JP7304156B2

JP7304156B2 - アルミノシリケートａｅｉゼオライトの調製

Info

Publication number: JP7304156B2
Application number: JP2018523795A
Authority: JP
Inventors: サンユアンヤン，; デーヴィッドラング，
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 2015-11-11
Filing date: 2016-11-11
Publication date: 2023-07-06
Anticipated expiration: 2036-11-11
Also published as: BR112018009465A2; BR112018009465B1; CN118047396A; RU2018121294A; EP3374316A1; JP2022036948A; DE102016121612A1; KR20180083368A; JP2018533541A; CN108495814A; US10112184B2; RU2018121294A3; RU2750048C2; WO2017083606A1; US20170128921A1; EP3374316B1; GB2546365B; GB2546365A

Description

本発明は、ＡＥＩ骨格を有するモレキュラーシーブの調製方法に関する。本発明は、この方法によって生産されるユニークなモレキュラーシーブ、及び同モレキュラーシーブの触媒としての使用にも関する。

ゼオライトは、ＴＯ_４四面体単位の繰り返しから構築される結晶性又は準結晶性アルミノシリケートであり、Ｔは最も一般的にはＳｉ、Ａｌ又はＰ（或いは四面体単位の組み合わせ）である。これら単位は互いに結合して、結晶内部に分子寸法の規則的空洞及び／又はチャネルを有する骨格を形成する。多くの種類の合成ゼオライトが合成されており、それらの各々が四面体単位の特定の配置に基づいた固有の骨格を有している。慣例により、各トポロジー型は国際ゼオライト協会（ＩＺＡ）によって固有の３文字のコード（例えば、「ＡＥＩ」）が割り当てられる。

ゼオライトには多くの産業上の用途が存在し、ＡＥＩなどの特定の骨格のゼオライトは、内燃機関、ガスタービン、石炭火力発電所などを含む産業上の用途において燃焼排気ガスを処理する触媒として有効であることが知られている。一例では、排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）は、排気ガス中のＮＯ_ｘ化合物をゼオライト触媒の存在下で還元剤と接触させる、いわゆる選択式触媒還元（ＳＣＲ）プロセスを通して制御される。他の産業的用途には、ＭＴＯ（ｍｅｔｈａｎｏｌ－ｔｏ－ｏｌｅｆｉｎ）用途のためのゼオライトの使用が含まれる。

ＡＥＩトポロジー型の合成ゼオライトは、アルミノシリケート組成物として調製されるとき、「テンプレート」又は「テンプレート剤」とも呼ばれる構造指向剤（ＳＤＡ）を用いて生成される。アルミノシリケートＡＥＩトポロジー型材料の調製に用いられるＳＤＡは、一般に、ゼオライトの骨格の分子形状及びパターンを誘導又は指向する複合有機分子である。一般的に、ＳＤＡは、ゼオライト結晶がその周囲に形成される鋳型と考慮することができる。結晶が形成された後、ＳＤＡは結晶の内部構造から除去され、分子的に多孔性のアルミノシリケートケージが残される。

典型的な合成技術では、固体ゼオライト結晶が、骨格の反応物（例えば、シリカ源及びアルミナ源）、水酸化物イオン源（例えば、ＮａＯＨ）、及びＳＤＡを含有する反応混合物から形成される。そのような合成技術は（結晶化温度などの要因に依存して）、所望の結晶化を達成するのに数日かかるのが通常である。結晶化が完了すると、ゼオライト結晶を含有する固体生成物が、廃棄対象である母液から分離される。この廃棄対象の母液には、苛酷な反応条件に劣化していることが多い未使用のＳＤＡと、未反応のシリカとが含まれている。

ＡＥＩゼオライト合成に用いられる既知のＳＤＡは比較的高価であり、ゼオライト製造コストのかなりの部分を占める。加えて、従来のＡＥＩゼオライト合成方法は、ＳＤＡ（反応混合物のうちの重要な成分）に基づく収率が比較的低く、このことも製造コストに影響する。

米国特許第５９５８３７０号には、ＡＥＩとしても知られるＳＳＺ－３９の合成のための条件が記載されている。ケイ酸ナトリウムがシリカ源として使用され、以下のゼオライトの一つがアルミナ源として使用された：ＮＨ_４Ｙ（ＳＡＲ～５．２）、ＮａＹ（ＳＡＲ～５．２）、脱アルミニウム化ＵＳＹ（ＳＡＲ～１３）。様々なテンプレートを用いながら、水酸化ナトリウム及びケイ酸ナトリウムが基礎として使用された（表Ｉ．２参照）。米国特許第５９５８３７０号の表Ａには、反応混合物中の成分の一般的な比と好ましい比が示されている。

Ｙ、Ｗ、Ｑ、Ｍ及びｎが定義されている。Ｙがシリコンであるとき；Ｗはアルミニウムであり、ＱはＳＤＡであり、Ｍはナトリウムカチオンであり、ｎ＝１である。実施例には極めて小さなバッチサイズが使用され、一実施例では２．１ｇの生成物が生成され、他の実施例では０．５ｇ未満の生成物が生成された。

Moliner, et al. （Chem. Commun., 48 （2012）8264）には、シリコン源としてケイ酸ナトリウム又はＬＵＤＯＸを、アルミニウム源としてＵＳＹ＿ＣＢＶ５００、水酸化アルミニウム又はアルミナを、ＳＤＡとしてＮ－Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルピペリジニウムカチオン（米国特許第５９５８３７０号のテンプレートＨ）をそれぞれ用いるＣｕ交換ＳＳＺ－３９の合成が記載されている。試みた１２の異なる反応条件のうち、３つのみにおいて、静状態の下、１３５℃で７日間の結晶化後にＡＥＩが形成された。使用された反応混合物の大きさに関する情報は提供されていない。アルミナ源としては、ＮＨ４Ｙを使用した場合のみＡＥＩが形成され、アルミナ又は水酸化アルミニウムを使用した場合は形成されなかった。シリカ源としては、ケイ酸ナトリウムを使用した場合のみＡＥＩが形成され、シリカゾルを使用した場合は形成されなかった。反応混合物の希釈度が高い程ＡＥＩの形成に有利であった。

したがって、好ましくは環境への影響が小さい手段によって合成プロセスのコストを削減することが望ましい。本発明は、特にこの需要を満たすものである。

本発明者らは、ＡＥＩゼオライト合成プロセスにおいて、反応混合物の重量に対するＡＥＩの収率（「ＡＥＩ収率」）を上昇させ、且つＳＤＡに基づく相対的収率を上昇させるためのプロセスを発見した。本明細書において使用される場合、ＳＤＡに対する「相対的収率」という用語は、全体としてプロセスに導入されるＳＤＡの量に対し、一又は複数の連続バッチ全体で（母液中に残存するＳＤＡの量に対して）ゼオライト骨格の構築に直接使用されたＳＤＡの量を意味する。本発明者らは、このプロセスが、反応混合物に必要な水の量を低減させることも発見した。

驚くべきことに、ＡＥＩトポロジー型を有するゼオライトとアルミノシリケート組成物の合成に関するすべての以前の報告とは対照的に、本発明者らは、ＳＤＡの高い相対的収率を有する「貫流型」調製手順（即ち母液のリサイクルを利用しない）を開発した。したがって、本発明の主題である貫流型プロセスを用いて、アルミノシリケート組成物を含むＡＥＩトポロジー型ゼオライトを形成することができ、その：（１）反応混合物の重量に対して得られるＡＥＩの重量に基づく相対的収率は≧約６パーセントであるか，（２）構造指向剤に基づく相対的収率は≧約３０パーセントであるか、又は（３）反応混合物の重量に対して得られるＡＥＩの重量に基づく相対的収率は≧約６パーセントであり、且つ構造指向剤に基づく相対的収率は≧約３０パーセントである。

アルミノシリケート組成物を含むＡＥＩトポロジー型ゼオライトにおいて高いＡＥＩ収率を達成するための方法が提供され、この方法は、（ａ）（ｉ）少なくとも一つのアルミニウム源，（ｉｉ）少なくとも一つのシリカ源，（ｉｉｉ）少なくとも一つの水酸化物イオン源、及び（ｉｖ）一つのＡＥＩ構造指向剤（ＳＤＡ）を含む混合剤を調製する工程；並びに（ｂ）結晶化条件下で混合剤を反応させて、ＡＥＩ骨格を有するゼオライト結晶を形成する工程を含む合成プロセスを用いる。ＡＥＩ骨格を有する結晶は、約８以上約５０以下、好ましくは約１０以上約３０以下、さらに好ましくは約１１以上約２６以下のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有しうる。この方法は：（１）≧約３０パーセントのＳＤＡに基づく相対的収率，（２）≧５．９％の、反応混合物の重量に基づく相対的ＡＥＩ収率、又は（３）≧約３０パーセントのＳＤＡに基づく相対的収率及び≧５．９％の、反応混合物の重量に基づく相対的ＡＥＩ収率を提供しうる。この方法は反応混合物に必要な水の量を約５０％減少させ、このことは反応混合物の重量に基づく相対的ＡＥＩ収率の上昇に部分的に寄与する。

