RU2740667C1 - Способ получения высокомодульного цеолита мсм-22 с высокой степенью кристалличности - Google Patents
Способ получения высокомодульного цеолита мсм-22 с высокой степенью кристалличности Download PDFInfo
- Publication number
- RU2740667C1 RU2740667C1 RU2019141380A RU2019141380A RU2740667C1 RU 2740667 C1 RU2740667 C1 RU 2740667C1 RU 2019141380 A RU2019141380 A RU 2019141380A RU 2019141380 A RU2019141380 A RU 2019141380A RU 2740667 C1 RU2740667 C1 RU 2740667C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zeolite
- temperature
- sio
- reaction mixture
- hours
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области получения цеолитов и может быть применено для получения катализаторов на основе молекулярных сит, в частности, для алкилирования или трансалкилирования. Способ получения высокомодульного цеолита МСМ-22 включает смешение компонентов - источника кремния, источника алюминия, источника натрия и темплата в мольном соотношении SiO2/Al2O3 - 40-70, кристаллизацию в условиях перемешивания в автоклаве при повышенной температуре, выделение кристаллов цеолита путем фильтрации и промывки водой и прокаливание выделенного цеолита при температуре прокаливания 550-600°С. При смешении компонентов дополнительно вводят фторид натрия до мольного соотношения F/SiO2 - 0,1-0,3. Кристаллизацию проводят в течение 9-11 суток при температуре 150-170°C. Высушенный цеолит прокаливают в две стадии – сначала при температуре 300°C в течение 1-3 ч, затем при температуре 550-600°С в течение 1-6 часов. Обеспечивается повышение выхода высококристалличного цеолита до 47-62 %. 4 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 13 пр.
Description
Область техники
Изобретение относится к области получения цеолитов и может быть применено для получения катализаторов на основе молекулярных сит, в частности, для алкилирования или трансалкилирования.
Уровень техники
Цеолит МСМ-22 (Mobil Composition Materials) был впервые синтезирован исследователями компании Mobil (структурный тип MWW) в 1990 г. В настоящее время цеолиты MWW являются практически единственными слоистыми структурами, уникальные кислотные и структурные свойства которых предопределили их использование в различных каталитических процессах таких, как алкилирование бензола этиленом и пропиленом, получение n-ксилолов, ароматизация н-бутана, крекинг гексана и т.д.
Согласно литературным данным, синтез с получением не содержащих примесей образцов цеолита МСМ-22 с высокой степенью кристалличности проводят из гидрогеля с мольным соотношением Si/Al от 10 до 70. Образование побочных фаз (ZSM-5, феррьерит, морденит) происходит при температурах выше 150°C или при низком содержании алюминия в реакционной смеси (10<Si/Al).
Из уровня техники известен способ получения цеолита MWW, включающий:
- получение смеси из источников SiO2, Al2O3, Na и темплата на основе силанов при отношении SiO2/Al2O3 - 10-50; Na/SiO2 - 0,000125-0,17; темплат/SiO2 - 0,00025-0,33 и неорганической или щавелевой кислоты;
- обработку полученной смеси путем перемешивания при температуре от 50 до 250°С при 0 до 1000 об./мин. в течение 0,001-240 ч;
- прокаливание с удалением темплата при 540°С в течение 4 ч. (RU 2509054 C2, 10.03.2014).
Известным способом получают цеолит с удельной поверхностью 327-609 м2/г с объемом микропор 0,13-0,18 см3/г, мезопор 34-81 м2/г, триметилпиридиновым числом 44-350 мкмоль/г. Недостатком данного способа является одновременное применение при получении цеолита щелочи и кислоты. Кислоту и щелочь необходимо вводить на разных стадиях, затем отдельно отмывать от них полученный продукт, получая кислотные и щелочные сточные воды. В качестве примеров приведено получение исходного цеолита МСМ-22, который в дальнейшем модифицируют с помощью кислотной обработки. Исходный цеолит МСМ-22 (SiO2/Al2O3=58) получен с выходом 15%, причем в следовых количествах образован ZSM-12.
Из уровня техники известен способ получения цеолита, который включает:
a) приготовление первой реакционной смеси, содержащей источник щелочи или катиона щелочноземельного металла (М), например, натрия, окись трехвалентного элемента X (например, Al2O3), окись четырехвалентного элемента Y (например, SiO2), кристаллы затравки цеолита и воду (WO 2013/039673 А1, 21.03.2013). Таким образом, указанная первая реакционная смесь имеет следующий состав (на оксиды): SiO2/Al2O3=5-35; H2O/SiO2=10-70; OH/SiO2=0.05-0.20; M/SiO2=0.05-3.0.
