CN107108371A

CN107108371A - 陶瓷基体及其制造方法

Info

Publication number: CN107108371A
Application number: CN201580070143.2A
Authority: CN
Inventors: 河野浩; 梅田勇治; 伊藤阳彦
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2014-12-26
Filing date: 2015-12-15
Publication date: 2017-08-29
Anticipated expiration: 2035-12-15
Also published as: WO2016104251A1; JPWO2016104251A1; CN107108371B; JP6640112B2

Abstract

本发明涉及陶瓷基体及其制造方法。陶瓷基体的结晶相以3Al₂O₃·2SiO₂为主结晶相，除此以外，包含Al₂O₃及ZrO₂。弯曲强度为450Ma以上，杨氏模量为240GPa以下。

Description

陶瓷基体及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种陶瓷基体，例如涉及适用于在内部安装振子等元件的陶瓷制封装体、高频用电路板等的陶瓷基体及其制造方法。

背景技术

作为现有的陶瓷基体、例如以多铝红柱石(3Al₂O₃·2SiO₂)为主成分的陶瓷基体(多铝红柱石基体)，已知日本特开2010－098049号公报、日本特开2012－137345号公报及日本特开2012－138432号公报中记载的陶瓷基体。

关于日本特开2010－098049号公报中记载的多层陶瓷基板，多铝红柱石的含量为所述陶瓷成分的93～99质量％，且作为多铝红柱石以外的成分，包含Mg及Y中的至少1种，并且，在多层陶瓷基板的内部包含W及Mo中的至少1种作为导电层的成分。

关于日本特开2012－137345号公报中记载的多铝红柱石质烧结体，当主结晶相的比例为100质量％时，含有按SiO₂换算计为1.0～3.0质量％的Si、按Al₂O₃换算计为0.4～1.0质量％的Al、按Mn₂O₃换算计为1.0～4.0质量份的Mn、按TiO₂换算计为2.0～8.0质量份的Ti。

关于日本特开2012－138432号公报中记载的多铝红柱石质烧结体，其具有存在于内部配线层的周围的至少一部分的第一区域和该第一区域以外的第二区域。在利用X射线衍射进行测定时，第一区域中的氧化铝的主峰强度相对于多铝红柱石的主峰强度的比值为0.4以上。第二区域中的氧化铝的主峰强度相对于多铝红柱石的主峰强度的比值为0.3以下。

发明内容

通常，陶瓷基体中，随着弯曲强度升高，杨氏模量也会升高。如果杨氏模量升高，则不易变形且会变脆，因此，容易产生裂纹，另外，存在在芯片分割时容易发生崩边等问题。

安装有振子等的封装体用途中，通过将陶瓷成型体和金属膜同时烧成，能够得到形成有电极层、配线层的陶瓷基体。这种情况下，如果陶瓷基体的杨氏模量升高，则在搭载于可穿戴式设备、IC卡等的小型且薄型的封装体用途中容易因对抗弯曲应力而产生裂纹。

另外，多铝红柱石基体为低杨氏模量，但是，由于强度低，所以不适用于要求强度的例如在内部安装有振子等元件的陶瓷制封装体。上述的日本特开2010－098049号公报、日本特开2012－137345号公报及日本特开2012－138432号公报中记载的技术均着重于探针卡所需要的尺寸精度及耐化学腐蚀性等，没有对强度、杨氏模量作任何考虑。

本发明是考虑这一课题而实施的，目的在于提供一种陶瓷基体及其制造方法，该陶瓷基体还适合于高频用电路板，其弯曲强度高，并且，杨氏模量低，能够低成本地实现使用了陶瓷基体的产品(陶瓷封装体、高频用电路板等)的小型化。

[1]第一发明所涉及的陶瓷基体的特征在于，所述陶瓷基体的结晶相以3Al₂O₃·2SiO₂为主结晶相，除此以外，包含Al₂O₃及ZrO₂。

[2]第一发明中，优选当包含92％以上的Al₂O₃的陶瓷基板的X射线衍射结果中的(113)晶面的峰强度为Pa，该陶瓷基体的X射线衍射结果中的3Al₂O₃·2SiO₂的(240)晶面的峰强度为Pb时，所述峰强度Pb相对于所述峰强度Pa的比值(Pb/Pa)为5～50％。

[3]第一发明中，优选当包含92％以上的Al₂O₃的陶瓷基板的X射线衍射结果中的(113)晶面的峰强度为Pa，该陶瓷基体的X射线衍射结果中的Al₂O₃的(113)晶面的峰强度为Pc时，所述峰强度Pc相对于所述峰强度Pa的比值(Pc/Pa)为5～25％。

[4]第一发明中，优选当包含92％以上的Al₂O₃的陶瓷基板的X射线衍射结果中的(113)晶面的峰强度为Pa，该陶瓷基体的X射线衍射结果中的t－ZrO₂的(111)晶面的峰强度为Pt，m－ZrO₂的(/111)晶面的峰强度为Pm1，m－ZrO₂的(111)晶面的峰强度为Pm2时，所述峰强度Pt、Pm1及Pm2的合计相对于所述峰强度Pa的比值{(Pt+Pm1+Pm2)/Pa}为15～200％。

应予说明，(/111)晶面表示晶面，以下相同。

[5]第一发明中，所述陶瓷基体优选包含：按Al₂O₃换算计为40.0～70.0质量％的Al、按ZrO₂换算计为5.0～40.0质量％的Zr、按SiO₂换算计为10.0～30.0质量％的Si、按MnO换算计为2.0～8.0质量％的Mn。

[6]此时，所述陶瓷基体可以包含Ba、Ti、Y、Ca及Mg中的至少1种元素，当Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂及MnO的合计为100质量％时，包含Ba的情况下，按BaO换算计包含1.5质量％以下，包含Ti的情况下，按TiO₂换算计包含1.5质量％以下，包含Y的情况下，按Y₂O₃换算计包含1.5质量％以下，包含Ca的情况下，按CaO换算计包含1.5质量％以下，包含Mg的情况下，按MgO换算计包含1.5质量％以下。

