангидрид - 2,4,6-триметил-м-фенилендиамин) (названный NPI-3), содержащий поперечно сшиваемые под действием УФ-лучей карбонильные группы, синтезировали по реакции поликонденсации диангидрида 3,3′,4,4′-бензофенонтетракарбоновой кислоты (ДАБТ) и пиромеллитового диангидрида (ПМДА) с ТМФДА (ДАБТ:ПМДА:ТМФДА = 2,04:2,04:4,00 (мольное соотношение)) в полярном растворителе NMP. Процедура синтеза NPI-3 была той же, что и описанная в примере 4 для NPI-2, за исключением того, что для синтеза NPI-3 использовали другие мономеры и растворитель.
Пример 8
Изготовление мембраны в форме плотной пленки NPI-3
Мембрану в форме плотной пленки NPI-3 приготовляли с использованием процедуры, аналогичной описанной в примере 5, за исключением того, что полимером, использованным для изготовления мембраны в форме плотной пленки, являлся NPI-3.
Пример 9
Изготовление мембраны в форме плотной пленки NPI-3, поперечно сшитого под действием УФ-лучей
Мембрану в форме плотной пленки NPI-3, приготовленную в примере 8, далее подвергали поперечному УФ-сшиванию под действием УФ-излучения при использовании УФ-лучей с длиной волны 254 нм, генерируемых УФ-лампой при расстоянии 1,9 см (0,75 дюйма) от поверхности плотной пленки NPI-3 до УФ-лампы и времени облучения, равном 10 минутам, при 50°C. УФ-лампа, описанная в настоящем документе, представляет собой ртутную дуговую погружную кварцевую УФ-лампу низкого давления на 12 Ватт с 12-ваттным блоком питания от фирмы Асе Glass Incorporated.
Пример 10
Свойства мембран в форме плотной пленки при разделении CO2/CH4 и H2/CH4
Проникающие способности CO2, H2 и CH4 (PCO2, PH2 и PCH4) и селективности CO2/CH4 (αCO2/CH4) и H2/CH4 (αH2/CH4) мембран в форме плотной пленки, приготовленных в примерах 5, 6, 8 и 9, соответственно, определяли посредством измерений с чистыми газами при 50°C и давлении 790 кПа (100 фунт/кв. дюйм). Результаты представлены в таблице 1.
| Таблица 1 | ||||
| Результаты испытаний мембран в форме плотной пленки на проникновение чистых газов для вариантов разделенияа CO2/CH4 и H2/CH4 | ||||
| Плотная пленка | PCO2 (Баррер) | αCO2/CH4 | PH2 (Баррер) | αH2/CH4 |
| NPI-2 | 57,5 | 20,2 | 109,9 | 38,6 |
| NPI-2-обработан УФ | 22,5 | 38,8 | 99,0 | 171 |
| NPI-3 | 179,0 | 15,8 | 256,5 | 22,7 |
| NPI-3- обработан УФ | 64,1 | 39,8 | 224,1 | 139,2 |
| a Испытано при 50°C и давлении чистого газа 790 кПа (100 фунт/кв. дюйм 1 Баррер = 10-10 (см3(STP)·см)/(см2·с·см Hg) | ||||
Пример 11
Изготовление половолоконных мембран NPI-2 Пасту полимера, состоящую из 52,1 г N-метилпирролидона (NMP); 7,0 г 1,3-диоксолана; 2,1 г пропанола-2; 2,1 г ацетона и 23,4 г полиимида NPI-2, синтезированного в примере 4, смешивали до однородного состояния. Вязкость данной пасты составляла 280000 сП при 30°C. Указанную пасту выдавливали из кольцевого пространства фильеры для половолоконной мембраны со скоростью потока, находящейся в пределах от 0,7 до 3,0 мл/мин. Одновременно раствор для внутреннего канала, состава 10% масс. H2O/90% масс. NMP, вытекал из внутреннего проходного канала фильеры со скоростью от 0,4 до 0,8 мл/мин для предохранения образующегося волокна от самопроизвольного сплющивания. В продолжение экструзии пасту и фильеру поддерживали при 50°C. Образующееся волокно проходило через воздушный зазор размером от 3 до 10 см, а затем поступало в водяную баню для коагуляции при 4°C с целью обеспечения возможности расслоения «жидкость-жидкость» и образования асимметричной пористой части половолоконной мембраны. Наконец, отвердевшую половолоконную мембрану наматывали со скоростью от 8 до 37 м/мин на приемный барабан, частично погруженный в воду комнатной температуры. Полученные половолоконные мембраны NPI-2 имели плотный селективный слой на внешней поверхности волокон.
