JPH0639322B2 - リン酸塩化合物と焼結体及びその製造法 - Google Patents
リン酸塩化合物と焼結体及びその製造法Info
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- JPH0639322B2 JPH0639322B2 JP2004329A JP432990A JPH0639322B2 JP H0639322 B2 JPH0639322 B2 JP H0639322B2 JP 2004329 A JP2004329 A JP 2004329A JP 432990 A JP432990 A JP 432990A JP H0639322 B2 JPH0639322 B2 JP H0639322B2
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- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/447—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on phosphates, e.g. hydroxyapatite
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐熱性のリン酸塩化合物と焼結体及びその製
造法に関し、さらに詳しくは、極めて低膨張性に優れ、
かつ耐熱衝撃性に優れ、寸法変化が１％以下であるリン
酸塩化合物と焼結体及びその製造法に関する。
造法に関し、さらに詳しくは、極めて低膨張性に優れ、
かつ耐熱衝撃性に優れ、寸法変化が１％以下であるリン
酸塩化合物と焼結体及びその製造法に関する。
［従来の技術］ 近年、工業技術の進歩に伴ない、耐熱性、低膨張性に優
れた材料の要請が高まっている。
れた材料の要請が高まっている。
このような要請の中、リン酸ジルコニル〔(ZrO)2P2O7〕
が耐熱性且つ低膨張性に優れた材料として有望であるこ
とが分かってきた。
が耐熱性且つ低膨張性に優れた材料として有望であるこ
とが分かってきた。
また、特定組成のアルカリ土類金属のリン酸塩化合物が
低膨張性を有するものとして提案されている。(Communi
cations of the American Ceramic Society,70[10]C-23
2〜C-236(1987)及びUSP4801566号明細書参照） ［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、リン酸ジルコニル等のリン酸塩化合物
は、低膨張性に優れているという利点を有するものの、
1200℃以上の高温においては熱分解を起こし、リン
（Ｐ）分が蒸発することが指摘されている。例えば、14
00℃で100時間熱処理した場合には、リン酸ジルコニル
は19％、リン酸ジルコニウムナトリウムは36％もの重量
減を示す、という問題がある。
低膨張性を有するものとして提案されている。(Communi
cations of the American Ceramic Society,70[10]C-23
2〜C-236(1987)及びUSP4801566号明細書参照） ［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、リン酸ジルコニル等のリン酸塩化合物
は、低膨張性に優れているという利点を有するものの、
1200℃以上の高温においては熱分解を起こし、リン
（Ｐ）分が蒸発することが指摘されている。例えば、14
00℃で100時間熱処理した場合には、リン酸ジルコニル
は19％、リン酸ジルコニウムナトリウムは36％もの重量
減を示す、という問題がある。
また、特定組成のアルカリ土類金属のリン酸塩化合物
は、例えば100℃から1260℃間の昇降温による熱サイク
ル劣化試験によって焼結体の寸法が増加するとか、また
は低強度化し、場合によっては焼結体が折れるといった
問題をもつことがわかってきた。