[7]第一发明中，优选所述陶瓷基体于温度1200～1400℃被烧结。

[8]第一发明中，所述陶瓷基体的弯曲强度为450Ma以上，杨氏模量为240GPa以下。

[9]此时，优选所述陶瓷基体的弯曲强度为450MPa～900MPa，杨氏模量为170GPa～240GPa。

[10]第一发明中，优选所述陶瓷基体的介电损耗角正切在1MHz时为50×10^－4以下，相对介电常数为7～13。

[11]第二发明所涉及的陶瓷基体的制造方法的特征在于，包括制作成型体的成型体制作工序和将所述成型体在1200～1400℃进行烧成的烧成工序，所述成型体含有按Al₂O₃换算计为40.0～70.0质量％的Al、按ZrO₂换算计为5.0～40.0质量％的Zr、按SiO₂换算计为10.0～30.0质量％的Si、按MnO换算计为2.0～8.0质量％的Mn。

[12]第二发明中，所述成型体可以包含Ba、Ti、Y、Ca及Mg中的至少1种元素，当Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂及MnO的合计为100质量％时，包含Ba的情况下，按BaO换算计包含1.5质量％以下，包含Ti的情况下，按TiO₂换算计包含1.5质量％以下，包含Y的情况下，按Y₂O₃换算计包含1.5质量％以下，包含Ca的情况下，按CaO换算计包含1.5质量％以下，包含Mg的情况下，按MgO换算计包含1.5质量％以下。

[13]第二发明中，可以在所述成型体制作工序后，还包括在所述成型体上形成包含金属的导体层的工序，在所述烧成工序中，对形成有所述导体层的成型体进行烧成。

[14]第二发明中，所述烧成工序可以在氢含量为5％以上的氢和氮的成型气体中进行。

根据本发明所涉及的陶瓷基体及其制造方法，发挥以下效果。

(a)弯曲强度高，并且，杨氏模量低。

(b)还适合于高频用电路板。

(c)芯片分割时的崩边发生率也小。

(d)作为封装体部件等搭载时，不易因弯曲应力而发生破坏。

(e)钎焊时，不易产生裂纹。

(f)能够提高成品率，能够低成本地实现使用了陶瓷基体的产品(陶瓷封装体、高频用电路板等)的小型化。

(g)由于进行低温烧成，所以可以使用例如Cu(铜)－W(钨)等低电阻导体作为电极或配线。

附图说明

图1是表示使用本实施方式所涉及的陶瓷基体的第一构成例(第一封装体)的截面图。

图2是将本实施方式所涉及的陶瓷基体的制造方法与第一封装体的制造方法一同表示的工序框图。

图3是表示使用本实施方式所涉及的陶瓷基体的第二构成例(第二封装体)的截面图。

图4是将本实施方式所涉及的陶瓷基体的制造方法与第二封装体的制造方法一同表示的工序框图。

具体实施方式

以下，参照图1～图4，对本发明所涉及的陶瓷基体及其制造方法的实施方式例进行说明。应予说明，本说明书中表示数值范围的“～”是作为将其前后记载的数值作为下限值及上限值包含的含义而使用的。

本实施方式所涉及的陶瓷基体的结晶相以3Al₂O₃·2SiO₂为主结晶相，除此以外，包含Al₂O₃及ZrO₂。

通过X射线衍射结果进行观察的情况下，关于3Al₂O₃·2SiO₂，优选：当包含92％以上的Al₂O₃的陶瓷基板的X射线衍射结果中的(113)晶面的峰强度为Pa，陶瓷基体的X射线衍射结果中的3Al₂O₃·2SiO₂的(240)晶面的峰强度为Pb时，峰强度Pb相对于峰强度Pa的比值(Pb/Pa)为5～50％。

关于Al₂O₃，优选：当陶瓷基体的X射线衍射结果中的Al₂O₃的(113)晶面的峰强度为Pc时，峰强度Pc相对于峰强度Pa的比值(Pc/Pa)为5～25％。

关于ZrO₂，优选：当陶瓷基体的X射线衍射结果中的t－ZrO₂的(111)晶面的峰强度为Pt，m－ZrO₂的(/111)晶面的峰强度为Pm1，m－ZrO₂的(111)晶面的峰强度为Pm2时，所述峰强度Pt、Pm1及Pm2的合计相对于峰强度Pa的比值{(Pt+Pm1+Pm2)/Pa}为15～200％。

作为瓷器组成，优选包含：按Al₂O₃换算计为40.0～70.0质量％的Al、按ZrO₂换算计为5.0～40.0质量％的Zr、按SiO₂换算计为10.0～30.0质量％的Si、按MnO换算计为2.0～8.0质量％的Mn。

作为添加剂，可以包含Ba、Ti、Y、Ca及Mg中的至少1种元素。优选：当Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂及MnO的合计为100质量％时，包含Ba的情况下，按BaO换算计包含1.5质量％以下，包含Ti的情况下，按TiO₂换算计包含1.5质量％以下，包含Y的情况下，按Y₂O₃换算计包含1.5质量％以下，包含Ca的情况下，按CaO换算计包含1.5质量％以下，包含Mg的情况下，按MgO换算计包含1.5质量％以下。

由此，作为机械特性，能够提高弯曲强度，并且能够实现低杨氏模量。具体而言，可以实现弯曲强度为450Ma以上、杨氏模量为240GPa以下。更详细而言，能够实现弯曲强度为450MPa～900MPa、杨氏模量为170GPa～240GPa。应予说明，“弯曲强度”是指4点弯曲强度，是基于JISR1601(精细陶瓷的弯曲试验方法)于室温下测定的值。