Свежеизготовленные полые волокна подвергали обработке в воде с температурой 85°C в течение 30 минут, затем выдерживали в водяной бане при комнатной температуре в течение ночи. После этого волокна погружали последовательно в три порции метанола, на 30 минут в каждую, с последующим погружением последовательно в три порции гексана, на 30 минут в каждую. Указанные стадии выполняли для удаления из волокон остаточных растворителей. Далее волокна высушивали в течение 1 часа при 100°C, а затем пучки волокон герметично скрепляли в модули для испытания проникновения газов. Подробности конкретных условий, использованных в случае каждой половолоконной мембраны NPI-2, представлены в таблице 2.
Пример 12
Изготовление половолоконных мембран NPI-3
Пасту полимера, состоящую из 62,6 г NMP; 8,5 г 1,3-диоксолана; 2,5 г пропанола-2; 2,5 г ацетона и 24,0 г полиимида NPI-3, синтезированного в примере 7, смешивали до однородного состояния. Вязкость данной пасты составляла 300000 сП при 30°C. Указанную пасту выдавливали из кольцевого пространства фильеры для половолоконной мембраны со скоростью потока, находящейся в пределах от 0,7 до 3,0 мл/мин. Одновременно раствор для внутреннего канала, состава 10% масс. H2O/90% масс. NMP, вытекал из внутреннего проходного канала фильеры со скоростью от 0,4 до 0,8 мл/мин для предохранения образующегося волокна от самопроизвольного сплющивания. В продолжение экструзии пасту и фильеру поддерживали при 50°C. Образующееся волокно проходило через воздушный зазор размером от 3 до 10 см, а затем поступало в водяную баню для коагуляции при 3°C. Наконец, отвердевшую половолоконную мембрану наматывали со скоростью от 8 до 30 м/мин на приемный барабан, частично погруженный в воду комнатной температуры. Полученные мембраны имели плотный селективный слой на внешней поверхности волокон. Подробности конкретных условий, использованных в случае каждой из половолоконных мембран NPI-3, приведены в таблице 3.
Вторую пасту полимера, состоящую из 70,5 г NMP; 3,5 г пропанола-2; 1,2 г молочной кислоты и 22,5 г NPI-3, синтезированного в примере 7, смешивали до однородного состояния. Вязкость данной пасты составляла 210000 сП при 30°C. Указанную пасту выдавливали из кольцевого пространства фильеры для половолоконной мембраны со скоростью потока, находящейся в пределах от 0,7 до 3,0 мл/мин. Одновременно раствор для внутреннего канала, состава 10% масс. H2O/90% масс. NMP, вытекал из внутреннего проходного канала фильеры со скоростью от 0,4 до 0,8 мл/мин для предохранения образующегося волокна от самопроизвольного сплющивания. В продолжение экструзии пасту и фильеру поддерживали при 50°C. Образующееся волокно проходило через воздушный зазор размером от 3 до 10 см, а затем поступало в водяную баню для коагуляции при 5°C. Наконец, отвердевшую половолоконную мембрану наматывали со скоростью от 8 до 37 м/мин на приемный барабан, частично погруженный в воду комнатной температуры. Полученные половолоконные мембраны NPI-3 имели плотный селективный слой на внешней поверхности волокон. Подробности конкретных условий, использованных в случае каждой из половолоконных мембран, представлены в таблице 4.
Свежеизготовленные полые волокна из каждого набора мембран подвергали обработке в воде с температурой 85°C в течение 30 минут, затем выдерживали в водяной бане при комнатной температуре в течение ночи. После этого волокна погружали последовательно в три порции метанола, на 30 минут в каждую, с последующим погружением последовательно в три порции гексана, на 30 минут в каждую. Далее волокна высушивали в течение 1 часа при 100°C, а затем пучки волокон герметично закрепляли в модули для испытания проникновения газов.
Пример 13
Свойства половолоконных мембран из полиимида NPI-2 при разделении CO2/CH4 Полиимидные половолоконные мембраны, полученные из полиимида NPI-2 в примере 11, испытывали в отношении проникновения моногазов CO2 и CH4 при 50°C с протеканием потока исходной смеси при 790 кПа (100 фунт/кв. дюйм), а пермеата при 101 кПа (0 фунт/кв. дюйм). В таблице 2 приведены показатели данных мембран, наряду с особыми условиями изготовления каждой мембраны. Другие условия изготовления указанных мембран были описаны в примере 11. Все полиимидные половолоконные мембраны NPI-2, представленные в таблице 2, почти не содержали дефектов и имели селективности CO2/CH4, близкие к собственной селективности мембраны в форме плотной пленки NPI-2 или более высокие.
