CN116116243A - 纳米填料、复合膜材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于复合膜技术领域，具体涉及一种纳米填料、复合膜材料及其制备方法与应用。本发明公开的纳米填料中，尺寸相对较小的CQDs固定在UiO‑66‑NH2表面，且均匀地分散在UiO‑66‑NH2表面，CQDs的加入对UiO‑66‑NH2纳米粒子自身的晶体结构影响可以忽略不计，但CQDs的加入不仅有效阻止了UiO‑66‑NH2纳米粒子的团聚，还有利于改善UiO‑66‑NH2与聚酰胺膜之间的亲和力，提高了UiO系列MOFs膜材料的过滤性能，且CQDs的加入进一步提高了UiO‑66‑NH2对可见光的吸收利用效率，有利于产生更对的超氧阴离子和羟自由基等，故本发明制备的复合膜材料在具备优异水通量前提下，对污水中的染料和/或抗生素具备优异的截留能力，进一步将该因吸附染料和/或抗生素而污染的膜材料暴露于可见光下一段时间，可见光高效催化降解吸附的染料和/或抗生素，对膜材料水洗后重新用于污水处理，其水通量及对染料和/或抗生素的吸附截留能力基本能恢复到首次，即实现了自清洁效果。该膜材料在污水处理领域具备较好应用前景。

Description

纳米填料、复合膜材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于复合膜技术领域，具体涉及一种纳米填料、复合膜材料及其制备方法与应用。
背景技术
现有污水处理问题得到大家广泛关注，膜技术具备成本低、易操作和制备工艺相对简单、出水质量高等优点，在污水处理中得到了广泛应用。膜技术包括微滤、超滤、纳滤、反渗透膜等，然而在实际应用过程中，膜材料易污染、重复利用性差、低通量等问题是制约其进一步发展的主要因素。
金属有机骨架材料(MOFs)是由金属离子或离子簇与有机配体通过配位连接而成的多孔材料，根据组成，MOFs的孔隙在0.3nm到10nm范围不等，这无疑是良好的分子筛工具，使得MOFs在分离水中污染物分子时具有很高的选择性，丰富多样的孔道结构、极高的孔隙率以及优异的合成后修饰等特性为MOFs材料在膜分离领域提供了广阔的应用空间，UiO系列MOFs材料是由Zr的正八面体次级结构单元[Zr6O4(OH)4]与12个有机配体对苯二甲酸配位连接而成，由软硬酸碱理论可知，Zr4+与羧酸类配体配位是由硬酸-硬碱的方式结合，配位键具有很强的强度，因此UiO系列MOFs材料具有优异的水稳定性和热稳定性。
然而，该类MOFs材料由于它们的部分无机性质及存在高负载下团聚的倾向，MOFs和聚酰胺基质之间的不相容性会使得在MOFs周围形成外围大空隙，并导致形成有缺陷的选择性层，此外，将UiO系列MOFs材料作为光催化剂产生活性氧(ROS)时，也存在催化活性受到活性位点不足、光诱导电荷快速复合和可见光吸收不充足等限制。
发明内容
本发明的技术目的是至少解决了UiO系列MOFs材料与聚酰胺膜之间的不相容性导致膜形成外围大空隙，及UiO系列MOFs材料作为光催化剂产生活性氧时存在的催化活性受到活性位点不足、光诱导电荷快速复合和可见光吸收不充足等问题。
该目的是通过以下技术方案实现的：
第一方面，本发明提供了一种纳米填料，所述纳米填料为CQDs均匀分散在UiO-66-NH2纳米粒子表面形成的颗粒物，其中，CQDs与UiO-66-NH2之间采用化学键结合。
在本发明的一些实施方式中，所述化学键包含酰胺键。其中，所述CQDs为具备羧基官能团的CQDs，其能够与UiO-66-NH2表面的氨基形成酰胺键。
在本发明的一些实施方式中，所述CQDs的粒度为2～3nm，所述UiO-66-NH2纳米粒子的粒度为45～55nm。其中，由于CQDs的粒度相对较小，其均匀的分散在UiO-66-NH2纳米粒子表面，且其对UiO-66-NH2纳米粒子的晶体结构的影响可以忽略不计，后续具体实施方式中会会结合附图进行详细说明。
在本发明的一些实施方式中，所述CQDs的制备方法包含：碳源受热生成包含羧基官能团的固体，所述固体分散至第一溶剂中形成溶液，所述溶液经透析处理、冷冻干燥制得CQDs。
在本发明的一些实施方式中，所述碳源为有机酸，所述有机酸包含柠檬酸、苹果酸或酒石酸中的一种或两种或三种。其中，各有机酸自身均具备两个及以上的羧基官能团。
在本发明的一些实施方式中，所述受热为煅烧，所述煅烧包含在空气中加热；优选加热至110～250℃，目的是实现对碳源的碳化聚合，且加热时间不超过12h。
在本发明的一些实施方式中，所述第一溶剂为水。所述第一溶剂的使用量为其能够使固体形成分散均匀的溶液。且该过程在常温常压下进行。
在本发明的一些实施方式中，所述透析处理包含在透析盒中进行。且透析盒的作用是使未反应完的柠檬酸及尺寸极小的CQDs透析除去，分离得到CQDs。
在本发明的一些实施方式中，所述透析盒优选为截留分子量为2000。
在本发明的一些实施方式中，所述冷冻干燥包含将经透析处理后溶液冷冻至其冰点以下成为固体，然后在真空下干燥处理去除溶剂形成颗粒度均匀的CQDs。
在本发明的一些实施方式中，所述冷冻干燥在真空冷冻干燥装置中进行。
第二方面，本发明提供了一种复合膜材料，所述复合膜材料包含基膜，和在所述基膜上复合的聚酰胺膜，还包含第一方面所述的纳米填料，且所述纳米填料填充于所述聚酰胺膜中。其中，在基膜的表面复合聚酰胺膜，在聚酰胺膜中填充有纳米填料，这里的填充包括聚酰胺膜的内部和外部。在本发明的一些实施方式中，所述聚酰胺膜与所述纳米填料的质量比为7:(1～4)。