は、例えば100℃から1260℃間の昇降温による熱サイク
ル劣化試験によって焼結体の寸法が増加するとか、また
は低強度化し、場合によっては焼結体が折れるといった
問題をもつことがわかってきた。
［課題を解決するための手段］ そこで、本発明者は、上記従来技術の問題点を解決する
ため種々検討したところ、Ｒｃの対称性を有する結晶
構造をもつ高温型のRZr4P6O24（Ｒは一種以上の周期率
表IIａ族の陽イオン）組成のリン酸塩化合物が熱膨張も
熱収縮もしない低膨張性を示し、しかもこの高温型のRZ
r4P6O24組成のリン酸塩化合物が、RZr4P6O24焼結体を相
転移温度以上の温度に保持した後急冷することによりが
得られることを見出し、本発明の完成に至ったのであ
る。
ため種々検討したところ、Ｒｃの対称性を有する結晶
構造をもつ高温型のRZr4P6O24（Ｒは一種以上の周期率
表IIａ族の陽イオン）組成のリン酸塩化合物が熱膨張も
熱収縮もしない低膨張性を示し、しかもこの高温型のRZ
r4P6O24組成のリン酸塩化合物が、RZr4P6O24焼結体を相
転移温度以上の温度に保持した後急冷することによりが
得られることを見出し、本発明の完成に至ったのであ
る。
即ち、本発明によれば、RZr4P6O24（Ｒは一種以上の周
期率表IIａ族の陽イオン）組成をもち、室温〜1400℃に
おける平均熱膨張係数が-10〜+10×10-7／℃であり、か
つ室温でＲｃの対称性を有する高温型結晶構造をもつ
ことを特徴とするリン酸塩化合物、および、このリン酸
塩化合物を一種以上主結晶相として有することを特徴と
する耐熱性のリン酸塩焼結体、が提供される。
期率表IIａ族の陽イオン）組成をもち、室温〜1400℃に
おける平均熱膨張係数が-10〜+10×10-7／℃であり、か
つ室温でＲｃの対称性を有する高温型結晶構造をもつ
ことを特徴とするリン酸塩化合物、および、このリン酸
塩化合物を一種以上主結晶相として有することを特徴と
する耐熱性のリン酸塩焼結体、が提供される。
さらに本発明によれば、出発原料を混合、成形し、1400
〜1700℃の温度にて焼成してRZr4P6O24（Ｒは一種以上
の周期率表IIａ族の陽イオン）組成の焼結体を得、次い
でこの焼結体を高温型と低温型の相転移温度（例えば、
SrZr4P6O24は約1200℃、BaZr4P6O24は約900℃）以上の
高温に保持した後、急冷することを特徴とするリン酸塩
焼結体の製造法、が提供される。
〜1700℃の温度にて焼成してRZr4P6O24（Ｒは一種以上
の周期率表IIａ族の陽イオン）組成の焼結体を得、次い
でこの焼結体を高温型と低温型の相転移温度（例えば、
SrZr4P6O24は約1200℃、BaZr4P6O24は約900℃）以上の
高温に保持した後、急冷することを特徴とするリン酸塩
焼結体の製造法、が提供される。
本発明は、高温型RZr4P6O24（Ｒは一種以上の周期率表I
Iａ族の陽イオン）が安定な温度、即ち、高温相⇔低温
型の相転移温度以上の温度に保持した後、これを急冷す
ることにより、熱力学的には低温相が安定である温度下
に高温相を存在させるものである。
Iａ族の陽イオン）が安定な温度、即ち、高温相⇔低温
型の相転移温度以上の温度に保持した後、これを急冷す
ることにより、熱力学的には低温相が安定である温度下
に高温相を存在させるものである。
高温相の残存量は、主として、急冷条件（冷却速度、冷
却温度、焼結体の大きさ、形状等）や熱処理温度によっ
て影響され、冷却速度が速い（熱処理温度が高い、冷却
温度が低い、水中急冷、油中急冷する等）ほど、残存量
は多くなる。高温相の残存量が多いほど焼結体は低膨張
となるが、これは高温型RZr4P6O24がほとんど膨張も収
縮もしない極低膨張性を示すからである。
却温度、焼結体の大きさ、形状等）や熱処理温度によっ
て影響され、冷却速度が速い（熱処理温度が高い、冷却
温度が低い、水中急冷、油中急冷する等）ほど、残存量
は多くなる。高温相の残存量が多いほど焼結体は低膨張
となるが、これは高温型RZr4P6O24がほとんど膨張も収