| Таблица 2 | ||||||
| Показатели проникновения моногаза CO2/CH4 для половолоконных мембран NPI-2 | ||||||
| Мембрана # | Воздушный зазор (см) | Скорость Пасты (мл/мин) | Скорость текучей среды во внутреннем канале (мл/мин) | Скорость приема (м/мин) | Моногаз | |
| PCO2/л (A.U.) | αCO2/CH4 | |||||
| 1 | 10 | 0,7 | 0,4 | 8,0 | 21,2 | 38,6 |
| 2 | 5 | 0,7 | 0,4 | 8,0 | 16,6 | 22,8 |
| 3 | 10 | 2,6 | 0,8 | 23,5 | 33,5 | 27,9 |
| 4 | 7 | 2,6 | 0,8 | 23,5 | 31,8 | 25,7 |
| 5 | 3 | 2,6 | 0,8 | 23,5 | 30,2 | 15,3 |
| 6 | 10 | 3,0 | 0,6 | 23,5 | 22,5 | 34,4 |
| 7 | 7 | 3,0 | 0,6 | 23,5 | 22,3 | 23,8 |
| 8 | 7 | 3,0 | 0,6 | 30,2 | 24,0 | 26,9 |
| 9 | 7 | 3,0 | 0,6 | 36,9 | 26,2 | 26,4 |
| 10 | 3 | 3,0 | 0,6 | 23,5 | 33,9 | 20,9 |
| 11 | 3 | 3,0 | 0,6 | 23,5 | 33,9 | 20,9 |
| (1 A.U. = 1 фут3 (STP)/ч фут2 100 фунт/кв. дюйм) | ||||||
Пример 14
Свойства половолоконных мембран NPI-3 при разделении CO2/CH4
Полиимидные половолоконные мембраны, полученные из полиимида NPI-3 в примере 12, испытывали в отношении проникновения моногазов CO2 и CH4 при 50°C с протеканием потока исходной смеси при 790 кПа (100 фунт/кв. дюйм), а пермеата при 101 кПа (0 фунт/кв. дюйм). Были приготовлены два разных набора половолоконных мембран NPI-3 с использованием отличающихся пастообразных композиций, описанных в примере 12. В таблицах 3 и 4 приведены показатели данных мембран, наряду с особыми условиями изготовления каждой мембраны. Другие условия изготовления указанных мембран были описаны в примере 12. Все полиимидные половолоконные мембраны NPI-3, представленные в таблицах 3 и 4, почти не содержали дефектов и имели селективности CO2/CH4 выше собственной селективности половолоконных мембран NPI-2.
| Таблица 3 | ||||||
| Показатели проникновения моногаза CO2/CH4 для половолоконных мембран NPI-3, полученных с использованием пасты, состоящей из 62,6 г NMP; 8,5 г 1,3-диоксолана; 2,5 г пропанола-2; 2,5 г ацетона и 24,0 г полиимида NPI-3 | ||||||
| Мембрана # | Воздушный зазор (см) | Скорость пасты (мл/мин) | Скорость текучей среды во внутреннем канале (мл/мин) | Скорость приема (м/мин) | Моногаз | |
| PCO2/л (A.U.) | αCO2/CH4 | |||||
| 12 | 10 | 0,7 | 0,4 | 8,0 | 8,8 | 35,8 |
| 13 | 10 | 2,6 | 0,8 | 23,5 | 15,5 | 29,7 |
| 14 | 7 | 2,6 | 0,8 | 23,5 | 15,8 | 21,6 |
| 15 | 3 | 2,6 | 0,8 | 23,5 | 20,5 | 30,5 |
| 16 | 7 | 3,0 | 0,6 | 23,5 | 16,4 | 27,2 |
| 17 | 7 | 3,0 | 0,6 | 30,2 | 19,8 | 21,4 |
| 18 | 3 | 3,0 | 0,6 | 23,5 | 17,2 | 20,7 |
| (1 A.U. = 1 фут3 (STP)/ч фут2 100 фунт/кв. дюйм) | ||||||
| Таблица 4 | ||||||
| Показатели проникновения моногаза CO2/CH4 для половолоконных мембран NPI-3, полученных с использованием пасты, состоящей из 70,5 г NMP; 3,5 г пропанола-2; 1,2 г молочной кислоты и 22,5 г полиимида NPI-3 | ||||||
| Мембрана # | Воздушный зазор (см) | Скорость Пасты (мл/мин) | Скорость текучей среды во внутреннем канале (мл/мин) | Скорость приема (м/мин) | Моногаз | |
| PCO2/л (A.U.) | αCO2/CH4 | |||||
| 19 | 10 | 0,7 | 0,4 | 8,0 | 17,3 | 25,1 |
| 20 | 10 | 2,6 | 0,8 | 23,5 | 21,3 | 26,1 |
| 21 | 7 | 2,6 | 0,8 | 23,5 | 20,4 | 25,1 |
| 22 | 10 | 3,0 | 0,6 | 23,5 | 23,3 | 21,3 |
| 23 | 7 | 3,0 | 0,6 | 23,5 | 20,9 | 22,7 |
| 24 | 7 | 3,0 | 0,6 | 30,2 | 17,3 | 30,0 |
| 25 | 3 | 3,0 | 0,6 | 23,5 | 23,5 | 23,6 |
| (1 A.U. = 1 фут3 (STP)/ч фут2 100 фунт/кв. дюйм) | ||||||
Пример 15
Изготовление мембран в форме смешанной плотной пленки NPI-2/PES
