WO2006103847A1 - 導体ペーストおよび電子部品 - Google Patents

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WO2006103847A1
WO2006103847A1 PCT/JP2006/303092 JP2006303092W WO2006103847A1 WO 2006103847 A1 WO2006103847 A1 WO 2006103847A1 JP 2006303092 W JP2006303092 W JP 2006303092W WO 2006103847 A1 WO2006103847 A1 WO 2006103847A1
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conductor paste
metal oxide
conductor
electrode
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Takeshi Oobuchi
Yoshinori Ide
Original Assignee
Ngk Insulators, Ltd.
Soshin Electric Co., Ltd.
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    • H05K3/4629—Manufacturing multilayer circuits by laminating two or more circuit boards characterised by the insulating layers or materials laminating inorganic sheets comprising printed circuits, e.g. green ceramic sheets

Definitions

  • the present invention relates to a conductor paste and an electronic component.
  • dielectric multilayer filters are used as high-frequency circuit filter settings, such as top filters, transmission interstage filter settings, mouth-to-stage filter filters, reception interstage filter settings, etc. in use.
  • the dielectric laminated film In order to manufacture the dielectric laminated film, a plurality of ceramic powder compacts constituting the dielectric are prepared, and a predetermined conductor paste is applied to each of the compacts. A pattern is produced on each compact. Next, each molded body is laminated to obtain a laminated body, and the laminated body is fired, whereby the conductor paste layer and each molded body are simultaneously fired and densified.
  • the electrode generally uses a low-melting-point metal conductor such as a silver-based conductor, a copper-based conductor, or a nickel-based conductor, and these melting points are, for example, 110 ° C. or less, and 9 The temperature may drop to about 30 ° C. For this reason, it is necessary to sinter the dielectric at a firing temperature lower than that of the low melting point metal constituting the electrode.
  • a conductor paste for manufacturing a dielectric multilayer filter is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 00 2-2 3 2 2 0 4.
  • this conductor paste the surface of the silver powder is coated with alumina, and the coated particles are dispersed in a solvent to produce a conductor paste ⁇ .
  • This conductor paste is screen-printed on the dielectric layer to form an electrode pattern using the conductor paste.
  • Japanese Patent No. 3 2 7 6 9 6 fine particles of bismuth oxide-silica-alumina-based lead-free glass are added to conductive particles, which are dispersed in an organic solvent to form a conductor.
  • a paste is prepared and a conductive paste is applied on a hard substrate to form a thick film conductor pattern. Disclosure of the invention
  • the inner layer electrode is a layered electrode formed inside the ceramic, which is a resonator electrode that resonates a specific wavelength, an input / output electrode that receives and outputs external high-frequency signals, a coupling electrode that inductively couples the resonator, and resonance
  • the inner layer ground electrode that adjusts the electrical length of the electrode is included.
  • the object of the present invention is to reduce the internal stress between the conductor pattern and the porcelain when the conductor pattern is formed by applying and firing the conductor paste so as to contact the porcelain. Is to suppress the occurrence of cracks
  • the present invention relates to a conductor pace cocoon characterized by containing a metal oxide powder containing silver powder as a main component and primary particles having a hollow structure.
  • the present invention provides an electronic component comprising a ceramic body and an internal electrode formed inside the ceramic body, wherein the internal electrode is formed from the conductor base.
  • the present invention is an electronic component comprising a ceramic body and a surface layer electrode formed on the surface side of the ceramic body, wherein the surface layer electrode is formed from the conductor paste. It is characterized by that.
  • the present inventor paid attention to, for example, the firing shrinkage behavior of the resonator electrode and the porcelain.
  • a conductive paste containing silver powder as a main component and containing a metal oxide powder having a hollow structure distortion between the electrodes and the porcelain is reduced, and the porcelain between the electrodes It was found that cracks can be suppressed.
  • the surface layer electrode also uses a conductor pace ⁇ containing a metal oxide with a hollow structure to reduce strain between the surface layer electrode and the porcelain, and to reduce cracks in the porcelain. it can.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing a dielectric multilayer filter 1 to which the present invention can be applied.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an example of the dielectric multilayer film 1.
  • FIG. 3 is a perspective view showing a configuration example of a dielectric multilayer filter of a preferred example and It is a partial enlarged view.
  • FIG. 4 is a projection view of the internal electrodes in the fill of FIG.
  • Figure 5 is a photomicrograph of hollow silica powder.
  • Figure 6 is a photomicrograph of solid silica powder.
  • Figure 7 is a photomicrograph of solid silica powder.
  • Fig. 8 is a graph showing the firing shrinkage behavior of pace moth when a small amount of hollow squeeze powder is added to silver paste.
  • the metal oxide powder is composed of primary particles having a hollow structure or composite particles in which the primary particles are aggregated.
  • the hollow structure refers to a hollow powder in the powder field, and it is only necessary to observe a cavity that can be observed with a field emission scanning electron microscope (F E—S E M) shown below in the cross section of the particle.