在本发明的一些实施方式中，所述聚酰胺膜与所述纳米填料的质量比为7:(2～4)。
在本发明的一些实施方式中，所述聚酰胺膜与所述纳米填料的质量比为7:4。
在本发明的一些实施方式中，由于所述聚酰胺膜的质量相较于所述基膜质量占比极小，故对聚酰胺膜的质量与基膜的质量不作特殊限定。
在本发明的一些实施方式中，所述聚酰胺膜的材质为聚酰胺；所述聚酰胺包含有机胺，所述有机胺包含MPD或PIP中的任意一种与TMC反应得到的聚酰胺。
在本发明的一些实施方式中，所述基膜包含PVDF、PES或PSF中的任意一种。
第三方面，本发明公开了一种复合膜材料的制备方法，所述方法包含如下步骤：
制备CQDs：取碳源受热生成包含羧基官能团的固体，所述固体分散至第一溶剂中形成溶液，所述溶液经透析处理、冷却干燥制得CQDs；
制备UiO-66-NH2/CQDs纳米填料：取UiO-66-NH2纳米粒子，制备的所述CQDs在活化剂作用下反应生成UiO-66-NH2/CQDs纳米填料；
制备复合膜材料：将制得的所述UiO-66-NH2/CQDs纳米填料分散至包含有机胺的第二溶剂中形成第一液相，将基膜与所述第一液相充分接触，取出基膜，继续与包含TMC的第二液相充分接触，取出后干燥、固化处理制得复合膜材料。其中，有机胺与TMC发生界面聚合反应，生成聚酰胺膜。
在本发明的一些实施方式中，所述活化剂为EDC与NHS，其中，所述CQDs、所述UiO-66-NH2、所述EDC与所述NHS的质量比为(3～5):(1～3):(1～3):(5～7)。
在本发明的一些实施方式中，所述活化剂为EDC与NHS，其中，所述CQDs、所述UiO-66-NH2、所述EDC与所述NHS的质量比为(7～9):(3～5):(3～5):(9～13)。
在本发明的一些实施方式中，所述活化剂为EDC与NHS，其中，所述CQDs、所述UiO-66-NH2、所述EDC与所述NHS的质量比为2:1:1:3。
在本发明的一些实施方式中，UiO-66-NH2与CQDs纳米填料在反应溶剂中进行，所述反应溶剂为水。
在本发明的一些实施方式中，所述第二溶剂为水。
在本发明的一些实施方式中，所述有机胺包含PIP或MPD中的任意一种。
在本发明的一些实施方式中，所述第一液相中所述UiO-66-NH2/CQDs纳米填料占比0.01wt～0.3wt％，所述有机胺占比0.15wt～0.25wt％。
在本发明的一些实施方式中，所述第二液相中还包含第三溶剂。
在本发明的一些实施方式中，所述第三溶剂包含正己烷或isopar-G中的任意一种。
在本发明的一些实施方式中，所述第二液相中所述TMC占比0.1wt～0.2wt％。
在本发明的一些实施方式中，所述固化处理为一定温度下进行静置处理。
在本发明的一些实施方式中，所述固化处理包含在40～80℃下处理5～20min。
第四方面，本发明公开了一种第二方面所述的复合膜材料或者第三方面所述方法制得的复合膜材料在污水处理中的应用。其中，所述复合膜材料可以是纳滤膜、超滤膜，也可以是渗透膜，或者其它形式的过滤膜。
在本发明的一些实施方式中，所述污水中包含染料和/或抗生素。
在本发明的一些实施方式中，所述染料和/或抗生素表面带负电荷，由于复合膜材料表面也带负电荷，根据静电排斥的原理，可以更好的截留带负电荷的染料和/或抗生素。
在本发明的一些实施方式中，所述染料包含甲基蓝、甲基橙、亚甲基蓝、刚果红、直接红23、罗丹明、双酚A中的任意一种或两种或多种。
在本发明的一些实施方式中，所述抗生素包含四环素类、磺胺类抗生素、β-内酰胺类或喹诺酮类中的任意一种或两种或多种。
本发明公开技术方案的有益效果主要体现在如下：
1、本发明制备的纳米填料中，尺寸相对较小的CQDs固定在UiO-66-NH2表面，且均匀地分散在UiO-66-NH2表面，CQDs的加入对UiO-66-NH2纳米粒子自身的晶体结构影响可以忽略不计，但CQDs的加入不仅有效阻止了UiO-66-NH2纳米粒子的团聚，还有利于改善UiO-66-NH2与聚酰胺膜之间的亲和力，提高了UiO系列MOFs膜材料的过滤截留性能，且CQDs的加入还可以提高UiO-66-NH2对可见光的吸收利用效率。
2、本发明制得的薄层复合膜材料为亲水性薄膜材料，该亲水性薄膜材料具备相对较高的水通量，例如在5bar下的水通量能到达23.46LMH/bar以上，其次，该亲水性薄膜材料表面带负电荷，其利用静电排斥的原理，首先可以用来截留污水中表面带负电荷的染料和/或抗生素，进一步将该因吸附染料和/或抗生素分子而污染的膜材料暴露于可见光下一段时间，试验发现：在CQDs协同UiO-66-NH2下，膜材料在400～700nm的可见光区域具备更强的可见光响应能力，形成更多的电子和空穴，产生更多的·OH和·O2 -，有利于实现对截留的染料和/或抗生素的氧化降解，之后将复合膜材料水洗后重新用于污水处理，其水通量及对染料和/或抗生素的吸附截留能力基本能恢复到首次，即实现了真正意义上的自清洁效果。重复上述截留、光照降解多次，仍能保持复合膜材料的水通量及截留率，因此，有利于缓解膜材料污染并延长膜材料的使用寿命。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的附图标记表示相同的部件。在附图中：
图1示意性地示出了根据本发明实施方式的UiO-66-NH2/CQDs纳米填料和复合膜材料的制备过程示意图；