Мембрану в форме плотной пленки из смешанных полимеров полиимида NPI-2 и сульфона простого полиэфира (PES) изготовляли следующим образом: 3,5 г полиимида NPI-2 и 3,5 г полиэфира PES растворяли в смеси растворителей, состоящей из 15,5 г NMP и 12,5 г 1,3-диоксолана. Данную смесь механически перемешивали в течение 2 часов для образования гомогенного литьевого раствора. Полученный гомогенный литьевой раствор фильтровали и оставляли на ночь для дегазации. Мембрану в форме плотной пленки смешанного полимера NPI-2/PES приготовляли из литьевого раствора без пузырьков на чистой стеклянной пластинке при использовании ножевой ракли с зазором 20 мил. Затем плотную пленку вместе со стеклянной пластинкой помещали в вакуумную печь. Растворители удаляли при медленном повышении вакуума и температуры вакуумной печи. Наконец, плотную пленку сушили при 200°C в вакууме, по меньшей мере, в течение 48 часов с целью полного удаления остаточных растворителей для формирования мембраны в форме плотной пленки смешанного полимера NPI-2/PES.
Claims (10)
1. Полиимидная мембрана, содержащая ароматический полиимидный полимер, который содержит множество первых повторяющихся звеньев формулы (I):
,
в которой X1 представляет собой
;
Х2 представляет собой смесь
;
Y представляет собой
или
смесь
и 
, и в которой n и m представляют собой независимые целые числа от 2 до 500.
в которой X1 представляет собой
Х2 представляет собой смесь
Y представляет собой
смесь
2. Полиимидная мембрана по п.1, дополнительно содержащая сульфон простого полиэфира.
3. Полиимидная мембрана по п.1, в которой Y представляет собой 
.
4. Способ разделения двух или более веществ с использованием полиимидных мембран по любому из пп.1-3.
5. Способ по п.4, в котором посредством упомянутого способа разделения отделяют одно или несколько органических соединений от воды.
6. Способ по п.4, в котором упомянутый способ разделения представляет собой способ первапорации для отделения серы от бензина и дизельных топлив.
7. Способ по п.4, в котором посредством упомянутого способа разделения отделяют по меньшей мере первое органическое соединение от второго органического соединения.
8. Способ по п.4, в котором упомянутый способ разделения представляет собой обессоливание воды посредством обратного осмоса.
9. Способ по п.4, в котором упомянутые два или более веществ содержат смесь газов.
10. Способ по п.9, в котором смесь газов содержит, по меньшей мере, один газ, выбранный из диоксида углерода и сероводорода, который смешан с метаном.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201161498107P | 2011-06-17 | 2011-06-17 | |
| US61/498,107 | 2011-06-17 | ||
| PCT/US2012/040057 WO2012173776A2 (en) | 2011-06-17 | 2012-05-31 | Polyimide gas separation membranes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2013149276A RU2013149276A (ru) | 2015-05-10 |
| RU2556666C2 true RU2556666C2 (ru) | 2015-07-10 |
Family
ID=47354181
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013149276/05A RU2556666C2 (ru) | 2011-06-17 | 2012-05-31 | Полиимидные газоразделительные мембраны |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8614288B2 (ru) |
| EP (1) | EP2720782B1 (ru) |
| JP (1) | JP5981989B2 (ru) |
| KR (1) | KR101526096B1 (ru) |
| CN (1) | CN103608094B (ru) |
| AU (1) | AU2012271128B2 (ru) |
| BR (1) | BR112013024956B1 (ru) |
| CA (1) | CA2836127C (ru) |
| MY (1) | MY161235A (ru) |
| RU (1) | RU2556666C2 (ru) |
| WO (1) | WO2012173776A2 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2725580C1 (ru) * | 2017-02-06 | 2020-07-02 | Кинг Абдалла Юниверсити Оф Сайенс Энд Текнолоджи | Полиимидные смеси, способы их получения и применения |
Families Citing this family (49)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8710173B2 (en) | 2011-06-17 | 2014-04-29 | Uop Llc | Blend polymer gas separation membrane |
| US8704030B2 (en) | 2011-06-17 | 2014-04-22 | Uop Llc | Process of separating gases using polyimide membranes |
| US8912288B2 (en) | 2011-06-17 | 2014-12-16 | Uop Llc | Separation process using a polyimide membrane |
