JPS63307147A - リン酸ジルコニル焼結体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は低膨張セラミックスおよびその製造方法に関す
るもので、更にくわしくは、耐熱衝撃性、耐熱性に優れ
た耐熱低膨張リン酸ジルコニルセラミックスおよびその
製造方法に関するものである。

（従来の技術） 近年工業技術の進歩に伴い、耐熱性、耐熱衝撃性に優れ
た材料の・要求が増加している。セラミックスの耐熱衝
撃性は、材料の熱膨脹率、熱伝導率、強度、弾性率、ポ
アソン比等の特性に影響されると共に、製品の大きさや
形状、さらに加熱、冷却状態即ち熱移動速度にも影響さ
れる。

耐熱衝撃性に影響するこれらの諸因子のうち特に熱膨脹
係数の寄与率が大であり、とりわけ、熱移動速度が大で
あるときには熱膨脹係数のみに大きく左右されることが
知られており、耐熱衝撃性に優れた低膨張材料の開発が
強く望まれている。

（発明が解決しようとする問題点） 従来、４０°Ｃから８００　’Ｃの間の熱膨脹係数が、
５〜２０Ｘ１０−’　（１だＣ）程度の比較的低膨張な
セラミック材料としてコージェライト（ＭＡＳ）　、リ
チウム・アルミニウム・シリケート（ＬＡＳ）等がある
が、その融点は前者が１４５０°Ｃ１後者が１４２３℃
と低く例えば自動車用触媒浄化装置の触媒担体に用いる
セラミックハニカムの場合、触媒の浄化効率を高めるタ
メに触媒コンバーターの装着位置を従来のアンダーベッ
ドからエンジン近傍に変更するが、または燃費向上、出
力向上を目的としてターボチャージャーを装着する等の
設計変更により、排気ガス温度が従来より上昇し、それ
に伴い触媒床温度も１００〜２００°Ｃ上昇するため、
融点が高いコージェライト質ハニカム担体でも熔融によ
り目詰まりが起こる可能性があることがわかり、コージ
ェライトと同等以上の耐熱衝撃性をもち耐熱性が優れた
低膨張材料の開発が強く望まれていた。

また比較的低熱膨脹で、耐熱性の高いセラミックスとし
ては、ムライト（３Ａ１□ｏ３　　・２ｓｉｏ２、熱膨
脹係数：　５３Ｘ１０−’／　”Ｃ１融点：　１７５０
°ｃ）、ジルコ７　（ＺｒＯｚ　　Ｈ５ｔｏ２、熱膨脹
係数：　４２Ｘ１０−７／　”Ｃ，融点：　１７２０℃
）しかなく、共に熱膨脹係数が高く、耐熱衝撃性が低い
欠点を有している。

さらに、リン酸ジルコニルを主成分とする低膨張セラミ
ックスの公知例としては、特公昭６１−１２８６７号公
報に示される５ｉＯｚ／Ｎｂ２Ｏ５：　１〜８モル比混
合物を２〜１０モル％とＡ１□０３を１〜６モル％含む
高強度燐酸ジルコニル焼結体や、特開昭６０−２１８５
３号　　　入公報に示されるリン酸マグネシウムを焼結
助剤として０．５〜６重量％含有するリン酸ジルコニウ
ム低膨張磁器、特開昭６１−２１９７５３号公報に示さ
れる焼結促進剤としてのＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｂｉ２Ｏ２、
ＭｎＯ２゜ＣＯ２Ｏ３，ＮｉＯ、Ｔｉ０ｚ、　Ｃｅｎｔ
、　Ｎｂ２Ｏ５またはＴａ２Ｏ３の組と粒成長抑制剤と
してのＳｉＯ□または珪酸塩との組との各組から１種以
上合計２種以上の０．３〜１０重量％、各ＩＪｕ０．１
重量％以上を添加する低熱膨脹性リン酸ジルコニルセラ
ミックスの製造法さらには名古屋工業大学窯業技術研究
施設年報９　ｐ。