また、以下の成分、即ち少なくとも一つのシリカ源、少なくとも一つのアルミナ源、少なくとも一つの構造指向剤（ＳＤＡ）、水酸化物イオン源及び水を含む組成物が提供され、ここでシリカ源及びアルミナ源はそれぞれＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３と表され、前記成分は以下の比で存在する：

この組成物は、上昇した温度で反応すると、ＡＥＩを生成する。

一態様では、本発明は、アルミノシリケート組成物を含むＡＥＩトポロジー型ゼオライトを合成するための改良された方法である。好ましくは、本発明は、従来の反応物の使用と比較して、ＳＤＡに基づく相対的収率を向上させる特定の反応物及び／又はそれら反応物の特定の比の使用を含む。

相対的収率は、余剰を最小にして、アルミノシリケート組成物を含むＡＥＩトポロジー型を形成する又はその形成をもたらすＳＤＡの選択により向上させることができ、即ちそのようなＳＤＡは高い構造指向効果を有する。

本方法は、（ａ）ＡＥＩトポロジー型ゼオライト反応混合剤を形成する工程と（ｂ）結晶化条件下で混合剤を反応させてＡＥＩトポロジー型と適合するＸ線回折パターンを有するゼオライト結晶のバッチを形成する工程とを連続して含むことができる。沈降したゼオライト結晶は、後の母液から、ろ過などの任意の従来技術によって分離されるのが好ましい。

本明細書において使用される用語「ＡＥＩ」は、国際ゼオライト学会（ＩＺＡ）の構造委員会（ＳｔｒｕｃｔｕｒｅＣｏｍｍｉｓｓｉｏｎ）によって認定されたＡＥＩトポロジー型を指し、用語「ＡＥＩゼオライト」は、一次結晶相がＡＥＩであるアルミノシリケートを意味する。ＦＡＵトポロジー型及び／又はＭＦＩトポロジー型及び／又はＭＯＲトポロジー型といった他の結晶相も存在しうるが、一次結晶相は、≧約９０重量パーセントのＡＥＩ、好ましくは≧約９５重量パーセントのＡＥＩ、さらに好ましくは≧約９７又は≧約９９重量パーセントのＡＥＩを含む。モレキュラーシーブは、少量の、好ましくは、総量で、５重量パーセント未満、さらに好ましくは約３重量パーセント未満、場合によっては約１重量パーセント未満のＦＡＵトポロジー型及び／又はＭＦＩトポロジー型及び／又はＭＯＲトポロジー型を含みうる。好ましくは、ＡＥＩモレキュラーシーブは実質的に他の結晶相を含まず、二つ以上の骨格型の連晶ではない。他の結晶相に関して「実質的に含まない」というとき、モレキュラーシーブが≧９９重量パーセントのＡＥＩを含有することを意味する。

本明細書において使用される用語「ゼオライト」は、アルミナ及びシリカ（即ち、ＳｉＯ_４及びＡｌＯ_４四面体単位の繰り返し）から構築された骨格を有し、好ましくは≧８の、好ましくは約８以上約５０以下、さらには約１０以上約３０以下、最も好ましくは約１１以下約２６以下のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有する合成アルミノシリケートモレキュラーシーブを意味する。

本発明のゼオライトはシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）ではなく、よってそれらの骨格に大量のリンを有しない。即ち、ゼオライト骨格は規則的な繰り返し単位としてリンを有しない、及び／又は、特に、幅広い温度範囲にわたりＮＯ_ｘを選択的に還元する、又はメタノール経由オレフィン（ＭＴＯ）用途に用いられる材料の能力に関し、材料の基本的な物理的及び／又は化学的特性に影響を与えるであろう量のリンを有しない。骨格リンの量は、ゼオライトの総重量に基づいて、約１重量パーセント未満、好ましくは０．１重量パーセント未満、最も好ましくは０．０１重量パーセントとすることができる。

本方法によって合成されたゼオライトは、一又は複数の非骨格アルカリ及び／又はアルカリ土類金属を含みうる。これら金属は、典型的に、水酸化物イオン源とともに反応混合物中に導入される。そのような金属の例は、ナトリウム及び／又はカリウムを含み、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、リチウム、セシウム、及びルビジウムも含む。

通常、イオン交換によりアルカリ金属カチオンを除去し、これを水素、アンモニウム、又は任意の所望の金属イオンに置き換えることが望ましい。したがって、本発明のゼオライトは、Ｎａ型ゼオライト、Ｋ型ゼオライト、又はＮａ、Ｋ混合型などか、或いはＨ型ゼオライト、アンモニウム型ゼオライト、又は金属交換型ゼオライトでよい。典型的なイオン交換技術は、所望の交換カチオン（一又は複数）の塩を含有する溶液に合成ゼオライトを接触させることを含む。多様な塩が用いられうるが、塩化物及び他のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、及び炭酸塩が特に好ましい。当技術分野では代表的なイオン交換技術が周知である。イオン交換は合成後に発生し、ゼオライトがか焼される前又は後に行うことができる。所望の置換カチオンの塩溶液との接触の後、ゼオライトは、典型的には、水で洗浄し、６５℃から約３１５℃の範囲の温度、通常は８０℃から１５０℃で乾燥させる。洗浄後、ゼオライトは、約３１５℃から８５０℃の温度の不活性ガス及び／又は空気中で、１から４８時間の範囲、又はそれより長い期間にわたってか焼し、触媒的に活性且つ安定な生成物を生成することができる。

ＡＥＩ合成プロセスのためのゼオライト反応混合剤は、典型的に、少なくとも一つのシリカ源、少なくとも一つのアルミナ源、ＡＥＩ骨格の形成に有用な少なくとも一つのＳＤＡ、及び少なくとも一つの水酸化物イオン源を含む。最も好ましくは、反応混合物は、アルミニウム源としてＦＡＵトポロジー型のアルミノシリケートゼオライトを用いる。

このプロセスは、≧約５％、≧約５．５％、≧約６％、≧約６．５％、≧約７％、≧約７．５％、又は≧約８％の、反応混合物の重量に基づくＡＥＩ収率を有することができる。

プロセスは、≧約３０％、≧約３５％、≧約４０％、≧約４５％、≧約５０％、≧約５５％、≧約６０％、≧約６５％、≧約７０％、≧約７５％、≧約８０％、≧約８５％、≧約９０％、又は≧約９５％の、ＳＤＡに基づく収率を有することができる。

適切なシリカ源には、限定されないが、フュームドシリカ、ケイ酸塩、沈降シリカ、コロイド状シリカ、シリカゲル、ゼオライト、例えばゼオライトＹ及び／又はゼオライトＸ、並びにケイ素の水酸化物及びアルコキシドが含まれる。結果的に高い相対収率を生じるシリカ源が好ましい。典型的なアルミナ源も一般的に既知であり、これらには、アルミン酸塩、アルミナ、ＦＡＵゼオライトなどの他のゼオライト、アルミニウムコロイド、ベーマイト、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム及びアルミナクロリドなどのアルミニウム塩、アルミニウムの水酸化物及びアルコキシド、アルミナゲルが含まれる。粉砕及び／又はか焼によるＹゼオライトなどのゼオライトの処理は、反応混合物からのＡＥＩ結晶化の比率を向上させ、不純物相を低減することができる。

典型的には、アルカリ金属水酸化物などの水酸化物イオン源及び／又はナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム、ルビジウム、カルシウム、及びマグネシウムの水酸化物を含むアルカリ土類金属水酸化物が反応混合物に用いられる。しかしながら、同等の塩基度が維持される限りこの成分は省略されてもよい。ＳＤＡは、水酸化物イオンを提供するために使用することができる。したがって、例えば、ハロゲン化物を水酸化物イオンでイオン交換することにより、アルカリ金属水酸化物の必要量を低減或いは削除することが有益でありうる。合成したままの結晶性酸化物材料内の価電子の電荷を均衡させるために、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類カチオンを、この材料の一部としてもよい。

塩、特に塩化ナトリウムなどのアルカリ金属ハロゲン化物を、反応混合物中に添加するか、或いは反応混合物中に形成することができる。ＡＥＩゼオライト反応混合剤は、好ましくは、フッ素、含フッ素化合物、及びフッ素イオンを含まないか実質的に含まない。

ＡＥＩ骨格を有するゼオライトの調製方法は：ａ．シリカ源、アルミナ源、塩基、及び有機構造指向剤（ＳＤＡ）を含み、アルミナ源の少なくとも一部がＦＡＵトポロジー型ゼオライトである、反応混合物を形成すること、並びにｂ．ＡＥＩ骨格を有するゼオライト結晶を形成するために十分な時間にわたって、上昇させた温度で反応混合物を反応させることを含む。反応混合物の重量に対するＡＥＩの重量に基づく相対的収率は、≧約５％、≧約５．５％、≧約６％、≧約６．５％、≧約７％、≧約７．５％、又は≧約８％でありうる。