| US20150005468A1 (en) * | 2013-06-28 | 2015-01-01 | Uop Llc | High permeability copolyimide gas separation membranes |
| US9126154B2 (en) * | 2013-06-28 | 2015-09-08 | Uop Llc | High hydrocarbon resistant chemically cross-linked aromatic polyimide membrane for separations |
| EP3092063A4 (en) | 2013-12-16 | 2017-10-11 | SABIC Global Technologies B.V. | Treated mixed matrix polymeric membranes |
| JP2017500186A (ja) | 2013-12-16 | 2017-01-05 | サビック グローバル テクノロジーズ ビー．ブイ． | Ｕｖおよび熱処理された高分子膜 |
| US20150328594A1 (en) * | 2014-05-14 | 2015-11-19 | Uop Llc | Polyimide membranes with very high separation performance for olefin/paraffin separations |
| US9308487B1 (en) * | 2014-09-25 | 2016-04-12 | Uop Llc | Polyimide blend membranes for gas separations |
| US9308499B1 (en) * | 2014-09-25 | 2016-04-12 | Uop Llc | Polyimide blend membranes for gas separations |
| US9308502B1 (en) * | 2014-09-26 | 2016-04-12 | Uop Llc | High permeability polyimide membranes: gas selectivity enhancement through UV treatment |
| US9308488B1 (en) * | 2014-09-26 | 2016-04-12 | Uop Llc | High permeability polyimide membranes: gas selectivity enhancement through UV treatment |
| JP6366813B2 (ja) * | 2015-02-27 | 2018-08-01 | 富士フイルム株式会社 | ガス分離非対称膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法 |
| US9480954B2 (en) * | 2015-03-18 | 2016-11-01 | Uop Llc | High selectivity epoxysilicone-cross-linked polyimide membranes for gas separations |
| US9662616B2 (en) * | 2015-03-26 | 2017-05-30 | Uop Llc | Aromatic alkyl-substituted polyethersulfone and UV-cross-linked aromatic alkyl-substituted polyethersulfone membranes for gas sepratations |
| CN106279685A (zh) * | 2015-05-28 | 2017-01-04 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 基于特勒格碱结构的聚酰亚胺材料、其制备方法及应用 |
| MY177960A (en) * | 2015-06-25 | 2020-09-28 | Uop Llc | Chemically and uv cross-linked high selectivity polyimide membranes for gas separations |
| WO2017087180A1 (en) * | 2015-11-20 | 2017-05-26 | Uop Llc | High selectivity copolyimide membranes for separations |
| ITUB20159436A1 (it) * | 2015-12-28 | 2017-06-28 | Medica S P A | Uso di una membrana per la purificazione di biogas |
| US9962646B2 (en) | 2016-01-04 | 2018-05-08 | Saudi Arabian Oil Company | Sour gas feed separations and helium recovery from natural gas using block co-polyimide membranes |
| US10322382B2 (en) * | 2016-06-30 | 2019-06-18 | Uop Llc | High performance facilitated transport membranes for olefin/paraffin separations |
| US20180001269A1 (en) * | 2016-06-30 | 2018-01-04 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Metallopolyimide precursor fibers for aging-resistant carbon molecular sieve hollow fiber membranes with enhanced selectivity |
| CA2946264A1 (en) * | 2016-10-25 | 2018-04-25 | Nova Chemicals Corporation | Use of semipermeable membranes in cracking coils |
| US10913036B2 (en) | 2017-05-31 | 2021-02-09 | Saudi Arabian Oil Company | Cardo-type co-polyimide membranes for sour gas feed separations from natural gas |
| CN107638815B (zh) * | 2017-10-20 | 2019-09-27 | 大连欧科膜技术工程有限公司 | 一种醋酸纤维素非对称膜及其应用 |
| JP6965491B2 (ja) | 2017-11-07 | 2021-11-10 | エルジー・ケム・リミテッド | 気体分離膜の製造方法およびこれにより製造された気体分離膜 |
| WO2019112259A1 (ko) | 2017-12-04 | 2019-06-13 | 주식회사 엘지화학 | 기체 분리막 활성층 형성용 조성물의 제조방법, 이에 의해 제조된 기체 분리막 활성층 형성용 조성물, 기체 분리막의 제조방법 및 기체 분리막 |
| KR102637332B1 (ko) | 2018-05-03 | 2024-02-19 | 주식회사 엘지화학 | 기체 분리막의 제조방법, 활성층 형성용 조성물, 기체 분리막 및 기체 분리막 모듈 |
| KR102605829B1 (ko) | 2018-05-03 | 2023-11-27 | 주식회사 엘지화학 | 기체 분리막의 제조방법, 기체 분리막 및 기체 분리막 모듈 |
| KR102457839B1 (ko) | 2018-08-09 | 2022-10-21 | 주식회사 엘지화학 | 분리막의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 분리막 |