Первая реакционная смесь включает также кристаллы затравки цеолита в количестве от 0.05% масс. до 5% масс. от общей массы реакционной смеси;
b) добавление структурирующего агента (темплата) R к реакционной смеси стадии а) для формирования второй реакционной смеси, в которой содержание структурирующего агента R находится в следующем диапазоне: R/YO2=0.08-0.3;
c) кристаллизацию второй реакционной смеси стадии b) при температуре от 90°C до 175°C и времени менее 90 часов для формирования смеси продуктов, включающей кристаллы затравки МСМ-56 и менее 10% масс. кристаллов побочных фаз от общей массы кристаллов МСМ-56 в реакционной смеси, как установлено методом рентгенофазового анализа; и
d) выделение и очистку, по крайней мере, части затравки МСМ-56 из смеси продуктов на стадии с), причем кристаллы затравки цеолита МСМ-56 проанализованы методом рентгенофазового анализа;
(ii) объединение кристаллов затравки цеолита МСМ-56 со связующим в массовом соотношении кристалл/связующее от 20/80 до 80/20 с образованием композиции катализатора.
Неограниченные примеры R включают циклопентиламин, циклогексиламин, гептаметиленимин, гексаметиленимин (ГМИ), гептаметиленимин, гомопиперазин и их комбинации.
Удельная поверхность полученного цеолита составляет 34-212 м2/г. Однако, известный способ является сложным, многостадийным. Кроме того, при кристаллизации, кроме кристаллов МСМ, получают до 10% масс. побочной фазы.
Наиболее близким к предложенному (прототипом) является способ получения цеолита МСМ-22, включающий:
1) смешение источника SiO2, например, аэросила (осажденный, высушенный распылением диоксид кремния, содержащий около 90 мас. % диоксида кремния) или гидросила (осажденный гидратированный SiO2, содержащий около 87 мас. % диоксида кремния, около 6 мас. % свободной H2O и около 4,5 мас. % связанной H2O), источника Al2O3 при предпочтительном отношении SiO2/Al2O3 - 20-40, источника Na, темплата, в том числе ГМИ, при отношениях H2O/SiO2 - предпочтительно 10-50, OH/SiO2 - предпочтительно 0.1-0.5, Na/SiO2 предпочтительно 0.1-1.0, ГМИ/SiO2 - 0.05-1.0;
2) кристаллизацию в условиях перемешивания в автоклаве при температуре от примерно 80 до примерно 225°С в течение времени, достаточном для того, чтобы кристаллизация произошла - от примерно 25 часов до примерно 60 дней;
3) отделение кристаллов от жидкости путем фильтрации и промывки водой;
4) термообработку (обжиг) с удалением темплата (ГМИ) при 370-925°С.
Удельная поверхность полученного цеолита - 400-494 м2/г, адсорбция воды - 11.7-16.8 мас. %, циклогексана - 4.6-14.6 мас. %, н-гексана - 11.4-19.0 мас. %. Содержание кристаллов (в смеси со связкой) - 2-90 мас. % (US №5334795, кл. МПК С07С 2/66, опубл. 02.08.1994). Полученный цеолит не является высокомодульным, т.е. соотношение SiO2/Al2O3 составляет 20-40.
Технической проблемой приготовления цеолита MWW (типа МСМ-22) являются низкие выходы - как правило, менее 50%, особенно при высоких модулях SiO2/Al2O3 (более 40), что связано, по-видимому, с высокой щелочностью раствора при высоких значениях SiO2/Al2O3.
Данная техническая проблема решается заявляемым изобретением посредством введения анионов фтора, что позволяет сохранить необходимое содержание катионов щелочного металла, с одной стороны, и уменьшить щелочность раствора.
Раскрытие изобретения
Техническим результатом заявляемого изобретения является повышение выхода высококристалличного цеолита до 47%-62%.
Технический результат достигается способом получения высокомодульного цеолита МСМ-22, включающим смешение компонентов - источника кремния, источника алюминия, источника натрия и темплата при мольном соотношении компонентов SiO2/Al2O3 - 40-70; OH/SiO2=0,1-0,3; Na/SiO2=0,3-0,6; ГМИ/SiO2=0,5; H2O/SiO2=40; F/SiO2=0,1-0,3. Смешивание водных растворов компонентов проводят последовательно, вводят фторид натрия до мольного соотношения F/SiO2 - 0,1-0,3. Источник кремния, как правило, добавляют в последнюю очередь. Кристаллизацию проводят в условиях перемешивания в автоклаве при температуре 150-170°С в течение 9-11 суток. Выделение кристаллов цеолита проводят путем фильтрации или центрифугирования с последующей промывкой деионизированной водой. Далее реакционную смесь высушивают (провяливают) при комнатной температуре до содержания влаги не более 10%, затем высушивают при температуре 120°C в течение 10-24 ч, с последующим прокаливанием полученного порошка. При этом прокаливание проводят двухстадийно - сначала нагревают до 300°С со скоростью 1,2-1,5°С/мин и выдерживают при этой температуре в течение 1-3 ч, а затем до 550-600°C со скоростью 2-10°С/мин и выдерживают при этой температуре в течение 1-6 ч. Дополнительно после смешения компонентов, полученную смесь подвергают ультразвуковому воздействию при частоте более 50 кГц в течение 1-2 ч для получения гомогенной смеси.