另外，作为电气特性，能够实现介电损耗角正切在1MHz时为50×10^－4以下、相对介电常数为7～13。

该陶瓷基体是在制作例如含有50～93质量％的3Al₂O₃·2SiO₂(多铝红柱石)粉末、5～40质量％的ZrO₂粉末、0～36质量％的Al₂O₃粉末、0～16质量％的SiO₂粉末、2～8质量％的MnO粉末的成型体后，将成型体在1200～1400℃进行烧成而制作的。

此时，优选：3Al₂O₃·2SiO₂粉末的平均粒度为0.5～4.0μm，ZrO₂粉末的平均粒度为0.05～1.0μm，Al₂O₃粉末的平均粒度为0.3～2.5μm，SiO₂粉末的平均粒度为0.1～2.5μm，MnO粉末的平均粒度为0.5～4.0μm。

当然，还可以在成型体中含有添加剂。作为添加剂，可以举出BaO粉末、TiO₂粉末、Y₂O₃粉末、CaO粉末、MgO粉末中的至少1种粉末。

作为添加剂的量，当Al₂O₃粉末、ZrO₂粉末、SiO₂粉末及MnO粉末的合计为100质量％时，优选包含1.5质量％以下的至少1种粉末。

此时，优选：BaO粉末的平均粒度为0.5～4.0μm，TiO₂粉末的平均粒度为0.05～1.0μm，Y₂O₃粉末的平均粒度为0.1～5.0μm，CaO粉末的平均粒度为0.5～2.0μm，MgO粉末的平均粒度为0.1～1.0μm。

原料的平均粒度是指：利用激光衍射散射式粒度分布测定法(HORIBA制、LA－920)测定得到的体积基准粒度分布中，自小粒径侧的通过量累积(累积通过分率)50％的粒径。

通过包含Mn，可进行低温烧成，能够抑制粒生长，并且能够提高强度。通过包含ZrO₂，可进一步高强度化。即，通常能够提高以杨氏模量较低的多铝红柱石(3Al₂O₃·2SiO₂)为主成分的陶瓷基体的强度。

另外，通过添加剂，抽取出多铝红柱石的二氧化硅成分，由此，能够使氧化铝(Al₂O₃)析出而提高强度。通过调整添加剂的量，对氧化铝的析出量进行增减，能够控制杨氏模量和强度。

应予说明，可以根据需要包含1.0质量％以下的Mo(钼)氧化物或W(钨)氧化物或Cr(铬)氧化物作为着色剂。

由此，本实施方式所涉及的陶瓷基体可以于温度为1200～1400℃的低温进行烧结，能够实现弯曲强度为450MPa以上、杨氏模量为240GPa以下的陶瓷基体。具体而言，能够实现弯曲强度为450MPa～900MPa、杨氏模量为170GPa～240GPa的陶瓷基体。

但是，本实施方式所涉及的陶瓷基体还适合于高频用电路板，即便弯曲强度为450MPa以上，杨氏模量仍低至240GPa以下，因此，芯片分割时的崩边发生率也小，在作为封装体部件等搭载时，不易因弯曲应力而发生破坏，在钎焊时，不易产生裂纹，能够提高成品率，能够低成本地实现使用了陶瓷基体的产品(陶瓷封装体、高频用电路板等)的小型化。

通过使Al的含量按Al₂O₃换算计为40.0～70.0质量％，所生成的Al₂O₃的量为最佳，即便烧成温度上升，也能够抑制Al₂O₃的结晶粒径增大，因此，容易实现弯曲强度的提高。

通过使Zr的含量按ZrO₂换算计为5.0～40.0质量％，容易提高弯曲强度，并且，能够抑制杨氏模量升高，另外，能够抑制介电常数增大及热传导率降低。

通过使Si的含量按SiO₂换算计为10.0～30.0质量％，能够抑制所生成的玻璃相的量降低，容易实现1200～1400℃下的致密化，另外，能够抑制所生成的玻璃的软化温度降低以及气孔率增大。进而，能够抑制弯曲强度降低。

通过使Mn的含量按MnO换算计为2.0～8.0质量％，能够抑制所生成的玻璃相的量降低，容易实现1200～1400℃下的致密化，另外，能够抑制所生成的玻璃的软化温度降低以及气孔率增大。进而，能够抑制弯曲强度降低。

因此，通过以上述的比率含有Al、Zr、Si、Mn，能够优化瓷器的烧成温度，能够提高所生成的玻璃相的强度，能够提高包含杨氏模量较低的多铝红柱石的陶瓷基体的弯曲强度。并且，能够在低的烧成温度下进行制作，有利于成本的低廉化。进而，能够降低利用例如挤压辊进行芯片分割时的崩边发生率，能够提高生产率。还能够将电气特性(介电损耗角正切)抑制在低水平，例如适合用于高频用电路板。并且，由于能够通过低温烧成制作，所以可以使用例如Cu(铜)－W(钨)等低电阻导体作为电极或配线。此处，所谓低电阻，是指厚度15μm的表面电阻为10mΩ/sq.以下。

此处，参照图1～图4，对使用了本实施方式所涉及的陶瓷基体的陶瓷封装体的2个构成例进行说明。

第一构成例所涉及的陶瓷封装体(以下称为第一封装体10A)如图1所示具有由本实施方式所涉及的陶瓷基体构成的层叠基板12和同样由本实施方式所涉及的陶瓷基体构成的盖体14。

层叠基板12是至少将板状的第一基板16a、板状的第二基板16b及框体18按此顺序层叠而构成的。另外，该层叠基板12具有：形成在第二基板16b上表面的上表面电极20、形成在第一基板16a下表面的下表面电极22、形成在内部的内层电极24、将该内层电极24和下表面电极22电连接的第一通孔26a、将内层电极24和上表面电极20电连接的第二通孔26b。

