JPH04182352A

JPH04182352A - 複合焼結体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH04182352A
Application number: JP2306033A
Authority: JP
Inventors: Yoshitaka Kubota; 吉孝窪田; Toshiyuki Mori; 利之森; Hirokuni Hoshino; 星野　浩邦; Hiroshi Yamamura; 山村　博
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1990-11-14
Filing date: 1990-11-14
Publication date: 1992-06-29
Anticipated expiration: 2014-01-13
Also published as: JP2844908B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ムライトとジルコニア又は、ムライト、アル
ミナ及びジルコニアからなる高温構造材料として有用な
複合焼結体及びその製造方法に関するものである。

［従来の技術］従来からジルコンとアルミナを高温で反応させるとムラ
イトとジルコニアの結晶相が生成することが知られてい
る。そこで、この反応を利用してムライト中にジルコニ
アを分散させ高強度の複合焼結体を開発する試みが提案
されている。

即ち（１）アルミナ粉末とジルコン粉末を混合したもの
を１４００℃以上の温度下において反応させム゛ライト
−ジルコニア複合焼結体を合成する方法（Ｎ、ＣＩａｕ
ｓｓｅｎ、　Ｊ、Ｊａｈｎ、　Ｊ、／ｖ、Ｃｅｒａｍ、
Ｓｏｃ、、［ｉ３．２２８−２９（１９８０）、Ｓ、Ｐ
ｒｏｃｈａｚａｋａ、　Ｎ、ＣＩａｕｓｓｅｎ、　Ｊ、
Ａｍ、Ｃｅｒａｍ、ｓｏｃ、、ｃ１２５−Ｃ１２７（１
９８３）　）。

（２）アルミナ粉末およびジルコン粉末に、更にマグネ
シアなどの酸化物を１〜１．０ｗｔ％添加することによ
りジルコンの分解を促進させ、ムライト−ジルコニア複
合相の合成を促進させると同時に焼結を行う方法（Ｆ、
Ｃａｍｂｉｒｃ、ｃｔ、ａｌ、、Ｊ、Ｂｒ、　Ｔｒａｎ
ｓ、８３゜１．９６−２００（１９８４）　）などである。

しかし、上記（１）の方法により得られた焼結体は、こ
の方法で使用しているジルコン粉末の粒子径か大きくか
つ純度が低いものであるためか、得られた焼結体は、組
織が充分均一でなく、機械的強度か低く、更に、ジルコ
ンの分解に必要な不純物をジルコン粉末中に含んでいる
ので、焼結と同時にムライト−ジルコニア複合相は容易
に生成するか、この不純物が焼結粒子の粒界において低
融点のガラス相を形成するために、焼結体の高温におけ
る機械的強度を著しく低下させるという欠点があった。

又、（２）の方法では、酸化物を添加することにより、
ジルコンの分解を促進させて焼結の駆動力を向上させ、
得られる焼結体密度を高め、常温における機械的強度を
向上させる方法であるか、この酸化物がやはり焼結粒子
の粒界において低融点のガラス相を形成するために、焼
結体の高温における機械的強度を著しく低下させ、ムラ
イト本来の高温における特性を著しく低下させるものと
なっていた。

［発明が解決しようとする課題］そこで、本発明省らは、上記問題点を解決し、高温構造
材料として適した、破壊靭性値の高いムライト−ジルコ
ニア複合焼結体及びムライト−ジルコニア−アルミナ複
合焼結体を得るため鋭意研究を続けた結果、焼結体の構
成成分かある範囲の量的関係を持ち不純物の量が少ない
複合焼結体は高温構造材料として満足するものであり、
このものは高純度のジルコン微粉末とアルミナ粉末とを
出発原料とし、組成、組織及び焼結条件をある範囲に特
定することにより得られ、上記した問題点を解決できる
ことを見出した。