ＡＥＩゼオライト合成プロセスにおいてＳＤＡに基づく高い収率を達成するための方法は：（ａ）（ｉ）少なくとも一つのアルミニウム源，（ｉｉ）少なくとも一つのシリカ源，（ｉｉｉ）少なくとも一つの水酸化物イオン源、及び（ｉｖ）少なくとも一つのＡＥＩ構造指向剤（ＳＤＡ）を含む混合剤を調製すること；並びにｂ．結晶化条件下において混合剤を反応させて、約８以上約５０以下のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有する、ＡＥＩ骨格を有するゼオライト結晶を形成することを含む。モルベースでのＳＤＡに基づくＡＥＩの相対的収率は、≧約３０％、≧約３５％、≧約４０％、≧約４５％、≧約５０％、≧約５５％、≧約６０％、≧約６５％、≧約７０％、≧約７５％、≧約８０％、≧約８５％、≧約９０％、又は≧約９５％でありうる。

ＡＥＩゼオライト合成プロセスにおいて反応混合物の重量に基づく高い収率を達成するための方法は：（ａ．）（ｉ）少なくとも一つのアルミニウム源，（ｉｉ）少なくとも一つのシリカ源，（ｉｉｉ）少なくとも一つの水酸化物イオン源、及び（ｉｖ）ＡＥＩ構造指向剤（ＳＤＡ）を含む混合剤を調製すること、並びに（ｂ．）結晶化条件下において混合剤を反応させて、母液を付加することなくシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）が約８以上約５０以下であるＡＥＩ骨格を有するゼオライト結晶を形成することを含み、この場合、反応混合物の重量に対するＡＥＩの重量の収率が≧約５％、≧約５．５％、≧約６％、≧約６．５％、≧約７％、≧約７．５％、又は≧約８％である。

上記方法においては以下のとおりである。
混合剤は、フッ素、フッ素イオン、及び含フッ素化合物を実質的に含まない。
構造指向剤は、環式又は多環式の四級アンモニウムカチオンとすることができる。構造指向剤は、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－（２－ヒドロキシエチル）ピペリジニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－エチルピペリジニウム、及び２，２，４，６，６－ペンタメチル－２－アゾニアビシクロ［３．２．１］オクタンからなる群より選択される一又は複数のカチオンを含むことができる。構造指向剤は、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルピペリジニウムカチオンとすることができる。
シリカ源は、シリカ、水ガラス（ケイ酸ナトリウム）、脱アルミニウム化Ｙ、ＮａＹ又はＵＳＹとすることができる。
反応混合物は、アルミナ１モルにつき１０００モル未満、７５０モル未満、７００モル未満、６５０モル未満、又は６００モル未満の水を含むことができる。好ましくは、反応混合物は、アルミナ１モルにつき約５８０モルの水を含み、ここで約とはアルミナ１モルにつき５５０から５８０モルの水を意味する。
反応混合物は母液を含むことができる。
反応混合物の重量に対するＡＥＩの重量に基づく相対的収率は、≧約５％、≧約５．５％、≧約６％、≧約６．５％、≧約７％、≧約７．５％、又は≧約８％でありうる。
構造指向剤に基づく収率は、≧約３０％、≧約３５％、≧約４０％、≧約４５％、≧約５０％、≧約５５％、≧約６０％、≧約６５％、≧約７０％、≧約７５％、≧約８０％、≧約８５％、≧約９０％、又は≧約９５％でありうる。

反応混合物は、溶液、コロイド分散液（コロイダルゾル）、ゲル、又はペーストの形態とすることができ、ゲルが好ましい。ＡＥＩは、表１に示す組成を有する反応混合物から調製することができる。含シリコン及び含アルミニウム反応物はそれぞれ、ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３と表されている。成分比を、Ａｌ_２Ｏ_３を中心に正規化した。これは、反応混合物中のアルミニウムのすべてが本明細書に記載される条件下で生成物に変換される準備作業における観察による。

本発明の一態様は、以下の成分、即ちシリカ源、アルミナ源、構造指向剤（ＳＤＡ）、水酸化物イオン源及び水を含む組成物であり、ここでシリカ源及びアルミナ源はそれぞれＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３と表されており、前記成分は以下の比で存在する（終点を含む）：

組成物中の反応物は、好ましくは以下の比で存在しうる（終点を含む）：

上記組成物は、約７５から約２２０℃の温度で０．１から２０日にわたって反応すると、ＡＥＩゼオライトを生成する。

本発明の別の態様は、ＡＥＩゼオライトの形成における上述の組成物の使用である。

これら反応物の一又は複数は、母液から、ＡＥＩの結晶化後に残る溶液の一部から、以前の合成から、存在しうる。

いくつかの実施態様では、反応は、反応混合物が母液の付加又はリサイクルをまったく含まないことを前提として実行することができる。

本反応混合物は、他の合成において使用されていたよりも少ない量のテンプレート及び水を使用する。

比較のために、米国特許第５９５８３７０号に開示される反応組成物を、アルミナに基づいて正規化された反応物のモル比を用いて再構築した。反応混合物は以下の比で成分を有していた：

Ｍｏｌｉｎｅｒに開示された反応混合物も、アルミナに基づいて正規化された反応物のモル比を用いて再構築した。反応混合物は以下の比で成分を有していた：

本明細書に記載される反応混合物に必要とされる水の量（１のＡｌ_２Ｏ_３につき５８０のＨ_２Ｏ）は、米国特許第５９５８３７０号において使用される水の最低量（１のＡｌ_２Ｏ_３につき１４１３のＨ_２Ｏ）又はＭｏｌｉｎｅｒにおいて使用される水の最低量（１のＡｌ_２Ｏ_３につき１２００のＨ_２Ｏ）５０％未満である。

従来のＡＥＩ合成技術に適した反応温度、混合時間及び速度、並びに他のプロセスパラメータは、概して本発明にとっても好ましい。一般的に、ＡＥＩゼオライト結晶が形成されるまで、反応混合物は高温に維持される。水熱結晶化は通常、自己発生圧力下において、約７５～２２０℃、例えば約１００から１７５、好ましくは１１０から１５０℃の温度で、数時間、例えば、約０．１～２０日、好ましくは約０．２５～３日にわたって実施される。好ましくは、ゼオライトは、攪拌（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）又は揺動攪拌（ａｇｉｔａｔｉｏｎ）を用いて調製される。

水熱結晶化工程の間、ＡＥＩ結晶は、反応混合物から自発的に核生成することができる。種材料としてＡＥＩ結晶を用いることは、完全結晶化が起こるために必要な時間の短縮に有利でありうる。種として用いられる場合、ＡＥＩ結晶は、反応混合物中に用いられるシリカの重量の約０．１～１０％の量で付加される。

ゼオライト結晶が形成されると、この固体生成物は、ろ過などの標準的な分離技術によって反応混合物から分離される。結晶は、水洗浄され、次いで数秒間から数分間（例えば、気流乾燥で５秒間～１０分間）又は数時間（例えば、７５～１５０℃のオーブン乾燥で約４～２４時間）乾燥され、合成されたままのＡＥＩトポロジー型ゼオライト結晶が得られる。乾燥工程は大気圧下又は減圧下で実施することができる。

前述の工程の順番、並びに上述の時間及び温度の値の各々は、単なる例示であり、変更可能であることが認識されよう。

このプロセスにより生成されたＡＥＩゼオライト結晶は、均一で、双晶及び／又は複数の双晶をまったく又はほとんど有しないか、又は凝集を形成しうる。

本明細書に記載される方法により生成されるＡＥＩゼオライト結晶は、約０．０１～約５μｍ、例えば、約０．５～約５μｍ、約０．１～約１μｍ、及び約１～約５μｍの平均結晶サイズを有する。ジェットミル又はその他の粒子間（ｐａｒｔｉｃｌｅ－ｏｎ－ｐａｒｔｉｃｌｅ）粉砕技術を用いて、大きな結晶を約１．０～約１．５ミクロンの平均サイズまで粉砕することができ、触媒を含有するスラリーをフロースルーモノリスなどの基材へウォッシュコートすることが容易となる。

本明細書に記載される方法により合成されるＡＥＩトポロジー型ゼオライトは、好ましくは、≧８、例えば、約８～約５０、約１０～約３５、又は約１１～約２６のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有する。合成出発混合物の組成に基づき、及び／又は他のプロセス変数を調整することによって、ＳＡＲは選択的に達成可能である。ゼオライトのシリカ対アルミナ比は、従来の解析によって判定されうる。この比は、ゼオライト結晶のリジッドな原子骨格中の比を可能な限り近似的に表し、且つ、（触媒用途の）結合剤中の、又はチャネル内部のカチオン若しくはその他の形態の、又は不純物相に存在する、シリコン又はアルミニウムを除去することを意図している。