縮もしない極低膨張性を示すからである。
本発明のリン酸塩化合物は、基本的にRZr4P6O24（Ｒは
一種以上の周期率表IIａ族の陽イオン）の組成を有し、
室温でＲｃの対称性を有する高温型結晶構造をもつも
のである。この高温型結晶構造は、International Tabl
es For X-Ray Crystallography VolI,p275(Edited by
N.F.M.Henry and K.Lonsdale)(Published by The Kynoc
h Press,Birmingham,England,1969)において示されるＲ
ｃの対称性を有する結晶構造である。
一種以上の周期率表IIａ族の陽イオン）の組成を有し、
室温でＲｃの対称性を有する高温型結晶構造をもつも
のである。この高温型結晶構造は、International Tabl
es For X-Ray Crystallography VolI,p275(Edited by
N.F.M.Henry and K.Lonsdale)(Published by The Kynoc
h Press,Birmingham,England,1969)において示されるＲ
ｃの対称性を有する結晶構造である。
Ｒは周期律表のIIａ族に属する陽イオンであるが、バリ
ウム(Ba)、ストロンチウム(Sr)、カルシウム(Ca)のうち
の一種以上から構成されることが好ましい。
ウム(Ba)、ストロンチウム(Sr)、カルシウム(Ca)のうち
の一種以上から構成されることが好ましい。
本発明のリン酸塩化合物および焼結体は、室温〜1400℃
における平均熱膨張係数が-10〜+10×10-7／℃という、
極めて低い熱膨張性を有するもので、耐熱衝撃性に優れ
るものである。従って、このような特性を有する本発明
の焼結体は、自動車排ガス浄化触媒担体、熱交換体、
触媒燃焼用担体等のセラミックハニカム構造体、ター
ボチャージャー、ＧＴエンジン等のハウジングやガスダ
クト、排気ポートライナー等の断熱部材、等の如き、
耐熱性および高温における熱安定性を要求される材料と
して特に好適に使用される。
における平均熱膨張係数が-10〜+10×10-7／℃という、
極めて低い熱膨張性を有するもので、耐熱衝撃性に優れ
るものである。従って、このような特性を有する本発明
の焼結体は、自動車排ガス浄化触媒担体、熱交換体、
触媒燃焼用担体等のセラミックハニカム構造体、ター
ボチャージャー、ＧＴエンジン等のハウジングやガスダ
クト、排気ポートライナー等の断熱部材、等の如き、
耐熱性および高温における熱安定性を要求される材料と
して特に好適に使用される。
次に、本発明に係るリン酸塩焼結体の製造方法において
は、出発原料を混合、成形、焼成後、この焼結体を高温
型⇔低温型の相転移温度以上の高温に保持した後、急冷
することが特徴である。
は、出発原料を混合、成形、焼成後、この焼結体を高温
型⇔低温型の相転移温度以上の高温に保持した後、急冷
することが特徴である。
この方法により、熱力学的には低温型のRZr4P6O24が安
定である温度下に高温型のRZr4P6O24を存在させること
ができたものである。
定である温度下に高温型のRZr4P6O24を存在させること
ができたものである。
また、出発原料としては、(ZrO)2P2O7、ZrP2O7、ROおよび
／またはＲのリン酸塩からなるバッチ混合物を用いるこ
とが好ましい。上記の化合物は夫々安定な化合物であ
り、成形・焼成過程で不均一が生じ難く、高温で焼成可
能である。一方、出発原料のP2O5源を従来用いられてい
るリン酸に求めた場合、リン酸は液体であるため、混合
過程で不均一になり、前記したように局所的にリン濃度
の高い部分を形成し、仮焼工程で低融点の化合物を生じ
る。
／またはＲのリン酸塩からなるバッチ混合物を用いるこ
とが好ましい。上記の化合物は夫々安定な化合物であ
り、成形・焼成過程で不均一が生じ難く、高温で焼成可
能である。一方、出発原料のP2O5源を従来用いられてい