  • F E—S E M field emission scanning electron microscope
  • FIG. 5 is a silica powder composed of primary particles having a hollow structure used in the present invention.
  • the part indicated by the arrow is a primary particle having a hollow structure and has a spindle shape.
  • the individual particles seen in this photograph are defined as primary particles.
  • a composite particle made up of a plurality of primary particles is defined as a secondary particle.
  • the graph in Fig. 8 shows the firing shrinkage behavior of the dried silver paste when silver force particles composed of primary particles having a hollow structure are added to the silver paste.
  • graph P1 hollow silica powder is not added, but 0.5% by weight is added for eight, 0.20% by weight for PB, and 0.5% by weight for PC. It changes considerably by adding a small amount.
  • the contraction behavior can be controlled.
  • the hollow structure serves as a buffer for internal stress, further suppressing the occurrence of cracks or delamination.
  • the major axis diameter of typical spindle type hollow structure primary particles is 0.05-3 ⁇ , and the minor axis diameter is
  • hollow wall thickness is 0.01 ⁇ 0.1 ⁇ .
  • the lengths of the major axis and minor axis change, and may be spherical. Also, due to the variation in size, it may have a small spherical shape of ⁇ . ⁇ or less.
  • examples of the metal oxide powder include the following, but siri force is particularly preferable.
  • Preferred examples of the metal oxide powder are Si02, A12O3, Ti02, Zr02, Y2O3 or a composite oxide thereof. Further, 10 wt% or less of other component elements or other component oxides may be contained with respect to these metal oxides.
  • the kind of metal oxide powder is not limited. Further, the primary particles of the metal oxide may exist as composite particles in which a plurality of primary particles are aggregated.
  • These composite particles preferably have the following particle size distribution. If the particle size distribution is smaller than the following, the dispersibility in the silver paste is lowered, and it may be difficult to form a good electrode. On the other hand, when the particle size distribution is larger than the following, unevenness due to composite particles is formed on the electrode surface, resulting in electrode defects, leading to a decrease in reliability.
  • a good particle size distribution range of the composite particles is as follows.
  • Dispersion liquid Hexameme Phosphate aqueous solution
  • 0.02 to 2.0 parts by weight of metal oxide powder is contained per 100 parts by weight of silver powder.
  • 0.01 part by weight or more of metal oxide powder By containing 0.01 part by weight or more of metal oxide powder, the effect of suppressing cracks can be obtained, and by adding 0.02 part by weight or more and 2.0 parts by weight or less of metal oxide powder, the crack generation rate is less than 1%. Can be suppressed.
  • the amount of the metal oxide powder added was 0.04 part by weight or more and 1.0 part by weight or less, the crack generation rate became “0%”.
  • the addition amount of the metal oxide powder is preferably 0.02 parts by weight or more and 2.0 parts by weight or less.
  • the addition amount of the metal oxide powder is more preferably 0.04 parts by weight or more and 1.0 parts by weight or less.
  • the specific surface area of the metal oxide powder composed of primary particles or composite particles having a hollow structure or silica powder is preferably 50 m 2 / g or more from the viewpoint of the present invention, and 850 m 2 / g. The following is preferred.
  • the crystallinity of the metal oxide to be added is not limited. Either crystalline or amorphous may be used.
  • the conductor paste of the present invention is mainly composed of silver powder, but may contain other metals, preferably noble metals.
  • the silver powder is selected from the group consisting of palladium and platinum with respect to 100 parts by weight of the silver powder. Contains at least 15.0 parts by weight of one or more elements in total.
  • the silver paste of the present invention may contain oxides other than those described in the present application, and the content thereof is 2.0 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of silver powder. I like it.
  • the addition amount of the metal oxide having a hollow structure is in the range of 0.02 to 2.0 parts by weight, the insertion loss in the dielectric multilayer filter is not reduced.
  • the type of ceramic body is not particularly limited.
  • the ceramic body is a porcelain for electronic parts.
  • examples of such porcelain include the following composition type porcelain.
  • BaO-Ti02- Re203- Bi2O3 composition (Re: rare earth component) with some glass-forming components and glass powder added.
  • BaO-A12O3-Si02 composition containing zinc oxide, bismuth oxide, copper oxide and adding some glass forming components and glass powder as needed.
  • the electronic component that is the subject of the present invention is not particularly limited, and examples include a dielectric volume layer filter, a multilayer wiring board, a dielectric antenna, a dielectric coupler, and a dielectric composite module.
  • the conductor paste of the present invention can be used to form an internal electrode of an electronic component, or can be used to form a surface electrode of an electronic component, such as a terminal electrode.
  • a surface electrode of an electronic component such as a terminal electrode.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing a dielectric multilayer filter 1 according to an embodiment, and is a cross-sectional view of FIG.
  • a dielectric substrate 2 formed by laminating a plurality of dielectric layers has, for example, three sets of resonators 3.