图2示意性地示出了根据本发明实施方式的UiO-66-NH2、CQDs及UiO-66-NH2/CQDs的TEM、FTIR、XRD及氮吸附/解吸等温线图；
其中，2a为UiO-66-NH2的TEM图谱，2b为CQDs的TEM图谱，2c为UiO-66-NH2/CQDs的TEM图谱；2d为UiO-66-NH2、CQDs及UiO-66-NH2/CQDs的FTIR图谱，2e为它们的XRD图谱，2f为UiO-66-NH2和UiO-66-NH2/CQD的氮吸附/解吸等温线图；
图3示意性地示出了根据本发明实施方式的TFC膜、TFN-M3膜和TFN-MC3膜的SEM图谱及AFM图谱，其中，SEM图谱包括平面和横截面；
图4a示意性地示出了根据本发明实施方式的TFC膜、TFN-M3膜和TFN-MC3膜的接触角；
图4b示意性地示出了根据本发明实施方式的TFC膜、TFN-M3膜和TFN-MC3膜的zetazeta电位；
图4c示意性地示出了根据本发明实施方式的TFC膜、TFN-M膜和TFN-MC膜水通量(PWP)和对Na2SO4的截留示意图；
图5a示意性地示出了根据本发明实施方式的UiO-66-NH2、CQDs和UiO-66-NH2/CQDs的DRS图谱。
图5b、5c示意性地示出了根据本发明实施方式的UiO-66-NH2、CQDs和UiO-66-NH2/CQDs的ESR图谱。
图5d示意性地示出了可见光下染料可能的光降解机理；
图6a、6b示意性地示出了根据本发明实施方式的TFC膜、TFN-MC3膜在光降解前后一定时间内的相对水通量和染料截留率效果示意图；
图6c、6d示意性地示出了根据本发明实施方式的TFC膜、TFN-MC3膜在光降解前后的照片示意图。
具体实施方式
化学名称与简写
UiO-66-NH2：氨基功能化的金属有机框架材料；CQDs：碳量子点；MPD：间苯二胺；PIP：哌嗪；TMC：均苯三甲酰氯；PVDF：聚偏二氟乙烯；PES：聚醚砜；PSF：聚砜；EDC：1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐；NHS：N-羟基琥珀酰亚胺；ZrCl4：氯化锆；ATA：2-氨基对苯二甲酸；AA：乙酸；DMF：二甲基甲酰胺；isopar-G：异构烷烃类溶剂油，埃克森美孚公司；MB：甲基蓝；TFC：薄膜复合材料；TFN：薄膜纳米复合材料；TEM：透射电子显微镜；FTIR：傅里叶转换红外光谱；XRD：X射线衍射；SEM：扫描电子显微镜；AFM：原子力显微镜；DRS：漫反射光谱；ESR：电子自旋共振；PWPs：纯水通量；LMH：纯水通量单位，每小时每平方米所通过的液体的升数，L/(m2.h)；MWCO：截留分子量，一般用在超滤膜中。
现有技术中UiO系列MOFs材料与基膜复合制备的复合膜，存在MOFs和聚酰胺膜之间的不相容性，而这种不相容性会使得在MOFs周围形成外围大空隙，并导致形成有缺陷的选择性层，并最终影响膜的过滤截留性能。与此同时，UiO系列MOFs材料制成的复合膜用于处理废水中染料和/或抗生素时通常依靠光催化产生活性氧进一步的催化降解染料，然而UiO系列的MOFs材料自身存在活性位点不足，对可见光的响应不够，光催化效率不高等缺陷。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种UiO-66-NH2/CQDs纳米填料、薄层复合膜及其制备方法与应用。首先，本发明制备的UiO-66-NH2/CQDs纳米填料中，尺寸相对较小的CQDs固定在UiO-66-NH2表面，且均匀地分散在UiO-66-NH2表面，CQDs的加入对UiO-66-NH2纳米粒子自身的晶体结构影响可以忽略不计，但CQDs的加入有利于改善UiO-66-NH2与聚酰胺膜之间的亲和力，提高了UiO系列MOFs膜材料的过滤性能，且CQDs的加入可以提高UiO-66-NH2对可见光的吸收利用效率，有利于产生更对的超氧阴离子和羟自由基等，具体的，提高UiO-66-NH2对可见光的吸收利用效率主要表现在400～700nm的可见光区域具备更强的可见光响应能力、形成更多的电子和空穴，产生更多的·OH和·O2 -。与此同时，本发明制得的薄层复合膜材料为亲水性薄膜，其中，水接触角约为69°，且随着时间推移，该接触角的变化不大，该亲水性薄膜具备相对较高的水通量，例如在5bar下的水通量能到达23.46LMH/bar以上，对Na2SO4截留率能达到99.3％以上；其次，该亲水性薄膜表面带负电荷，其利用静电排斥的原理，首先可以用来截留污水中表面带负电荷的染料和/或抗生素，进一步将该因吸附染料和/或抗生素分子而污染的膜暴露于可见光下一段时间，实现了对截留的染料和/或抗生素的氧化降解，之后将复合膜材料水洗后重新用于污水处理，其水通量及对染料和/或抗生素分子的吸附截留能力基本能恢复到首次，即实现了真正意义上的自清洁效果。重复上述截留、光照降解多次，仍能保持复合膜材料的水通量及截留率，有利于缓解膜材料污染并延长膜材料的使用寿命。具体的，下述实施例中将复合膜材料循环3次左右，膜的过滤性能及自清洁性能基本能保持不变，但本发明保护的复合膜材料可以重复利用的次数在3次以上。
本发明保护的复合膜材料可以用来作为纳滤膜、超滤膜，或者渗透膜，或者其它形式的过滤膜，其在水处理领域具备较好应用前景。
为实现上述技术效果，本发明的第一方面是公开了一种UiO-66-NH2/CQDs纳米填料，所述纳米填料为CQDs均匀分散在UiO-66-NH2纳米粒子表面形成的颗粒物，其中，CQDs与UiO-66-NH2之间采用化学键结合。