２３〜３０（１９Ｂ２）に示される、ＭｇＯ、Ｍｎ０ｚ
、　Ｆｅａｒ３゜ＺｎＯ等の添加物を２重量％含有する
リン酸ジルコニウムセラミックスがあるが、いずれもそ
の焼結機構が低融点の液相を生成することにょる液相焼
結のため耐熱性に難があり、上述した要望を満たすこと
ができなかった。

またこれら焼結体は、開気孔率がほとんどなく非常に緻
密質であり、微構造中にマイクロクラックを含まないた
め、熱膨脹係数も比較的高い値を示し、耐熱衝撃性に難
があった。

本発明の目的は上述した不具合を解消して、高い耐熱性
と低い熱膨脹係数を有する耐熱低膨張リン酸ジルコニル
焼結体およびその製造方法を提供しようとするものであ
る。

（問題点を解決するための手段） 本発明の耐熱低膨張リン酸ジルコニル焼結体は、ＺｒＱ
ｚ／Ｐ２Ｏ５モル比が１．８以上２．０未満、主たる結
晶相としてβ−（ＺｒＯ）　ｚＰｚｏｔを含み、室温か
ら１４００°Ｃまでの熱膨脹係数及び熱膨脹ヒステリシ
スがそれぞれ２０ｘ、１０−７／　”Ｃ以下および０．
０５〜０．３０％であることを特徴とするものである。

一５＝ また本発明のリン酸ジルコニル焼結体の製造方法は、Ｚ
ｒ０ｚ／Ｐ　ｚＯｓモル比が１．８以上２．０未満でア
ルカリ・アルカリ土類酸化物が０．５重量％以下、平均
粒径０．５〜２０μｍのリン酸ジルコニル原料粉末を用
いて、成形し、焼結することを特徴とするものである。

（作　用） 上述した構成において、焼結体中のＺｒＯ２／Ｐ２Ｏ５
モル比を１．８以上２．０未満に制御し好ましくは微量
のＺｒｈＯｙの相を析出させることにより、４０〜１４
００℃までの熱膨脹係数及び熱膨脹ヒステリシスがそれ
ぞれ２０Ｘ１０−？／　”Ｃ以下および０．０５〜０．
３０％で開気孔率が５〜５０％、１３００℃で５時間熱
処理した時の自重軟化率が０．１％以下の耐熱性と耐熱
衝撃性に優れたセラミックスを得ることができる。

また、４０−１４００℃間の熱膨脹係数が２０Ｘ１０−
７／°Ｃ以下であれば、実用材料としての耐熱衝撃性が
充分であり、また４０〜１４００°Ｃ間の熱膨脹ヒステ
リシスが０．０５〜０．３０であれば、熱サイクル下の
使用に於いてもマイクロクラックの増加・成長が少なく
、充分な耐久性を有する。ここで言うマイクロクランク
とは焼結体中に含まれる幅が１μｍ以下の微細なりラン
クのことを指し、焼結体の低膨張化には有効であるが、
強度劣化は少ない性質を有する。このようなマイクロク
ラックは１０〜５０μｍの大結晶子と数ミクロンの小結
晶子からなる微構造を有するリン酸ジルコニルにて得ら
れる。

開気孔率が５〜５０％であれば、自動車排ガス浄化用触
媒担体、触媒燃焼用担体、回転蓄熱式熱交換体、伝熱式
熱交換体、セラミックターボチャージャーローター用ハ
ウジング、またはエンジンマニホールド内断熱材等へ応
用することができる。

ところで、焼結体中のＺｒ０ｚ／Ｐ　ｔ’ｓモル比を２
．０未満に制御する理由は、ＺｒＯ２の析出を防止する
ためである。焼結体中にＺｒＯ７が析出すると、Ｚｒ０
ｚの高膨張性により、焼結体の熱膨脹係数が増大し耐熱
衝撃温度が低下する。また析出したＺｒＯ□は約１００
０℃で急激で大きな体積変化を伴う相変態を起こす。

