CN110252267B - 纳米杂化材料的制备及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供纳米杂化材料的制备及其用途，属于水处理技术领域，上述纳米杂化材料的制备包括以下步骤：利用3‑O‑甲基没食子酸修饰GO得rGO；通过化学共沉淀法将MnFe2O4复合材料包覆在rGO片层上，制得rGO基复合材料；将rGO基复合材料和纤维原料混合后静电纺丝，即得纳米杂化材料。该纳米杂化材料可用于污水处理中。本发明纳米杂化材料的制备方法在还原GO同时实现没食子酸对石墨烯的改性，使纳米粒子在rGO表面均匀分散包覆在rGO片层上的抗氧化活性和稳定性佳，制得的纳米杂化材料能有效吸附污水中的重金属离子，具有较强的抗污染性能，能够避免在有机污染和生物污染。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及纳米杂化材料的制备及其用途。
背景技术
近年来，随之工业化及城市化的发展，重金属离子污染对环境和人体键康产生巨大的威胁，因此，重金属离子污染引起了人们广泛的关注。一些重金属离子，比如铅离子、砷离子、铬离子、汞离子等，在天然饮用水域中超出了世界卫生组织允许的标准。而在这些重金属离子中，铅离子作为一种常见的地下水污染物，由于其能够模仿其他生物金属离子(如钙、铁、锌)的毒性，严重的威胁着人类健康。因此，找到能够有效的从污水中除去重金属离子的方法成为当今治理环境问题的一大重要任务。传统的重金属离子去除技术包括化学沉淀法、电－膜分离、离子交换、萃取及吸附。与其他重金属离子去除方法相比，吸附法由于其操作方便、效率高且经济，尤其是低浓度去除效果显著，所以被认为是最具有实际应用价值的方法。
吸附法最主要的是寻找合适的吸附剂，到目前为止，制备出了多种多样的吸附剂，比如碳材料、沸石、活化的硫酸盐、金属氧化物及改性的聚合物材料等。在这些吸附剂中，尤其是纳米金属氧化物备受青睐。因为它们制备过程简单，成本效益的高，与其他物质有很强的亲和力。而且与大尺寸材料相比，纳米吸附剂更适合重金属离子的去除。原因是具有髙的比表面积，孔隙大小可控分布，促进传质和较多的表面活性位点等优点虽然不同类型的纳米金属氧化物吸附剂，包括纳米氧化铁，氧化锰，氧化钛，氧化铈己经制备成功并应用与重金属离子去，但是仍存在许多缺点限制了其在生活中广泛应用。一方面，纳米粒子易于团聚，减少了有效面积，降低了对重金属的吸附性能。另一方面，纳米颗粒的后续分离问题是面临的另一个挑战。因此，制备出可抑制团聚并且后处理简单的纳米级吸附剂成为研究的热点。
授权公告号为CN 103752263 B的发明公开了一种纳米凹凸棒石吸附剂的制备方法，搅拌条件下将凹凸棒石黏土按固液比1:25-300分散溶剂中，在高压反应釜中120～200℃反应48～120h，离心分离，洗涤后干燥，得到具有高吸附容量的纳米凹凸棒石吸附剂，可应用于饲料霉菌毒素、重金属离子和阳离子染料的吸附。授权公告号为CN 103623770 B的发明公开了一种利用磁性纳米氯磷灰石吸附剂去除废水中重金属的方法，方法操作简单、重金属去除率高、成本低廉且清洁无污染，对环境无毒害作用。授权公告号为CN 105948157B的发明公开非晶态金属氧化物吸附剂作为有毒Cr6+离子吸附剂用于吸附水中的有毒Cr6+离子。授权公告号为CN 103920449 B的发明公开的吸附剂具有由厚度2～3纳米的薄片自组装而成的、且大小700纳米的纳米薄膜分级层状结构，用于去除酸性介质中重金属离子效果好，应用前景广阔。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种在还原GO同时实现没食子酸对石墨烯的改性，使纳米粒子在rGO表面均匀分散包覆在rGO片层上的抗氧化活性和稳定性佳的纳米杂化材料的制备，制得的纳米杂化材料能有效吸附污水中的重金属离子，具有较强的抗污染性能，能够避免在有机污染和生物污染。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