另外，在该第一封装体10A中，在被第二基板16b的上表面和框体18包围的收容空间28内，晶体振子30经由导体层32电连接于上表面电极20。进而，为了保护晶体振子30，盖体14经由玻璃层34被气密性地密封于框体18的上表面。

在上述第一封装体10A中，给出了在收容空间28内安装了晶体振子30的例子，除此以外，也可以安装电阻器、滤波器、电容器、半导体元件中的至少1种以上。在本实施方式中，介电损耗角正切在1MHz时为50×10^－4以下，相对介电常数为7～13，因此，也适合作为高频用电路板。

并且，因为构成第一封装体10A的层叠基板12及盖体14由本实施方式所涉及的陶瓷基体构成，所以弯曲强度为450MPa以上，杨氏模量为240GPa以下。应予说明，“弯曲强度”是指4点弯曲强度，是基于JISR1601(精细陶瓷的弯曲试验方法)于室温下测定的值。

并且，因为本实施方式所涉及的陶瓷基体具有上述组成，所以能够在温度为1200～1400℃的低温下使其烧结。因此，通过将陶瓷基体的前驱体(烧成前的成型体)、电极(上表面电极20、下表面电极22、内层电极24)及通孔26(第一通孔26a、第二通孔26b)同时烧成，能够制作层叠基板12，能够简化制造工序。

接下来，按照例如第一封装体10A的制造方法，参照图2，对陶瓷基体的制造方法进行说明。

首先，在图2的步骤S1a中，准备含有50～93质量％的3Al₂O₃·2SiO₂(多铝红柱石)粉末、5～40质量％的ZrO₂粉末、0～36质量％的Al₂O₃粉末、0～16质量％的SiO₂粉末、2～8质量％的MnO粉末的混合粉末，在步骤S1b中，准备有机成分(粘接剂)，在步骤S1c中，准备溶剂。

3Al₂O₃·2SiO₂粉末的平均粒度优选为0.5～4.0μm。ZrO₂粉末的平均粒度优选为0.05～1.0μm。Al₂O₃粉末的平均粒度优选为0.3～2.5μm。如果在该范围内，则得到均匀的瓷器，故优选，并且，能够通过致密化来提高强度，能够实现Al₂O₃及ZrO₂自身的烧结性提高。

SiO₂粉末的平均粒度优选为0.1～2.5μm。MnO粉末的平均粒度优选为0.5～4.0μm。对于这些SiO₂粉末、MnO粉末，如果在优选的范围内，则能够提高粒子的分散性，使组成均匀化，并且，能够实现强度的提高。

在步骤S1b中准备的有机成分(粘接剂)可以举出树脂、表面活性剂、增塑剂等。作为树脂，可以举出例如聚乙烯醇缩丁醛，作为表面活性剂，可以举出例如叔胺，作为增塑剂，可以举出例如邻苯二甲酸酯(例如邻苯二甲酸二异壬基酯：DINP)。

在步骤S1c中准备的溶剂可以举出醇系溶剂、芳香族系溶剂等。作为醇系溶剂，可以举出例如IPA(异丙醇)，作为芳香族系溶剂，可以举出例如甲苯。

然后，在接下来的步骤S2中，使有机成分及溶剂混合、分散在上述混合粉末中后，在步骤S3中，通过挤压法、刮刀法、压延法、注射法等公知的成型方法制作作为陶瓷基体前驱体的陶瓷成型体(也称为陶瓷带)。例如在混合粉末中添加有机成分、溶剂，调制成浆料后，通过刮刀法制作规定厚度的陶瓷带。或者，在混合粉末中加入有机成分，通过挤压成型、压延成型等而制作规定厚度的陶瓷带。

在步骤S4中，将陶瓷带切断并加工成所希望的形状，制作第一基板16a用的大面积的第一带、第二基板16b用的大面积的第二带、框体18用的第三带及盖体14用的第四带，进而，通过使用模具的冲裁加工、微型钻头加工、激光加工等形成用于形成第一通孔26a及第二通孔26b的贯通孔。

接下来，在步骤S5中，通过丝网印刷、凹版印刷等方法，对如上所述那样制作的第一带及第二带印刷涂布用于形成上表面电极20、下表面电极22、内层电极24的导体糊，进而，根据需要，将导体糊填充到贯通孔内。

导体糊优选作为导体成分使用例如W(钨)、Mo(钼)等高熔点金属中的至少1种、或者Cu和W的混合物、或者Cu和Mo的混合物、在其中以例如1～20质量％、特别是8质量％以下的比例添加了Al₂O₃粉末、或SiO₂粉末、或与陶瓷基体相同的粉末的导体糊。由此，能够在将导体层的导通电阻维持在低水平的同时提高氧化铝烧结体与导体层的密接性，能够防止发生电镀层缺失等不良情况。

然后，在步骤S6中，将印刷涂布了导体糊的第一带及第二带以及框体用的第三带对位，进行层叠压接，制作层叠体。

然后，在步骤S7中，通过例如刀切在层叠体的两面形成用于分割芯片的分割沟槽。

在接下来的步骤S8中，将层叠体及第四带在氢含量为5％以上的氢和氮的成型气体气氛、例如H₂/N₂＝30％/70％的成型气体气氛(润湿器温度25～47℃)中以1200～1400℃的温度范围进行烧成。由此，制作层叠体及导体糊被同时烧成的层叠原板(多电子部件基板)。通过该烧成，能够制作如上所述结晶相以3Al₂O₃·2SiO₂为主结晶相，除此以外，包含Al₂O₃及ZrO₂的陶瓷基体、即多电子部件基板。另外，作为导体糊使用Cu和W的混合物或者Cu和Mo的混合物的情况下，可以制成Cu－W或者Cu－Mo的低电阻导体。