このため例えば、低温からの昇温過程では１０００°Ｃ
付近で単斜晶相から正方晶相への相変態により約４％も
の収縮を起こす。また逆に高温から冷却過程では正方晶
相から単斜晶相への相変態により４％もの膨張を起こす
。従って１０００°Ｃより低温の温度から１０００°Ｃ
以上の高温への温度の上昇下降時に、焼結体中には相変
態による体積膨張収縮により著しい応力が発生してクラ
ックの原因となり、焼結体が割れたり、寸法が増大した
り著しく強度が劣化する。この為ＺｒＯ，の析出は防止
することが必要となる。

Ｚｒ（ｈ／Ｐｚ０５モル比を１．８以上にする理由は１
．８未満ではＺｒ０ｚ／Ｐ相の析出が著しく焼結体が高
膨張化するためである。

またＺｒＯ２／Ｐ２Ｏ５モル比を１．８以上２．０未満
に制御することにより、微量のＺｒｈＯｑ相が析出する
場合がある。ＺｒｚＰｚＯｑはアルカリ・アルカリ土類
酸化物と容易に反応して液相を生じ易く、異常粒成長を
起こし易いが、このＺｒＰ２０ｙ相は熱的にも安定であ
るため、粒界に微量のＺｒＰｚＯｔ相が析出することに
より、Ｚｒ２Ｐ２０ｑの焼結中の異常粒成長を防止する
ことができる。Ｚｒ２Ｐ２０ｑ相が焼結中に異常粒成長
を起こすと、強度が著しく劣化し、実用材料として必要
な強度が得られなくなる。

さらに粒界に析出したＺｒｈ（１＋相は液相の生成によ
る粒界のすべりを防ぐ効果を持つため、高温での自重軟
化率を低減させ耐熱性を向上させる。

焼結体中のＺｒＯ□の析出や異常粒成長を防止すること
により、室温から１４００°Ｃまでの熱膨脹係数が２０
　Ｘ　１０−７／　”Ｃ以下、熱膨脹ヒステリシスが０
．０５〜０．３０％とすることができる。またこのよう
な焼結体は、不純物としてのアルカリ・アルカリ土類酸
化物の影響を排除できるため、１３００°Ｃで５時間熱
処理しても自重軟化率が０１１％以下であり、耐熱性に
も優れる。更に開気孔率が５〜５０％と大きいにもかか
わらず、異常粒成長を起こしていない微構造であるため
、実用上必要な強度を有し、しかも、適度なマイクロク
ラックを有するため、低膨張である。

本発明の製造法において、Ｚｒ２Ｐ２０ｇ原料粉末中の
ＺｒＯ□／ＰｚＯｓモル比を１．８以上２．０未満とす
る理由は、焼結体のＺｒ０ｚ／ｈＯｓモル比を１．８以
上２．０未満とし、ＺｒＣｈの析出を防ぐためである。

また好ましくは微量のＺｒｈＯ＋相を析出させることに
より焼結体中の結晶の異常粒成長を防止し、高温での自
重軟化を抑制して耐熱性を更に高めることができる。

Ｚｒ、Ｐ２Ｏ，原料粉末中のアルカリ・アルカリ土類酸
化物を不純物として０．５重量％以下とする理由は焼結
中の液相の生成を少なくし、焼結体中の結晶異常粒成長
を防止し、１３００°Ｃで５時間熱処理しても、自重軟
化率が０．１％を越えない耐熱性を付与させるためであ
る。

更にＺｒ、Ｐ、Ｏ，原料粉末の平均粒径を０．５〜２０
１Ｉｍに限定する理由は、平均粒径が２０μｍを越える
原料粉末を用いたのでは、焼結性が悪く充分な強度が得
られないためであり、０．５μｍ未満の原料粉末では成
形性が悪く、異常粒成長も起こし易くなることや焼結体
中の結晶粒径が微細になってマイクロクラックが生じ難
くくなり焼結体が低膨張とならない為である。

このような原料を用いれば、プレス成形法や押出成形法
のみならず、泥漿鋳込成形法、丸鏝成形、射出成形法に
より、任意の形状の成形体が得られる。更に焼結後に本
願発明の焼結体を得ることができる。