在一些实施例中，所述化学键包含酰胺键。其中，所述CQDs为具备羧基官能团的CQDs，其能够与UiO-66-NH2表面的氨基形成酰胺键。
在一些实施例中，所述CQDs的粒度为2～3nm，所述UiO-66-NH2纳米粒子的粒度为45～55nm。其中，由于CQDs的粒度相对较小，其均匀的分散在UiO-66-NH2纳米粒子表面，且其对UiO-66-NH2纳米粒子的晶体结构的影响可以忽略不计，后续会结合附图进行详细说明。
在一些实施例中，所述CQDs的制备方法包含：碳源受热生成包含羧基官能团的固体，所述固体分散至第一溶剂中形成溶液，所述溶液经透析处理、冷冻干燥制得CQDs。
在一些实施例中，所述碳源为有机酸，所述有机酸包含柠檬酸、苹果酸或酒石酸中的一种或两种或三种。其中，各有机酸自身均具备两个及以上的羧基官能团。
在一些实施例中，所述受热为煅烧，所述煅烧包含在空气中加热；优选加热至110～250℃，目的是实现对碳源实现碳化聚合，且加热时间不超过12h。
在一些实施例中，所述第一溶剂为水。所述第一溶剂的使用量为其能够使固体形成分散均匀的溶液。且该过程在常温常压下进行。
在一些实施例中，所述透析处理包含在透析盒中进行。且透析盒的作用是使未反应完的柠檬酸及尺寸极小的CQDs透析除去，分离得到CQDs，且所述透析盒优选为截留分子量为2000。
在一些实施例中，所述冷冻干燥包含将经透析处理后溶液冷冻至其冰点以下成为固体，然后在真空下干燥处理去除溶剂形成颗粒度均匀的CQDs。
示例性的，所述CQDs的制备方法如下：
取柠檬酸在石英研钵中至少研磨半小时，在180℃的空气中加热3h，产生含有用羧基官能团的CQDs黄色固体，将固体溶解在水中，并使用Slide-A-Lyzer G2透析盒，2K MWCO，透析溶液，冷冻干燥获得CQDs粉末，优选在真空冷冻干燥装置中完成该操作，且任意的真空冷冻干燥装置均能实现。
为实现上述技术效果，本发明的第二方面是公开了一种复合膜材料，所述复合膜材料包含基膜，和在所述基膜上复合的聚酰胺膜，还包含第一方面所述的纳米填料，且所述纳米填料填充于所述聚酰胺膜中。
在一些实施例中，所述聚酰胺膜与所述纳米填料的质量比为7:(1～4)，优选为7:(2～4)，最优选为7:4。
示例性的，所述聚酰胺膜与所述纳米填料的质量比为7:1、7:2、7:3、7:4中的任意一种，或者满足上述范围值中的任意一种。
在一些实施例中，由于所述聚酰胺膜的质量相较于所述基膜质量占比极小，故对聚酰胺膜的质量与基膜的质量不作特殊限定。
在一些实施例中，所述聚酰胺膜的材质为聚酰胺；所述聚酰胺为有机胺，所述有机胺包含MPD或PIP中的任意一种与TMC反应得到的聚酰胺。且本发明对聚酰胺的聚合度不作特殊限定要求。
在一些实施例中，所述基膜包含PVDF、PES或PSF中的任意一种。
为实现上述技术效果，本发明的第三方面是公开了一种复合膜材料的制备方法，所述方法包含如下步骤：
1)制备UiO-66-NH2纳米粒子；
2)制备CQDs：取碳源受热生成包含羧基官能团的固体，所述固体分散至第一溶剂中形成溶液，所述溶液经透析处理、冷却干燥制得CQDs；
3)制备UiO-66-NH2/CQDs纳米填料：取步骤1)制备的所述UiO-66-NH2纳米粒子，步骤2)制备的所述CQDs在活化剂作用下生成UiO-66-NH2/CQDs纳米填料；
4)制备复合膜材料：将步骤3)制得的所述UiO-66-NH2/CQDs纳米填料分散至包含有机胺的第二溶剂中形成第一液相，将基膜与所述第一液相充分接触，取出基膜，继续与包含TMC的第二液相充分接触，取出后干燥、固化处理制得复合膜材料。其中，有机胺与TMC发生界面聚合反应，生成聚酰胺膜。
在一些实施例中，步骤1)中，所述UiO-66-NH2纳米粒子的制备方法包含：取ZrCl4、ATA及AA分散至DMF中形成均匀的混合溶液，将所述混合溶液在90～110℃下充分反应，反应时间为17～20h，待反应结束后经离心处理，获得颗粒物粗料，将所述颗粒物粗料采用DMF洗涤一次以上，干燥即得到UiO-66-NH2纳米粒子，其中，所述分散包含超声但不限于该方式，所述干燥可以为任意形式的干燥，如自然条件下风干或者干燥箱中烘干等。
在一些实施例中，步骤1)中，所述ZrCl4、ATA的摩尔比为(0.9～1.1):(0.9～1.1)，优选为(1～1.1):(1～1.1)，最优选为1:(1.01～1.05)。
在一些实施例中，步骤1)中，所述ZrCl4的摩尔量与DMF的体积比为(0.9～1.1)mol:(150～180)mL。
在一些实施例中，步骤1)中，所述AA与DMF的体积比为(1.0～1.5)mL:(150～180)mL。
在一些实施例中，步骤3)中，所述活化剂为EDC与NHS，其中，所述CQDs、所述UiO-66-NH2、所述EDC与所述NHS的质量比为(3～5):(1～3):(1～3):(5～7)，优选为(7～9):(3～5):(3～5):(9～13)，最优选为2:1:1:3。
示例性的，所述CQDs、所述UiO-66-NH2、所述EDC与所述NHS的质量比为满足上述范围值中的任意一个。
在一些实施例中，步骤3)在反应溶剂中进行，所述反应溶剂为水。
示例性的，步骤3)的具体反应过程包含：将UiO-66-NH2分散至水中形成溶液，优选采用超声分散，然后加入CQDs，继续加入EDC/NHS，室温下搅拌反应24h，得到UiO-66-NH2/CQD。
在一些实施例中，步骤4)中，所述第二溶剂为水。