  • Each resonator 3 is configured by, for example, three inner layer electrodes (resonance electrodes) 4 stacked in the stacking direction, and a dielectric layer is interposed between the resonance electrodes 4 in the stacking direction.
  • the surface electrode 5 is formed on the surface of the dielectric substrate 2 where the resonant electrode 4 is exposed, and one side of each resonant electrode 4 is formed.
  • a structure in which the end is short-circuited with the surface electrode 5 is employed.
  • the ceramic thickness between the resonator electrodes can be 8 to 160 ⁇ , and the resonator thickness can be 5 to 30 ⁇ .
  • the porcelain thickness between the resonators is 33 ⁇ (b in Fig. 3), and the number of stacked resonators is five. Three rows of 5 layers are arranged in the plane direction.
  • the width of the resonator is 0.5 mm (d in Fig. 4), and the length of the resonator is 1.8 mm (f in Fig. 4).
  • the porcelain thickness may be ⁇ or less.
  • the raw materials of each metal component are mixed at a predetermined ratio to obtain a mixed powder, and the mixed powder is calcined at 90 ° C to 1300 ° C Crush the calcined body to obtain ceramic powder.
  • a green sheet is produced by using ceramic powder and glass powder made of, for example, S i 0 2 , B 2 0 3 and Zn 0, and the green sheet is added to the 8 5 0— Bake at 9 30 ° C.
  • oxides, nitrates, carbonates, sulfates, etc. of each metal can be used.
  • each powder of barium carbonate, titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, and mangan oxide is 12: 53: 33: 1: 1 mol% in molar ratio.
  • This powder is calcined at 1100 to 1200 ° C to obtain a calcined powder.
  • powder X-ray diffraction measurement is performed. Thereafter, the calcined powder is pulverized to a predetermined particle size by a ball mill, and the powder is dried to obtain a ceramic powder.
  • Each powder of zinc oxide, boron oxide and silicon oxide is weighed, dry-mixed, the mixed powder is melted in a platinum crucible, and the melt is dropped into water and rapidly cooled to obtain a massive glass. This glass is wet pulverized to obtain a low melting glass powder.
  • the weight ratio of zinc oxide, boron oxide and silicon oxide is 6 2: 2 9: 9 wt%.
  • the obtained ceramic powder and glass powder are wet mixed using an alumina pot and alumina balls together with an organic binder, a plasticizer, a dispersant, and an organic solvent to obtain a slurry for forming a green sheet.
  • a slurry for forming a green sheet Using this slurry, green sheets with a thickness of 0.1 to 0.2 mm are formed by a doctor blade device.
  • Conductor paste is screen-printed on each green sheet to form capacitor electrode patterns and resonator electrode patterns.
  • each green Stack a specified number of sheets to obtain a stack, and use the dicer
  • the type of metal oxide powder composing the conductor paste was silica as shown in Table 1.
  • Tables 1 to 6 “actual” indicates examples in the present invention, and “ratio” indicates comparative examples outside the present invention.
  • Each sintered body is evaluated for cracks.
  • the presence or absence of cracks was determined by image data of ultrasonic echo reflection from the cracks using an ultrasonic flaw detector (“Myscope” manufactured by Hitachi Construction Machinery Co., Ltd.). Other characteristics were measured as follows.
  • Powder pretreatment 200 ° C x 30 min
  • Measurement method Put metal oxide powder in a glass container for measurement, and deaerate for 200DX30 minutes. After setting the measuring glass container containing the degassed metal oxide powder in the device, measure the specific surface area.
  • a conductor paste is printed on an alumina substrate and then fired to form a strip line on the alumina substrate. Measure the conductor resistance using the 4-terminal method.
  • the stripline used in this test has a width of 0.45 mm, a length of 20 mm, and a thickness of ⁇ .
  • Comparative Example Al does not have a metal oxide in the paste, and the crack generation rate is as high as 85.4%.
  • silica powder having a hollow structure was added, and the crack generation rate was suppressed.
  • the crack occurrence rate was 0%.
  • Example A1 to A8 hollow silica is used, and a photograph of hollow silica is shown in FIG. Figures 6 and 7 show photographs of solid force particles used in Example B 1 and the like.
  • Comparative Example E 1 has no metal oxide and the crack generation rate is as high as 85.4%.
  • Comparative Example 2 solid alumina powder was used, but there was no crack suppression effect.
  • the alumina powder having a hollow structure was added, and the crack generation rate was suppressed.
  • the crack occurrence rate was 0%.
  • Comparative Example F1 does not have a metal oxide, and the crack generation rate is as high as 85.4%.
  • Comparative Example F2 solid titania powder was used, but there was no crack suppression effect.
  • titania powder having a hollow structure was added, and the crack generation rate was suppressed.
  • the crack occurrence rate was 0%.
  • a ceramic green sheet was prepared in the same manner as in Experiment A.
  • conductor pastes with various compositions shown in Table 6 were prepared.
  • Each conductor paste was applied onto a green sheet in the same manner as in Experiment A and baked to form a surface layer electrode (terminal electrode).