纳米杂化材料的制备，包括以下步骤：
利用3-O-甲基没食子酸修饰GO得rGO；
通过化学共沉淀法将MnFe2O4复合材料包覆在rGO片层上，制得rGO基复合材料；
将rGO基复合材料和纤维原料混合后静电纺丝，即得纳米杂化材料。
本发明制备方法用3-O-甲基没食子酸在还原GO同时实现3-O-甲基没食子酸对石墨烯的改性，能够显著改善石墨烯片层的堆叠现象和亲油性，得到在有机溶剂、聚合物等中分散性良好、不易沉降的rGO，具体原因如下：首先，3-O-甲基没食子酸分子中含有两个活泼的酚羟基，酚羟基具有还原作用，可与GO表面的含氧基团形成氢键，在不影响其亲水性能下得到在有机溶剂和聚合物等中分散性良好、不易沉降的rGO，进而使得到的rGO基复合材料能够均匀分散在静电纺丝液中，从而保证了静电纺丝的顺利进行以及所得纳米杂化材料中rGO基复合材料的分散均匀性，进而提高纳米杂化材料的性能；其次，3-O-甲基没食子酸中的两个活泼的酚羟基还可通过强配位作用与金属离子形成金属配合物，克服金属纳米粒子易团聚的缺陷，进而使纳米粒子能够均匀地包覆在rGO片层上，最终提高所得纳米杂化材料的性能；再次，3-O-甲基没食子酸中的酚羟基能提高rGO片层上的酚羟基量，使纳米杂化材料表面更容易与水分子以氢键的形式结合而阻止大分子物质在表面的沉积，从而减缓了大分子物质对膜孔的堵塞，提高纳米杂化材料的抗污染性能，且还能协助提高纳米杂化材料的抑菌性和抗生物污染性能；最后，3-O-甲基没食子酸分子中的芳香环还能够与石墨烯片以π-π作用相结合，显著改善石墨烯片层的堆叠现象，且能够提高rGO基复合材料在GO表面的包覆效果，增加所制rGO基复合材料的表面积，提高纳米杂化材料的吸附性能。
本发明制备方法得到的rGO表面带有丰富的负电荷，能够通过静电作用吸附带正电荷的金属离子，并以此为成核点成核生长；同时，金属纳米粒子由于高的表面能容易团聚，而rGO相当于一个支撑基底，将纳米离子负载在rGO的层间，不仅克服纳米粒子易团聚的缺陷，使纳米粒子在rGO表面均匀分散包覆在rGO片层上，防止纳米粒子团聚，而且纳米粒子能够支撑rGO的层结构，拓宽了二维通道结构，更有利于流体的渗透，提高吸附性能。
本发明制得的纳米杂化材料不仅能通过离子交换和络合作用有效吸附污水中的重金属离子，而且能去除有机染料，此外，还具有较强的抗污染性能，能够避免在有机污染和生物污染，在水处理方面具有潜在应用价值。
作为优选，纤维原料选自聚丙烯腈、聚偏氟乙烯或聚砜。静电纺丝制备的纳米纤维具有比表面积大、孔隙率高、介孔结构适当、形貌可控等优点，可作为吸附剂，提供更多的活性位点；此外，纳米纤维成膜化，使吸附后处理简单经济，而且避免了造成二次污染。聚丙烯腈耐水解、抗氧化性强而被用于超滤膜的制备；聚偏氟乙烯具有高机械强度、优良的化学稳定性、热稳定性及良好的成膜性能；聚砜具有良好的热稳定性、高机械强度、优良的酸碱稳定性而被用于超滤膜的制备。
作为优选，制备具体包括如下步骤：
S1步骤：将GO分散于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声分散后加入3-O-甲基没食子酸，继续超声10-30min，然后在氮气保护下加热至100-120℃，搅拌反应20-30h，过滤，用无水乙醇洗涤3-5次，干燥，得rGO；
S2步骤：将铁盐、锰盐和rGO散于20-50％DMF中，在70-90℃下搅拌1-2h，然后用8M的氢氧化钠溶液调节pH至10.0-12.0，反应5-10min后，冷却到室温，用无水乙醇洗涤3-5次，去除没有反应掉的离子，即得rGO基复合材料；
S3步骤：将rGO基复合材料、纤维原料加入DMF中，在50-70℃下超声波处理10-15h，然后静电纺丝得纳米杂化材料。