В качестве источника (соединений) кремния могут быть использованы растворы коллоидного диоксида кремния, жидкого стекла, тетраэтоксисилана, аэросила, ультрасила, раствор силиката натрия и др., и в качестве источника (соединения) алюминия - алюминат натрия, октадекагидрат сульфата алюминия, нонагидрат нитрата алюминия, изопропоксид алюминия, гидроксид алюминия, бемит и др., кроме этого, для регулирования щелочности смеси вводят, как правило, гидроксиды одновалентных металлов (натрия, калия, рубидия). В качестве темплата чаще всего используют гексаметиленимин, допустимо использование циклопентиламина, циклогексиламина, циклогептиламина и пиперидина.
Осуществление изобретения
Все используемые реагенты являются коммерчески доступными, все процедуры, если не оговорено особо, осуществляли при комнатной температуре или температуре окружающей среды, то есть в диапазоне от 18 до 25°C.
Предлагаемый способ реализуется следующим образом.
Для получения высокомодульных цеолитов МСМ-22 (SiO2/Al2O3=40-70) с высокой степенью кристалличности осуществляют замену части щелочи фторидом натрия, в результате чего щелочность среды снижается и происходит замена гидроксид-ионов на анионы фтора.
Реакционную смесь готовят последовательным смешением реагентов при перемешивании со скоростью 55-65 оборотов/мин. Мольные соотношения реагентов: SiO2/Al2O3=40-70; Na/SiO2=0,1-0,6; OH/SiO2=0,1-0,6; F/SiO2=0,1-0,3; ГМИ/SiO2=0,35-0,6; H2O/SiO2=18-60.
Кристаллизацию реакционной смеси проводят при ее перемешивании в течение 9-11 суток при температурах 150-170°C. Важно соблюдать температурный и временной режимы на протяжении всего процесса кристаллизации.
Реакционная смесь представляет собой белый порошок с черной маслянистой жидкостью наверху.
Для отделения порошка от реакционной смеси - двухфазной суспензии темно-коричневого цвета с верхней маслянистой фазой - в лабораторных условиях используют метод центрифугирования или фильтрования с использованием фильтра «синяя лента» (ТУ 2642-001-68085491-2011).
По мере приготовления образца цеолита порошок фильтруют с последующей отмывкой дистиллированной водой до рН 8-10 или отделяют порошок декантацией после процесса центрифугирования, также с последующими процедурами фильтрования и промывки дистиллированной водой.
При приготовлении цеолита в более крупных масштабах реакционную смесь отстаивают в инертной емкости подходящего объема в течение 5-6 ч и верхнюю маслянистую фазу, представляющую собой продукты засмоления темплата, удаляют декантацией. Для удаления реакционной смеси можно использовать нутч-фильтр с плотно уложенной пропиленовой тканью для фильтрования.
Далее полученный порошок сушат на воздухе (провяливают) при комнатной температуре до содержания остаточной влаги до 10% (12-24 ч в открытом пространстве), затем сушат при 120°C в течение 10-24 ч и прокаливают в муфельной печи в две стадии: сначала нагрев до 300°C со скоростью 1,2-1,5°C/мин и выдержка при этой температуре в течение 1-3 ч, а затем до 550-600°C со скоростью 2-10°C/мин и выдержка при этой температуре в течение 1-6 ч.
Готовый образец представляет собой порошок белого цвета, структуру которого подтверждают рентгенофазовым анализом.
Образец 1
В пластиковую емкость необходимого объема заливали 1,933 л дистиллированной воды и затем порционно засыпали 15,43 г алюмината натрия (химический состав: w(Al2O3)=60,4 масс. %; w(Na2O)=39,6 масс. %, где w - массовая доля соответствующего оксида в алюминате, масс. %) при перемешивании до полного растворения реактива.
Далее в эту же пластиковую емкость засыпали 21,36 г гидроксида натрия и 15,35 г фторида натрия, перемешивание также продолжали до полного растворения реактивов. Далее в образовавшуюся реакционную смесь приливали 180,92 г гексаметиленимина (ГМИ) и смесь перемешивали 30 мин.