在一些实施例中，步骤4)中，所述有机胺包含PIP或MPD中的任意一种。
在一些实施例中，步骤4)中，所述第一液相中所述UiO-66-NH2/CQDs纳米填料占比0.01wt～0.3wt％，所述有机胺占比0.15wt～0.25wt％。
示例性的，所述第一液相中所述UiO-66-NH2/CQDs纳米填料占比0.01wt％、0.015wt％、0.02wt％、0.025wt％、0.03wt％中的任意一种。
示例性的，所述第一液相中所述有机胺占比0.15wt％、0.2wt％、0.25wt％中的任意一种。
在一些实施例中，步骤4)中，所述第二液相中还包含第三溶剂。
在一些实施例中，步骤4)中，所述第三溶剂包含正己烷或isopar-G中的任意一种。
在一些实施例中，步骤4)中，所述第二液相中所述TMC占比0.1wt～0.2wt％。
示例性的，步骤4)中，所述第二液相中所述TMC占比0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％中的任意一种。
在一些实施例中，步骤4)中，所述固化处理为一定温度下进行静置处理；优选地，在40～80℃下处理5～20min。
示例性的，所述固化处理温度包含40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃中的任意一种或满足上述范围的任意区间的温度。
示例性的，步骤4)的具体反应过程包含：将UiO-66-NH2/CQDs纳米填料分散至包含有机胺的水溶液中形成第一液相，将基膜与所述第一液相充分浸渍，取出基膜置于纸上静置，至基膜表面没有残留水滴，继续将基膜浸渍在包含有TMC的正己烷中形成的第二液相中，取出后干燥、在60℃下固化5min，然后置于去离子水中备用。
为实现上述技术效果，本发明的第四方面是公开了第二方面所述的复合膜材料或者第三方面所述方法制得的复合膜材料在污水处理中的应用。
在一些实施例中，所述污水中包含染料和/或抗生素。
在一些实施例中，所述染料和/或抗生素表面带负电荷，由于复合膜材料表面也带负电荷，根据静电排斥的原理，可以更好的截留带负电荷的染料和/或抗生素。
具体的，所述染料包含甲基蓝、甲基橙、亚甲基蓝、刚果红、直接红23、罗丹明、双酚A中的任意一种或两种或多种，所述抗生素包含四环素类、磺胺类抗生素、β-内酰胺类或喹诺酮类中的任意一种或两种或多种。
下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施方式。虽然附图中显示了本公开的示例性实施方式，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。本发明下述实施例中使用的各化学原料和/或试剂，均为本领域常规使用型号且满足实验室纯度级别。
实施例1
公开了一种复合膜材料的制备方法，所述制备方法包含如下步骤：
1)制备UiO-66-NH2纳米粒子：取0.32g ZrCl4，0.25gATA，1.2mLAA置于带盖玻璃瓶中，在超声作用下溶解至160mL DMF中，混匀30min；然后在100℃下反应18h，反应结束后控制转速为8000rpm，离心回收获得颗粒物粗料，将所述颗粒物粗料采用DMF洗涤一次以上，并在60℃的烘箱中干燥，得到UiO-66-NH2纳米粒子；
2)制备CQDs：取柠檬酸在石英研钵中至少研磨半小时，然后置于带有盖有载玻片的玻璃烧杯中，在180℃的空气中加热3h，产生含有羧基官能团的CQDs黄色固体，将固体溶解在水中形成均匀分散的溶液，并使用Slide-A-Lyzer G2透析盒，2K MWCO，透析溶液，冷冻干燥获得CQDs粉末；
3)制备UiO-66-NH2/CQDs纳米填料：将UiO-66-NH2分散至水中形成溶液，优选采用超声分散，然后加入CQDs，继续加入EDC/NHS，室温下搅拌反应24h，得到UiO-66-NH2/CQD；其中，所述活化剂为EDC与NHS，其中，CQDs、UiO-66-NH2、EDC与NHS的质量比为2:1:1:3；其中，CQDs、UiO-66-NH2、EDC与NHS的质量比为(3～5):(1～3):(1～3):(5～7)中满足该数值范围的任一数值均能实现UiO-66-NH2与CQDs的反应。
4)制备复合膜材料：将UiO-66-NH2/CQDs纳米填料分散至包含PIP的水溶液中形成第一液相，其中第一液相中UiO-66-NH2/CQDs的浓度为0.2wt％，PIP的浓度为0.2wt％；
将PVDF膜与第一液相充分浸渍，取出基膜置于纸上静置，至基膜表面没有残留水滴，继续将基膜浸渍在包含有TMC的正己烷中形成的第二液相中，其中，第一液相与第二液相的质量相等，且第二液相中的TMC的浓度为0.15wt％，取出后在烘箱中干燥，然后在60℃下固化5min，最后置于去离子水中备用。将本实施例制得的复合膜材料命名为TFN-MC3。
其中，图1对上述制备过程进行了图片性描述。
图2a、2b及2c分别给出了UiO-66-NH2、CQDs和UiO-66-NH2/CQD纳米粒子的TEM图像，从图2c可看出，将平均尺寸为2～3nm的超细CQDs固定在UiO-66-NH2表面后，可以看到黑点均匀地分散在金属有机骨架表面。
图2d给出了UiO-66-NH2、CQDs和UiO-66-NH2/CQD纳米粒子的FTIR光谱，结合该图谱可知，UiO-66-NH2在1050和3452cm-1处的-NH2特征峰在UiO-66-NH2/CQD的光谱中几乎消失，因为它们已经与发生CQDs反应，同时，由于引入了富含这些基团的CQDs，在1685cm-1处出现了-C＝O键的肩峰。