更为优选，S1步骤中GO和3-O-甲基没食子酸的重量比为1:5-20。
更为优选，S2步骤中铁盐为六水合氯化铁，或不含结晶水的氯化铁、硫酸铁、硝酸铁。
更为优选，S2步骤中锰盐为一水合硫酸锰，四水合氯化锰，或不含结晶水的氯化锰、硫酸锰、硝酸锰。
更为优选，S3步骤中rGO基复合材料和纤维原料的重量比为0.05-1.0:100。
本发明的一个目的在于提供一种纳米杂化材料。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种纳米杂化材料，根据上述纳米杂化材料的制备制得。该纳米杂化材料对浓度为200mg/L六价砷离子的吸附量大于100mg/g，最高可达120mg/g。
本发明还公开一种纳米杂化材料在污水处理中的用途。
本发明还公开一种降低含砷含水介质中砷浓度的方法，包括：使含水介质与权利要求7的纳米杂化材料接触；使砷吸附在的纳米杂化材料上。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明制备方法在还原GO同时实现没食子酸对石墨烯的改性，能够显著改善石墨烯片层的堆叠现象和亲油性，得到在有机溶剂、聚合物等中分散性良好、不易沉降的rGO；本发明制备方法得到的rGO表面带有丰富的负电荷，能够通过静电作用吸附带正电荷的金属离子，并以此为成核点成核生长，使纳米粒子在rGO表面均匀分散包覆在rGO片层上；本发明制备方法制得的纳米杂化材料不仅能通过离子交换和络合作用有效吸附污水中的重金属离子，而且能去除有机染料，此外，还具有较强的抗污染性能，能够避免在有机污染和生物污染，在水处理方面具有潜在应用价值。
本发明采用了上述技术方案提供纳米杂化材料的制备及其用途，弥补了现有技术的不足，设计合理，操作方便。
附图说明
图1是本发明试验例1中GO和rGO的紫外可见光谱图；
图2是本发明试验例1中GO、rGO和rGO基复合材料的红外光谱图；
图3是本发明试验例1中rGO基复合材料TEM图；
图4是本发明试验例2中纳米杂化材料对As5+的吸附量；
图5是本发明试验例3中纳米杂化材料的抗污染性能测试结果(BSA)；
图6是本发明试验例3中纳米杂化材料的抗污染性能测试结果(HA)；
图7是本发明试验例3中杂化材料的抑菌性测定结果。
具体实施方式
下面详细说明本发明的实施例。
本发明允许各种修改及变形，其特定实施例进行了举例，下面进行详细说明。但并非要把本发明限定于公开的特别形态之意，相反，本发明包括与由权利要求项所定义的本发明思想一致的所有修改、均等及替代。
这些实施例只用于更具体地说明本发明，根据本发明的要旨，本发明的范围并非限定于这些实施例，这是所属技术领域的技术人员不言而喻的。
本发明一实施方式提供了一种纳米杂化材料的制备，包括以下步骤：
利用3-O-甲基没食子酸修饰GO得rGO；
通过化学共沉淀法将MnFe2O4复合材料包覆在rGO片层上，制得rGO基复合材料；
将rGO基复合材料和纤维原料混合后静电纺丝，即得纳米杂化材料。
3-O-甲基没食子酸在还原GO同时实现3-O-甲基没食子酸对石墨烯的改性，能够显著改善石墨烯片层的堆叠现象和亲油性，得到在有机溶剂、聚合物等中分散性良好、不易沉降的rGO，具体原因如下：首先，3-O-甲基没食子酸分子中含有两个活泼的酚羟基，酚羟基具有还原作用，可与GO表面的含氧基团形成氢键，在不影响其亲水性能下得到在有机溶剂和聚合物等中分散性良好、不易沉降的rGO，进而使得到的rGO基复合材料能够均匀分散在静电纺丝液中，从而保证了静电纺丝的顺利进行以及所得纳米杂化材料中rGO基复合材料的分散均匀性，进而提高纳米杂化材料的性能；其次，3-O-甲基没食子酸中的两个活泼的酚羟基还可通过强配位作用与金属离子形成金属配合物，克服金属纳米粒子易团聚的缺陷，进而使纳米粒子能够均匀地包覆在rGO片