Далее в емкость с полученной однородной смесью при перемешивании порционно засыпали 219,3 г аэросила и далее добавляли еще 0,7 л дистиллированной воды.
Далее реакционную смесь подвергали УЗ (ультразвуковому) воздействию в течение 1 ч (сила тока 1,2 А) при частоте 55 кГц (Ультразвуковой генератор УЗГ17-2,0/22М ООО «Ультразвуковая техника»).
Реакционную смесь перемещали в тефлоновый стакан-вкладыш, помещенный в стальной автоклав, и устанавливали скорость перемешивания 60 оборотов в минуту.
Герметично закрывали автоклав.
Температуру реакционной смеси поддерживали равной 150°C. Гидротермальную обработку (или кристаллизацию) реакционной смеси продолжали в течение 9 суток.
После завершения процесса кристаллизации выключали обогрев автоклава, охлаждали его естественным образом до комнатной температуры.
Полученный продукт, представляющий собой мелкодисперсный порошок с маслянистой жидкостью на поверхности реакционной смеси, выделяли посредством фильтрования с использованием бумажного фильтра «синяя лента» и промывали водой до рН=8,0.
Полученный цеолит переносили на горизонтальную поверхность и сушили (провяливали) при комнатной температуре до содержания остаточной влаги до 10%.
Полученный порошок сушили в сушильном шкафу (Е 28, Binder) при 120°C в течение 12 ч, затем прокаливали в муфельной печи (L5/11, Nabertherm) в следующем режиме: нагревали до 300°C (скорость подъема температуры - 1,5°C/мин) и выдерживали при 300°C в течение 2 ч; затем нагревали до 550°C (скорость подъема температуры - 4°C/мин) и выдерживали при данной температуре в течение 3 ч.
Получили цеолит с модулем (мольным соотношением) SiO2/Al2O3=40 с содержанием фтора 2,6 масс. % и степенью кристалличности 78%. Выход цеолита 58,5%. Качество получаемого цеолита оценивали методом рентгеноструктурного анализа.
Образец 2
Образец 2 готовят аналогично образцу 1.
Содержание фторида натрия составляло 23,0 г, гидроксида натрия - 14,1 г.
Получали цеолит с модулем SiO2/Al2O3=40 с содержанием фтора 3,8 масс. % и степенью кристалличности 80%. Выход цеолита 62,3%. Качество получаемого цеолита оценивали методом рентгеноструктурного анализа.
Образец 3
В пластиковую емкость заливали 1,933 л дистиллированной воды и затем порционно засыпали 12,34 г алюмината натрия (химический состав: w(Al2O3)=60,4 масс. %; w(Na2O)=39,6 масс. %) при перемешивании до полного растворения реактива.
Далее в пластиковую емкость засыпали 15,63 г гидроксида натрия и 23,02 г фторида натрия, перемешивание продолжали до полного растворения реактивов. Приливали 180,92 г гексаметиленимина (ГМИ), реакционную смесь перемешивали 40 мин. Далее в емкость при перемешивании порционно засыпали 219,3 г аэросила и далее добавляли еще 0,7 л дистиллированной воды. Реакционную смесь перемещали в тефлоновый стакан-вкладыш, помещенный в стальной автоклав, и устанавливали скорость перемешивания 60 оборотов в минуту. Герметично закрывали автоклав. Температуру реакционной смеси поддерживали равной 150°С. Гидротермальную обработку продолжали в течение 9 суток. После завершения процесса кристаллизации выключали обогрев автоклава, охлаждали его естественным образом до комнатной температуры.
Полученный продукт отделяли с помощью центрифугирования при скорости 3000 об/мин в течение 10 мин. Затем цеолит переносили на горизонтальную поверхность и сушили (провяливали) при комнатной температуре до остаточной влаги 11%. Сушку порошка цеолита осуществляли при 120°С в течение 10 ч.
Прокаливание цеолита осуществляли в следующем режиме:
нагревали до 300°C со скоростью подъема температуры - 1,5°C/мин и выдерживали при данной температуре в течение 2 ч; затем нагревали до 600°C (скорость подъема температуры - 6°С/мин) и выдерживали при данной температуре в течение 4 ч.
Получали цеолит с модулем SiO2/Al2O3=50 с содержанием фтора 4,1 масс. % и степенью кристалличности 81%. Выход цеолита 55,3%. Качество получаемого цеолита оценивали методом рентгеноструктурного анализа.
Образец 4
В пластиковую емкость заливали 3,866 л дистиллированной воды и затем порционно засыпали 24,69 г алюмината натрия (химический состав: w(Al2O3)=60,4 масс. %; w(Na2O)=39,6 масс. %) при перемешивании до полного растворения реактива.