| KR102524359B1 (ko) | 2018-08-09 | 2023-04-20 | 주식회사 엘지화학 | 분리막의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 분리막 |
| US10919002B2 (en) | 2018-08-28 | 2021-02-16 | Saudi Arabian Oil Company | Fluorinated polytriazole membrane materials for gas separation technology |
| KR102270472B1 (ko) | 2018-10-04 | 2021-06-28 | 주식회사 엘지화학 | 분리막, 수처리 모듈, 분리막의 제조 방법 및 분리막의 활성층 개질용 조성물 |
| KR102526294B1 (ko) | 2018-10-05 | 2023-04-26 | 주식회사 엘지화학 | 기체 분리막 제조용 조성물, 이를 이용한 기체 분리막의 제조 방법 및 기체 분리막 |
| JP7337629B2 (ja) * | 2018-10-22 | 2023-09-04 | 日東電工株式会社 | 分離膜及び膜分離方法 |
| KR102564965B1 (ko) | 2018-12-06 | 2023-08-07 | 주식회사 엘지화학 | 기체 분리막, 기체 분리막의 제조 방법 및 기체 분리막 모듈 |
| KR102524361B1 (ko) | 2018-12-10 | 2023-04-20 | 주식회사 엘지화학 | 분리막의 제조방법, 분리막 및 수처리 모듈 |
| KR102643079B1 (ko) | 2019-01-16 | 2024-02-29 | 주식회사 엘지화학 | 기체 분리막 제조용 조성물, 이를 이용한 기체 분리막의 제조 방법, 기체 분리막 및 나권형 엘리먼트 |
| KR102623204B1 (ko) | 2019-02-20 | 2024-01-09 | 주식회사 엘지화학 | 기체 분리막의 제조 방법, 기체 분리막 및 기체 분리막 모듈 |
| US11007491B2 (en) | 2019-02-27 | 2021-05-18 | Saudi Arabian Oil Company | Aromatic co-polyimide gas separation membranes derived from 6FDA-6FpDA-type homo-polyimides |
| US11007492B2 (en) | 2019-02-27 | 2021-05-18 | Saudi Arabian Oil Company | Aromatic co-polyimide gas separation membranes derived from 6FDA-DAM-type homo-polyimides |
| KR102637321B1 (ko) | 2019-03-06 | 2024-02-15 | 주식회사 엘지화학 | 기체 분리막, 이를 포함하는 기체 분리막 모듈 및 이의 제조방법 |
| KR102594850B1 (ko) | 2019-05-08 | 2023-10-26 | 주식회사 엘지화학 | 기체 분리막, 기체 분리막의 제조 방법, 기체 분리막 모듈 및 활성층 제조용 조성물 |
| KR102667146B1 (ko) | 2019-05-31 | 2024-05-17 | 주식회사 엘지화학 | 기체 분리막, 기체 분리막의 제조 방법 및 기체 분리막 모듈 |
| US20230112816A1 (en) * | 2020-02-06 | 2023-04-13 | Nitto Denko Corporation | Separation membrane and metal organic framework |
| US11642629B2 (en) | 2020-03-20 | 2023-05-09 | Saudi Arabian Oil Company | Multi-layer composite gas separation membranes, methods for preparation, and use |
| US11926758B2 (en) | 2020-07-17 | 2024-03-12 | Saudi Arabian Oil Company | Polytriazole coating materials for metal substrates |
| US11814473B2 (en) | 2020-07-17 | 2023-11-14 | Saudi Arabian Oil Company | Polytriazole copolymer compositions |
| WO2024015407A2 (en) * | 2022-07-12 | 2024-01-18 | University Of Maryland, College Park | Carbon molecular membrane reactor systems, and methods for fabrication and use thereof |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4717393A (en) * | 1986-10-27 | 1988-01-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide gas separation membranes |
| RU95110700A (ru) * | 1992-10-07 | 1997-01-10 | Миннтех Корпорейшн (US) | Полая волоконная мембрана, включающая полиимид и процесс ее изготовления |
| RU2335335C2 (ru) * | 2006-09-19 | 2008-10-10 | Государственный научно-исследовательский институт особо чистых биопрепаратов | Ультрафильтрационная термо-, тепло- и химически стойкая полиимидная мембрана и способ ее получения |
| WO2009064571A1 (en) * | 2007-11-15 | 2009-05-22 | Uop Llc | A method of making polymer functionalized molecular sieve/polymer mixed matrix membranes |
| US20100242723A1 (en) * | 2009-03-27 | 2010-09-30 | Chunqing Liu | Blend Polymer Membranes Comprising Thermally Rearranged Polymers Derived from Aromatic Polyimides Containing Ortho-Positioned Functional Groups |
Family Cites Families (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5621602A (en) * | 1979-07-26 | 1981-02-28 | Ube Ind Ltd | Manufacture of polyimide semipermeable membrane |
| JPS59230604A (ja) * | 1983-05-13 | 1984-12-25 | エクソン・リサ−チ・アンド・エンジニアリング・カンパニ− | 不整ポリイミド逆浸透膜、その製造方法及び有機液分離のためのその使用 |
| US4705540A (en) * | 1986-04-17 | 1987-11-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide gas separation membranes |
| US4717394A (en) * | 1986-10-27 | 1988-01-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide gas separation membranes |