层上，最终提高所得纳米杂化材料的性能；再次，3-O-甲基没食子酸中的酚羟基能提高rGO片层上的酚羟基量，使纳米杂化材料表面更容易与水分子以氢键的形式结合而阻止大分子物质在表面的沉积，从而减缓了大分子物质对膜孔的堵塞，提高纳米杂化材料的抗污染性能，且还能协助提高纳米杂化材料的抑菌性和抗生物污染性能；最后，3-O-甲基没食子酸分子中的芳香环还能够与石墨烯片以π-π作用相结合，显著改善石墨烯片层的堆叠现象，且能够提高rGO基复合材料在GO表面的包覆效果，增加所制rGO基复合材料的表面积，提高纳米杂化材料的吸附性能。
本实施方式得到的rGO表面带有丰富的负电荷，能够通过静电作用吸附带正电荷的金属离子，并以此为成核点成核生长；同时，金属纳米粒子由于高的表面能容易团聚，而rGO相当于一个支撑基底，将纳米离子负载在rGO的层间，不仅克服纳米粒子易团聚的缺陷，使纳米粒子在rGO表面均匀分散包覆在rGO片层上，防止纳米粒子团聚，而且纳米粒子能够支撑rGO的层结构，拓宽了二维通道结构，更有利于流体的渗透，提高吸附性能。
本实施方式制得的纳米杂化材料不仅能通过离子交换和络合作用有效吸附污水中的重金属离子，而且能去除有机染料，此外，还具有较强的抗污染性能，能够避免在有机污染和生物污染，在水处理方面具有潜在应用价值。
于本发明一实施方式中，纤维原料选自聚丙烯腈、聚偏氟乙烯或聚砜。静电纺丝制备的纳米纤维具有比表面积大、孔隙率高、介孔结构适当、形貌可控等优点，可作为吸附剂，提供更多的活性位点；此外，纳米纤维成膜化，使吸附后处理简单经济，而且避免了造成二次污染。聚丙烯腈耐水解、抗氧化性强而被用于超滤膜的制备；聚偏氟乙烯具有高机械强度、优良的化学稳定性、热稳定性及良好的成膜性能；聚砜具有良好的热稳定性、高机械强度、优良的酸碱稳定性而被用于超滤膜的制备。
于本发明一实施方式中，制备具体包括如下步骤：
纳米杂化材料的制备，具体包括如下步骤：
S1步骤：按固液比为1:4-6mg/mL将GO分散于DMF中，超声分散均匀后加入3-O-甲基没食子酸，继续超声10-30min，然后在氮气保护下加热至100-120℃，搅拌反应20-30h，反应结束后过滤，产物用无水乙醇洗涤3-5次，冷冻干燥，得rGO；
S2步骤：按固液比为1:20-60mg/mL将铁盐、锰盐和rGO散于20-50％DMF中，在70-90℃下搅拌1-2h，然后用5-10M的氢氧化钠溶液调节pH至10.0-12.0，反应5-10min后，冷却到室温，再用无水乙醇洗涤3-5次，去除没有反应掉的离子，冷冻干燥，即得rGO基复合材料；
S3步骤：按固液比为1:10-15mg/mL将rGO基复合材料、纤维原料加入DMF中，在50-70℃下超声波处理10-15h，然后静电纺丝得纳米杂化材料。
上述S1步骤中GO和3-O-甲基没食子酸的重量比为1:5-20，例如1:5.5、1:6、1:7、1:8.5、1:9、1:10、1:11、1:12.2、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19.6等。
上述S2步骤中铁盐为六水合氯化铁，或不含结晶水的氯化铁、硫酸铁、硝酸铁。
上述S2步骤中锰盐为一水合硫酸锰，四水合氯化锰，或不含结晶水的氯化锰、硫酸锰、硝酸锰。
上述Fe与Mn的摩尔比为1:1.5-2.5，例如1:1.56、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2.05、1:2.1、1:2.2、1:2.33、1:2.4、1:2.47等。为了优化金属纳米粒子在rGO片层上的包覆效果，更进一步优选，S2步骤中铁盐为六水合氯化铁，锰盐为一水合硫酸锰，rGO、六水合氯化铁和一水合硫酸锰的重量比为1:5.0-6.0:1.2-2.5，例如1:5.82:1.2、1:5.9:1.2、1:5.94:1.2、1:5.8:1.3、1:5.9:1.3、1:6.0:1.3、1:5.8:1.45、1:5.9:1.45、1:6.0:1.45、1:5.8:1.5、1:5.9:1.5、1:6.0:1.5、1:5.8:1.6、1:5.9:1.6、1:6.0:1.6、1:5.8:1.8、1:5.9:1.8、1:6.0:1.8、1:5.8:2.0、1:5.9:2.2、1:6.0:2.3、1:5.8:2.4、1:5.9:2.5等。