  • the conductor resistance and the number of cracks were measured for the conductors obtained in each example, and the results are shown in Table 6.
  • Comparative Example G 1 without hollow metal oxide particles added
  • Comparative Example G 2 with solid silica added
  • Examples G1 to G8 to which hollow silica particles were added the number of cracks generated was remarkably reduced.
  • the number of cracks generated was zero.

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Description

明細書
導体ペース トおよび電子部品 発明の属する技術分野
本発明は、 導体ペース トおよび電子部品に関するものである。 背景技術
携帯電話機等の高周波回路無線機器においては、 高周波回路フィル夕 一として、 例えばトップフィルター、 送信用段間フィル夕一、 口一カル フィルター、 受信用段間フィル夕一等として、 誘電体積層フィルターが 使用されている。
誘電体積層フィル夕一を製造するためには、 誘電体を構成するセラミ ック粉末の成形体を複数作製し、 各成形体に対して、 所定の導体ペース トを塗布することによって所定の電極パターンを各成形体に作製する。 次いで、 各成形体を積層して積層体を得、 この積層体を焼成することに よって、 導体ペース ト層と各成形体とを同時に焼成し、 緻密化させる。 この際、 電極は一般的に銀系導体、 銅系導体、 ニッケル系導体のよう な低融点金属の導体を使用しているが、 これらの融点は例えば 1 1 0 0 °C以下であり、 9 3 0 °C程度まで低下する場合もある。 このため、 電 極を構成する低融点金属よりも低い焼成温度で誘電体を焼結させること が必要である。
誘電体積層フィルターを製造するための導体ペース トは、 例えば特開 2 0 0 2 - 2 3 2 2 0 4号公報に記載されている。 この導体ペース トに おいては、 銀粉末の表面をアルミナによって被覆し、 被覆粒子を溶剤に 分散させて導体ペース 卜を作製している。 この導体ペース トを誘電体層 上にスク リーン印刷し、 導体ペース トによる電極パターンを形成する。 また、特許第 3 2 7 6 9 6 1号公報においては、導電性粒子に対して、 酸化ビスマス—シリカーアルミナ系の無鉛ガラスの微細粒子を添加し、 これを有機溶媒中に分散して導体ペース トを作製し、 導体ペース トを硬 質基体上に塗布し、 厚膜導体パターンを形成している。 発明の開示
しかし、 本発明者が従来技術の各種導体ペース トを用いて、 誘電体積 層フィルターの内部電極を形成しょうと試みたところ、 未だ次の問題点 が生ずる場合のあることを発見した。 すなわち、 誘電体積層フィルター は、 誘電体磁器 （セラミックス） と内部電極とを同時焼成するので、 各 焼成収縮挙動の相違や物性の相違により、 内部応力が発生する。
内層電極とは、 セラミックス内部に形成される層状の電極を言い、 特 定の波長を共振させる共振器電極， 外部からの高周波信号が出入りする 入出力電極， 共振器を誘導結合する結合電極， 共振器電極の電気長を調 整する内層アース電極等が含まれる。
誘電体積層フィルターの挿入損失を低減し、 共振器電極間に挟まれた 磁器層の肉厚を小さく し、 一定寸法内に多数の磁器層および共振器電極 を形成することが望まれる。 しかし、 共振器電極間に挟まれる磁器層の 肉厚を小さく し、 共振器電極の段数を増大させると、 共振器の Q値は向 上するが、 内部応力が增大する。 この結果、 共振器電極を含めた電極周 辺の磁器にクラックが入り、 あるいは、 共振器電極と磁器との界面にデ ラミネ一シヨンが発生しやすくなる。
本発明の課題は、 導体ペース トを磁器に接するように塗布し、 焼成す ることによって導体パ夕一ンを形成するのに際して、 導体パターンと磁 器との間の内部応力を低減し、 磁器のクラック発生を抑制することであ る 本発明は、 銀粉末を主成分とし、 一次粒子が中空構造を有する金属酸 化物粉末を含有することを特徴とする、導体ペース 卜に係るものである。 本発明は、 セラミ ック体と、 このセラミック体の内部に形成されてい る内部電極とを備えている電子部品であって、 内部電極が、 前記導体べ 一ス トから形成されていることを特徴とする。 また、 本発明は、 セラミ ック体と、 このセラミック体の表面側に形成されている表層電極とを備 えている電子部品であって、 表層電極が、 前記導体ペース トから形成さ れていることを特徴とする。