ＡＥＩトポロジー型ゼオライトは、特定の用途において触媒として有用である。乾燥させたモレキュラーシーブＡＥＩ結晶は好ましくはか焼されるが、か焼なしで使用することもできる。ＡＥＩトポロジー型ゼオライトを含む触媒は、合成後金属交換せずに又は合成後金属交換して、使用することができる。したがって、本発明の特定の態様では、交換された金属、特に合成後に交換又は含浸された金属を含まないか又は本質的に含まないＡＥＩトポロジー型ゼオライトを含む触媒が提供される。触媒は、交換されるか若しくは他の方法でゼオライトのチャネル及び／又はゼオライトの空洞内に含浸された一又は複数の触媒金属イオンを含有するゼオライトＡＥＩトポロジー型ゼオライトを含むことができる。ゼオライト合成後に交換又は含浸されうる金属の例には、銅、ニッケル、亜鉛、鉄、タングステン、モリブデン、コバルト、チタン、ジルコニウム、マンガン、クロム、バナジウム、ニオブ、並びにスズ、ビスマス、及びアンチモンを含む遷移金属；ルテニウム、ロジウム、パラジウム、インジウム、白金などの白金族金属（ＰＧＭ）、並びに金及び銀などの高価な金属を含む貴金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムなどのアルカリ土類金属；及びランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ユウロピウム、テルビウム、エルビウム、イッテルビウム、及びイットリウムなどの希土類金属が含まれる。合成後交換に好ましい遷移金属は卑金属であり、好ましい卑金属には、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及びこれらの混合物からなる群より選択されるものが含まれる。

遷移金属は、約０．１～約１０重量パーセント、例えば、約０．５～約５重量パーセント、約０．１～約１．０重量パーセント、約２．５～約３．５重量パーセント、及び約４．５～約５．５重量パーセントの量で存在しうる（重量パーセントはゼオライト材料の総重量に対してである）。

交換される金属で特に好ましいものは、特にカルシウム及び／又はセリウムと組み合わせる場合、及び特に遷移金属（Ｔ_Ｍ）とアルカリ金属（Ａ_Ｍ）とが約１５：１～約１：１（例えば、約１０：１～約２：１、約１０：１～約３：１、又は約６：１～約４：１）のＴ_Ｍ：Ａ_Ｍモル比で存在する場合、銅及び鉄を含む。

合成後に組み込まれる金属は、イオン交換、含浸、同型置換などの任意の既知の技術によってモレキュラーシーブに付加することができる。

これら交換された金属カチオンはゼオライトの分子骨格を構成する金属とは異なるので、金属交換されたゼオライトは金属置換されたゼオライトとは異なる。

触媒がウォッシュコート組成物の一部である場合、ウォッシュコートはＣｅ又はセリアを含有する結合剤をさらに含みうる。結合剤がＣｅ又はセリアを含むとき、結合剤中のＣｅ含有粒子は、触媒中のＣｅ含有粒子よりも有意に大きい。

本発明の触媒は、不均一触媒反応系（即ち、反応ガスと接触した固体触媒）に特に適用可能である。接触面積、機械的安定性、及び／又は流体の流れの特性を改良するために、触媒は、基材、好ましくは多孔質基材の上及び／又は内部に配置することができる。触媒を含有するウォッシュコートは、波形金属板、又はハニカムコーディエライトブリックなどの不活性基材に適用することができる。或いは、触媒は、充填剤、結合剤、及び強化剤などの他の化合物と一緒に押し出し可能なペーストに混練され、このペーストは、次いでダイを通して押し出し成形されてハニカムブリックを形成する。したがって、触媒物品は、基材にコーティングされた及び／又は基材中に取り込まれた、本明細書に記載されるＡＥＩ触媒を含むことができる。

本発明の特定の態様は、触媒ウォッシュコートを提供する。本明細書に記載されるＡＥＩ触媒を含むウォッシュコートは、好ましくは、溶液、懸濁液、又はスラリーである。適切なコーティングは、表面コーティング、基材の一部分を貫通するコーティング、基材に浸透するコーティング、又はそれらの何らかの組み合わせを含む。

また、ウォッシュコートは、アルミナ、シリカ、非ゼオライトのシリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、セリアのうちの一又は複数を含む、充填剤、結合剤、安定剤、レオロジー調節剤、及び他の添加物といった非触媒成分を含みうる。触媒組成物は、グラファイト、セルロース、デンプン、ポリアクリル酸塩、及びポリエチレンなどの細孔形成剤を含むことができる。これらの追加的な成分は、必ずしも所望の反応を触媒しないが、代わりに、例えば、その動作温度範囲を拡大すること、触媒の接触面積を増加させること、基材に対する触媒の付着性を上昇させることなどによって、触媒材料の効果を改善する。基材上又は基材中のウオッシュコートローディングは、約０．３ｇ／ｉｎ^３以上約３．５ｇ／ｉｎ^３以下とすることができる。ローディングは、使用される基材の種類、及び特定の種類の基材に対するローディングに起因する背圧に応じて変化しうる。ウオッシュコートローディングの下限は、０．５ｇ／ｉｎ^３、０．８ｇ／ｉｎ^３、１．０ｇ／ｉｎ^３、１．２５ｇ／ｉｎ^３、又は１．５ｇ／ｉｎ^３とすることができる。ウオッシュコートローディングの上限は、３．５ｇ／ｉｎ^３、３．２５ｇ／ｉｎ^３、３．０ｇ／ｉｎ^３、２．７５ｇ／ｉｎ^３、２．５ｇ／ｉｎ^３、２．２５ｇ／ｉｎ^３、２．０ｇ／ｉｎ^３、１．７５ｇ／ｉｎ^３又は１．５ｇ／ｉｎ^３とすることができる。

触媒が塗布される基材のデザインのうち最も一般的な二種は、プレート及びハニカムである。特に移動用途のための好適な基材は、両端が開口し、概ね基材の入口面から出口面まで延びる多数の近接した平行チャネルを含む結果、表面積対体積の比が大きいいわゆるハニカム構造を有する、フロースルーモノリスを含む。特定の用途では、ハニカムフロースルーモノリスは、例えば、好ましくは１平方インチあたり約６００～８００セルの高いセル密度を有し、且つ／又は、約０．１８～０．３５ｍｍ、好ましくは約０．２０～０．２５ｍｍの平均内部壁厚さを有する。他の特定の用途では、ハニカムフロースルーモノリスは、好ましくは１平方インチあたり約１５０～６００セル、より好ましくは１平方インチあたり約２００～４００セルの低いセル密度を有する。ハニカムモノリスは多孔性であることが好ましい。コーディエライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、セラミック及び金属に加えて、基材に使用されうる他の材料には、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、チタン酸アルミニウム、α－アルミナ、針状ムライト等のムライト、ポルサイト、Ａｌ_２ＯｓＺＦｅ、Ａｌ_２Ｏ_３／Ｎｉ又はＢ_４ＣＺＦｅなどのサーメット、又はこれらのいずれか二種以上のセグメントを含む複合物が含まれる。好ましい材料には、コーディエライト、炭化ケイ素、及びチタン酸アルミナが含まれる。

プレート型の触媒は、より低い圧力降下を有し、ハニカム型よりも閉塞及び汚染の影響を受けにくく、高効率の定置用途には有利であるが、プレート構成は、より大きく、より高価になりうる。ハニカムの構成は、典型的には、プレート型よりも小さく、移動用途には有利であるが、より高い圧力降下を有し、閉塞し易い。プレート基材は、金属、好ましくは波形金属から構築することができる。

本発明の一態様では、触媒物品は本明細書に記載されるプロセスにより作製される。触媒物品は、排気ガス処理のための別の組成物の少なくとも一つの追加の層が基材に塗布される前又は後に、ＡＥＩ触媒組成物を、好ましくはウォッシュコートとして、基材に層として塗布する工程を含むプロセスにより製造することができる。ＡＥＩ触媒層を含む基材上の一又は複数の触媒層は、連続層に構成される。基材上の触媒層に関して本明細書において使用される用語「連続した」は、各層が隣接する層（一又は複数）に接触していること、及び、触媒層全体が基材上に互いに重なって配置されていることを意味する。

ＡＥＩ触媒は、第１の層又はゾーンとして基材上に配置することができ、酸化触媒、還元触媒、捕捉成分、又はＮＯ_ｘ吸蔵成分といった別の組成物を、第２の層又はゾーンとして基材上に配置することができる。本明細書で使用される用語「第１の層」及び「第２の層」は、触媒物品中、触媒物品の横及び／又は上の排気ガスの法線方向に対する触媒物品内の触媒層の相対的な位置を記述するために用いられる。通常の排気ガス流の条件下では、排気ガスは、第２の層と接触する以前に第１の層と接触する。第２の層は最下層として不活性基材に適用することができ、第１の層は、連続した一連の副層として第２の層の上に適用される最上層である。