图2e给出了UiO-66-NH2、UiO-66-NH2/CQD纳米粒子的XRD图谱，结合该图谱可知，UiO-66-NH2的所有特征衍射峰与模拟结果吻合良好，7.3、8.4和25.6处的峰对应于UiO-66-NH2各自的(111)、(002)和(006)平面。原始的UiO-66-NH2和CQDs修饰的UiO-66-NH2纳米粒子之间的XRD图谱匹配良好，表明CQDs的加入对UiO-66-NH2纳米粒子的晶体结构影响可以忽略不计。
图2f给出了UiO-66-NH2、UiO-66-NH2/CQD纳米粒子的N2吸附/解吸等温线，结合该曲线图可知，原始的UiO-66-NH2纳米粒子具有457.9m2/g的表面积和740cm3/g STP的N2吸附容量，添加CQDs后，表面积增加到610.8m2/g，而N2的吸附容量下降到550cm3/gSTP。推测得知，表面积的增加是由表面附着的CQDs引起的，然而，CQDs也可能部分堵塞UiO-66-NH2的孔隙，从而降低其对N2的吸附。
实施例2
公开了一种复合膜材料的制备方法，其中，步骤4)中，第一液相中UiO-66-NH2/CQDs的浓度为0.05wt％，其它均与实施例1保持相同。将本实施例制得的复合膜材料命名为TFN-MC1。
实施例3
公开了一种复合膜材料的制备方法，其中，步骤4)中，第一液相中UiO-66-NH2/CQDs的浓度为0.1wt％，其它均与实施例1保持相同。将本实施例制得的复合膜材料命名为TFN-MC2。
实施例4
公开了一种复合膜材料的制备方法，其与实施例1的不同之处在于步骤4)中第一液相中包含MPD，其它均与实施例1保持相同。
实施例5
公开了一种复合膜材料的制备方法，其与实施例1的不同之处在于将基膜替换为PES，其它均与实施例1保持相同。
实施例6
公开了一种复合膜材料的制备方法，其与实施例1的不同之处在于将基膜替换为PSF，其它均与实施例1保持相同。
实施例7
公开了一种复合膜材料的制备方法，其与实施例1的不同之处在于将步骤2)中的柠檬酸替换为苹果酸，其中，在150℃的空气中加热4h，其它均与实施例1保持相同。
实施例8
公开了一种复合膜材料的制备方法，其与实施例1的不同之处在于将步骤2)中的柠檬酸替换为酒石酸，其中，在200℃的空气中加热6h，其它均与实施例1保持相同。
上述实施例4～实施例8制得复合膜材料的性能与实施例1相当，本发明下述会以实施例1、实施例2及实施例3制备的复合膜材料进行性能探究，其它实施例不作赘述。
对比例1
公开了一种复合膜的制备方法，所述制备方法与实施例1相比，包含步骤1)与步骤4)，其中，步骤4)中将步骤1)制得的UiO-66-NH2纳米粒子分散至包含PIP的水溶液中形成第一液相，其中第一液相中UiO-66-NH2的浓度为0.2wt％，PIP的浓度为0.2wt％；
将PVDF膜与所述第一液相充分浸渍，取出基膜置于纸上静置，至基膜表面没有残留水滴，继续将基膜浸渍在包含有TMC的正己烷中形成的第二液相中，其中，第一液相与第二液相的质量相等，且第二液相中的TMC的浓度为0.15wt％，取出后在烘箱中干燥，然后在60℃下固化5min，最后置于去离子水中备用。将本实施例制得的复合膜命名为TFN-M3。
对比例2
公开了一种复合膜的制备方法，其中，与对比例1相比，步骤4)中第一液相中UiO-66-NH2的浓度为0.1wt％，其它均与对比例1保持相同。将本实施例制得的复合膜命名为TFN-M2。
对比例3
公开了一种复合膜的制备方法，其中，与对比例1相比，步骤4)中第一液相中UiO-66-NH2的浓度为0.05wt％，其它均与对比例1保持相同。将本实施例制得的复合膜命名为TFN-M1。
对比例4
公开了一种复合膜的制备方法，其中，与实施例1相比，该制备方法缺少步骤1)、2)与3)，只是在步骤4)中，将PIP分散至水中形成浓度为0.2wt％的溶液，将PVDF膜与PIP的水溶液充分浸渍，取出基膜置于纸上静置，至基膜表面没有残留水滴，继续将基膜浸渍在包含有TMC的正己烷中，其中TMC的浓度为0.15wt％，取出后在烘箱中干燥，然后在60℃下固化5min，最后置于去离子水中备用。将本实施例制得的复合膜命名为TFC。
将实施例1的TFN-MC3、对比例1的TFN-M3与对比例4的TFC的SEM及AFM图谱进行比较，得到了图3，通过图3观察各膜形态，发现原始TFC膜具有相对光滑的表面，通过AFM测量发现其具备较低的表面粗糙度，即Ra：18.7±2.1nm，Rq：24.6±3.5nm。在PIP水溶液中加入UiO-66-NH2后，膜开始显示典型的脊谷结构，其产生的Ra为34.8±3.9nm和Rq为44.8±5.6nm的表面粗糙度。其中，Ra表示算术平均粗糙度，Rq表示均方根粗糙度，其定义及测量方法均为本领域常规方式，且符合相应国标。且粗糙度的差异是由限制效应引起的，因为金属有机骨架材料的夹层会阻止脱气的纳米气泡在界面聚合过程中逸出，这将导致形成具有这种脊谷结构的更薄但具备更大的聚酰胺层，当包埋UiO-66-NH2/CQDs时，所得的TFN膜具有山脊状突起。然而，其表面粗糙度为Ra：23.4±5.7nm，Rq：32.1±7.8nm，低于TFN-M3，这可能是由于UiO-66-NH2/CQD与PIP之间具备更好的亲和力，减缓了界面聚合的PIP扩散。