Далее в пластиковую емкость засыпали 16,62 г гидроксида натрия и 92,11 г фторида натрия, перемешивание также продолжали до полного растворения реактивов. Приливали 361,84 г гексаметиленимина (ГМИ), реакционную смесь перемешивали 40 мин. Далее в емкость при перемешивании порционно засыпали 438,6 г аэросила и далее добавляли еще 1,4 л дистиллированной воды. Далее реакционную смесь подвергали УЗ (ультразвуковому) воздействию в течение 1,5 ч (сила тока 1,2 А) при частоте 65 кГц. Реакционную смесь перемещали в тефлоновый стакан-вкладыш, помещенный в стальной автоклав, и устанавливали скорость перемешивания 60 оборотов в минуту. Герметично закрывали автоклав. Температуру реакционной смеси поддерживали равной 150°С. Гидротермальную обработку продолжают в течение 9 суток. После завершения процесса кристаллизации выключали обогрев автоклава, охлаждали его естественным образом до комнатной температуры.
Полученный продукт с помощью процесса фильтрования разделяли на жидкость и твердый остаток. Полученный цеолит переносили на горизонтальную поверхность и сушили при комнатной температуре в течение 15 ч до остаточного содержания влаги 10%. Сушку порошка цеолита осуществляли при 120°С в течение 12 ч. Затем высушенный цеолит прокаливали в следующем режиме: нагревали до 300°С со скоростью подъема температуры - 1,5°С/мин и выдерживали при данной температуре в течение 2 часов, а затем до 590°С (скорость подъема температуры - 6°С/мин) и выдерживали при данной температуре в течение 6 ч.
Получали цеолит с модулем SiO2/Al2O3=50 с содержанием фтора 7,3 масс. % и степенью кристалличности 79%. Выход цеолита 54,2%. Качество получаемого цеолита оценивали методом рентгеноструктурного анализа.
Образец 5
Образец 5 готовят аналогично образцу 4. Однако не проводили ультразвуковую обработку реакционной смеси до процесса кристаллизации. Температуру реакционной смеси поддерживали равной 155°С. Гидротермальную обработку продолжали в течение 9 суток. Получали цеолит с модулем SiO2/Al2O3=50 с содержанием фтора 7,3 масс. % и степенью кристалличности 83%. Выход цеолита 57,1%. Качество получаемого цеолита оценивали методом рентгеноструктурного анализа.
Образец 6
Образец 6 готовили аналогично образцу 4. Содержание фторида натрия составляло 61,4 г, гидроксида натрия - 16,6 г. Однако не проводили ультразвуковую обработку реакционной смеси до процесса кристаллизации. Температуру реакционной смеси поддерживали равной 160°С. Гидротермальную обработку продолжали в течение 9 суток.
Получали цеолит с модулем SiO2/Al2O3=50 с содержанием фтора 5,1 масс. % и степенью кристалличности 79%. Выход цеолита 53,2%. Качество получаемого цеолита оценивали методом рентгеноструктурного анализа.
Образец 7
В пластиковую емкость заливали 3,866 л дистиллированной воды и затем порционно засыпали 17,64 г алюмината натрия (химический состав: w(Al2O3)=60,4 масс. %; w(Na2O)=39,6 масс. %) при перемешивании до полного растворения реактива. Далее в пластиковую емкость засыпали 20,23 г гидроксида натрия и 61,40 г фторида натрия, перемешивание также продолжали до полного растворения реактивов. Приливали 361,84 г гексаметиленимина (ГМИ), реакционную смесь перемешивали 30 мин. Далее в емкость при перемешивании порционно засыпали 438,6 г аэросила и далее добавляли еще 1,4 л дистиллированной воды. Реакционную смесь перемещали в тефлоновый стакан-вкладыш, помещенный в стальной автоклав, и устанавливали скорость перемешивания 60 оборотов в минуту. Герметично закрывали автоклав. Температуру реакционной смеси поддерживали равной 150°С. Гидротермальную обработку продолжают в течение 9 суток. После завершения процесса кристаллизации выключали обогрев автоклава, охлаждали его естественным образом до комнатной температуры. Полученный продукт с помощью процесса фильтрования разделяли на жидкость и твердый остаток. Полученный цеолит переносили на горизонтальную поверхность и сушили (провяливали) при комнатной температуре в течение 18 ч до остаточной влаги 10%. Сушку порошка цеолита осуществляют при 120°С в течение 24 ч.
Прокаливание высушенного цеолита осуществляли в следующем режиме: нагревали до 300°С со скоростью подъема температуры 1,5°С/мин и выдерживали при данной температуре в течение 2 ч; затем до 580°С (скорость подъема температуры - 6°С/мин) и выдерживали при данной температуре в течение 1 ч.