排気ガスは、第１の層を貫通し（したがって第１の層と接触し）た後第２の層と接触し、その後第１の層を再び通過して触媒成分を出ることができる。

第１の層は、基材の上流部分上に配置された第１のゾーンとすることができ、第２の層は、第１のゾーンの下流に位置する第２のゾーンとして基材上に配置される。

触媒物品は、ＡＥＩ触媒組成物を、好ましくはウォッシュコートとして、第１のゾーンとして基材に塗布する工程と、その後、排気ガスを処理するための少なくとも一の追加の組成物を第２のゾーンとして基材に塗布する工程とを含むプロセスによって生成することができ、ここで第１のゾーンの少なくとも一部分は第２のゾーンの下流にある。代替的に、ＡＥＩ触媒組成物は、追加の組成物を含有する第１のゾーンの下流にある第２のゾーン内の基材に塗布されてもよい。追加的な組成物の例には、酸化触媒、還元触媒、捕集成分（例えば、硫黄、水など）、又はＮＯ_ｘ貯蔵成分が挙げられる。

排気システムに必要とされる空間の量を低減するために、個別の排気要素は、複数の機能を果たすように設計することができる。例えば、フロースルー基材の代わりにウォールフロー型フィルター基材にＳＣＲ触媒を塗布することは、一つの基材が二つの機能を果たすことを可能にすることによって、即ち、排気ガス中のＮＯ_ｘ濃度を触媒作用によって低下させること、及び排気ガスからスートを機械的に除去することによって、排気処理システムの全体の大きさを低減することに寄与する。基材は、ハニカムウォールフロー型フィルター又はパーシャルフィルターとすることができる。ウォールフロー型フィルターは、隣接する複数の平行チャンネルを含む点で、フロースルー型ハニカム基材に類似している。しかしながら、フロースルー型ハニカム基材のチャネルは両端が開いているのに対し、ウォールフロー型基材のチャネルは一方の端部が塞栓されており、塞栓は隣接するチャネルの向かい合った端部で交互に行われる。チャネルの端部が交互に塞栓されることにより、基材の入口面に入るガスがチャネル内を直進して出て行くことが防止される。代わりに、排気ガスは、基材の前面に入り、チャネルのおよそ半分まで移動し、そこでチャネルの壁を通過させられた後、チャネルの残り半分に入って基材の裏面から出る。

基材の壁は、ガス透過性であるが、ガスが壁を通過する際に、ガスからスートなどの粒子状物質の大部分を捕捉する、細孔率及び細孔径を有している。好ましいウォールフロー型基材は、高効率フィルターである。本発明で使用されるウォールフロー型フィルターは、好ましくは、少なくとも７０％、≧約７５％、≧約８０％、又は≧約９０％の効率を有する。効率は、約７５から約９９％、約７５から約９０％、約８０から約９０％、又は約８５から約９５％でありうる。ここで、効率は、スート及び他の同様の大きさの粒子、及び従来のディーゼル排気ガス中に典型的に見出される粒子濃度に関するものである。例えば、ディーゼル排気中の微粒子のサイズは、０．０５ミクロンから２．５ミクロンの範囲でありうる。よって、効率はこの範囲、又は０．１から０．２５ミクロン、０．２５から１．２５ミクロン、若しくは１．２５から２．５ミクロンといったサブレンジに基づきうる。

細孔率は多孔質基材中のボイドスペースのパーセンテージの尺度であり、排気システムの背圧と関係がある：一般的に、細孔率が低いほど背圧が高くなる。好ましくは、多孔質基材は、約３０から約８０％、例えば約４０から約７５％、約４０から約６５％、又は約５０から約６０％の細孔率を有する。

基材の全ボイド容積のパーセンテージとして測定される細孔の相互接続性は、多孔質基材を通る、即ち細孔、隙間、及び／又はチャネルが連結されて入口面から出口面までの連続的な経路を形成する度合いである。細孔の相互接続性と異なるのは、閉じた細孔容積と、基材の表面のうちの一つにのみ通じる導管を有する細孔の容積との合計である。好ましくは、多孔質基材は、≧約３０％、より好ましくは≧約４０％の細孔の相互接続容積を有する。

多孔質基材の平均孔径も濾過にとって重要である。平均孔径は、水銀ポロシメトリーを含む、受け入れ可能な任意の手段によって決定されうる。多孔質基材の平均孔径は、基材自体によって、基材の表面上のスートケーキ層の促進によって、又は両方の組合せによって、妥当な効率を提供しながら、低背圧を促進するために十分に大きい値であるべきである。好ましい多孔質基材は、約１０から約４０μｍ、例えば約２０から約３０μｍ、約１０から約２５μｍ、約１０から約２０μｍ、約２０から約２５μｍ、約１０から約１５μｍ、及び約１５から約２０μｍの平均孔径を有する。

一般的に、ＡＥＩ触媒を含むハニカムフロースルー型又はウォールフロー型フィルターといった押し出し成形される固体の生産は、ＡＥＩ触媒、結合剤、任意選択的な有機増粘化合物を、均質なペーストへとブレンドし、次いでそれを、結合剤／マトリックス成分若しくはその前駆体、及び任意選択的に一又は複数の安定化セリア、及び無機繊維に付加することを含む。このブレンドは、混合装置又は混練装置又は押し出し成形機中で圧縮される。混合物は、湿潤性を促すことにより均一なバッチを生成するために、加工助剤として結合剤、細孔形成剤、可塑剤、界面活性剤、潤滑剤、分散剤などの有機添加剤を含む。次いで、得られた可塑性材料は、特に押出ダイを含む押出プレス又は押し出し成形機を使用して成形され、得られた成形物を乾燥させ、か焼する。有機添加物は、押し出し成形された固体のか焼の間に「燃え尽きる」。ＡＥＩゼオライト触媒はまた、押し出し成形された固体の表面上に存在するか又は完全に若しくは部分的に貫通する一又は複数の副層として、押し出し成形された固体にウォッシュコートされるか又は他の方法で塗布される。

結合剤／マトリックス成分は、好ましくは、コーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、金属間化合物、リチウムアルミノシリケート、スピネル、任意選択的にドープされたアルミナ、シリカ源、チタニア、ジルコニア、チタニア－ジルコニア、ジルコン、及びこれらのうちのいずれか二つ以上の混合物からなる群より選択される。ペーストは、任意選択的に、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、ホウ素繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、シリカ‐アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、及びセラミック繊維からなる群より選択される、強化無機繊維を含有しうる。

アルミナ結合剤／マトリックス成分は、好ましくはガンマアルミナであるが、他のいずれかの遷移アルミナ、即ち、アルファアルミナ、ベータアルミナ、カイアルミナ、イータアルミナ、ローアルミナ、カッパアルミナ、シータアルミナ、デルタアルミナ、ランタンベータアルミナ、及びいずれか二つ以上のこれら遷移アルミナの混合物でありうる。アルミナは、アルミナの熱安定性を増加させるために、少なくとも一つの非アルミニウム元素でドープされることが好ましい。適切なアルミナドーパントには、ケイ素、ジルコニウム、バリウム、ランタニド系元素、及びこれらのいずれか二つ以上の混合物が含まれる。適切なランタニドドーパントには、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、及びそれらのいずれか二つ以上の混合物が含まれる。

好ましくは、ＡＥＩ触媒が、押し出し成形された触媒体の全体に、好ましくは均一に分散される。

上記押し出し成形された固体のいずれかをウォールフロー型フィルターに作製する場合、ウォールフロー型フィルターの細孔率は３０－８０％、例えば、４０－７０％でありうる。細孔率と細孔容積と細孔半径は、例えば、水銀圧入ポロシメトリーを用いて測定されうる。

本明細書に記載されるＡＥＩ触媒は、還元剤（好ましくはアンモニア）と窒素酸化物との反応を促進し、元素としての窒素（Ｎ_２）及び水（Ｈ_２Ｏ）を選択的に形成することができる。したがって、触媒は、還元剤（即ち、ＳＣＲ触媒）を用いた窒素酸化物の還元に有利となるように調合することができる。そのような還元剤の例には、炭化水素（例えば、Ｃ３－Ｃ６炭化水素）、及びアンモニア及びアンモニアヒドラジン（ａｍｍｏｎｉａｈｙｄｒａｚｉｎｅ）などの窒素系還元剤、又は、尿素（（ＮＨ_２）_２ＣＯ）、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、又はギ酸アンモニウムなどの任意の適切なアンモニア前駆体が含まれる。

本明細書に記載されるＡＥＩ触媒は、アンモニアの酸化を促進することもできる。触媒は、酸素によるアンモニアの酸化、特に、ＳＣＲ触媒の下流に典型的に見られる一定濃度のアンモニアの酸化に有利に働くように調合することができる（例えば、アンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）などのアンモニア酸化（ＡＭＯＸ）触媒）。ＡＥＩ触媒は、酸化下層の上の最上層として配置することができ、この下層は、白金族金属（ＰＧＭ）触媒又は非ＰＧＭ触媒を含む。好ましくは、下層内の触媒成分は、高表面積の支持体上に配置され、アルミナを含むが、それに限定されない。