本発明は、上記問題の解決、即ち高密度、高強度、高靭
性でかつ高温での特性低下が少なく、微細＋１１−造を
有するムライト−ジルコニア複合焼結体又はムライＩ・
−ジルコニア−アルミナ複合焼結体を提供すること、及
び高純度のジルコン微粉末とアルミナ粉末を用いてこれ
ら焼結体を製造する方法を提供することを目的とするも
のである。

［課題を解決するための手段］本発明の複合焼結体は、焼結体の結晶相がムライトとジ
ルコニアの２相又は、ムライト、アルミナ及びジルコニ
アの３相からなり、かつこの焼結体の組成がジルコニア
／シリカモル比で４９１５１〜５５／４５、シリカ／ア
ルミナモル比で４５７５５〜８／９２の範囲にあり、か
つ該焼結体中の金属不純物量が０２重重景以下、好まし
くは０．１重量％以下であることを特徴とするものであ
り、又、この焼結体−５＝は、例えば平均粒子径２μｍ以下、シリコンとジルコニ
ウム以外の金属不純物の含有量が０．１重量％以下のア
ルミナ粉末と平均粒子径０５μｍ以下、ジルコニア／シ
リカモル比が４９１５１〜５５／４５　、ジルコニウム
、アルミニウムおよびシリコン以外の金属不純物が０．
１重量％以下のジルコン粉末とをジルコン／アルミナモ
ル比４５１５５〜８／９２の割合で混合したものを原料
粉末として用いて成型したものを、１５００℃以上の温
度で焼成することにより得ることを特徴とするものであ
る。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明の複合焼結体は、ムライトとジルコニアの２相、
又はムライト、アルミナ及びジルコニアの３相からなる
。このような焼結体は、下記式に示した反応によってジ
ルコンとアルミナから生成することが知られている。

２ＺｒＳｊＯ４＋　（ａ＋ｘ）　Ａｌ　２０３　−３Ａ
＋２０３　・２ＳｉＯ２＋２ＺｒＯ２＋Ｘ　Ａｌ　２０
３この反応式においてｘ−０の時ジルコンとアルミナか
化学問論的に反応し、結晶相かムライトとジルコニアと
からなる複合焼結体が得られる。一方、アルミナの量が
増加しＸの値が大きくなると、複合焼結体中には過剰の
アルミナか残留しその結晶相は、ムライト、ジルコニア
およびアルミナの３相からなるものとなる。この反応式
における　Ｘの値の増加に対応した複合焼結体の組成変
化を、図１に示した状態図の三角形」二の直線ａ、　ｂ
て示した。又、その時の複合焼結体中の結晶相の存在比
は、同図の点ＸＹＺで示された三角形の頂点にあるムラ
イト、ジルコニアおよびアルミナを結晶相とした状態図
で示される。

ここで、本発明の複合焼結体の組成は、ジルコンの組成
か（ジルコニアノンリカモル比）　４９／　５１〜５５
／４５のように組成に幅を持たせる事が可能であるため
、ジルコンか化学量論組成である場合の直線ａ、　ｂを
含んだ点ＣＤＥＦで囲まれた領域の線上及びその内部に
ある。

この図１に示した点ＣＤＥＦで囲まれた領域以外の領域
（＋）では、ジルコンか化学量論比よりも過剰の５ｊ（
ｈを含有したジルコンを原料として使用した場合、アル
ミナの含有量はこの５ｉ０２とムライトを形成するため
に必要な量もしくは過剰に存在する領域である。この領
域（１）では、状態図から理解できるように、結晶相は
ムライト、アルミナおよびジルコニアからなるか、ジル
コンとアルミナの反応により生成するムライト以外にジ
ルコンに含まれた過剰の５ＩＯ２は、アルミナと完全に
反応して全てムライト化することは困難である。

この場合複合焼結体中には５ｉＯ７相か残存し複合焼結
体の高温強度およびクリープ特性か低下する。

又、領域（Ｉ＋）は、ジルコニアを化学量論比よりも過
剰に含有するジルコンを使用し、かつＳｉＯ２と反応す
るに充分なアルミナか存在する領域である。この領域で
は、この過剰のジルコニアか複合焼結体の高温での強度
およびクリープ特性を低下させる。