上述S3步骤中rGO基复合材料和纤维原料的重量比为0.05-1.0:100，例如0.06:100、0.06:100、0.06:100、0.06:100、0.06:100、0.06:100、0.06:100、0.06:100、0.06:100、0.06:100、0.06:100、等。
本发明一实施方式还提供了一种纳米杂化材料，根据上述纳米杂化材料的制备制得。该纳米杂化材料不仅能通过离子交换和络合作用有效吸附污水中的重金属离子，而且能去除有机染料，此外，还具有较强的抗污染性能，能够避免在有机污染和生物污染，在水处理方面具有潜在应用价值。
本发明一实施方式还提供了一种纳米杂化材料在污水处理中的用途，能够有效去除污水中的重金属离子和有机染料。对金属的去除主要来自于吸附作用，而对大分子有机染料是截留作用，主要是因为有机染料分子大于而重金属离子小于改性后得到杂化材料的孔隙。
本发明一实施方式还提供了一种降低含砷含水介质中砷浓度的方法，包括：使含水介质与权利要求7的纳米杂化材料接触；使砷吸附在的纳米杂化材料上。低浓度下As5+的残留浓度可降到20ppb以下，纳米杂化材料的As5+的吸附量为210-240mg/g。
下面，结合具体实施例对本发明实施方式作进一步说明。
实施例1：
纳米杂化材料的制备，具体包括如下步骤：
S1步骤：按固液比为1:4mg/mL将GO分散于DMF中，超声分散均匀后加入3-O-甲基没食子酸，其中GO和3-O-甲基没食子酸的重量比为1:5，继续超声10min，然后在氮气保护下加热至100℃，搅拌反应20h，反应结束后过滤，产物用无水乙醇洗涤3次，冷冻干燥，得rGO；
S2步骤：按固液比为1:20mg/mL将重量比为1:5.8:1.2的rGO、六水合氯化铁和一水合硫酸锰分散于20％DMF中，在70℃下搅拌1h，然后用8M的氢氧化钠溶液调节pH至10.0，反应5min后，冷却到室温，再用无水乙醇洗涤3次，去除没有反应掉的离子，冷冻干燥，即得rGO基复合材料；
S3步骤：按固液比为1:10mg/mL将重量比为0.05:100的rGO基复合材料、PAN原料加入DMF中，在50℃下超声波处理10h，然后静电纺丝得纳米杂化材料。
实施例2：
纳米杂化材料的制备，具体包括如下步骤：
S1步骤：按固液比为1:6mg/mL将GO分散于DMF中，超声分散均匀后加入3-O-甲基没食子酸，其中GO和3-O-甲基没食子酸的重量比为1:20，继续超声10-30min，然后在氮气保护下加热至120℃，搅拌反应30h，反应结束后过滤，产物用无水乙醇洗涤5次，冷冻干燥，得rGO；
S2步骤：按固液比为1:60mg/mL将重量比为1:6.0:2.5的rGO、六水合氯化铁和一水合硫酸锰分散于50％DMF中，在90℃下搅拌2h，然后用8M的氢氧化钠溶液调节pH至12.0，反应10min后，冷却到室温，再用无水乙醇洗涤5次，去除没有反应掉的离子，冷冻干燥，即得rGO基复合材料；
S3步骤：按固液比为1:15mg/mL将重量比为1.0:100的rGO基复合材料、PAN原料加入DMF中，在70℃下超声波处理15h，然后静电纺丝得纳米杂化材料。
实施例3：
纳米杂化材料的制备，具体包括如下步骤：
S1步骤：将100mg GO分散于500mL DMF中，超声分散均匀后加入1200mg3-O-甲基没食子酸，继续超声20min，然后在氮气保护下加热至110℃，搅拌反应30h，反应结束后过滤，产物用无水乙醇洗涤4次，冷冻干燥，得rGO；