因为进行烧成的气氛是如上所述的成型气体气氛，由此能够防止导体糊中的金属的氧化。烧成温度优选上述温度范围。能够促进致密化，并且，能够提高弯曲强度。另外，能够减少构成层叠体的第一带、第二带及第三带的收缩率不均，还能够实现尺寸精度提高、以及成本率提高。由于不需要提高烧成温度，所以不需要与此对应地在设备上花费成本。

接下来，在步骤S9中，对上述多电子部件基板进行电镀处理，在形成于该多电子部件基板表面的导体层形成由Ni、Co、Cr、Au、Pd及Cu中的至少1种构成的电镀层，在多电子部件基板表面形成多个上表面电极20及多个下表面电极22。

然后，在步骤S10中，用挤压辊等推撞将多电子部件基板分割成多个(芯片分割)，制作具有收容空间28的多个层叠基板12。在步骤S11中，在多个层叠基板12的各收容空间28内，将晶体振子30分别经由导体层32安装于上表面电极20。

然后，在步骤S12中，在各层叠基板12的上表面，用形成有密封用玻璃层34的陶瓷制盖体14进行气密性地密封(盖接合)，从而完成在内部安装有晶体振子30的多个第一封装体10A。

在该第一封装体10A的制造方法(陶瓷基体的制造方法)中，能够制作如上所述结晶相以3Al₂O₃·2SiO₂为主结晶相、除此以外、包含Al₂O₃及ZrO₂的、还适合于高频用电路板、弯曲强度为450MPa以上、杨氏模量为240GPa以下的陶瓷基体。另外，能够在低的烧成温度下制作芯片分割时的崩边发生率也小、能够提高成品率、能够低成本地实现使用了陶瓷基体的产品(陶瓷封装体、高频用电路板等)的小型化的陶瓷基体。

接下来，参照图3及图4，对第二构成例所涉及的陶瓷封装体(以下称为第二封装体10B)进行说明。

该第二封装体10B如图3所示具有与上述第一封装体10A几乎同样的构成，但在以下方面是不同的。

即，使用银焊料等高温密封材料42将金属盖体40气密性地密封在层叠基板12的框体18上。

另外，在层叠基板12的框体18的上表面与高温密封材料42之间存在接合层44。该接合层44在框体18的上表面具有由与上表面电极20相同的材料形成的金属化层46、形成在该金属化层46上的例如镍(Ni)电解电镀层48、形成在该Ni电解电镀层48上的例如金(Au)无电解电镀层50。

金属盖体40形成为厚度0.05～0.20mm的平板状，由铁－镍合金板或者铁－镍－钴合金板构成。在该金属盖体40的下表面(整面或者对应于框体18的部分)，形成有作为高温密封材料42的银－铜共晶焊料等焊料。厚度为5～20μm左右。

具体而言，金属盖体40是将以下复合板用冲裁模冲裁成规定形状而制作的，该复合板是将银－铜共晶焊料等焊料箔重叠在铁－镍合金板或者铁－镍－钴合金板的下表面并进行压延而构成的。

作为高温密封材料42，可以使用下表1所示的焊料1(85Ag－15Cu)、焊料2(72Ag－28Cu)、焊料3(67Ag－29Cu－4Sn)等。

表1

Ni电解电镀层48及Au无电解电镀层50作为提高高温密封材料42对金属化层46的润湿性的层发挥作用。

接下来，参照图4，对第二封装体10B的制造方法进行说明。应予说明，对于与图2重复的工序，省略说明。

首先，在图4的步骤S101中，准备用于制作陶瓷带的混合粉末、有机成分及溶剂。准备的混合粉末、有机成分及溶剂与上述步骤S1a、步骤S1b及步骤S1c相同，所以省略其重复说明。

然后，在步骤S102中，使有机成分及溶剂混合、分散在上述混合粉末中后，在步骤S103中，通过挤压法、刮刀法、压延法、注射法等公知的成型方法制作作为陶瓷基体前驱体的陶瓷成型体(陶瓷带)。

在步骤S104中，将陶瓷带切断并加工成所希望的形状，制作第一基板16a用的大面积的第一带、第二基板16b用的大面积的第二带、框体18用的第三带，进而，通过微型钻头加工、激光加工等形成用于形成第一通孔26a及第二通孔26b的贯通孔。

另一方面，在步骤S105中，准备导体糊用的原料粉末、有机成分及溶剂。准备的原料粉末可以举出如上所述W(钨)、Mo(钼)、镍(Ni)等金属粉末中的至少1种、或者Cu和W的混合物、或者Cu和Mo的混合物、以及在其中以例如1～20质量％、特别是8质量％以下的比例适当添加Al₂O₃粉末、或SiO₂粉末、或与陶瓷基体相同的粉末而得到的混合粉末。准备的有机成分可以举出树脂(例如乙基纤维素)、表面活性剂等。准备的溶剂可以举出松油醇(terpineol)等。

然后，在步骤S106中，使有机成分及溶剂混合、分散在上述混合粉末中，调制导体糊。

接下来，在步骤S107中，通过丝网印刷、凹版印刷等方法对如上所述那样制作的第一带～第三带印刷涂布导体糊。

然后，在步骤S108中，将印刷涂布了导体糊的第一带～第三带对位，层叠压接，制作层叠体。

然后，在步骤S109中，通过例如刀切在层叠体的两面形成用于分割芯片的分割沟槽。

在接下来的步骤S110中，将层叠体在H₂/N₂＝30％/70％的成型气体气氛(润湿器温度25～47℃)中以1200～1400℃的温度范围进行烧成。由此，制作层叠体及导体糊被同时烧成的层叠原板(多电子部件基板)。该多电子部件基板具有多个框体18被排列成一体的形状。另外，通过该烧成，导体糊成为电极(上表面电极20等)、金属化层46。