图4a给出了TFC、TFN-M3和TFN-MC3膜材料的接触角，该接触角的测量方法包含将液滴滴于固体样品表面，通过显微镜头与相机获得液滴的外形图像，再运用数字图像处理和算法将图像中液滴的接触角计算出来，其中，接触角会随时间变化，因此形成随时间变化的曲线。本发明优选常规的测量方法，故详细测量过程不作赘述。
结合图4a可知，当水滴撞击膜表面时，TFC、TFN-M3和TFC-MC3膜材料的表面表现出相似且相对较低的水接触角，约为69°，然而，TFN-M3和TFN-MC3的测量接触角随时间的变化比TFC慢，因为前者的表面孔已经被比后者表面更粗糙的纳米填料部分覆盖。
图4b给出了TFC、TFN-M和TFN-MC膜材料的zeta电位，该zeta电位的测量方法包含常规的流动电压法测量方式，本发明不作赘述。结合图4b可知，原始的TFC膜材料带负电，而TFN-M3膜材料带负电较少，因为在选择层中掺入了带正电荷的UiO-66-NH2纳米粒子。然而，由于带负电荷的CQDs在UiO-66-NH2纳米粒子上，TFN-MC3比TFN-M3具有更多带负电荷的表面。
将实施例1的TFN-MC3，实施例2的TFN-MC1，实施例3的TFN-MC2，对比例1的TFN-M3，对比例2的TFN-M2，对比例3的TFN-M1，对比例4的TFC分别安装于死端过滤装置上，由氮气钢瓶提供测试压力，控制压力为5bar，稳定运行30min以后，开始过滤并记录水通量数据。与此同时，采用各膜对1000ppm的Na2SO4进行截留，Na2SO4的浓度通过电导率计测得的溶液电导率来确定，本发明采用的电导率计优选为上海精密科学仪器，Rex DDS-307A，得到图4c，结合图4c可知，原始TFC膜的性能令人满意，平均水通量-PWPs为12.37LMH/bar，在5bar下Na2SO4截留率为99.3％。在加入0.05wt％和0.1wt％的未改性UiO-66-NH2纳米粒子后，由于“沟层”效应，TFN-M1和TFN-M2膜分别具有13.45和19.43LMH/bar的较高PWPs，然而也观察到Na2SO4截留率的下降，这可能是因为纳米粒子团聚引起的。PIP中的UiO-66-NH2浓度进一步增加至0.2wt％，由于粒子团聚的不利影响，膜渗透性下降，它增加了水分子穿过的阻力和弯曲度。Na2SO4的截留率进一步降低至92.5％，也证明了团聚的增加。相反，借助于UiO-66-NH2纳米粒子上的CQDs沉积，它防止了UiO-66-NH2的团聚，并提高了选择性层的完整性。因此，所得的TFN-MC3膜表现出高达23.46LMH/bar的水通量和97.7％的可接受的Na2SO4截留率。
采用紫外可见扩散反射光谱仪比较UiO-66-NH2、CQDs及UiO-66-NH2/CQDs获取可见光的能力，得到了图5a，所述紫外可见扩散反射光谱仪优选为DRS，Agilent Cary5000，结合图5a可知，原始的UiO-66-NH2仅在250～420nm范围内具有强吸收，相比之下，CQDs表现出更强的光吸收，尤其是在400～700nm的可见光区域。因此，在CQDs对UiO-66-NH2进行修饰后，与UiO-66-NH2相比，构建的UiO-66-NH2/CQDs纳米粒子显示出吸收边缘向更长波长的移动，表现出更强的可见光响应，有利于形成更多的电子和空穴。
采用Bruker A300光谱仪记录了DMPO-·OH和DMPO-·O2 -的电子自旋共振光谱-ESR，其中，DMPO为捕捉超氧阴离子和羟自由基等的捕获剂，得到图5b、5c，结合ESR光谱可知，DMPO-·OH和DMPO-·O2 -信号证实·OH和·O2 -都是在可见光照射下产生的，此外，UiO-66-NH2/CQD纳米复合材料的·OH和·O2 -的信号强度都比原始UiO-66-NH2强，而·OH的信号强度更为显著，表明CQDs有利于促进更多·OH的产生。这些实验结果都很好地证实了在UiO-66-NH2中加入CQDs可以提高可见光的利用效率和ROS的产生，从而提高可见光下的光催化效率。
对UiO-66-NH2/CQD进行催化光降解染料的机理进行推测，得到图5d，结合图5d可知，当光能等于或大于价带(VB)和导带(CB)之间的能带隙(Eg)时，UiO-66-NH2/CQD纳米复合材料的电子可以从价带激发到反向带。CB中的电子将与附近的O2和H2O结合，形成·O2 -和·OH，可以将有机染料氧化成更小的分子，甚至是CO2和H2O。此外，活性自由基还可能破坏膜上的微生物，这意味着与UiO-66-NH2/CQD纳米复合材料结合的TFN膜具有潜在的抗菌能力。
采用具备不同分子量和电荷的四种代表性染料：甲基蓝、亚甲基蓝、甲基橙和直接红23用来评估TFC和TFN-MC3对污染物的选择性，根据复合膜材料的降解原理，也能达到如甲基蓝相同或相似的截留及光降解效果。