領域（Ｉ　Ｉ　＋　）と（ＩＶ）は、ジルコンから発生
するＳ１０□とムライトを生成するためにはアルミナが
不足している領域であり、この５ｉ（ｈか焼結体の強度
の低下、高温強度およびクリープ特性を低下させる。ま
た、領域（１■）では更に過剰の単斜晶ジルコニアが存
在するために焼結体にクラックが生成し崩壊する場合も
ある。

一方、本発明の方法で用いる原料及び組成の範囲内では
、アルミナと反応する５ｔＯ２は、その大部分がジルコ
ンの分解によるものであり、５ｉ（ｈはその大部分かア
ルミナと反応しムライトとなる。

たとえ未反応の５ｊ（ｈが存在した場合でも、初めから
存在する５ｉｎ２とアルミナか反応する場合に比較して
焼結体の結晶粒子間に存在する割合か少なく、高温での
強度およびクリープ特性の低下が生じにくい。更に、本
発明の領域内でアルミナの割合が増加すると複合焼結体
中に残る過剰のアルミナ相の量は増加する。しかし、こ
のアルミナ相は、生成したムライト相と微細にかつ複雑
に複合しているため、ムライトとアルミナを混合した複
合焼結体に比較してこの残留したアルミナか高温強度お
よびクリープ特性の低下の原因にはなりにくい。

また、本発明の方法では、金属不純物の含有量を限定し
た原料粉末を使用することにより、高温特性の優れた複
合焼結体を得る事が特徴である。

また、原料粉末の粉末粒度を制御することにより複合焼
結体の密度は理論密度の９５％以上のものが得られた。

優れた機械的特性を持つ構造利料を得るためには焼結体
の高密度化は重要な要素である。本発明の組成領域内で
は、複合焼結体密度が３．６５以上であるのが好ましい
。

本発明のムライト−ジルコニア複合焼結体の製造方法は
、ジルコン粉末とアルミナ粉末をジルコン／アルミナの
モル比か４５１５５〜８／９２となるように混合する。

このモル比以外の組成では、図１に示した点ＣＤＥＦの
領域の焼結体を得ることは困難となる。

又、本発明の方法の出発原材であるジルコン粉末の平均
粒子径は０．５μｍ以下、アルミナの平均粒子は２μｍ
以下のものを用いるが、これらの粉末の粒子径かこの範
囲を越えると、得られる焼結体の緻密化か困難となり、
理論密度の９５％以上もしくは３．８５ｇ／ｃｍ３以上
の密度の焼結体を得るのが難しくなる。更に、アルミナ
とジルコンの反応か不充分な部分が存在し品すくなるた
め、ジルコンが分解して生じた未反応のＳｉＯ２とジル
コニアの凝集体か焼結体中に残存し、焼結体の高温強度
及びクリープ特性を低下させる。この未反応の５ｉ０２
とジルコニアの凝集体の大きさは、通常２０μｍ以下で
ある事か好ましく、この大きさが２０μｍを越えると、
焼結体の室温及び高温強度が低下する。

このような凝集体は、粒度の大きい粒子を含んた天然の
ジルコンなどの原料を使用した場合に発生しやすい。

ジルコン粉末中のジルコニア／シリカモル比は、図１の
領域ＣＤＥＦに示した組成範囲を満たすためには、４９
１５１〜５５／４５でなければならい。

この組成範囲のジルコンの結晶相は、Ｘ線回折法により
求めると、ジルコニア／シリカモル比４９１５１のジル
コンはジルコンのみである。また、５５／４５では、約
８０体積％のジルコン相と約２０体積％のジルコニア相
の複合体を形成している。