在接下来的步骤S111中，用碱、酸等至少清洗金属化层46的表面(前处理)。即，在进行碱清洗后，进行酸清洗。在前处理中，碱及酸可以稀释至适当的浓度进行使用。另外，前处理在20℃～70℃左右的温度实施几分钟～几十分钟。

在步骤S112中，通过进行Ni电解或者无电解电镀处理，在金属化层46上形成Ni电镀层48(膜厚：1.0～5.0μm)。

在步骤S113中，在Ni的电镀层48上形成Au电解或者无电解电镀层50(膜厚：0.05～0.3μm)。

然后，在步骤S114中，用挤压辊等推撞将多电子部件基板分割成多个(芯片分割)，分别制作具有收容空间28的多个层叠基板12。然后，在步骤S115中，在多个层叠基板12的各收容空间28内，分别将晶体振子30经由导体层32安装于上表面电极20。

然后，在步骤S116中，使高温密封材料42和框体18的上表面(接合层44)侧对置而使背面形成了高温密封材料42的金属盖体40覆盖在框体18上。然后，使缝焊机的一对辊电极一边接触在金属盖体40的相对置的外周缘，一边转动，并且通过在该辊电极间流过电流，使高温密封材料42的一部分熔融，由此将金属盖体40气密性地密封在框体18上。作为密封时的气氛，在N₂气体或真空中进行密封。由此，完成在内部安装有晶体振子30的多个第二封装体10B。

实施例1

对于实施例1～11、比较例1及2，确认了陶瓷基体的结晶相、各结晶相中的X射线衍射的强度比、机械特性(弯曲强度(抗折强度)及杨氏模量)、电气特性(相对介电常数及介电损耗角正切)。

(实施例1)

准备原料粉末。原料粉末是平均粒径1.7μm的3Al₂O₃·2SiO₂(多铝红柱石)粉末、平均粒径0.5μm的ZrO₂粉末、平均粒径1.0μm的MnO粉末。

将原料粉末按3Al₂O₃·2SiO₂(多铝红柱石)粉末：86.3质量％、ZrO₂粉末：8.0质量％、MnO粉末：5.7质量％的比例混合，得到混合粉末。即，如表2所示，混合粉末的瓷器组成包含：按Al₂O₃换算计为62.0质量％的Al、按ZrO₂换算计为8.0质量％的Zr、按SiO₂换算计为24.3质量％的Si、按MnO换算计为5.7质量％的Mn。

在得到的混合粉末中，混合作为有机成分的聚乙烯醇缩丁醛、叔胺及邻苯二甲酸酯(邻苯二甲酸二异壬基酯：DINP)，混合、扩散作为溶剂的IPA(异丙醇)及甲苯来调制浆料，然后，通过刮刀法制作出厚度60～270μm的陶瓷带。

将得到的陶瓷带在烧成温度(最高温度)1290℃、H₂+N₂的成型气体气氛中进行烧成，制作出实施例1所涉及的陶瓷基体。通过同时烧成而形成导体。作为陶瓷基体，制作了用于确认结晶相及X射线衍射的强度比的第一陶瓷基体、用于确认弯曲强度的第二陶瓷基体、用于确认杨氏模量的第三陶瓷基体、用于测定电气特性(相对介电常数及介电损耗角正切)的第四陶瓷基体。以下说明的实施例2～11以及比较例1及2也同样。

(实施例2)

在原料粉末中，添加1.4质量％的平均粒径1.0μm的BaO粉末作为添加剂，除此以外，与上述的实施例1同样地制作实施例2所涉及的陶瓷基体。即，实施例2的瓷器组成是：当Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂及MnO的合计为100质量％时，包含按BaO换算计为1.4质量％的Ba。

(实施例3)

作为原料粉末的瓷器组成，包含按Al₂O₃换算计为50.4质量％的Al、按ZrO₂换算计为24.1质量％的Zr、按SiO₂换算计为19.8质量％的Si、按MnO换算计为5.7质量％的Mn，除此以外，与上述的实施例2同样地制作实施例3所涉及的陶瓷基体。

(实施例4)

作为原料粉末的瓷器组成，包含按Al₂O₃换算计为41.8质量％的Al、按ZrO₂换算计为36.1质量％的Zr、按SiO₂换算计为16.4质量％的Si、按MnO换算计为5.7质量％的Mn，除此以外，与上述的实施例2同样地制作实施例4所涉及的陶瓷基体。

(实施例5)

除了以下方面以外，与上述的实施例2同样地制作实施例5所涉及的陶瓷基体。

(a)作为原料粉末的瓷器组成，包含按Al₂O₃换算计为51.5质量％的Al、按ZrO₂换算计为24.6质量％的Zr、按SiO₂换算计为20.2质量％的Si、按MnO换算计为3.6质量％的Mn。

(b)包含按BaO换算计为0.9质量％的Ba作为添加剂。

(c)烧成温度(最高温度)为1320℃。

(实施例6)

除了以下方面以外，与上述的实施例2同样地制作实施例6所涉及的陶瓷基体。

(a)作为原料粉末的瓷器组成，包含按Al₂O₃换算计为51.1质量％的Al、按ZrO₂换算计为24.4质量％的Zr、按SiO₂换算计为20.1质量％的Si、按MnO换算计为4.5质量％的Mn。

(b)包含按BaO换算计为1.1质量％的Ba作为添加剂。

(实施例7)

除了以下方面以外，与上述的实施例2同样地制作实施例7所涉及的陶瓷基体。

(a)作为原料粉末的瓷器组成，包含按Al₂O₃换算计为49.6质量％的Al、按ZrO₂换算计为23.7质量％的Zr、按SiO₂换算计为19.5质量％的Si、按MnO换算计为7.2质量％的Mn。

(b)包含按BaO换算计为1.8质量％的Ba作为添加剂。

(c)烧成温度(最高温度)为1240℃。

(实施例8)