本発明の焼結体を得るための焼成条件は、焼結温度が１
５００〜１７００℃で、１０００℃から焼結温度までの
昇温速度が１０〜３００℃／ｈで、焼結温度から１００
０°Ｃまでの冷却速度が５０〜１０００°Ｃ／ｈである
ことが望ましい。

焼結温度を１５００〜１７００℃に限定する理由は、１
５００℃未満ではＺｒ２ＰｚＯｑが充分に焼結しないた
めであり、１７００’Ｃを越えると焼結中にＰ２Ｏ，の
蒸発が著しくなり、焼結体中のＺｒＯ□／Ｐ２Ｏ５モル
比が２．０以上となってＺｒＯ２の析出が起こるためで
ある。

また１０００℃以上から焼結温度までの昇温速度を１０
〜３０（１°Ｃ／ｈに限定する理由は、１０℃／ｈ未満
ではＰ２Ｏ，の蒸発の影響で表面にＺｒＯ，層が生成し
易くなるためであり、３００°Ｃ／ｈを越える昇温速度
では、焼結体の収縮に伴う焼成割れが生ずるためである
。

更に焼結温度から１０００°Ｃまでの冷却速度を５０〜
１０００°Ｃ／ｈに限定する理由は、５０°Ｃ／ｈ未満
では昇温時と同様にＰ２Ｏ５の蒸発の影響で表面にＺｒ
Ｏ□層が生成し易くなるためであり、１０００℃／ｈを
越える冷却速度では冷却時の熱衝撃により冷却割れを起
こすことがあるためである。例えば焼結時間は１〜１０
時間が望ましい。

（実施例） 以下本発明の実施例について説明する。

尖旌拠土二土 第１表に記載する調合割合に従って予め粒度調整された
、リン酸ジルコニル粉末を使用した。リン酸ジルコニル
の粒度調整には、直径約５ｍｍのＺｒＯ□焼結体玉石を
充填した振動ミル、ボットミルまたはアトライターを使
用した。ＺｒＯｚ焼結体玉石はＭｇＯで安定されたもの
とＹ２Ｏ３で安定化されたものを使用した。使用した玉
石の化学組成を第２表に示す。また用いた原料の化学分
析値を第３表に示す。

第１表に示す調合物の混合物１００重量部に１０％ＰＶ
Ａ水溶液を５重量部添加して充分に混合し、２５Ｘ８０
Ｘ６馴の金型にて１００　ｋｇ／ａｍ”の圧力でプレス
成形後、２ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力にてラバープレスを行
い乾燥させた。この成形体を乾燥後、大気中電気炉にて
第１表に示す条件にて焼成した。焼結後、この焼結体を
ＪＩＳ　Ｒ１６０１（１９８１）に示される３×４　Ｘ
４０ｍｍの抗折試験片に加工し、４０〜２４００℃まで
熱膨脹係数、４点曲強度、自重軟化量、開気孔率、融点
を測定した。熱膨脹係数の測定には、高純度アルミナ焼
結体を用いた押棒示差式熱膨脹計を使用した。測定温度
範囲は４０〜１４００’Ｃである。４点曲強度はＪＩＳ
　Ｒ１６０２に示される方法に従って測定した。自重軟
化量は、第５図に示される３０岨の巾の支えの間に、前
記３　Ｘ　４　Ｘ４０＋ｎｍの抗折試験片を置き大気中
にて１３００℃Ｘ５ｈの熱処理を行いその時の自重変形
量４Ｘを測定することにより次式にて求めた。

自重軟化率−Δｘ　／　ｊ！　ｘ　１００（χ）開気孔
率はアルキメデス法により測定した。融点は３Ｘ４Ｘ５
鵬の形状に切出した焼結体を１６５０°Ｃの電気炉中に
て１０分間熱処理し、溶融するかどうかを目視にて判断
した。また焼結体の結晶相量は、ｍ−ＺｒＯ２の（１１
１）面反射ピーク値、リン酸ジルコニル（ＺｒＰｚＯＪ
　（３３３）面反射ピーク値及びリン酸ジルコニル９（
β−（ＺｒＯ）　ｚｈｏ、）の（００２）面反射ピーク
値を比較した。