ＳＣＲ及びＡＭＯＸの動作は連続的に行うことができ、ここで両プロセスは本明細書に記載されるＡＥＩ触媒を含む触媒を使用し、ＳＣＲプロセスはＡＭＯＸプロセスの上流で起こる。例えば、触媒のＳＣＲ調合物は、フィルターの入口側に配置することができ、触媒のＡＭＯＸ調合物はフィルターの出口側に配置することができる。

したがって、ガス中のＮＯ_ｘ化合物の還元又はＮＨ_３の酸化のための方法が提供され、本方法は、ガス中のＮＯ_ｘ化合物及び／又はＮＨ_３のレベルを低下させるのに十分な時間にわたって、ＮＯ_ｘ化合物の触媒還元のために、ガスを本明細書に記載される触媒組成物と接触させることを含む。触媒物品は、選択式接触還元（ＳＣＲ）触媒の下流に配置されたアンモニアスリップ触媒とすることができる。アンモニアスリップ触媒は、選択式触媒還元法によって消費されない窒素性還元剤の少なくとも一部を酸化することができる。アンモニアスリップ触媒は、ウォールフロー型フィルターの出口側に配置することができ、ＳＣＲ触媒はフィルター上流側に配置することができる。アンモニアスリップ触媒はフロースルー型基材の下流端に配置することができ、ＳＣＲ触媒はフロースルー基材の上流端に配置することができる。アンモニアスリップ触媒及びＳＣＲ触媒は、排気システム内の別個のブリック上に配置することができる。これらの別個のブリックは、それらが互いに流体連通し、且つＳＣＲ触媒ブリックがアンモニアスリップ触媒ブリックの上流に配置されることを前提に、互いに隣接且つ接触していてもよく、又は所定の距離だけ離れていてよい。

ＳＣＲ及び／又はＡＭＯＸプロセスは、≧１００℃の温度、好ましくは約１５０℃から約７５０℃、さらに好ましくは約１７５℃から約５５０℃、それよりもさらに好ましくは約１７５℃から約４００℃の温度で実施することができる。

いくつかの使用例では、温度範囲は４５０℃から９００℃、好ましくは５００℃から７５０℃、さらに好ましくは５００℃から６５０℃とすることができる。

他の使用例では、温度範囲は４５０℃から５５０℃、又は６５０℃から８５０℃とすることができる。

４５０℃よりも高い温度は、例えば、炭化水素をフィルターの上流の排気システムに注入することにより、活発に再生される（任意に触媒化される）ディーゼルパティキュレートフィルターを含む排気システムを備える大型及び軽量ディーゼルエンジンからの排気ガスを処理するために特に有用であり、本発明の使用のためのゼオライト触媒は、フィルターの下流に配置される。

本発明の別の態様によれば、ガス中のＮＯ_Ｘ化合物の還元及び／又はＮＨ_３の酸化のための方法であって、ガスと本明細書に記載される触媒とを、ガス中のＮＯ_Ｘ化合物のレベルが低減するのに十分な時間にわたり接触させることを含む方法が提供される。本発明の方法は、以下の工程の一又は複数を含みうる：（ａ）触媒フィルターの入口と接触しているスートを蓄積及び／又は燃焼する工程、（ｂ）好ましくはＮＯ_ｘと還元剤の処理を含む触媒工程の介在なしに、触媒フィルターと接触するより前に窒素性還元剤を排気ガス流に導入する工程、（ｃ）ＮＯ_ｘ吸着触媒又はリーンＮＯ_ｘトラップ上でＮＨ_３を生成し、好ましくは下流のＳＣＲ反応においてＮＨ_３を還元剤として使用する工程、（ｄ）排気ガス流をＤＯＣと接触させて、可溶性有機成分（ＳＯＦ）に基づく炭化水素及び／又は一酸化炭素をＣＯ_２へと酸化させる、及び／又はＮＯをＮＯ_２へと酸化し、これは次にパティキュレートフィルターにおいてパティキュレートマターを酸化するために使用されてよく、及び／又は排気ガス中のパティキュレートマター（ＰＭ）を還元する工程、（ｅ）還元剤の存在下において、排気ガスを一又は複数のフロースルー型ＳＣＲ触媒装置と接触させて、排気ガス中のＮＯ_ｘ濃度を低下させる工程、並びに（ｆ）排気ガスを大気中に放出する前に、排気ガスをアンモニアスリップ触媒と、好ましくはＳＣＲ触媒の下流で接触させ、すべてではなくともアンモニアを酸化する工程、又は排気ガスがエンジンに入る／再入する前に、排気ガスを再循環ループに通す工程。

ＳＣＲプロセスにおける消費のために、窒素系還元剤、特にＮＨ_３のすべて又は少なくとも一部は、例えば、ウォールフロー型フィルター上に配置された本発明のＳＣＲ触媒などのＳＣＲ触媒の上流に配置された、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒（ＮＡＣ）、リーンＮＯ_Ｘトラップ（ＬＮＴ）、又はＮＯ_Ｘ貯蔵／還元触媒（ＮＳＲＣ）によって供給されうる。本発明に有用なＮＡＣ成分には、塩基性材料（例えば、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、及びこれらの組み合わせを含む、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は希土類金属など）及び貴金属（白金など）、及び任意選択的にロジウムなどの還元性触媒成分の触媒組み合わせが含まれる。ＮＡＣにおいて有用な塩基性材料の具体的な種類には、酸化セシウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、及びこれらの組み合わせが含まれる。貴金属は、好ましくは約１０から約２００ｇ／ｆｔ^３、例えば２０から６０ｇ／ｆｔ^３で存在する。或いは、触媒の貴金属は、約４０から約１００グラム／ｆｔ^３でありうる平均濃度によって特徴付けられる。

特定の条件下において、周期的にリッチな再生イベントの間に、ＮＨ_３がＮＯｘ吸蔵触媒上で生成されうる。ＮＯｘ吸蔵触媒の下流のＳＣＲ触媒は、システム全体のＮＯｘ還元効率を向上させうる。複合システムでは、ＳＣＲ触媒は、リッチ再生イベントの間に、ＮＡＣ触媒から放出されたＮＨ３を吸蔵することが可能であり、通常のリーン作動状態の間に、吸蔵されたＮＨ３を利用して、ＮＡＣ触媒をすり抜けたＮＯｘの一部又はすべてを選択的に還元する。

本明細書に記載の排気ガスを処理するための方法は、燃焼プロセス、例えば、内燃機関（移動式又は固定式）、ガスタービン、及び石炭若しくは石油の火力発電所に由来する排気ガスに対して実施することができる。本方法は、精錬のような工業プロセスに由来するガス、精錬所のヒーター及びボイラー、燃焼炉、化学処理工業、コークス炉、都市廃棄物のプラント及び焼却炉などに由来するガスを処理するためにも使用されうる。本方法は、車両のリーンバーン内燃機関、例えばディーゼルエンジン、リーンバーンガソリンエンジン、又は液化石油ガス若しくは天然ガスにより駆動されるエンジンからの排気ガスを処理するために使用することができる。

特定の態様では、本発明は、内燃機関（移動式又は固定式）、ガスタービン、石炭若しくは石油の火力発電所などに由来する燃焼プロセスよって発生した排気ガスを処理するためのシステムである。そのようなシステムは、本明細書に記載されるＡＥＩ触媒と、排気ガス処理用の少なくとも一つの追加成分とを含む触媒物品を含み、この触媒物品と少なくとも一つの追加成分とは、ひとまとまりの単位として機能するように設計される。

システムは、本明細書に記載されるＡＥＩ触媒を含む触媒物品と、排気ガス流を導く導管と、触媒物品の上流に配置された窒素系還元剤源とを含むことができる。本システムは、ゼオライト触媒が、例えば、１００℃超、１５０℃超、又は１７５℃超で、所望の効率又はそれ以上で、ＮＯｘ還元に触媒作用を及ぼすことができると決定された時にのみ、排気ガス流中への窒素性還元剤を計量するための制御装置を含みうる。窒素系還元剤の計量は、ＳＣＲ触媒に入る排気ガス中に、１：１のＮＨ_３／ＮＯ及び４：３のＮＨ_３／ＮＯ_２で計算して６０％から２００％の理論上のアンモニアが存在するように調整することができる。

システムは、排気ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に酸化するための酸化触媒（例えば、ディーゼル用酸化触媒（ＤＯＣ））を含み、窒素性還元剤を排気ガス内に供給する地点の上流に配置することができる。酸化触媒は、ＳＣＲゼオライト触媒に入るガス流であって、体積で約４：１から約１：３のＮＯ対ＮＯ_２比を有し且つ酸化触媒入口における排気ガス温度が例えば２５０℃～４５０℃であるガス流が得られるように適合されうる。酸化触媒は、フロースルーモノリス基材にコーティングされた白金、パラジウム、又はロジウムなどの少なくとも一つの白金族金属（又はこれらのいずれかの組み合わせ）を含むことができる。少なくとも１種の白金族金属は、白金、パラジウム、又は白金とパラジウム両方の組合せでありうる。白金族金属は、アルミナ、アルミノシリケートゼオライトなどのゼオライト、シリカ、非ゼオライトシリカアルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、又はセリアとジルコニアの両方を含有する混合酸化物若しくは複合酸化物といった、高表面積のウォッシュコート成分上に担持することができる。