例えば誘電体積層フィル夕一においては、 焼成の昇温過程において、 内層電極と磁器の焼成収縮挙動の違いに基づく歪が発生する。 内層電極 の一部である共振器電極の段数を増やすと、 上述の歪が増加し、 共振器 電極間の磁器にクラックが発生する場合がある。
こうしたクラックを抑制するために、 本発明者は、 例えば共振器電極 と磁器との焼成収縮挙動に着目した。 その結果、 銀粉末を主成分とし、 中空構造の金属酸化物粉末を含有する導体ペース トを使用することによ り、 電極と磁器との間の歪みを低減し、 また電極間の磁器中のクラック を抑制できることを見出した。 さらに、 表層電極 （端子電極） において も、 中空構造の金属酸化物を含有する導体ペース 卜を使用することによ り、 表層電極と磁器との間の歪を低減し、 磁器中のクラックを低減でき る。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明を適用可能な誘電体積層フィルター 1を模式的に示す 斜視図である。
図 2は、 誘電体積層フィル夕一 1の一例を模式的に示す断面図である。 図 3は、 好適例の誘電体積層フィルターの構成例を示す斜視図および 部分拡大図である。
図 4は、 図 3のフィル夕一における内部電極の投影図である。
図 5は、 中空のシリカ粉末の顕微鏡写真である。
図 6は、 中実のシリカ粉末の顕微鏡写真である。
図 7は、 中実のシリカ粉末の顕微鏡写真である。
図 8は、 銀ペース トに微量の中空シリ力粉末を添加した場合のペース 卜の焼成収縮挙動を示すグラフである。 発明を実施するための最良の形態
本発明においては、 金属酸化物粉末が中空構造の一次粒子或いはその 一次粒子が集合した複合粒子からなる。 中空構造とは、 粉体分野におけ る中空粉体を指すが、 粒子の断面において、 下記に示す電界放出型走査 電子顕微鏡 （F E— S E M)で観察可能な空洞が観察されればよい。 例えば、 図 5は、 本発明に使用した中空構造を持つ一次粒子からなる シリカ粉末である。 矢印の部位が中空構造を持つ一次粒子であり、 紡錘 状を呈している。 この写真に見られる個々の粒子を一次粒子として定義 する。 この一次粒子が複数個集合してなる複合粒子を二次粒子として定 義する。
中空構造を持つ一次粒子からなるシリ力粉末を銀ペース トへと添加す ることにより、 銀ペース トの焼成収縮挙動を制御することが可能なこと を見出した。 図 8のグラフは、 銀ペース トに中空構造を持つ一次粒子か らなるシリ力粒子を添加した場合の銀ペース ト乾燥体の焼成収縮挙動を 示す。 グラフ P 1では中空シリカ粉末を添加しておらず、 八では 0 . 0 5重量％、 P Bでは 0 . 2 0重量％、 P Cでは 0 . 5 0重量％添加し ているが、焼成収縮挙動は微量添加によってかなり大きく変化している。 このように、 中空シリカの微量添加により、 銀ペース ト乾燥体の焼成収 縮挙動が制御可能であることがわかる。
一次粒子が中空構造を持つ場合には、 中空構造が内部応力の緩衝部と なり、 クラック或いはデラミネーションの発生をさらに抑制している。
(一次粒子の中空構造の観察条件）
装置 ： 日立製 S-4300SE-N
条件：加速電圧 2kV, 真空度 1 0— 4 Pa以下， 二次電子線像 観察試料作製条件 ：無蒸着
代表的な紡錘型中空構造の一次粒子の長軸径は 0.05〜3μηι, 短軸径は
0.05~ 1.5μπι, 中空の壁厚は 0.01〜0.1μιηである。
製造上、 形状バラツキがでるため、 長軸径と短軸径の長さが変化し、 球形の場合もある。 また、 大きさにもバラツキがあるため、 φθ. ΐμιη 以 下の小球状の形態を呈する場合もある。
本発明において、 金属酸化物粉末としては以下を例示できるが、 シリ 力が特に好ましい。 金属酸化物粉末の好適例は、 Si02 , A12O3， Ti02， Zr02 , Y2O3或いはそれらの複合酸化物である。 また、 それらの金属酸 化物に対して、 10wt%以下の他成分元素或いは他成分酸化物が含まれて いてもよい。
金属酸化物粉末の種類は限定されない。 また、 金属酸化物の一次粒子 は、 一次粒子が複数個集合した複合粒子として存在してもよい。
これらの複合粒子の大きさとしては、 下記の粒度分布を示すものが好 ましい。 下記の粒度分布よりも小さいと、 銀ペース トへの分散性が低下 し、 良好な電極形成が困難な場合がある。 また、 下記の粒度分布よりも 大きいと電極表面に複合粒子による凹凸ができ、 電極の欠陥となり、 信 頼性低下を招く。
複合粒子の良好な粒度分布範囲は以下のとおりである。
10%平均粒径 ： 0.5〜3.5μηι 50%平均粒径 ： 1.5〜5.0μπι