进一步地选择甲基蓝-MB作为模拟污染物用于评估加入UiO-66-NH2/CQD后膜材料的自清洁能力，其中，染料浓度使用紫外可见分光光度计来测量及分析，优选易普仪器，TU-1810。主要通过监测水通量变化和对MB的截留率，过滤6小时后，将膜材料从过滤装置中取出，随后暴露于可见光下10min。使用具有UV截止滤光器(420nm)的300W氙灯作为光源，用水简单冲洗后，将膜材料放回过滤装置中，并连续测试0.5小时，以确定其纯水通量和回收率，对每个膜样品进行三个循环。得到图6a、6b、6c及6d；结合附图可知，其中可见光光催化10min作为膜清洁步骤，相对水通量是稳定30分钟后，使用去离子水作为进料的水通量与初始水通量的比值。对于原始的TFC膜，随着MB分子沿着过滤过程在膜表面积累，水通量在最初的6小时内逐渐降低到初始值的80％。经过光催化和去离子水洗涤，如图6c，水冲洗后，水通量恢复到93％，再过滤6h后，水通量下降得更快，达到75％。连续运行3次后，水通量以初始水通量的66％结束。相比之下，TFN-MC3膜材料的水通量在第一个循环中下降较慢，降至87％。这可能是因为与原始TFC相比，根据zeta电位，TFN-MC3膜材料的负电荷较少，如图4b，因此它们的表面吸附带正电荷的MB分子较少，导致水通量下降较慢。将TFN-MC3膜置于可见光下10分钟并水洗后，水通量回收率为98％，证明了膜表面优异的自清洁能力。从膜表面的光学照片中可以看出，如图6d，膜表面上的染料由于光催化降解而变黑，并且很容易被水洗掉。并且它是可重复的，因为在第二个循环中，在相同的步骤之后，水通量可以再次恢复到98％。还值得注意的是，TFC和TFN-MC膜材料都是坚固的，在整个过程中保持了对MB的截留率。
上述实施例只是用染料来说明本发明复合膜材料的处理能力及自清洁能力，由于污水中的抗生素降解机理也是氧化分解，故本发明制备的复合膜材料也会对抗生素具备吸附、降解效果，本发明不作赘述。
综上所述，本发明提供的复合膜材料在污水处理领域具备较好应用前景。
应理解的是，文中使用的术语仅出于描述特定示例实施方式的目的，而无意于进行限制。除非上下文另外明确地指出，否则如文中使用的单数形式“一”、“一个”以及“所述”也可以表示包括复数形式。术语“包括”、“包含”、“含有”以及“具有”是包含性的，并且因此指明所陈述的特征、步骤、操作、元件和/或部件的存在，但并不排除存在或者添加一个或多个其它特征、步骤、操作、元件、部件、和/或它们的组合。文中描述的方法步骤、过程、以及操作不解释为必须要求它们以所描述或说明的特定顺序执行，除非明确指出执行顺序。还应当理解，可以使用另外或者替代的步骤。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种纳米填料，其特征在于，所述纳米填料为CQDs均匀分散在UiO-66-NH2纳米粒子表面形成的颗粒物，其中，CQDs与UiO-66-NH2之间采用化学键结合。
2.根据权利要求1所述纳米填料，其特征在于，所述化学键包含酰胺键；
所述CQDs为具备羧基官能团的CQDs，且所述CQDs的粒度为2～3nm，所述UiO-66-NH2纳米粒子的粒度为45～55nm。
3.根据权利要求2所述纳米填料，其特征在于，所述CQDs的制备方法包含：碳源受热生成包含羧基官能团的固体，所述固体分散至第一溶剂中形成溶液，所述溶液经透析处理、冷冻干燥制得CQDs；
优选地，所述碳源为有机酸，所述有机酸包含柠檬酸、苹果酸或酒石酸中的一种或两种或三种；
优选地，所述受热为煅烧，所述煅烧包含在空气中加热；
优选地，所述第一溶剂为水。
4.一种复合膜材料，其特征在于，所述复合膜材料包含基膜，和在所述基膜上复合的聚酰胺膜，还包含权利要求1～3中任一项所述的纳米填料，且所述纳米填料填充于所述聚酰胺膜中。
5.根据权利要求4所述复合膜材料，其特征在于，所述聚酰胺膜与所述纳米填料的质量比为7:(1～4)，优选为7:(2～4)，最优选为7:4；
所述聚酰胺膜的材质为聚酰胺；所述聚酰胺包含有机胺与TMC反应得到的聚酰胺，所述有机胺包含PIP或MPD中的任意一种；
所述基膜包含PVDF、PES或PSF中的任意一种。
6.一种复合膜材料的制备方法，其特征在于，所述方法包含如下步骤：
制备CQDs：取碳源受热生成包含羧基官能团的固体，所述固体分散至第一溶剂中形成溶液，所述溶液经透析处理、冷冻干燥制得CQDs；
制备UiO-66-NH2/CQDs纳米填料：取UiO-66-NH2纳米粒子，和制备的所述CQDs在活化剂作用下反应生成UiO-66-NH2/CQDs纳米填料；
制备复合膜材料：将制得的所述UiO-66-NH2/CQDs纳米填料分散至包含有机胺的第二溶剂中形成第一液相，将基膜与所述第一液相充分接触，取出基膜，继续与包含TMC的第二液相充分接触，取出后干燥、固化处理制得复合膜材料。
7.根据权利要求6所述方法，其特征在于，所述第二溶剂为水；所述有机胺包含PIP或MPD中的任意一种；且所述第一液相中所述UiO-66-NH2/CQDs纳米填料占比0.01wt～0.3wt％，所述有机胺占比0.15wt～0.25wt％；
所述第二液相中还包含第三溶剂，所述第三溶剂包含正己烷或isopar-G中的任意一种；且所述第二液相中所述TMC占比0.1wt～0.2wt％。
8.根据权利要求6所述方法，其特征在于，所述固化处理为一定温度下进行静置处理；
优选地，在40～80℃下处理5～20min。
9.根据权利要求7所述方法，其特征在于，所述活化剂为EDC与NHS，其中，所述CQDs、所述UiO-66-NH2、所述EDC与所述NHS的质量比为(3～5):(1～3):(1～3):(5～7)，优选为(7～9):(3～5):(3～5):(9～13)，最优选为2:1:1:3。
10.一种权利要求4～5中任一项所述复合膜材料或权利要求6～9中任一项所述方法制得的复合膜材料在污水处理中的应用，其特征在于，所述污水中包含染料和/或抗生素，优选地，所述染料和/或抗生素表面带负电荷。
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