るリン酸に求めた場合、リン酸は液体であるため、混合
過程で不均一になり、前記したように局所的にリン濃度
の高い部分を形成し、仮焼工程で低融点の化合物を生じ
る。
なお、出発原料成分であるROとしては、焼成中にRO、即
ち、酸化物に転換する水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の安
定化合物から選択して使用することも可能である。
ち、酸化物に転換する水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の安
定化合物から選択して使用することも可能である。
尚、出発原料の平均粒径は、通常50μｍ以下、好ましく
は10μｍ以下のものを用いる。
は10μｍ以下のものを用いる。
本発明焼結体の焼成条件としては、焼成温度が1400〜17
00℃、焼成時間が１〜24時間、好ましくは２〜10時間で
ある。焼成温度を1400〜1700℃の範囲とすることによ
り、原料粉末が充分焼結し、本発明の焼結体を得ること
ができる。また、焼成時間が１時間未満の場合、焼結が
不充分であり、24時間を超えると、異常粒成長による低
強度化が起きるとともに、リン分蒸発による異相の析出
が起きる。
00℃、焼成時間が１〜24時間、好ましくは２〜10時間で
ある。焼成温度を1400〜1700℃の範囲とすることによ
り、原料粉末が充分焼結し、本発明の焼結体を得ること
ができる。また、焼成時間が１時間未満の場合、焼結が
不充分であり、24時間を超えると、異常粒成長による低
強度化が起きるとともに、リン分蒸発による異相の析出
が起きる。
次に、焼成によって得られた焼結体を、高温型⇔低温型
の相転移温度以上の高温に保持する（熱処理工程）。こ
の熱処理工程により、焼結体組成を高温型のRZr4P6O24
とする。次いでこの焼結体を急冷するが、この急冷工程
により、高温型のRZr4P6O24が低温型に相転移せず、常
温においても高温型RyZr4P6O24組成のリン酸塩焼結体が
得られる。
の相転移温度以上の高温に保持する（熱処理工程）。こ
の熱処理工程により、焼結体組成を高温型のRZr4P6O24
とする。次いでこの焼結体を急冷するが、この急冷工程
により、高温型のRZr4P6O24が低温型に相転移せず、常
温においても高温型RyZr4P6O24組成のリン酸塩焼結体が
得られる。
本発明では、上記した熱処理工程と急冷工程の条件によ
り、高温型RyZr4P6O24の残存量が影響される。すなわ
ち、冷却速度が速いほど、残存量が多くなる。冷却速度
は通常400℃／min以上、好ましくは1000℃／min以上と
し、水中急冷、油中急冷、ガス急冷などの各方法により
焼結体の急冷操作が行われる。
り、高温型RyZr4P6O24の残存量が影響される。すなわ
ち、冷却速度が速いほど、残存量が多くなる。冷却速度
は通常400℃／min以上、好ましくは1000℃／min以上と
し、水中急冷、油中急冷、ガス急冷などの各方法により
焼結体の急冷操作が行われる。
［実施例］ 以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明が
これらの実施例に限定されないことは明らかであろう。
これらの実施例に限定されないことは明らかであろう。
（実施例１〜９、比較例１０〜１３） 第２表に示す直径約５mmφのジルコニア玉石を充填した
振動ミルで予め粒度調整した出発原料（第３表に化学分
析値を示す）を、第１表に記載した割合で調合した。な
お、本実施例では振動ミルによって粉砕して粒度調整を
行なったが、ポットミル、アトライター等を使用するこ
ともできる。
振動ミルで予め粒度調整した出発原料（第３表に化学分
析値を示す）を、第１表に記載した割合で調合した。な
お、本実施例では振動ミルによって粉砕して粒度調整を
行なったが、ポットミル、アトライター等を使用するこ
ともできる。
次いで、上記の調合物について、水中にて湿式混合を行
い、乾燥器で乾燥した後、乳鉢で解砕した。