S2步骤：将0.25mg rGO、1.33mg六水合氯化铁和0.42mg一水合硫酸锰分散于100mL40％DMF中，在80℃下搅拌1.5h，然后用8M的氢氧化钠溶液调节pH至11.5，反应8min后，冷却到室温，再用无水乙醇洗涤4次，去除没有反应掉的离子，冷冻干燥，即得rGO基复合材料；
S3步骤：将0.05mg rGO基复合材料、10mg PAN原料加入130mL DMF中，在60℃下超声波处理12h，然后静电纺丝得纳米杂化材料。
实施例4：
纳米杂化材料的制备，
与实施例3的不同之处在于，S2步骤用0.25mg rGO、1.33mg不含结晶水的氯化铁和2.66mg不含结晶水的氯化锰。
实施例5：
纳米杂化材料的制备，
与实施例3的不同之处在于，S2步骤用0.25mg rGO、1.33mg不含结晶水的硫酸铁和2.15mg不含结晶水的氯化锰。
实施例6：
纳米杂化材料的制备，
与实施例3的不同之处在于，S2步骤用0.25mg rGO、1.33mg不含结晶水的硝酸铁和2.48mg不含结晶水的硫酸锰。
实施例7：
纳米杂化材料的制备，
与实施例3的不同之处在于，S3步骤用纤维原料为聚偏氟乙烯。
实施例8：
纳米杂化材料的制备，
与实施例3的不同之处在于，S3步骤用纤维原料为聚砜。
实施例9：
降低含砷含水介质中砷浓度的方法，包括：使含水介质与实施例3得纳米杂化材料接触；使砷吸附在纳米杂化材料上。
实施例10：
降低含砷含水介质中砷浓度的方法，包括：使含水介质与实施例4得纳米杂化材料接触；使砷吸附在纳米杂化材料上。
实施例11：
降低含砷含水介质中砷浓度的方法，包括：使含水介质与实施例5得纳米杂化材料接触；使砷吸附在纳米杂化材料上。
实施例12：
降低含砷含水介质中砷浓度的方法，包括：使含水介质与实施例6得纳米杂化材料接触；使砷吸附在纳米杂化材料上。
实施例13：
降低含砷含水介质中砷浓度的方法，包括：使含水介质与实施例7得纳米杂化材料接触；使砷吸附在纳米杂化材料上。
实施例14：
降低含砷含水介质中砷浓度的方法，包括：使含水介质与实施例8得纳米杂化材料接触；使砷吸附在纳米杂化材料上。
对比例1：
纳米杂化材料的制备，具体包括如下步骤：
S1步骤：将0.25mg GO、1.33mg六水合氯化铁和0.42mg一水合硫酸锰分散于100mL40％DMF中，在80℃下搅拌1.5h，然后用8M的氢氧化钠溶液调节pH至11.5，反应8min后，冷却到室温，再用无水乙醇洗涤4次，去除没有反应掉的离子，冷冻干燥，即得GO基复合材料；
S2步骤：将0.05mg GO基复合材料、10mg PAN原料加入130mL DMF中，在60℃下超声波处理12h，然后静电纺丝得纳米杂化材料。
对比例2：
纳米杂化材料的制备，具体包括如下步骤：
S1步骤：将0.25mg热还原得到的rGO、1.33mg六水合氯化铁和0.42mg一水合硫酸锰分散于100mL 40％DMF中，在80℃下搅拌1.5h，然后用8M的氢氧化钠溶液调节pH至11.5，反应8min后，冷却到室温，再用无水乙醇洗涤4次，去除没有反应掉的离子，冷冻干燥，即得rGO基复合材料；
S2步骤：将0.05mg rGO基复合材料、10mg PAN原料加入130mL DMF中，在60℃下超声波处理12h，然后静电纺丝得纳米杂化材料。
对比例3：
降低含砷含水介质中砷浓度的方法，包括：使含水介质与对比例1得纳米杂化材料接触；使砷吸附在纳米杂化材料上。
对比例4：
降低含砷含水介质中砷浓度的方法，包括：使含水介质与对比例2得纳米杂化材料接触；使砷吸附在纳米杂化材料上。
试验例1：
1.紫外可见光谱分析