適切なフィルター基材は、酸化触媒とＳＣＲ触媒との間に位置する。フィルター基材は、例えばウォールフロー型フィルターなど、上述したもののいずれかから選択することができる。例えば上述の種類の酸化触媒により、フィルターが触媒作用を受ける場合には、好ましくは、窒素性還元剤を計量する地点は、フィルターとゼオライト触媒との間に位置する。或いは、フィルターが触媒作用を受けない場合には、窒素性還元剤を計量するための手段は、酸化触媒とフィルターとの間に位置させることができる。

本明細書に記載されるＡＥＩ触媒は、メタノールとアンモニアの反応からのメチルアミンの形成及びメタノールから低級オレフィン、特にエチレン及びプロピレンへの変換を促進することもできる。

ＡＥＩの試料を、以下に示す適切な量のシリカ源、アルミナ源、塩基及び有機構造指向剤（ＳＤＡ）を混合することにより調製し、ゲル化した反応媒体を形成した。ここで、シリカ源は、シリカ、水ガラス（ケイ酸ナトリウム）、脱アルミニウム化Ｙ（ＦＡＵトポロジー型ゼオライト）ＮａＹ及びＵＳＹ（超安定化Ｙ）のうちの一又は複数を含み、アルミナ源は、脱アルミニウム化Ｙ（ＦＡＵトポロジー型ゼオライト）を含み、塩基は水酸化ナトリウム、水ガラス及びシリカのうちの一又は複数を含み、構造指向剤はＮ，Ｎ－ジエチル－３，５－ジメチルピペリジニウム水酸化物である。

実施例１
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比（ＳＡＲ）が１９．４であるＡＥＩゼオライト粉末を、以下の手順に従って合成した。合成ゲルを、ステンレス鋼のビーカー内において周囲温度で、３５．０ｇの工業用脱アルミニウム化ＵＳＹ（Ａｌ_２Ｏ_３＝１１．７９ｗｔ％、ＳｉＯ_２＝７４．３１ｗｔ％）、９４５．７ｇの脱塩水、３０３．１５ｇのＮ，Ｎ－ジエチル－３，５－ジメチルピペリジニウム水酸化物溶液（水中濃度２０．０％）及び４１６．１５ｇのケイ酸ナトリウム溶液（Ｎａ_２Ｏｗｔ％＝９．００ｗｔ％、ＳｉＯ_２＝２８．８ｗｔ％）を撹拌して混合することにより形成した。その結果得られた合成ゲルを、２リットルのオートクレーブに充填し、ＡＥＩ生成物を反応させ結晶化した。撹拌下において、オートクレーブを約４０分で標的温度１４５℃に加熱し、標的温度に保った。４９時間の結晶化の後、固体生成物を濾過により回収し、濾液のｐＨが１０以下に低下するまで脱塩水で洗浄した。濾過したウェットケーキを１２０℃のオーブン内で約１０時間乾燥させ、ＳＤＡを含む作製されたままの生成物を形成した。

次いで作製されたままの生成物を、マフラー炉内において毎分１．０℃の昇温レートで５５０℃まで温度を上昇させることによりか焼してＳＤＡ種を除去した。６時間のか焼の後、得られた粉末に対し、酢酸アンモニウムを用いるイオン交換を２サイクル行った（ゼオライト粉末１グラムにつき１０ｇの溶液、１０％の酢酸アンモニウム、８０℃及びイオン交換１サイクルにつき１時間）。イオン交換によりナトリウムを除去した後、固体生成物を再び１２０℃で乾燥させ、同じ手順で５５０℃でか焼した。その結果得られたゼオライトの活性化形態は、高度に結晶化したＡＥＩであることがＸＲＤにより確認された。

実施例２～７
実施例２～７は、本発明の方法を用いて調製したものであり、Ｎ，Ｎ－ジエチル－３，５－ジメチルピペリジニウムをＳＤＡとして使用した。これら実施例は、２．０Ｌのリアクタ内において１６０℃の温度で３日間実施されたが、例外的に実施例３だけは０．６Ｌのリアクタ内において１４５℃の温度で１日間実施された。「使用したゼオライト」、「熱処理済み」との文言は、受け取った状態のＮａＹを６００ ℃で２時間か焼した後でＡＥＩ合成に使用したことを意味する。生成されたＡＥＩ試料の各々は、Ｎａ_２Ｏｗｔ％＝０．０を有していた。ＳＡＲが～１１のＵＳＹは、米国特許第５９５８３７０号の実施例３～１４に使用された、ＳＡＲが１３であるＬＺ－２１０に類似のものである。

以下の表に示す収率（「収率」）は、反応混合物（ゲル）の重量に対する、単離されたままのＡＥＩの重量である。ＳＤＡに基づく収率も示される。これら収率は、以下の実験データに基づいて推定された：作製されたままのＡＥＩのＷ_１グラムは、初期反応ゲルのＷ_２グラムから回収された；作製されたままのＡＥＩのＳＤＡ含有量、Ｗ_ＳＤＡｗｔ％は、ＴｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃＡｎａｌｙｓｉｓ（ＴＧＡ）により測定され、活性化ＡＥＩ含有量（即ち、シリカとアルミナ含有量の和）、Ｗ_ＡＥＩｗｔ％は、Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）により測定され；ＡＥＩ収率はＷ_１＊Ｗ_ＡＥＩｗｔ％／Ｗ_２として推定され、ＳＤＡに基づく収率はＷ_１＊Ｗ_ＳＤＡｗｔ％／Ｗ_２として推定された。

ＡＥＩの収率及びＳＤＡに基づく収率を以下の表に示す。

上の表には、本明細書に記載される方法を用いたＡＥＩの収率が、５．９～８．０％であったことが示されており、これは当技術分野で既知の方法を用いた場合の収率（３．０％）の約２倍である。

上の表には、本明細書に記載される方法を用いたＳＤＡに基づく収率が３３～６５％であったことが示されており、これは当技術分野で既知の方法を用いた場合のＳＤＡに基づく収率（２４．６％）より大きい。

実施例８
１７．２５ｇの水酸化ナトリウム（９８％）を、ステンレス鋼のビーカー内において、撹拌下で２１０．２ｇの脱塩水に溶解した。その結果得られた溶液に対し、６１．９ｇの市販のＵＳＹ粉末（Ａｌ_２Ｏ_３＝１８．３２ｗｔ％、ＳｉＯ_２＝５８．７１ｗｔ％、Ｎａ_２Ｏ＝０．０８ｗｔ％）を加え、白色の均一なスラリーを形成した。次に、６２．２ｇのＮ，Ｎ－ジエチル－３，５－ジメチルピペリジニウム水酸化物溶液（水中濃度５５．８％）を、次いで１４５２．３ｇのケイ酸ナトリウム溶液（Ｎａ_２Ｏｗｔ％＝９．００ｗｔ％、ＳｉＯ_２＝２８．８ｗｔ％）を、連続して混合物中に注いだ。その結果得られた合成ゲルは、６８．０ＳｉＯ_２－１．００Ａｌ_２Ｏ_３－２１．０Ｎａ_２Ｏ－１．５０Ｒ_ＨＯＨ－５８０Ｈ_２Ｏのモルゲル式に対応し、３０分間撹拌された後、２．０Ｌの撹拌されたオートクレーブ内に配置されて１２０℃で結晶化された。４４時間の結晶化の後、固体生成物を回収し、実施例１に記載されたものと同じ手順に従ってゼオライトの活性化形態へと処理した。その結果得られたゼオライトの活性化形態は、ＸＲＤによりＡＥＩの純粋な相であることが確認された。得られたゼオライトのＳＡＲは、ＸＲＦにより測定したところ、１２．７であった。ＡＥＩの収率は５．３％であり、ＳＤＡの収率は７３％であった。

実施例９
１５．７７ｇの水酸化ナトリウム（９８％）を、ステンレス鋼のビーカー内において、撹拌下で１７４．５ｇの脱塩水に溶解した。その結果得られた溶液に対し、６１．０ｇの市販のＵＳＹ粉末（Ａｌ_２Ｏ_３＝１８．３２ｗｔ％、ＳｉＯ_２＝５８．７１ｗｔ％、Ｎａ_２Ｏ＝０．０８ｗｔ％）を加え、白色の均一なスラリーを形成した。次に、１２２．７ｇのＮ，Ｎ－ジエチル－３，５－ジメチルピペリジニウム水酸化物溶液（水中濃度５５．８％）を、次いで１４３１．２ｇのケイ酸ナトリウム溶液（Ｎａ_２Ｏｗｔ％＝９．００ｗｔ％、ＳｉＯ_２＝２８．８ｗｔ％）を、連続して混合物中に注いだ。その結果得られた合成ゲルは、６８．０ＳｉＯ_２－１．００Ａｌ_２Ｏ_３－２１．０Ｎａ_２Ｏ－３．００Ｒ_ＨＯＨ－５８０Ｈ_２Ｏのモルゲル式に対応し、３０分間撹拌された後、２．０Ｌの撹拌されたオートクレーブ内に配置されて１２０℃で結晶化された。４２時間の結晶化の後、固体生成物を回収し、実施例１に記載されたものと同じ手順に従ってゼオライトの活性化形態へと処理した。その結果得られたゼオライトの活性化形態は、ＸＲＤによりＡＥＩの純粋な相であることが確認された。得られたゼオライトのＳＡＲは、ＸＲＦにより測定したところ、１３．６であった。ＡＥＩの収率は５．６％であり、ＳＤＡの収率は４３％であった。