い、乾燥器で乾燥した後、乳鉢で解砕した。
この混合物100重量部に10％ＰＶＡ（ポリビニルアルコ
ール）水溶液を５重量部添加して充分に混合し、25×80
×６mmの金型にて300kg／cm2の圧力でプレス成形後、２
トン／cm2の圧力にてラバープレスを行い、乾燥器で乾
燥させた。この成形体を、大気中で電気炉にて第１表に
示す条件で焼成した。昇温速度は５〜1000℃／hr、降温
速度は実施例７を除いて５〜1000℃／hrとした。（尚、
実施例７のみは焼成後そのまま急冷した。） 次に、この焼結体をＪＩＳ Ｒ1601(1981)に示される３
×４×40mmの試験片に加工し、大気中にて電気炉にて第
１表に示す条件で熱処理を行った。なお、その昇温速度
は５〜1000℃／hrで行い、更に第１表に示す条件で冷却
を行った。
ール）水溶液を５重量部添加して充分に混合し、25×80
×６mmの金型にて300kg／cm2の圧力でプレス成形後、２
トン／cm2の圧力にてラバープレスを行い、乾燥器で乾
燥させた。この成形体を、大気中で電気炉にて第１表に
示す条件で焼成した。昇温速度は５〜1000℃／hr、降温
速度は実施例７を除いて５〜1000℃／hrとした。（尚、
実施例７のみは焼成後そのまま急冷した。） 次に、この焼結体をＪＩＳ Ｒ1601(1981)に示される３
×４×40mmの試験片に加工し、大気中にて電気炉にて第
１表に示す条件で熱処理を行った。なお、その昇温速度
は５〜1000℃／hrで行い、更に第１表に示す条件で冷却
を行った。
次いで、上記熱処理後、試験片について、開気孔率（ア
ルキメデス法）、４点曲げ強度（ＪＩＳ Ｒ1601(198
1)）、熱膨張係数及び融点を測定した。熱膨張係数の測
定には、高純度アルミナ焼結体を用いた押棒示差式熱膨
張計を使用し、40→1400℃の熱膨張率を測定し、係数は
熱膨張率（40→1400℃）／1360から算出した。又、融点
は３×４×５mm角に加工した焼結体を電気炉内に保持
し、１０℃／minの速度で1700℃まで昇温し、溶けない
ことを目視で確認した。これらの結果を第１表に示す。
ルキメデス法）、４点曲げ強度（ＪＩＳ Ｒ1601(198
1)）、熱膨張係数及び融点を測定した。熱膨張係数の測
定には、高純度アルミナ焼結体を用いた押棒示差式熱膨
張計を使用し、40→1400℃の熱膨張率を測定し、係数は
熱膨張率（40→1400℃）／1360から算出した。又、融点
は３×４×５mm角に加工した焼結体を電気炉内に保持
し、１０℃／minの速度で1700℃まで昇温し、溶けない
ことを目視で確認した。これらの結果を第１表に示す。
また、焼結体結晶相における高温相量、低温相量の関係
は下記の如くであり、第１表にそれらの比率を示す。
は下記の如くであり、第１表にそれらの比率を示す。
（高温相量／低温相量比） 低温相量＝（試料のI(101)+I(003)／（低温相のみのI(1
01)+I(003)）×100％ 高温相量＝100−低温相量（％） （I(101):101面による回折強度、２θ＝11.1°） （I(003):003面により回折強度、２θ＝12.4°） 第１表に示す実施例１〜９、比較例１０〜１３の結果よ
り明らかなように、リン酸塩焼結体を高温型⇔低温型の
相転移温度以上の高温に保持した後、急冷することによ
って、低膨張性を示すリン酸塩焼結体を得ることができ
た。
01)+I(003)）×100％ 高温相量＝100−低温相量（％） （I(101):101面による回折強度、２θ＝11.1°） （I(003):003面により回折強度、２θ＝12.4°） 第１表に示す実施例１〜９、比較例１０〜１３の結果よ
り明らかなように、リン酸塩焼結体を高温型⇔低温型の
相転移温度以上の高温に保持した後、急冷することによ
って、低膨張性を示すリン酸塩焼結体を得ることができ
た。
また、第１図にBaZr4(PO4)6結晶相の低温型（21℃、807
℃）、高温型（1000℃、1203℃）の粉末Ｘ線回折図形
を、第２図にBaZr4(PO4)6結晶格子の熱膨張曲線を示