采用紫外-可见光谱仪测试，扫描范围200nm-800nm，GO和rGO的紫外可见光谱图如图1所示，可以看出，GO在237nm和322nm处各有一个较明显的特征吸收峰，分别属于C＝C键的π-π*和C＝O键的n-π*的电子跃迁特征吸收峰；实施例3得rGO在265nm处有一个较明显的特征吸收峰，属于GO的C＝C键的特征吸收峰红移至此处，而GO的C＝O键的特征吸收峰红移消失，这说明3-O-甲基没食子酸具有还原作用，可与GO表面的含氧基团形成氢键，得到在有机溶剂和聚合物等中分散性良好、不易沉降的rGO，进而使得到的rGO基复合材料能够均匀分散在静电纺丝液中；且3-O-甲基没食子酸分子中的芳香环还能够与石墨烯片以π-π作用相结合，显著改善石墨烯片层的堆叠现象。
2.红外光谱分析
使用表面衰减全反射傅立叶转变红外光谱(ATR-FTIR)，使用ATR附件光路装置，采用ZnSe晶体，测试参数为45入射角，每4cm-1上扫描32次。GO、rGO和rGO基复合材料的红外光谱图如图2所示，可以看出，GO的红外特征吸收峰包含C＝O基团中的C-O伸缩振动峰(1740cm-1)，C-OH基团中O-H弯曲振动峰(1233cm-1)以及环氧基团中C-O伸缩振动峰(1055cm-1)；以上含氧官能团的吸收峰在生成的rGO复合材料中均有一定程度的弱化或消失，说明GO在3-O-甲基没食子酸作用下发生还原，同时在2940cm-1和2816cm-1出现归属于3-O-甲基没食子酸烷基链上(-CH3)的伸缩振动峰，1580cm-1出现归属于3-O-甲基没食子酸苯环的特征峰，说明3-O-甲基没食子酸在还原GO的过程中同步修饰在生成的rGO表面；rGO基复合材料的谱图上，在低频区608cm-1和480cm-1处出现新的特征吸收峰，这是铁锰氧化物中金属与氧键的伸缩振动，这说明rGO表面成功的包覆上MnFe2O4。
3.SEM表征
rGO和rGO基复合材料SEM图显示，rGO表面呈现出形如丝绸状较少堆叠的形态，这与相关文献中的表征相符合；rGO基复合材料相比rGO的表面呈现了绒丝状和堆叠，表明rGO基复合材料相比rGO具有更大的比表面积。
4.TEM表征
图3为rGO基复合材料TEM图，可以看出，rGO基复合材料表面较均匀地负载铁锰氧化物，不存在团聚的现象，这说明金属纳米粒子没有发现团聚现象。
试验例2：
纳米杂化材料对As5+的吸附动力学
将Na3AsO4·12H2O溶于去离子水制备浓度分别为10mg/L和200mg/L的As5+溶液，吸附试验在30℃恒温摇床中进行。分别于100mL l0mg/L、200ml 50mg/L的As5+溶液中加入0.02g纳米杂化材料，混合均匀。用0.1M HC1溶液调节溶液pH值为3.00，然后于30℃恒温摇床中600rpm转速振荡，间隔一定时间后经磁分离取上层清液，采用二苯碳酰二肼分光光度法(GB7467-87)测吸光度值。在己绘制的As5+标准曲线上査询t时刻的As5+浓度记为Ct，计算吸附量记为Qt。以吸附量Qt对时间t作图，采用动为学伪一级、伪二级方程拟合Qt-t曲线来研究吸附动力学。试验中吸附剂对As5+的吸附量按下列公式计算：
Qt＝((C0-Ct)×V)/m
式中：
Qt-t时刻吸附剂的吸附量(mg/g)；
C0-吸附前As5+溶液的初始浓度(mg/L)；
Ct-吸附t时刻后As5+溶液的浓度(mg/L)；
V-加入初始As5+溶液的体积(ml)；
m-吸附剂质量(g)。
结果如图4所示(图中1-实施例3得纳米杂化材料，图中2-实施例4得纳米杂化材料，图中3-实施例5得纳米杂化材料，图中4-实施例6得纳米杂化材料，图中5-实施例7得纳米杂化材料，图中6-实施例8得纳米杂化材料，图中7-对比例1得纳米杂化材料，图中8-对比例1得纳米杂化材料)，可以看出，实施例3-8得纳米杂化材料的吸附量远大于对比例1-2得纳米杂化材料，这说明本发明制备方法制得的纳米杂化材料对As5+具有优良的吸附效果，对浓度为200mg/L六价砷离子的吸附量大于100mg/g，最高可达120mg/g。其附机理主要是纳米杂化材料与带负电荷的As5+之间的静电作用，当pH小于等电点时，纳米杂化材料带正电荷，吸附更多的As5+。