| JPS63283704A (ja) * | 1987-05-13 | 1988-11-21 | Agency Of Ind Science & Technol | ポリイミド選択透過膜 |
| US4912197A (en) * | 1987-08-14 | 1990-03-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Highly soluble clear polyimides |
| US4880442A (en) * | 1987-12-22 | 1989-11-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide gas separation membranes |
| US4932982A (en) | 1989-06-01 | 1990-06-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Copolyimide gas separation membranes derived from substituted phenylene diamines and substituted methylene dianilines |
| JP2745768B2 (ja) * | 1990-03-31 | 1998-04-28 | 宇部興産株式会社 | 非対称性分離膜及び浸透気化分離法 |
| CN1068974A (zh) * | 1991-07-31 | 1993-02-17 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 不对称聚酰亚胺气体分离膜的制备 |
| JPH0761432B2 (ja) * | 1992-01-14 | 1995-07-05 | 工業技術院長 | 高機能性非対称膜の製造方法 |
| US5266100A (en) * | 1992-09-02 | 1993-11-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Alkyl substituted polyimide, polyamide and polyamide-imide gas separation membranes |
| DE69433127T2 (de) * | 1993-10-19 | 2004-07-08 | L'Air Liquide, S.A. a Directoire et Conseil de Surveillance pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Mischungen aus Polyethersulfonen und aromatischen Polyimiden, Polyamiden oder Polyamid-imiden und daraus hergestellte Gastrennmembranen |
| JPH08332363A (ja) * | 1995-06-01 | 1996-12-17 | Air Prod And Chem Inc | 反復単位を有する重合体形成の半透過性膜 |
| KR100351628B1 (ko) * | 2000-08-25 | 2002-09-11 | 한국화학연구원 | 신규 폴리이미드와 이를 이용한 기체 분리막 |
| US6896796B2 (en) * | 2001-02-16 | 2005-05-24 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Membrane separation for sulfur reduction |
| US7018445B2 (en) * | 2002-12-02 | 2006-03-28 | L'air Liquide, Societe Anonyme A Directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Polyimide blends for gas separation membranes |
| US7025804B2 (en) * | 2002-12-02 | 2006-04-11 | L'air Liquide, Societe Anonyme A Directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Method for separating hydrocarbon-containing gas mixtures using hydrocarbon-resistant membranes |
| US7169885B2 (en) | 2003-03-13 | 2007-01-30 | National University Of Singapore | Polyimide membranes |
| US20070056901A1 (en) * | 2005-09-14 | 2007-03-15 | General Electric Company | Solvent-resistant membranes from solvent-inert polyimides and polyketones |
| US20080143014A1 (en) | 2006-12-18 | 2008-06-19 | Man-Wing Tang | Asymmetric Gas Separation Membranes with Superior Capabilities for Gas Separation |
| WO2010110975A2 (en) * | 2009-03-27 | 2010-09-30 | Uop Llc | High performance cross-linked polybenzoxazole and polybenzothiazole polymer membranes |
| US20120123079A1 (en) * | 2009-07-23 | 2012-05-17 | Evonik Fibres Gmbh | Polyimide membranes made of polymerization solutions |
| US8710173B2 (en) | 2011-06-17 | 2014-04-29 | Uop Llc | Blend polymer gas separation membrane |
| US8912288B2 (en) | 2011-06-17 | 2014-12-16 | Uop Llc | Separation process using a polyimide membrane |
| US8704030B2 (en) | 2011-06-17 | 2014-04-22 | Uop Llc | Process of separating gases using polyimide membranes |
-
2011
- 2011-10-21 US US13/278,388 patent/US8614288B2/en active Active
-
2012
- 2012-05-31 KR KR1020137028871A patent/KR101526096B1/ko active IP Right Grant
- 2012-05-31 MY MYPI2013003367A patent/MY161235A/en unknown
- 2012-05-31 JP JP2014515849A patent/JP5981989B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2012-05-31 CA CA2836127A patent/CA2836127C/en not_active Expired - Fee Related
- 2012-05-31 AU AU2012271128A patent/AU2012271128B2/en not_active Ceased