第−−」Ｌ−一表 その結果、焼結体中のＺｒ０ｚ／ｈＯｓモル比を１．８
以上２．０未満に制御し、好ましくは微量のＺｒＰ２Ｏ
７相を更に析出させることにより、４０〜１４００°Ｃ
までの熱膨脹係数および熱膨脹ヒステリシスがそれぞれ
２０Ｘ１０−７／℃以下および０．０５〜０．３０％で
、開気孔率が５〜５０％、１３００°Ｃで５時間熱処理
した時の自重軟化率が０．１％以下の耐熱性と耐熱衝撃
性に優れたセラミックスを得ることができた。熱膨脹ヒ
ステリシスが０．０５％未満の比較例１０では熱膨脹係
数が２０Ｘ１０−７／”Ｃを越えて耐熱衝撃性が低下す
る。

またＺｒ０ｚ／Ｐ　ｚｏｓモル比を２．０以上にした場
合、ｍ−Ｚｒ０ｚが析出し熱膨脹係数が２０Ｘ１０−７
／’Ｃを越え耐熱衝撃性が低下する。更に、ｍ−Ｚｒ０
．析出の為に熱膨脹ヒステリシスも０．３０を越える。

ＺｒＯ□／ｈｏｓモル比が１．８未満の場合Ｚｒ０ｚ／
Ｐ相の析出が多くなり過ぎて高膨張化する。第１図の結
果より、Ｚｒ０ｚ／Ｐ２Ｏ３モル比が１．８５〜１．９
５の範囲の場合１０ＸＩＯ−’／°Ｃ以下の熱膨脹係数
となり更に望ましいことが分かる。

またこれらの焼結体中のＺｒ０ｚ／Ｐ２Ｏ５モル比は原
料中のＺｒＯ２／Ｐ２Ｏ５モル比を予め制御しておくこ
とにより制御できることが分る。

さらに原料中のアルカリ・アルカリ土類金属酸化物が０
．５重量％を越えると焼結体中で異常粒成長が著しく焼
結体が低強度化する。また自重軟化率が０．１５％を越
え耐熱性が低下することも分る。

焼結温度が１５００°Ｃ未満であれば充分に焼結できず
に開気孔率が６０％を越え著しく低強度化する。

また１７００℃を越えるとｐ２ｏ、の蒸発に伴うｍ−Ｚ
ｒ０ｚの析出が著しくなり高熱膨脹化してしまう。１０
００°Ｃから焼結温度までの昇温速度が１０°Ｃ／ｈ未
満ではｍ−Ｚｒ０ｚが析出し、３００°Ｃ／ｈを越える
と焼成切れが発生する。焼結温度から１０００°Ｃまで
の冷却速度が５０°Ｃ／ｈ未満ではＰ２Ｏ５の蒸発によ
りＺｒＯ２層が生成し易＜　１０００°Ｃ／ｈを越える
と冷却割れを生ずる。

以上のことが実施例１〜４．比較例１０〜１３の結果よ
り分った。

ト、ＮｂＪｓから選ばれた調合物の混合物１００重量部
に水５〜１０重量部、でんぷん糊（水分８０％）２０重
量部を加えニーグーで十分に混練し真空押出成形機にて
ピッチ１．２７ｍｍ５薄壁の厚さ０．１５ｍｍの四角セ
ル形状を有し、６５ｍｍ四方長さが１２０　ｍｍのハニ
カム柱状体に押出した。このハニカム成形体を乾燥後第
４表に記載した焼成条件で焼成して本発明の実施例５〜
８、リン酸ジルコニルセラミックハニカムを得た。

第４表に示した各種リン酸ジルコニルセラミックハニカ
ムについて粉末Ｘ線回折により結晶相量をプレステスト
ピースと同様の方法にて比較すると共に、４０°Ｃから
１４００’Ｃの温度範囲における熱膨脹係数及び熱膨脹
ヒステリシス、開気孔率、自重軟化率、融点をそれぞれ
測定比較した。