90%平均粒径 ： 3.6〜6.0pm
(粒度測定条件）
装置 ： レーザー回折/散乱式粒度粒度分布測定装置
(堀場製作所製 LA-920)
分散用液体： へキサメ夕 りん酸水溶液
超音波分散時間 ： 5分
相対屈折率 ： 140A000I
本発明の好適な実施形態においては、 銀粉末 100重量部に対して金属 酸化物粉末を 0.02〜2.0重量部含有させる。金属酸化物粉末を 0.01重量 部以上含有させることによってクラックの抑制効果が得られ、 金属酸化 物粉末の添加量を 0.02 重量部以上、 2.0 重量部以下とすることにより、 クラック発生率を 1 %未満に抑制することができる。 また、 金属酸化物 粉末の添加量を 0.04重量部以上、 1.0重量部以下とすることにより、 ク ラック発生率は" 0%"となった。
本発明の観点からは、 金属酸化物粉末の添加量は 0.02 重量部以上、 2.0重量部以下が好ましい。 また、 金属酸化物粉末の添加量は 0.04重量 部以上、 1.0重量部以下がさらに好ましい。
また、 中空構造を持つ一次粒子或いは複合粒子からなる金属酸化物粉 末、 あるいはシリカ粉末の比表面積は、 本発明の観点からは、 50m 2 /g 以上であることが好ましく、 また 850m2/g以下が好ましい。
添加する金属酸化物の結晶性は問われない。 結晶質或いは非晶質いず れでもよい。
本発明の導体ペース トは、 銀粉末を主成分とするが、 他の金属、 好ま しくは貴金属を含有していてよい。 好適な実施形態においては、 銀粉末 1 0 0重量部に対して、 パラジウムおよび白金からなる群より選ばれた 一種以上の元素を合計で 1 5 . 0重量部以下含有する。 また、 本発明の 銀ペース トは、 本出願にて記載される以外の酸化物を含有していてもよ く、 その含有率は銀粉末 100重量部に対して、 2 . 0重量部以下が好ま しい。
中空構造を有する金属酸化物の添加量が 0 . 0 2〜 2 . 0重量部の範 囲内では、 誘電体積層フィルターにおける挿入損失を低下させることは ない。
セラミ ック体の種類は特に限定されない。 好ましくはセラミ ック体が 電子部品用の磁器である。 こうした磁器としては、 以下の組成系の磁器 を例示できる。
( 1 ) BaO-Ti02— Re203— Bi2O3系組成 （Re : レアアース成分） に若干のガラス形成成分やガラス粉末を添加したもの。
( 2 ) BaO-Ti02-ZnO系組成に若干のガラス形成成分やガラス粉末 を添加したもの。
( 3 ) BaO-A12O3-Si02 系組成からなり、 必要に応じて酸化亜鉛， 酸化ビスマス， 酸化銅を含み且つ若干のガラス形成成分やガラス粉末を 添加したもの。
( 4 ) MgO-CaO-TiO2-ZnO-A12O3-SiO2-B203
( 5 ) BaO-Ti02 系組成及びそれらに若干のガラス形成成分或いは ガラス粉末を添加したもの
本発明の対象となる電子部品は特に限定されないが、 例えば誘電体積 層フィルター、 多層配線基板、 誘電体アンテナ、 誘電体カプラー、 誘電 体複合モジュールを例示できる。
本発明の導体ペース トは、 電子部品の内部電極を形成するのに使用で き、 あるいは電子部品の表層電極、 例えば端子電極を形成するのに使用 できる。 表層電極や端子電極の焼成収縮挙動を制御することにより、 表 層電極と磁器間あるいは端子電極と磁器間に発生する内部応力の低減が 可能である。
図 1は、 一実施形態に係る誘電体積層フィルター 1を概略的に示す斜 視図であり、 図 2ほフィル夕 1の断面図である。 図 1、 図 2に示すよう に、 複数の誘電体層が積層されて構成された誘電体基板 2内に例えば 3 組の共振器 3を有して構成されている。 各共振器 3は、 例えば 3枚の内 層電極 （共振電極） 4がその積層方向に重ねられて構成され、 積層方向 の各共振電極 4間にはそれそれ誘電体層が介在されている。
共振電極 4をそれそれ 1 / 4波長の共振電極とした場合は、 誘電体基 板 2の側面のうち、 共振電極 4が露出する面に表層電極 5を形成し、 各 共振電極 4の一方の端部を表層電極 5と短絡させた構造が採用される。 この場合には、共振器電極間の磁器厚みは 8 ~ 1 6 0 μιη、共振器厚みは 5〜30μπιとすることができる。
寸法例を挙げる。 例えば、 図 4に示すチップサイズを、 e = 2 . 5 m m、 g = 2 . 0 m mとし、 共振器の厚みを ΙΟμπι (図 3の a ) とする。 共振器間の磁器厚みは 33μιη (図 3の b )、 共振器の重ね段数は 5段とす る。 5段重ねを平面方向に 3列並べている。 共振器の幅は 0.5m m (図 4の d ) ，共振器の長さは 1.8m m (図 4の f ) とする。 また、 積層コン デンサの場合は、 磁器厚みは ΙΟμπι以下でもよい。