このジルコンの組成においてシリカの含有量がこの範囲
を下回ると図１の領域　（１）と（冊）の範囲になり、
過剰なシリカが反応焼結後も焼結体中にとりのこされて
製品の高温における機械的特性を低下させる。また、こ
の範囲を」皿回ると図１の領域（ｌ　１）　（ｍの範囲
になり、過剰のジルコニアは反応焼結で生じたジルコニ
アと異なり、主にムライト及びアルミナの結晶粒子間に
存在し、焼結体の高温での強度低下及びクリープ特性の
低下の要因となるので好ましくない。さらにジルコン粉
末中のジルコニウム、シリコンおよびアルミニウム以外
の金属不純物は０．１重量％以下、またアルミナ粉末中
のジルコニウムとシリコンを除く不純物含有量は０．１
重量％以下でなければならず、このような条件の原料を
用いることにより本発明で限定した不純物量の焼結体か
得られる。上記した原料の不純物量がこれらの値を越え
ると残存するシリカと低融点のガラス相を形成し、焼結
体の高温における強度及びクリープ特性を著しく低下さ
せる。

本発明の方法では、以上のようにして選定されたジルコ
ン粉末及びアルミナ粉末を、通常、両方の粉末と反応し
ない水またはエタノールなどの溶媒をもちいて、ボール
ミルや振動ミルなとの混合粉砕機を用いて混合したのち
、脱液処理を施して出発粉末とする。

ここで使用するアルミナ源は、必ずしもアルミナ粉末で
ある必要はなく、コロイド状のアルミナを含有したアル
ミナゾル溶液を使用することも可能である。上記した脱
液は、通常微細な粉末が大量の液に分散したものを扱う
ことから、スプレードライ−や常圧または減圧下の蒸発
乾固による方法が一般的である。

以上のようにして配合された混合粉末を通常プレス成形
、鋳込成形、射出成形等により成形したのち、１５００
℃以上の温度において焼成することによりジルコンとア
ルミナとを反応させ焼結体を得る。又、対理論密度が９
５％以上、又は密度３．６５ｇ／ａｍ３以上の焼結体を
得るためには１５５０　’Ｃ以上で焼成することが好ま
しい。このようにして得られた複合焼結体は図１の点Ｘ
ＹＺで示された状態図に対応してムライト相とジルコニ
ア相又は、ムラ−］　３　− イト相、ジルコニア相及びアルミナ相、更に極めてわず
かなンリカ相を有する場合も含んだ結晶相の複合焼結体
として得られる。このようにして得られた複合焼結体の
各結晶相の粒子径は、通常、ジルコニアが２μｍ以下で
あることが好ましく、ムライト及びアルミナは夫々　５
μｍ程度以下であれば問題はない。しかし、粒子径か必
要以上に増加した場合は焼結体の室温での機械的特性の
低下が起こりやすい。ここで焼成温度か１９００℃を上
回ると、ムライト相の分解が生じて高温における機械的
性質の低い焼結体となる。焼成時間は、通常１５分以上
で雰囲気は酸化雰囲気が好ましが不活性雰囲気でも良い
。

この複合焼結体中のジルコニア相の結晶相は、安定化剤
が含まれていないため、単斜晶と正方晶の２相が混在し
たものとなる。このときのジルコニア相中の単斜晶の割
合は通常２０％から８５％の範囲にある。

［作用］本発明の焼結体は、ムライトとアルミナの複合したマト
リックス中にジルコニアが分散したものである。本発明
では、この７トリツクス中のムライトとアルミナの比率
を特定の範囲内に制御することにより、マトリックスの
機械的特性を向上させたものである。この最大特性は、
ムライトとアルミナの体積分率がほぼ等しい付近で得ら
れる。

さらに、この７トリツクスに単斜晶を含んだジルコニア
粒子を分散させることにより、耐熱衝撃性が向上したも
のとなる。又、未反応の５ｉ（ｈはジルコニア粒子の付
近に存在しているために、高温での特性低下に悪影響を
与える割合が少ない。