在原料粉末中，添加0.5质量％的平均粒径0.3μm的TiO₂粉末作为添加剂，除此以外，与上述的实施例3同样地制作实施例8所涉及的陶瓷基体。即，实施例8的瓷器组成是：当Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂及MnO的合计为100质量％时，包含按TiO₂换算计为0.5质量％的Ti。

(实施例9)

在原料粉末中，添加0.5质量％的平均粒径1.0μm的CaO粉末作为添加剂，除此以外，与上述的实施例3同样地制作实施例9所涉及的陶瓷基体。即，实施例9的瓷器组成是：当Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂及MnO的合计为100质量％时，包含按CaO换算计为0.5质量％的Ca。

(实施例10)

在原料粉末中，添加0.5质量％的平均粒径1.0μm的Y₂O₃粉末作为添加剂，除此以外，与上述的实施例3同样地制作实施例10所涉及的陶瓷基体。即，实施例10的瓷器组成是：当Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂及MnO的合计为100质量％时，包含按Y₂O₃换算计为0.5质量％的Y。

(实施例11)

在原料粉末中，添加0.5质量％的平均粒径0.35μm的MgO粉末作为添加剂，除此以外，与上述的实施例3同样地制作实施例11所涉及的陶瓷基体。即，实施例11的瓷器组成是：当Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂及MnO的合计为100质量％时，包含按MgO换算计为0.5质量％以下的Mg。

(比较例1)

除了以下方面以外，与上述的实施例1同样地制作比较例1所涉及的陶瓷基体。

(a)作为原料粉末的瓷器组成，包含按Al₂O₃换算计为60.9质量％的Al、按ZrO₂换算计为7.2质量％的Zr、按SiO₂换算计为27.7质量％的Si、按MnO换算计为4.1质量％的Mn。

(b)包含按BaO换算计为1.0质量％的Ba作为添加剂。

(c)烧成温度(最高温度)为1340℃。

(比较例2)

除了以下方面以外，与上述的实施例1同样地制作比较例2所涉及的陶瓷基体。

(a)作为原料粉末的瓷器组成，包含按Al₂O₃换算计为50.0质量％的Al、按ZrO₂换算计为23.9质量％的Zr、按SiO₂换算计为22.7质量％的Si、按MnO换算计为3.4质量％的Mn。

(b)包含按BaO换算计为0.9质量％的Ba作为添加剂。

(c)烧成温度(最高温度)为1340℃。

(评价)

＜结晶相的确认＞

将实施例1～11以及比较例1及2的各第一陶瓷基体通过X射线衍射进行鉴定。作为是否包含结晶相的判定基准，相对于氧化铝(92％以上的Al₂O₃)的主峰(104晶面)的强度而言，具有3％以上的主峰强度。即，基于相对于氧化铝的主峰的强度具有3％以上的主峰强度的位置(峰位置)和米勒指数以及晶格常数等，确认所包含的结晶相。

实施例1～11中，如表2所示，均确认到3Al₂O₃·2SiO₂(主结晶相)、Al₂O₃、t－ZrO₂及m－ZrO₂。此处，“t－”是指正方晶，“m－”是指单斜晶。

比较例1及2中，确认到3Al₂O₃·2SiO₂(主结晶相)、t－ZrO₂及m－ZrO₂。

＜X射线衍射的强度比＞

如上所述，对于实施例1～11、比较例1及2，通过X射线衍射确认结晶相，并且，确认以下的峰强度。

(a)作为基准，包含92％以上的Al₂O₃的陶瓷基板的(113)晶面的峰强度Pa

(b)3Al₂O₃·2SiO₂的(240)晶面的峰强度Pb

(c)Al₂O₃的(113)晶面的峰强度Pc

(d)t－ZrO₂的(111)晶面的峰强度Pt

(e)m－ZrO₂的(/111)晶面的峰强度Pm1

(f)m－ZrO₂的(111)晶面的峰强度Pm2

然后，求出3Al₂O₃·2SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂相对于92％以上的Al₂O₃的各强度比Pb/Pa、Pc/Pa、(Pt+Pm1+Pm2)/Pa。进而，也求出ZrO₂的T/M比(＝Pt/(Pt+Pm1+Pm2))。

＜弯曲强度＞

基于JISR1601的4点弯曲强度试验，于室温下对实施例1～11以及比较例1～2的各第二陶瓷基体进行测定。

＜杨氏模量＞

基于JISR1602的静态弹性模量试验方法，于室温下对实施例1～11以及比较例1～2的各第三陶瓷基体进行测定。

＜相对介电常数＞

利用JISC2138的静电容量方式，在室温下的频率为1MHz时，对实施例1～11以及比较例1及2的各第三陶瓷基体进行测定。

＜介电损耗角正切＞

将实施例1～11以及比较例1及2的详细内容示于表2，将评价结果示于表3。表3中，将电气特性的相对介电常数记载为“εr”，将介电损耗角正切记载为“tanδ”。

表2

表3

对于比较例1及2，电气特性良好，杨氏模量均为240GPa以下，良好，但是，弯曲强度(抗折强度)为303MPa以下，强度较低。认为这是因为：Al₂O₃的强度比Pc/Pa为0％，Al₂O₃的结晶相没有析出。特别是，比较例1的弯曲强度最低，为230MPa。认为这是因为：3Al₂O₃·2SiO₂的强度比Pb/Pa高达43％，因此，玻璃成分较多，并且，ZrO₂的强度比低至27％，所以无法提高强度。