Получали цеолит с модулем SiO2/Al2O3=70 с содержанием фтора 5,2 масс. % и степенью кристалличности 80%. Выход цеолита 46,5%. Качество получаемого цеолита оценивали методом рентгеноструктурного анализа.
Образец 8
Образец 8 готовят аналогично образцу 1.
Ультразвуковую обработку реакционной смеси не проводили.
Получали цеолит с модулем SiO2/Al2O3=40 с содержанием фтора 2,6 масс. % и степенью кристалличности 86%. Выход цеолита 64,1%. Качество получаемого цеолита оценивали методом рентгеноструктурного анализа.
Образец 9
Образец 9 готовят аналогично образцу 6.
Реакционную смесь подвергали УЗ (ультразвуковому) воздействию в течение 2 ч (сила тока 1,2 А) при частоте 65 кГц. Температуру реакционной смеси поддерживали равной 150°С. Гидротермальную обработку продолжали в течение 11 суток.
Получали цеолит с модулем SiO2/Al2O3=50 с содержанием фтора 5,1 масс. % и степенью кристалличности 86%. Выход цеолита 64,1%. Качество получаемого цеолита оценивали методом рентгеноструктурного анализа.
Образец 10
В пластиковую емкость заливали 3,866 л дистиллированной воды и затем порционно засыпали 17,64 г алюмината натрия (химический состав: w(Al2O3)=60,4 масс. %; w(Na2O)=39,6 масс. %) при перемешивании до полного растворения реактива. Далее в пластиковую емкость засыпали 49,48 г гидроксида натрия и 30,70 г фторида натрия, перемешивание также продолжали до полного растворения реактивов. Приливали 361,84 г гексаметиленимина (ГМИ), реакционную смесь перемешивали 30 мин. Далее в емкость при перемешивании порционно засыпали 438,6 г аэросила и далее добавляли еще 1,4 л дистиллированной воды. Реакционную смесь перемещали в тефлоновый стакан-вкладыш, помещенный в стальной автоклав, и устанавливали скорость перемешивания 60 оборотов в минуту. Герметично закрывали автоклав. Температуру реакционной смеси поддерживали равной 150°C. Гидротермальную обработку продолжали в течение 11 суток. После завершения процесса кристаллизации выключали обогрев автоклава, охлаждали его естественным образом до комнатной температуры. Полученный продукт с помощью процесса фильтрования разделяли на жидкость и твердый остаток. Полученный цеолит переносили на горизонтальную поверхность и сушили (провяливали) при комнатной температуре в течение 23 ч до остаточного содержания влаги 10%. Сушку порошка цеолита осуществляют при 120°С в течение 15 ч.
Прокаливание высушенного цеолита осуществляли в следующем режиме: нагревали до 300°С со скоростью подъема температуры - 1,5°С/мин и выдерживали при данной температуре в течение 2 ч; затем до 590°С (скорость подъема температуры - 10°С/мин) и выдерживали при данной температуре в течение 4 ч.
Получали цеолит с модулем SiO2/Al2O3=70 с содержанием фтора 2,6 масс. % и степенью кристалличности 77%. Выход цеолита 60,8%. Качество получаемого цеолита оценивали методом рентгеноструктурного анализа.
Образец 11 (сравнительный)
В пластиковую емкость заливали 1,933 л дистиллированной воды и затем порционно засыпали 12,34 г алюмината натрия (химический состав: w(Al2O3)=60,4 масс. %; w(Na2O)=39,6 масс. %) при перемешивании до полного растворения реактива. Далее в пластиковую емкость засыпали 37,55 г гидроксида натрия, перемешивание также продолжали до полного растворения реактива. Приливали 180,92 г гексаметиленимина (ГМИ), реакционную смесь перемешивали 40 мин. Далее в емкость при перемешивании порционно засыпали 219,3 г аэросила и далее добавляли еще 0,7 л дистиллированной воды. Реакционную смесь перемещали в тефлоновый стакан-вкладыш, помещенный в стальной автоклав, и устанавливали скорость перемешивания 60 оборотов в минуту. Герметично закрывали автоклав. Температуру реакционной смеси поддерживали равной 150°С. Гидротермальную обработку продолжали в течение 9 суток. После завершения процесса кристаллизации выключали обогрев автоклава, охлаждали его естественным образом до комнатной температуры. Полученный продукт с помощью процесса фильтрования разделяли на жидкость и твердый остаток. Полученный цеолит переносили на горизонтальную поверхность и сушили (провяливали) при комнатной температуре до остаточной влаги 10%. Сушку порошка цеолита осуществляют при 120°С в течение 12 ч.
Прокаливание полученного цеолита осуществляли в следующем режиме: нагревали до 300°С со скоростью подъема температуры - 1,5°С/мин и выдерживании при данной температуре в течение 2 ч; затем до 600°С (скорость подъема температуры - 6°С/мин) и выдерживании при данной температуре в течение 3 ч.