又、本発明の重要な要件である、ジルコニウム、シリコ
ン、アルミニウム以外の金属の含有量を限定することに
より、未反応のＳｉＯ□の耐熱性が向上し、焼結体の高
温特性の低下を防ぐことができる。又、遊離のＳｉｇｈ
をはとんと含まない微粒子のジルコン粉末を使用したこ
とにより、その反応性、緻密化か向上し機械的特性か向
上した焼結体となる。

本発明の焼結体は以下に示した応用が可能である。薊え
ば、炉芯管、焼成用棚板、機械特性測定用高温治具、耐
熱炉材、等の耐熱部材。粉砕用ボール、粉砕用ポット、
成形用プレス型などの耐閉耗部材及び摺動部材なとであ
る。

［発明の効果］本発明の複合焼結体は、高温において高強度であり、か
つ高靭性を有するムライト−ジルコニア複合焼結体であ
る。

焼結体マトリックスの結晶相がムライト単一相の複合焼
結体では１５００℃まで強度の低下を防ぐことができ、
又、マトリックスの結晶相かムライトとアルミナの体積
分率がほぼ等しい焼結体では室温強度か約７０ｋｇ／ｍ
ｍ　２のものを得た。そして、この特性は１３００℃ま
でほぼ維持しており、高純度のアルミナ焼結体の約２倍
の強度を有する。更に、本焼結体の優れている点は、機
械特性の向上とその硬度の向上が同時に実現出来た点で
ある。

又、この複合焼結体中のジルコニアの結晶相は、単斜晶
率か最大８０％程度で、通常このように単斜晶率が大き
い場合、その含有量か大きくなると焼粘体にクラックが
発生し破壊され易くなるが、本発明の焼結体ではクラッ
クの発生がない。

［実施例コ以下に具体的な実施例を用いて本発明を説明する。

実施例１〜２０高純度ジルコン微粉末（東ソー株式会社製）とアルミナ
粉末（大明化学社製タイミクロン、純度９９．９９ｖｔ
％、平均粒子径０２３μｍ）をエタノール中でボールミ
ルを用いて２４時間混合した後、エバポレーターを用い
て乾燥し出発粉末を得た。

ジルコンとアルミナの配合は化学量論組成のジルコンと
して秤量した。

この粉末を５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力のもとて金型成型
した後、２ｔｏｎ／　ｃｍ２の圧力のもとにラバープレ
スして成形体を得た。成形体は引き続き１４９０℃〜１
７００℃の温度において１時間焼結を行った。焼結体の
結晶相は、全てムライトとジルコニアもしくはムライト
、ジルコニア及びアルミナより成っていた。

焼結体の評価は次のようにして行った。

機械的強度、三点曲げ試験（ＪＩＳ　Ｉ？　１６０１）
破壊靭性値：支点間距離が１．６　ｍ　ｔ＋ｌの５ＥＰ
Ｂ法（ＪＩＳ　Ｒ１６０７）硬度、マイクロビッカース硬度計（加重５００ｇ）焼結体中の単斜晶ジルコニアの含有量は粉末Ｘ線回折試
験による、２θ＝２８〜３２°における正方品ジルコニ
アの（１１１）　、単斜晶ジルコニアの（１１１）、　
（Ｈ−１）の３本のピークの面積比より次式により算出
した。

１−ｉ□（１１−１）＋］□（１，１，ｌ）＋／　　＋
１．　（１１１）＋　＋□（１１，−１）＋１．、、　
（１１１，）１（ＩはＸ線強度を表し、（）内の数字は
面指数、ｔは正方品、ｍは単斜晶を表す。）ジルコン含有率は、Ｘ線回折試験による、２θ−２５〜
３２°におけるジルコンのく２００）、単斜晶ジルコニ
アの（１１１，）および（１１−１）ならびに正方品ジ
ルコニアの（１１１）、ムライトの（２１０）及び（１
２０）の０本のピークの面積比より次式により算出した
。