また１−φ×１“Ｌの大きさのハニカムをセルの押出方
向と同じ方向に切出して圧縮強度を測定した。結果を第
４表に示す。

（発明の効果） 以上詳細に説明したところから明らかなように、本発明
の耐熱低膨張リン酸ジルコニル焼結体およびその製造法
によれば、ＺｒＯ２／Ｐ２Ｏ５モル比が１．８以上２．
０未満、主たる結晶相としてβ−（ＺｒＯ）　ｚｈＯｗ
、室温から１４００°Ｃまでの熱膨脹係数及び熱膨脹ヒ
ステリシスがそれぞれ２０Ｘ１０−７／℃以下、０．０
５〜０．３０％のリン酸ジルコニルセラミックスを得る
ことができる。

そのためその応用範囲は耐熱衝撃性の要求される低膨張
材料として広く、例えば押出成形等によりハニカム構造
体に成形した場合には自動車排気ガス浄化用触媒担体、
触媒燃焼用担体回転蓄熱式セラミック熱交換体や、伝熱
式熱交換体、さらに、泥漿鋳込成形法やプレス成形法、
射出成形法等により成形されるセラミックターボチャー
ジャーロ°−ター用ハウジングまたはエンジンマニホー
ルド内の断熱材等、充分な実用性を備えている。

【図面の簡単な説明】

第１図は、リン酸ジルコニル焼結体のＺｒ０ｚ／Ｐｚ０
５モル比とリン酸ジルコニル焼結体の熱膨脹係数の関係
を示す図、 第２図は、リン酸ジルコニル焼結体のＺｒＯ□／ＰｚＯ
ｓモル比とリン酸ジルコニル焼結体の熱膨脹ヒステリシ
スの関係を示す図、 第３図は、リン酸ジルコニル焼結体の１３００°Ｃにお
ける自重軟化率と、アルカリ・アルカリ土類酸化吻合量
との関係を示す図、 第４図は、熱膨脹ヒステリシスの測定方法を示す図、 第５図は自重軟化率の測定方法を示す図である。 第２図 ｚＦＯＪＰ２０ｓ　　ｆルｋｔ 第３図 了ルカ°ルアルカリ主形Ｉ液化物合ｆ 手　　続　　補　　正　　書 昭和６３年　７月５　日 特許庁長官　　吉　　１）　文　　毅　　殿１、事件の
表示 昭和６２年特許願第１４００５０号 ２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ４、代理人 １、明細書第１３頁第１１行のｒＪＩｓ　Ｒ１６０２Ｊ
をｒＪＩＳ　Ｒ１６０Ｊに訂正し、 同頁第１９〜２０行の’３Ｘ４Ｘ５ｍｍの一一一熱処理
し、」を’２Ｘ２Ｘ３ｍｍの形状に切出した焼結体を電
気炉中にて１７６０℃まで昇温させて」に訂正する。 ２、同第１５頁の「第１表」を別紙のとおり訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ＺｒＯ＿２／Ｐ＿２Ｏ＿５モル比が１．８以上２．
   ０未満、主たる結晶相としてβ−（ＺｒＯ）＿２Ｐ＿２
   Ｏ＿７を含み、室温から１４００℃までの熱膨脹係数及
   び熱膨脹ヒステリシスがそれぞれ２０×１０＾−＾７／
   ℃以下および０．０５〜０．３０％であることを特徴と
   するリン酸ジルコニル焼結体。 ２、第二結晶相としてＺｒＰ＿２Ｏ＿７を含む特許請求
   の範囲第１項記載のリン酸ジルコニル焼結体。 ３、開気孔率が５〜５０％、１３００℃で５時間熱処理
   した時の自重軟化率が０．１％以下であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載のリン酸ジルコニル焼結
   体。 ４、ＺｒＯ＿２／Ｐ＿２Ｏ＿５モル比が１．８以上２．
   ０未満で、アルカリ・アルカリ土類酸化物が０．５重量
   ％以下、平均粒径０．５〜２０μｍのリン酸ジルコニル
   原料粉末を用いて成形後焼結することを特徴とするリン
   酸ジルコニル焼結体の製造方法。