Получали цеолит с модулем SiO2/Al2O3=50 и степенью кристалличности 75%. Выход цеолита 32,2%. Качество получаемого цеолита оценивали методом рентгеноструктурного анализа.
Образец 12 (сравнительный)
Образец 12 готовили аналогично образцу 11.
Температуру реакционной смеси поддерживали равной 170°С. Гидротермальную обработку продолжали в течение 11 суток.
Получали цеолит с модулем SiO2/Al2O3=50 и степенью кристалличности 53%. Выход цеолита 32,7%. Качество получаемого цеолита оценивали методом рентгеноструктурного анализа.
Образец 13 (сравнительный)
В пластиковую емкость заливали 3,866 л дистиллированной воды и затем порционно засыпали 17,64 г алюмината натрия (химический состав: w(Al2O3)=60,4 масс. %; w(Na2O)=39,6 масс. %) при перемешивании до полного растворения реактива. Далее в пластиковую емкость засыпали 20,23 г гидроксида натрия и 153,5 г фторида натрия, перемешивание также продолжали до полного растворения реактивов. Приливали 361,84 г гексаметиленимина (ГМИ), реакционную смесь перемешивали 40 мин. Далее в емкость при перемешивании порционно засыпали 438,6 г аэросила и далее добавляли еще 1,4 л дистиллированной воды. Реакционную смесь перемещали в тефлоновый стакан-вкладыш, помещенный в стальной автоклав, и устанавливали скорость перемешивания 60 оборотов в минуту. Герметично закрывали автоклав. Температуру реакционной смеси поддерживали равной 150°C. Гидротермальную обработку продолжали в течение 11 суток. После завершения процесса кристаллизации выключали обогрев автоклава, охлаждали его естественным образом до комнатной температуры. Полученный продукт с помощью процесса фильтрования разделяли на жидкость и твердый остаток. Полученный цеолит переносили на горизонтальную поверхность и сушили (провяливали) при комнатной температуре в течение 20 ч. Сушку порошка цеолита осуществляют при 120°C в течение 12 ч.
Прокаливание полученного цеолита осуществляли в следующем режиме: нагревали до 300°С со скоростью подъема температуры - 1,5°С/мин и выдерживали при данной температуре в течение 2 ч; затем до 600°С (скорость подъема температуры - 6°С/мин) и выдерживали при данной температуре в течение 3 ч.
Получали цеолит с модулем SiO2/Al2O3=70 с содержанием фтора 11,0 масс. % и степенью кристалличности 32%. Выход цеолита 20,5%. Качество получаемого цеолита оценивали методом рентгеноструктурного анализа.
Количественные соотношения реагентов при приготовлении цеолита МСМ-22 представлены в таблице 1.
Дифрактограммы образцов 1, 2, 3, 8 и 9 представлены на фиг. 1.
Таким образом, заявляемым способом получен высокомодульный цеолит МСМ-22 с выходом высококристалличного цеолита до 47%-62%.
Claims (5)
1. Способ получения высокомодульного цеолита МСМ-22, включающий смешение компонентов - источника кремния, источника алюминия, источника натрия и темплата в мольном соотношении SiO2/Al2O3 - 40-70, кристаллизацию в условиях перемешивания в автоклаве при повышенной температуре, выделение кристаллов цеолита путем фильтрации и промывки водой, прокаливание выделенного цеолита при температуре 550-600°C, отличающийся тем, что при смешении компонентов вводят фторид натрия до мольного соотношения F/SiO2 - 0,1-0,3, кристаллизацию ведут в течение 9-11 суток при температуре 150-170°C, после выделения цеолита из реакционной смеси его высушивают, а затем прокаливают в две стадии - сначала при температуре 300°C в течение 1-3 ч, а затем при температуре 550-600° в течение 1-6 часов.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что высушивание проводят сначала при комнатной температуре до содержания влаги не более 10%, а затем при температуре 120°C в течение 10-24 ч.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии прокаливания температуру до 300°C повышают со скоростью 1,2-1,5°C/мин.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии прокаливания температуру до 550-600° повышают со скоростью 2-10°C/мин.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после смешения компонентов проводят ультразвуковую обработку смеси при частоте более 50 кГц в течение 1-2 ч.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019141380A RU2740667C1 (ru) | 2019-12-13 | 2019-12-13 | Способ получения высокомодульного цеолита мсм-22 с высокой степенью кристалличности |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019141380A RU2740667C1 (ru) | 2019-12-13 | 2019-12-13 | Способ получения высокомодульного цеолита мсм-22 с высокой степенью кристалличности |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2740667C1 true RU2740667C1 (ru) | 2021-01-19 |