１−　１ｚ　　（２００）／　　ｆｌ　　ｚ　　（２０
０）＋　　１１　（１，１１）”１−　　（１１４）”
ｌ−（１１１）”ＩＭ　　（２１０）＋　　］　　Ｍ（
■はＸ線強度を表し、（）内の数字は面指数、ｔは正方
品、ｍは単斜晶、Ｍはムライトを表す）実施例１〜２０
で得られた焼結体の製造条件及びその特性は表１．２に
示した。

実施例２と４の複合焼結体の結晶相は、ムライトとジル
コニアの２相からなり、それぞれのジルコニアの平均粒
子径は」μｍ、Ｏ，［ｉμｍであった。

また、実施例１０の結晶相は、ムライト、ジルコニアと
アルミナの３相からなり、ジルコニアの平均粒子径は０
，５μｍであった。また、複合焼結体中に存在する結晶
相の種類は図１の状態図の予測と一致した（点ＸＹＺか
らなる３成分系状態図）。

比較例１〜９比較例１に複合焼結体の密度が不足した例を示す。比較
例２〜５はジルコニア／シリカ比及びジルコン／アルミ
ナ配合比が本発明の範囲外とした例を示す。比較例６〜
９は天然のジルコンサンド＝　　　１９　　＝を使用した例、比較例４はジルコニア粒子の平均粒子径
か２．８μｍのものを用いた例である。

これらの例の試料の作製方法及び評価方法は実施例と同
様にした。結果を表２に示した。

これら試験の結果、比較例Ｉからは、複合焼結体の密度
か不足すると焼結体の室温強度が低下することが、比較
例２〜５からは、本発明の範囲外の原料組成のものを用
いた場合、室温及び高温強度が低下することか分かった
。比較例６〜９からは金属不純物の含有量の多い原料を
用いると高温強度の低下が大であることか分かった。特
にこの事実は、室温と１３００℃及び室温と１５００℃
の強度比を見れば、１３００℃においてすてに強度低下
か大きくなり、１５００℃ではこの低下かさらに顕著で
あることを示す。

実施例２１〜２３、比較例１０高純度ジルコン微粉末（東ソー株式会社製）としてジル
コニア／シリカモル比か５０１５０、平均粒子径０．２
μｍのジルコン粉末と平均粒子径の異なったアルミナ粉
末を原料として、１６５０℃、１時間−２０＝焼結を行い複合焼結体を作製しその特性を評価した。製
造条件、焼結体の特性は表２に示した。その他の条件は
、実施例１と同様に行った。又、比較例１０として不純
物量に多いアルミナを使用した場合を併せて表３に記載
した。アルミナ原料の不純物含有量か多い場合にも高温
強度の低下が顕著であることか分かる。

姓　　ご翠　　八植翠翠紫

【図面の簡単な説明】

図１は、ジルコニア、アルミナ及びンリカを３成分とす
る焼結体の組成の状態図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）焼結体の結晶相がムライトとジルコニアの２相又
はムライト、アルミナ及びジルコニアの３相からなり、
その焼結体の組成が図１に示した状態図のジルコニア／
シリカモル比が４９／５１の直線（ａ）とジルコニア／
シリカモル比が５５／４５の直線（ｂ）さらにシリカ／
アルミナのモル比が４５／５５の直線（ｃ）とシリカ／
アルミナのモル比が８／９２の直線（ｄ）に囲まれた範
囲にあり、かつこの焼結体中のジルコニウム、アルミニ
ウムおよびシリコン以外の金属の含有量が０．２重量％
以下であることを特徴とする複合焼結体。
（２）平均粒子径が２μｍ以下で、ジルコニウム、シリ
コン以外の金属が０．１重量％以下であるアルミナ粉末
と、平均粒子径が０．５μｍ以下で、ジルコニア／シリ
カモル比が４９／５１〜５５／４５、ジルコニウム、ア
ルミニウムおよびシリコン以外の金属が０．１重量％以
下であるジルコン粉末とを、ジルコン／アルミナモル比
が４５／５５〜８／９２となる割合で混合し、成型した
ものを１５００℃以上の温度で焼成することを特徴とす
る複合焼結体の製造方法。