试验例3：
1.纳米杂化材料的抗污染性能
将纳米杂化材料分别过滤300ml BSA、HA溶液并测定相应的稳定通量值(JC)后，将纳米杂化材料取出进行表面擦洗，再放入过滤装置进行纯水通量(J0)的测定，FRR＝J0/JC。结果如图5和6所示，可以看出，实施例3得纳米杂化材料的FRR值衰减较小，并且为缓慢衰减，这说明实施例3得纳米杂化材料具有较好的抗污染性能。此外，对比例1-2得纳米杂化材料的FRR值的衰减大于实施例3得纳米杂化材料，这说明本发明制备方法制得的纳米杂化材料的抗污染性能好于对比例1-2得纳米杂化材料。
2.纳米杂化材料的抑菌性
将纳米杂化材料剪成15mm×40mm的长方形，在紫外灯下灭菌30min后装入相应口径的试管中，取新鲜培养至对数期中期的铜绿假单跑菌菌液20ml至试管中，盖上透气封口膜，培养12h、24h、36h、48h，分别取不同时间点处的培养液在4000rpm下离心15min，将所得细菌溶于100ml磷酸缓冲溶液中，测定吸光度值。结果如图7所示，可以看出，用实施例3-8得纳米杂化材料培养细菌的吸光度小于对比例1-2，这说明本发明制备方法制得的纳米杂化材料具有抗菌性。
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。
Claims (7)
1.纳米杂化材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
利用3-O-甲基没食子酸修饰GO得rGO；
通过化学共沉淀法将MnFe2O4复合材料包覆在rGO片层上，制得rGO基复合材料；
将所述rGO基复合材料和纤维原料混合后静电纺丝，即得纳米杂化材料；
所述的GO和3-O-甲基没食子酸的重量比为1:5-20；
所述的化学共沉淀法采用铁盐、锰盐，铁盐为六水合氯化铁，锰盐为一水合硫酸锰，rGO、六水合氯化铁和一水合硫酸锰的重量比为1:5.0-6.0:1.2-2.5；
所述纳米杂化材料对浓度为200mg/L五价砷离子的吸附量大于100mg/g。
2.根据权利要求1所述的纳米杂化材料的制备方法，其特征在于：所述的纤维原料选自聚丙烯腈、聚偏氟乙烯或聚砜。
3.根据权利要求1或2所述的纳米杂化材料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法具体包括如下步骤：
S1步骤：将GO分散于N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散后加入3-O-甲基没食子酸，继续超声10-30min，然后在氮气保护下加热至100-120℃，搅拌反应20-30h，过滤，用无水乙醇洗涤3-5次，干燥，得rGO；
S2步骤：将铁盐、锰盐和rGO散于20-50%DMF中，在70-90℃下搅拌1-2h，然后用8M的氢氧化钠溶液调节pH至10.0-12.0，反应5-10min后，冷却到室温，用无水乙醇洗涤3-5次，去除没有反应掉的离子，即得rGO基复合材料；
S3步骤：将rGO基复合材料、纤维原料加入DMF中，在50-70℃下超声波处理10-15h，然后静电纺丝得纳米杂化材料。
4.根据权利要求3所述的纳米杂化材料的制备方法，其特征在于：所述的S3步骤中rGO基复合材料和纤维原料的重量比为0.05-1.0:100。
5.一种纳米杂化材料，其特征在于：根据权利要求1-4任一项所述的纳米杂化材料的制备方法制得。
6.权利要求5所述的纳米杂化材料在污水处理中的用途。
7.降低含砷水介质中砷浓度的方法，其特征在于：包括：使所述水介质与权利要求5所述的纳米杂化材料接触；使砷吸附在所述的纳米杂化材料上。
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