Family
ID=74184133
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019141380A RU2740667C1 (ru) | 2019-12-13 | 2019-12-13 | Способ получения высокомодульного цеолита мсм-22 с высокой степенью кристалличности |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2740667C1 (ru) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4898661A (en) * | 1984-10-18 | 1990-02-06 | Nippon Oil Co., Ltd. | Method for dewaxing hydrocarbon oil employing crystalline aluminosilicates promoted with a solid fluorine compound |
| US5334795A (en) * | 1990-06-28 | 1994-08-02 | Mobil Oil Corp. | Production of ethylbenzene |
| RU2620431C1 (ru) * | 2016-06-21 | 2017-05-25 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) | Способ получения синтетического гранулированного цеолита |
| RU2672744C2 (ru) * | 2013-10-31 | 2018-11-19 | Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани | Синтез цеолита типа aei |
-
2019
- 2019-12-13 RU RU2019141380A patent/RU2740667C1/ru active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4898661A (en) * | 1984-10-18 | 1990-02-06 | Nippon Oil Co., Ltd. | Method for dewaxing hydrocarbon oil employing crystalline aluminosilicates promoted with a solid fluorine compound |
| US5334795A (en) * | 1990-06-28 | 1994-08-02 | Mobil Oil Corp. | Production of ethylbenzene |
| RU2672744C2 (ru) * | 2013-10-31 | 2018-11-19 | Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани | Синтез цеолита типа aei |
| RU2620431C1 (ru) * | 2016-06-21 | 2017-05-25 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) | Способ получения синтетического гранулированного цеолита |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109081360B (zh) | 分子筛scm-14、其合成方法及其用途 | |
| CN109081359B (zh) | 分子筛scm-15、其合成方法及其用途 | |
| EP1756004B1 (en) | High silica zeolites uzm-5hs | |
| KR100978979B1 (ko) | 분자체의 고 처리량 제조 방법 | |
| US11111153B2 (en) | Process for making molecular sieves | |
| JP6173185B2 (ja) | チャバサイト型ゼオライトの合成方法 | |
| CN111099612B (zh) | 分子筛scm-23、其合成方法及其用途 | |
| CA3110677A1 (en) | Molecular sieves and a process for making molecular sieves | |
| JP5211049B2 (ja) | モレキュラーシーブ組成物（ｅｍｍ−１０−ｐ）とその製造方法、およびこの組成物を用いた炭化水素の転換方法 | |
| EP1999071A2 (en) | A process for preparing nano size zeolites | |
| CN110342535A (zh) | 一种酸碱改性的多孔hzsm-5沸石分子筛的制备方法 | |
| CA3108901A1 (en) | Molecular sieves and a process for making molecular sieves | |
| JP5292092B2 (ja) | Ｎ，ｎ−ジメチル−ｎ，ｎ−ジ（３，３−ジメチルブチル）アンモニウムカチオンを含むｅｕｏ構造型ゼオライトとその製造方法 | |
| US20110009685A1 (en) | MFI Molecular Sieve Composition and the Method of Making the Same | |
| CN104556122B (zh) | 一种分子筛负载纳米晶粒y型分子筛及其合成方法 | |
| RU2740667C1 (ru) | Способ получения высокомодульного цеолита мсм-22 с высокой степенью кристалличности | |
| CN104768645A (zh) | 基于硼沸石的催化剂的制备 | |
| CN103204505B (zh) | 一种制备含铝层状水羟硅钠石的方法 | |
| JP7391021B2 (ja) | 脂肪族有機化合物のアルキル化の方法 | |
| RU2737525C1 (ru) | Способ получения цеолита со структурой mtw (типа zsm-12) | |
| US5370858A (en) | Process for the synthesis of zeolites having an aluminosilicate framework belonging to the faujasite structural family, products obtained and their use in adsorption and catalysis | |
| US20040077484A1 (en) | Microporous crystalline material (ITQ-19) with laminar characteristics, preparation method and use thereof as a catalyst in the catalytic conversion of organic compounds | |
| JPH0524820A (ja) | モルデナイト構造を有するチタン含有アルミノシリケートゼオライトおよびその製造方法 | |
| KR20240023135A (ko) | 제올라이트 제조를 위한 구조 유도제로서의 1-메틸-6,7-디하이드로-5H-사이클로펜타[b]피리딘-1-윰 양이온의 용도 및 이를 사용하여 수득된 제올라이트 | |
| JPH05200297A (ja) | ホージャサイト構造族に属するアルミノ珪酸塩骨組を有するゼオライトの合成方法、得られた生成物、及びそれらの吸着及び触媒における用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20210709 Effective date: 20210709 |