- 2012-05-31 CN CN201280028680.7A patent/CN103608094B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2012-05-31 BR BR112013024956-0A patent/BR112013024956B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2012-05-31 EP EP12801235.8A patent/EP2720782B1/en not_active Not-in-force
- 2012-05-31 RU RU2013149276/05A patent/RU2556666C2/ru active
- 2012-05-31 WO PCT/US2012/040057 patent/WO2012173776A2/en active Application Filing
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4717393A (en) * | 1986-10-27 | 1988-01-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide gas separation membranes |
| RU95110700A (ru) * | 1992-10-07 | 1997-01-10 | Миннтех Корпорейшн (US) | Полая волоконная мембрана, включающая полиимид и процесс ее изготовления |
| RU2335335C2 (ru) * | 2006-09-19 | 2008-10-10 | Государственный научно-исследовательский институт особо чистых биопрепаратов | Ультрафильтрационная термо-, тепло- и химически стойкая полиимидная мембрана и способ ее получения |
| WO2009064571A1 (en) * | 2007-11-15 | 2009-05-22 | Uop Llc | A method of making polymer functionalized molecular sieve/polymer mixed matrix membranes |
| US20100242723A1 (en) * | 2009-03-27 | 2010-09-30 | Chunqing Liu | Blend Polymer Membranes Comprising Thermally Rearranged Polymers Derived from Aromatic Polyimides Containing Ortho-Positioned Functional Groups |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2725580C1 (ru) * | 2017-02-06 | 2020-07-02 | Кинг Абдалла Юниверсити Оф Сайенс Энд Текнолоджи | Полиимидные смеси, способы их получения и применения |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20130137238A (ko) | 2013-12-16 |
| AU2012271128A1 (en) | 2013-10-03 |
| CA2836127C (en) | 2016-02-23 |
| MY161235A (en) | 2017-04-14 |
| JP2014523338A (ja) | 2014-09-11 |
| WO2012173776A2 (en) | 2012-12-20 |
| BR112013024956B1 (pt) | 2020-11-17 |
| CN103608094B (zh) | 2015-11-25 |
| US20120322911A1 (en) | 2012-12-20 |
| AU2012271128B2 (en) | 2015-05-07 |
| EP2720782A2 (en) | 2014-04-23 |
| US8614288B2 (en) | 2013-12-24 |
| EP2720782A4 (en) | 2015-01-14 |
| BR112013024956A2 (pt) | 2016-12-20 |
| KR101526096B1 (ko) | 2015-06-04 |
| EP2720782B1 (en) | 2018-04-18 |
| JP5981989B2 (ja) | 2016-08-31 |
| CN103608094A (zh) | 2014-02-26 |
| CA2836127A1 (en) | 2012-12-20 |
| WO2012173776A3 (en) | 2013-05-23 |
| RU2013149276A (ru) | 2015-05-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2556666C2 (ru) | Полиимидные газоразделительные мембраны | |
| US8704030B2 (en) | Process of separating gases using polyimide membranes | |
| US8912288B2 (en) | Separation process using a polyimide membrane | |
| US8127936B2 (en) | High performance cross-linked polybenzoxazole and polybenzothiazole polymer membranes | |
| US8127937B2 (en) | High performance cross-linked polybenzoxazole and polybenzothiazole polymer membranes | |
| KR101452081B1 (ko) | 기체 분리를 위한 고 투과성 폴리이미드 막 | |
| AU2010229241B2 (en) | High performance cross-linked polybenzoxazole and polybenzothiazole polymer membranes | |
| AU2010229168B2 (en) | Polymer membranes prepared from aromatic polyimide membranes by thermal treating and UV crosslinking | |
| US8710173B2 (en) | Blend polymer gas separation membrane | |
| US9567436B2 (en) | Super high selectivity aromatic block copolyimide membranes for separations | |
| WO2015047702A1 (en) | Self cross-linkable and self cross-linked aromatic polyimide membranes for separations | |
| CA2755925A1 (en) | Polymer membranes derived from aromatic polyimide membranes | |
| RU2696131C2 (ru) | Асимметричные, целиком покрытые оболочкой плоско-листовые мембраны для очистки H2 и обогащения природного газа | |
| WO2017087180A1 (en) | High selectivity copolyimide membranes for separations | |
| US9000122B1 (en) | Aromatic poly (ether sulfone imide) membranes for gas separations |