本発明の低温焼成磁器を製造する際には、 好ましくは、 各金属成分の 原料を所定比率で混合して混合粉末を得、 混合粉末を 9 0 0— 1 3 0 0 °Cで仮焼し、 仮焼体を粉砕し、 セラミック粉末を得る。 そして、 好ま しくは、 セラミック粉末と、 例えば S i 0 2、 B 2 0 3および Z n 0か らなるガラス粉末とを使用して、 グリーンシートを作製し、 グリーンシ ートを 8 5 0— 9 3 0 °Cで焼成する。 各金属成分の原料としては、 各金 属の酸化物、 硝酸塩、 炭酸塩、 硫酸塩などを使用できる。 実施例
[実験 A ]
(セラミ ック粉末の製造）
炭酸バリウム， 酸化チタン， 酸化亜鉛， 酸化アルミニウム， 酸化マン ガンの各粉末を、 所定の組成になるように秤量し、 湿式混合する。 炭酸 バリウム， 酸化チタン， 酸化亜鉛， 酸化アルミニウム， 酸化マンガンの 組成は、 モル比率で、 12： 53： 33： 1： 1 mol%である。 この粉末を 1100 〜： 1200°Cで仮焼し、 仮焼粉体を得る。 仮焼物の結晶相と結晶性を調べる ために、 粉末 X線回折測定を行う。 その後、 .仮焼粉末を、 ボールミルに て、 所定粒度まで粉砕し、 粉末を乾燥し、 セラミ ック粉末を得る。
(ガラス粉末の製造）
酸化亜鉛、酸化ホウ素および酸化珪素の各粉末を秤量し、乾式混合し、 混合粉末を白金ルツボ中で溶融させ、 溶融物を水中に投下して急速冷却 し、 塊状のガラスを得る。 このガラスを湿式粉砕し、 低融点ガラス粉末 を得る。 酸化亜鉛、 酸化ホウ素および酸化珪素の重量比率は、 6 2 : 2 9 ： 9重量％である。
(テープ成形）
得られたセラミツク粉末及びガラス粉末を、有機バインダ一、可塑剤、 分散剤および有機溶剤と共に、 アルミナポッ ト、 アルミナボールを使用 して湿式混合し、 グリーンシート成形用スラリーを得る。 このスラ リー を用いて ドクターブレード装置によって、 厚み 0 . 0 1〜 0 . 2 m mの 各グリーンシートを成形する。
(導体の形成）
各グリーンシートに導体ペース トをスクリーン印刷し、 コンデンサー 電極パターンや共振器電極パターンを形成する。 次いで、 各グリーンシ ー ト を 所 定 枚 数 積 層 し て 積 層 体 を 得 、 ダ イ サ 一 に て
3.1mmx2.5mmx l .6mm の形状に切断し、 9 2 0 °Cで 2時間焼成するこ とによって、 焼結体を得る。
(導体ペース トの内容）
導体ペース トを構成する金属酸化物粉末の種類は、 表 1に示すように シリカとした。 ただし、 表 1〜 6において、 「実」 は、 本発明内の実施例 を示し、 「比」 は、 本発明外の比較例を示す。
金属酸化物粉末の添加率 （銀粉末 1 0 0重量部に対する） は、 表 1に 示すように変更した。
各例の焼結体について、 クラックの有無を評価する。 クラックの有無 の確認は、 超音波探傷装置 （日立建機株式会社製 「マイスコープ」） でク ラックの部分からの超音波エコー反射の画像データにより判断した。 ま た、 他の特性は以下のようにして測定した。
(金属酸化物粉末の比表面積）
装置 ： 島津製作所 フローソープ I I 2300
サンプル量 ： 0. 10g〜： l .Og
粉末の前処理 ： 200°C x30分
測定方法 ： 測定用ガラス容器に、 金属酸化物粉末を入れ、 脱気を 200DX30分行う。脱気した金属酸化物粉末が入った測定用ガラス容器を 装置にセッ ト後、 比表面積を測定する。
(導体抵抗）
アルミナ基板上に、 導体ペース トを印刷した後、 焼成し、 アルミナ基 板上にス ト リップラインを形成する。 4 端子法を用いて導体抵抗を測定 する。 本試験に用いたス ト リ ップライ ンの形状は、 幅 0.45mm , 長さ 20mm , 厚さ ΙΟμπιである。
(焼成収縮挙動） 導体べ一ス トを 120°Cx4hr 乾燥させた後、 250μπιメッシュの篩を ® し、 圧力 2MPaにて一軸金型プレスし、 ダイサ一にて所定形状に切断す る。 切断後、 脱脂 '焼成し、 熱膨張計にて焼成収縮挙動を測定する。 本試験に用いた熱膨張計 ： リガク製 Thermo Plus TMA8310
表 1
Figure imgf000014_0001
比較例 Al においては、 ペース トに金属酸化物を有しておらず、 クラ ック発生率は 85.4%と高い。 実施例 A1〜A8においては、 中空構造を有 するシリカ粉末を添加しており、 クラック発生率は抑制された。 特に実 施例 A3〜A6においては、 クラック発生率は 0 %だった。
(実験 B )
実験 Aと同様にして、 表 2に示す比較例 B 1 ~ B 9の各試料を作製し た。 ただし、 実験 Bにおいては、 金属酸化物粉末として、 非晶質の中実 シリカ粒子を使用した。 この結果を表 2に示す。
表 2
Figure imgf000016_0001