相对于此，实施例1～11的介电损耗角正切在1MHz时为50×10^－4以下，相对介电常数为7～13，电气特性良好。并且，弯曲强度为450MPa～900MPa，杨氏模量为170GPa～240GPa，机械特性也良好。认为这是因为：Al₂O₃的强度比Pc/Pa为5～25％，从而Al₂O₃的结晶相析出。特别是，实施例7的弯曲强度最高，为792MPa。认为这是因为：3Al₂O₃·2SiO₂的强度比Pb/Pa最低，为6％(玻璃成分较少)，Al₂O₃的强度比Pc/Pa高达14％，并且，ZrO₂的强度比高达83％，因此，能够提高强度。

另外，由实施例1及2的结果可知：即便3Al₂O₃·2SiO₂的强度比Pb/Pa为35％以上，如果Al₂O₃的强度比Pc/Pa为15％以上，ZrO₂的强度比为20％以上，则也能够实现弯曲强度为450MPa以上。

由实施例4的结果可知：即便Al₂O₃的强度比Pc/Pa较低，如果3Al₂O₃·2SiO₂的强度比Pb/Pa较低且ZrO₂的强度比为70％以上，则也能够实现弯曲强度为750MPa以上。

由实施例9～11的结果可知：即便3Al₂O₃·2SiO₂的强度比Pb/Pa为15％左右，Al₂O₃的强度比Pc/Pa为10％左右，如果ZrO₂的强度比高到超过100％的程度，则也能够实现弯曲强度为700MPa以上。

应予说明，本发明所涉及的陶瓷基体及其制造方法不限于上述实施方式，在不脱离本发明主旨的前提下，当然可以采用各种构成。

Claims

1.一种陶瓷基体，其特征在于，

所述陶瓷基体的结晶相以3Al₂O₃·2SiO₂为主结晶相，除此以外，包含Al₂O₃及ZrO₂。

2.根据权利要求1所述的陶瓷基体，其特征在于，

当包含92％以上的Al₂O₃的陶瓷基板的X射线衍射结果中的(113)晶面的峰强度为Pa，

该陶瓷基体的X射线衍射结果中的3Al₂O₃·2SiO₂的(240)晶面的峰强度为Pb时，

所述峰强度Pb相对于所述峰强度Pa的比值Pb/Pa为5～50％。

3.根据权利要求1所述的陶瓷基体，其特征在于，

该陶瓷基体的X射线衍射结果中的Al₂O₃的(113)晶面的峰强度为Pc时，

所述峰强度Pc相对于所述峰强度Pa的比值Pc/Pa为5～25％。

4.根据权利要求1所述的陶瓷基体，其特征在于，

该陶瓷基体的X射线衍射结果中的t－ZrO₂的(111)晶面的峰强度为Pt，m－ZrO₂的(/111)晶面的峰强度为Pm1，m－ZrO₂的(111)晶面的峰强度为Pm2时，

所述峰强度Pt、Pm1及Pm2的合计相对于所述峰强度Pa的比值(Pt+Pm1+Pm2)/Pa为15～200％，

应予说明，(/111)晶面表示晶面，以下相同。

5.根据权利要求1所述的陶瓷基体，其特征在于，

所述陶瓷基体包含：按Al₂O₃换算计为40.0～70.0质量％的Al、按ZrO₂换算计为5.0～40.0质量％的Zr、按SiO₂换算计为10.0～30.0质量％的Si、按MnO换算计为2.0～8.0质量％的Mn。

6.根据权利要求5所述的陶瓷基体，其特征在于，

所述陶瓷基体包含Ba、Ti、Y、Ca及Mg中的至少1种元素，

当Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂及MnO的合计为100质量％时，

包含Ba的情况下，按BaO换算计包含1.5质量％以下，

包含Ti的情况下，按TiO₂换算计包含1.5质量％以下，

包含Y的情况下，按Y₂O₃换算计包含1.5质量％以下，

包含Ca的情况下，按CaO换算计包含1.5质量％以下，

包含Mg的情况下，按MgO换算计包含1.5质量％以下。

7.根据权利要求1所述的陶瓷基体，其特征在于，

所述陶瓷基体于温度1200～1400℃被烧结。

8.根据权利要求1所述的陶瓷基体，其特征在于，

所述陶瓷基体的弯曲强度为450Ma以上，杨氏模量为240GPa以下。

9.根据权利要求1所述的陶瓷基体，其特征在于，

所述陶瓷基体的弯曲强度为450MPa～900MPa，杨氏模量为170GPa～240GPa。

10.根据权利要求1所述的陶瓷基体，其特征在于，

所述陶瓷基体的介电损耗角正切在1MHz时为50×10^－4以下，相对介电常数为7～13。

11.一种陶瓷基体的制造方法，其特征在于，包括以下工序：

制作成型体的成型体制作工序，所述成型体含有按Al₂O₃换算计为40.0～70.0质量％的Al、按ZrO₂换算计为5.0～40.0质量％的Zr、按SiO₂换算计为10.0～30.0质量％的Si、按MnO换算计为2.0～8.0质量％的Mn；

将所述成型体在1200～1400℃进行烧成的烧成工序。

12.根据权利要求11所述的陶瓷基体的制造方法，其特征在于，

所述成型体包含Ba、Ti、Y、Ca及Mg中的至少1种元素，

当Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂及MnO的合计为100质量％时，

包含Ba的情况下，按BaO换算计包含1.5质量％以下，

包含Ti的情况下，按TiO₂换算计包含1.5质量％以下，

包含Y的情况下，按Y₂O₃换算计包含1.5质量％以下，

包含Ca的情况下，按CaO换算计包含1.5质量％以下，

包含Mg的情况下，按MgO换算计包含1.5质量％以下。

13.根据权利要求11所述的陶瓷基体的制造方法，其特征在于，

在所述成型体制作工序后，还包括在所述成型体上形成包含金属的导体层的工序，

在所述烧成工序中，对形成有所述导体层的成型体进行烧成。

14.根据权利要求11所述的陶瓷基体的制造方法，其特征在于，

所述烧成工序在氢含量为5％以上的氢和氮的成型气体中进行。