実施例１０
３．４２ｇの水酸化ナトリウム（９８％）を、ステンレス鋼のビーカー内において、撹拌下で８６．９ｇの脱塩水に溶解した。その結果得られた溶液に対し、３０．６ｇの市販のＵＳＹ粉末（Ａｌ_２Ｏ_３＝１８．３２ｗｔ％、ＳｉＯ_２＝５８．７１ｗｔ％、Ｎａ_２Ｏ＝０．０８ｗｔ％）を加え、白色の均一なスラリーを形成した。次に、６１．６ｇのＮ，Ｎ－ジエチル－３，５－ジメチルピペリジニウム水酸化物溶液（水中濃度５５．８％）を、次いで７１８．３ｇのケイ酸ナトリウム溶液（Ｎａ_２Ｏｗｔ％＝９．００ｗｔ％、ＳｉＯ_２＝２８．８ｗｔ％）を、連続して混合物中に注いだ。その結果得られた合成ゲルは、６８．０ＳｉＯ_２－１．００Ａｌ_２Ｏ_３－２０．０Ｎａ_２Ｏ－３．００Ｒ_ＨＯＨ－５８０Ｈ_２Ｏのモルゲル式に対応し、３０分間撹拌された後、２．０Ｌの撹拌されたオートクレーブ内に配置されて１２５℃で結晶化された。２１時間の結晶化の後、固体生成物を回収し、実施例１に記載されたものと同じ手順に従ってゼオライトの活性化形態へと処理した。その結果得られたゼオライトの活性化形態は、ＸＲＤによりＡＥＩの純粋な相であることが確認された。得られたゼオライトのＳＡＲは、ＸＲＦにより測定したところ、１５．１であった。ＡＥＩの収率は６．２％であり、ＳＤＡの収率は５０％であった。

実施例１１
３．９４ｇの水酸化ナトリウム（９８％）を、ステンレス鋼のビーカー内において、撹拌下で４９．５ｇの脱塩水に溶解した。その結果得られた溶液に対し、１３．８３ｇの市販のＵＳＹ粉末（Ａｌ_２Ｏ_３＝１８．３２ｗｔ％、ＳｉＯ_２＝５８．７１ｗｔ％、Ｎａ_２Ｏ＝０．０８ｗｔ％）を加え、白色の均一なスラリーを形成した。次に、９．２９ｇのＮ，Ｎ－ジエチル－３，５－ジメチルピペリジニウム水酸化物溶液（水中濃度５５．８％）を、次いで３２４．３ｇのケイ酸ナトリウム溶液（Ｎａ_２Ｏｗｔ％＝９．００ｗｔ％、ＳｉＯ_２＝２８．８ｗｔ％）を、連続して混合物中に注いだ。その結果得られた合成ゲルは、６８．０ＳｉＯ_２－１．００Ａｌ_２Ｏ_３－２１．０Ｎａ_２Ｏ－１．００Ｒ_ＨＯＨ－５８０Ｈ_２Ｏのモルゲル式に対応し、３０分間撹拌された後、０．６Ｌの撹拌されたオートクレーブ内に配置されて１２０℃で結晶化された。４５時間の結晶化の後、固体生成物を回収し、実施例１に記載されたものと同じ手順に従ってゼオライトの活性化形態へと処理した。その結果得られたゼオライトの活性化形態は、ＸＲＤにより確認したところ、高度に結晶化したＡＥＩであった。得られたゼオライトのＳＡＲは、ＸＲＦにより測定したところ、１１．７であった。ＡＥＩの収率は５．０％であり、ＳＤＡの収率は９４％であった。

実施例１２
４．００ｇの水酸化ナトリウム（９８％）を、ステンレス鋼のビーカー内において、撹拌下で５０．６ｇの脱塩水に溶解した。その結果得られた溶液に対し、１３．８６ｇの市販のＵＳＹ粉末（Ａｌ_２Ｏ_３＝１８．３２ｗｔ％、ＳｉＯ_２＝５８．７１ｗｔ％、Ｎａ_２Ｏ＝０．０８ｗｔ％）を加え、白色の均一なスラリーを形成した。次に、７．４４ｇのＮ，Ｎ－ジエチル－３，５－ジメチルピペリジニウム水酸化物溶液（水中濃度５５．８％）を、次いで３２５．０ｇのケイ酸ナトリウム溶液（Ｎａ_２Ｏｗｔ％＝９．００ｗｔ％、ＳｉＯ_２＝２８．８ｗｔ％）を、連続して混合物中に注いだ。その結果得られた合成ゲルは、６８．０ＳｉＯ_２－１．００Ａｌ_２Ｏ_３－２１．０Ｎａ_２Ｏ－０．８０Ｒ_ＨＯＨ－５８０Ｈ_２Ｏのモルゲル式に対応し、３０分間撹拌された後、２．０Ｌの撹拌されたオートクレーブ内に配置されて１２０℃で結晶化された。６６時間の結晶化の後、固体生成物を回収し、実施例１に記載されたものと同じ手順に従ってゼオライトの活性化形態へと処理した。その結果得られたゼオライトの活性化形態は、ＸＲＤにより確認したところ、高度に結晶化したＡＥＩであった。得られたゼオライトのＳＡＲは、ＸＲＦにより測定したところ、１０．９であった。ＡＥＩの収率は４．７％であり、ＳＤＡの収率は９７％であった。

本明細書に記載される方法は、必要なＳＤＡの量において記載された既知の方法とも異なっている。反応ゲル中のアルミニウムのすべてはＡＥＩに変換されるので、テンプレート消費を定量化するために最も意味のある方法は、テンプレートとＡｌ_２Ｏ_３とのモル比である。これは、ＡＥＩ生成物の単位当たりのテンプレート消費の質量比を比例的に反映している。しかしながら、ゼオライト配合の慣習では、テンプレートとＳｉＯ_２のモル比が、通常テンプレート必要量を示すために使用される。これはテンプレート消費をそれ程反映していない。米国特許第５９５８３７０号においては、テンプレートの量は、ＳｉＯ_２１００モルにつきテンプレート１４～１８モルの範囲である。Ｍｏｌｉｎｅｒでは、テンプレートの量は、ＳｉＯ_２１００モルにつきテンプレート１７モルである。本明細書に記載される方法におけるＳｉＯ_２１００モル当たりのＳＤＡの好ましい量は、１．２から１２である。本明細書に記載される方法の実施例では、ＳｉＯ_２１００モル当たりのテンプレート比は１．２から７．９モルであった。

Claims

ＡＥＩ骨格を有するゼオライトを調製する方法であって：
ａ．一又は複数のシリカ源、一又は複数のアルミナ源、水酸化物イオン源、及び一又は複数の有機構造指向剤（ＳＤＡ）を含む反応混合物を形成することであって、アルミナ源の少なくとも一部がＦＡＵトポロジー型ゼオライトであり、反応混合物が、アルミナ１モルにつき６００モル未満の水を含む、反応混合物を形成すること、並びに
ｂ．反応混合物を、ＡＥＩ骨格と１０から３０のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）とを有するゼオライト結晶を形成するために十分な時間にわたり、上昇させた温度で反応させることであって、この反応工程が、ゼオライト結晶からのＳＤＡの除去に先立ち、≧５％の、反応混合物の重量に対するＡＥＩの重量に基づく相対的収率を有する、反応混合物を反応させること
を含み
リサイクルされた母液の使用を含まず、
構造指向剤が、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－（２－ヒドロキシエチル）ピペリジニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－エチルピペリジニウム、及び２，２，４，６，６－ペンタメチル－２－アゾニアビシクロ［３．２．１］オクタンからなる群より選択される一又は複数のカチオンを含む、方法。
シリカ源が、固体シリカ、水ガラス（ケイ酸ナトリウム）、脱アルミニウム化Ｙ、ＮａＹ及びＵＳＹからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
相対的収率が≧８％である、請求項１に記載の方法。
構造指向剤に基づくＡＥＩゼオライトの収率が≧３０％である、請求項１に記載の方法。
構造指向剤に基づくＡＥＩゼオライトの収率が≧６５％である、請求項１に記載の方法。
反応混合物が、フッ素、フッ素イオン、及び含フッ素化合物を実質的に含まない、請求項１に記載の方法。
ＡＥＩゼオライト結晶のＳＡＲが１０から２０である、請求項１に記載の方法。