表 2に示すように、中実シリ力粒子を 0.01〜5.0重量部添加した場合、 クラック発生率を 68.4%未満に低減させることはできなかった。
なお、 実施例 A 1〜A 8においては中空シリカを使用しているが、 中 空シリカの写真を図 5に示す。 また、 実施例 B 1等で使用した中実シリ 力粒子の写真を図 6、 7に示す。
(実験 D )
実験 Aと同様にして、 表 3に示す各試料を作製し、 クラック発生の有 無を観測した。 ただし、 金属酸化物粉末としては、 非晶質の中空シリカ 粉末を使用した。 ただし、 シリカ粉末の添加率は 0 . 0 4重量部に固定 し、 中空の殻の厚みを変えて比表面積を種々変更した。 この結果、 実施 例 D 1〜 5においては、 クラック発生率が 0 %になった。
表 3
Figure imgf000018_0001
(実験 E )
実験 Aと同様にして、 表 4に示す各試料を作製し、 クラック発生の有 無を観測した。 ただし、 金属酸化物粉末としては、 α アルミナ結晶質の 中空または中実アルミナ粉末を使用した。 この結果、 比較例 E 1 におい ては、 金属酸化物を有しておらず、 クラック発生率は 85.4%と高い。 比 較例 Ε2 においては、 中実のアルミナ粉末を用いているが、 クラックの 抑制効果はなかった。 実施例 Ε 1~Ε8においては、 中空構造を有するァ ルミナ粉末を添加しており、 クラック発生率は抑制された。 特に実施例 Ε3〜Ε6においては、 クラック発生率は 0%だった。
表 4
Figure imgf000020_0001
(実験 F )
実験 Aと同様にして、 表 5に示す各試料を作製し、 クラック発生の有 無を観測した。 ただし、 金属酸化物粉末としては、 中空または中実チタ ニァ粉末を使用した。 この結果、 比較例 F1 においては、 金属酸化物を 有しておらず、クラック発生率は 85.4%と高い。比較例 F2においては、 中実のチタニア粉末を用いているが、 クラック抑制効果はなかった。 実 施例 F1〜F8 においては、 中空構造を有するチタニア粉末を添加してお り、 クラック発生率は抑制された。 また、 実施例 F3〜F6 においては、 クラック発生率は 0 %だった。
表 5
Figure imgf000022_0001
(実験 G )
実験 Aと同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。 また、 実 験 Aと同様にして、 表 6に示す各組成の導体ペース トを作製した。 各導 体ペース トをグリーンシート上に実験 Aと同様にして塗布し、 焼成し、 表層電極 （端子電極） を形成した。 得られた各例の導体について導体抵 抗とクラック発生数とを測定し、 結果を表 6に示す。
表 6
Figure imgf000024_0001
この結果から判るように、 比較例 G 1 (中空金属酸化物粒子無添加） の場合、 比較例 G 2 (中実シリカ添加の場合） にはクラック発生数が多 い。 これに対して、 中空シリカ粒子を添加した実施例 G 1〜G 8ではク ラック発生数が著しく低減された。 特に実施例 G 3〜G 6においてはク ラック発生数が 0となった。

Claims

請求の範囲
1 . 銀粉末を主成分とし、 中空構造を有する一次粒子からなる金属 酸化物粉末を含有することを特徴とする、 導体ペース ト。
2 . 前記金属酸化物粉末が、 前記一次粒子が集合してなる複合粒子 からなることを特徴とする、 請求項 1記載の導体ペース ト。
3 . 前記一次粒子が紡錘形状であることを特徴とする、 請求項 1 ま たは 2記載の導体ペース ト。
4 . 前記金属酸化物がシリカであることを特徴とする、 請求項 1〜 3のいずれか一つの請求項に記載の導体ペース ト。
5 . 銀粉末 100重量部に対して、 前記金属酸化物粉末を 0.02〜2.0 重量部含有することを特徴とする、 請求項 1〜4のいずれか一つの請求 項に記載の導体ペース ト。
6 . 銀粉末 100重量部に対して、 パラジウム及び白金からなる群よ り選ばれた一種以上の元素を合計で 15.0 重量部以下含有することを特 徴とする、請求項 1〜 5のいずれか一つの請求項に記載の導体ペース ト。
7 . セラミ ック体と、 このセラミ ック体の内部に形成されている内 部電極とを備えている電子部品であって、 前記内部電極が請求項 1〜 6 のいずれか一つの請求項に記載の導体ペース トを用いて形成されている ことを特徴とする、 電子部品。
8 . セラミック体と、 このセラミック体の表面側に形成されている 表層電極とを備えている電子部品であって、 前記表層電極が請求項 1〜 6のいずれか一つの請求項に記載の導体ペース トを用いて形成されてい ることを特徴とする、 電子部品。
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