す。なお、第２図中、ａ軸、ｃ軸とは、BaZr4(PO4)6結
晶格子を六方晶系として示した場合の方位を表す。
℃）、高温型（1000℃、1203℃）の粉末Ｘ線回折図形
を、第２図にBaZr4(PO4)6結晶格子の熱膨張曲線を示
す。なお、第２図中、ａ軸、ｃ軸とは、BaZr4(PO4)6結
晶格子を六方晶系として示した場合の方位を表す。
第３図は実施例１で得られた焼結体の40→1400℃までの
熱膨張曲線であり、極めて小さい熱膨張率を示すことが
わかる。第４図は実施例１で得られた焼結体の室温での
粉末Ｘ線回折図形を示す。一方、第５図は比較例１０お
よび１３で得られた焼結体の40→1400℃までの熱膨張曲
線であり、高温になるにつれて熱膨張率が上昇している
ことがわかる。
熱膨張曲線であり、極めて小さい熱膨張率を示すことが
わかる。第４図は実施例１で得られた焼結体の室温での
粉末Ｘ線回折図形を示す。一方、第５図は比較例１０お
よび１３で得られた焼結体の40→1400℃までの熱膨張曲
線であり、高温になるにつれて熱膨張率が上昇している
ことがわかる。
［発明の効果］ 以上説明したように、本発明のリン酸塩化合物と焼結体
及びその製造法によれば、RZr4P6O24（Ｒは一種以上の
周期率表IIａ族の陽イオン）組成の焼結体を高温型と低
温型の相転移温度以上の高温に保持した後急冷すること
により、室温〜1400℃における平均熱膨張係数が-10〜+
10×10-7／℃であり、室温でＲｃの対称性を有する高
温型結晶構造をもつ耐熱性で低膨張性のリン酸塩化合物
と焼結体を得ることができる。
及びその製造法によれば、RZr4P6O24（Ｒは一種以上の
周期率表IIａ族の陽イオン）組成の焼結体を高温型と低
温型の相転移温度以上の高温に保持した後急冷すること
により、室温〜1400℃における平均熱膨張係数が-10〜+
10×10-7／℃であり、室温でＲｃの対称性を有する高
温型結晶構造をもつ耐熱性で低膨張性のリン酸塩化合物
と焼結体を得ることができる。
第１図にBaZr4(PO4)6結晶相の低温型（21℃、807℃）お
よび高温型（1000℃、1203℃）の粉末Ｘ線回折図形、第
２図にBaZr4(PO4)6結晶格子の熱膨張曲線、第３図は実
施例１で得られた焼結体の40→1400℃までの熱膨張曲
線、第４図は実施例１で得られた焼結体の室温での粉末
Ｘ線回折図形、第５図は比較例１０および１３で得られ
た焼結体の40→1400℃までの熱膨張曲線を示す。
よび高温型（1000℃、1203℃）の粉末Ｘ線回折図形、第
２図にBaZr4(PO4)6結晶格子の熱膨張曲線、第３図は実
施例１で得られた焼結体の40→1400℃までの熱膨張曲
線、第４図は実施例１で得られた焼結体の室温での粉末
Ｘ線回折図形、第５図は比較例１０および１３で得られ
た焼結体の40→1400℃までの熱膨張曲線を示す。
Claims (3)
- 【請求項１】RZr4P6O24（Ｒは一種以上の周期率表IIａ
族の陽イオン）組成をもち、室温〜1400℃における平均
熱膨張係数が-10〜+10×10-7／℃であり、かつ室温でＲ
ｃの対称性を有する高温型結晶構造をもつことを特徴
とするリン酸塩化合物。 - 【請求項２】請求項１のリン酸塩化合物を一種以上主結
晶相として有することを特徴とする耐熱性のリン酸塩焼
結体。 - 【請求項３】出発原料を混合、成形し、1400〜1700℃の
温度にて焼成してRZr4P6O24（Ｒは一種以上の周期率表I
Iａ族の陽イオン）組成の焼結体を得、次いでこの焼結
体を高温型と低温型の相転移温度以上の高温に保持した
後、急冷することを特徴とするリン酸塩焼結体の製造
法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004329A JPH0639322B2 (ja) | 1990-01-11 | 1990-01-11 | リン酸塩化合物と焼結体及びその製造法 |
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