JPS6270220A - 無定形アルミノ珪酸塩のフィラーおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な無定形（非晶質）アルミノ珪酸塩組成物
とそれの製造方法に関するものである。

さらに本発明は前記アルミノ珪酸塩組成物のイオン交換
法やそれを用いてフィラーに適した微細粒子よりなる活
性物質を製造する方法も提供している。さらに詳しくは
、イオン交換能を有する多孔性微細粒子よりなる新規な
無定形のアルミノ珪酸塩組成物とそれの経済的な製造方
法のみならず上記アルミノ珪酸塩組成物のイオン交換法
や微細粒子より構成されるフィラー物質の製造方法を本
発明は提供するものである。本発明により得られる微細
粒子より構成される無定形アルミノ珪酸塩組成物は吸湿
性が少なくまた分散性も優れており、それの物性ならび
に化学性より見て無機質のフィラー（Ｆｉ１ユｅｒ）と
して好適である。例えば紙、繊維、各種のプラスチック
、天然ゴム、合成ゴム、顔料、塗料等の分野へ充填剤と
しての本品の利用が考えられる。本発明の新規な無定形
アルミノ珪酸塩組成物は水に殆んど不溶であり、耐水性
や耐熱性も優れており、またそれのイオン交換容量が後
述の如く、可成り犬である。その上、特にアンモニウム
イオン、カリウムイオン等の１価陽イオンやカルシウム
イオン、マグネシウムイオン等の２価陽イオンに対する
本組成物の選択吸着性は顕著であるために無機質の陽イ
オン交換体としての新用途が期待される。

本発明者は無定形のアルミノ珪酸塩の経済的な合成とそ
れの微細化技術について鋭意研究中のところ、特定の組
成範囲を示す無定形アルミノ珪酸塩はそれの合成過程で
反応に関与する因子を調節することにより親水性の比較
的少ない微細粒子の状態で析出分離させることが可能で
あり、またそれの陽イオン交換能を大きく保持させるこ
とも可能であることを見出し本発明に達した。

以下に本発明の詳細な説明する。本発明は下記の如く構
成される。金属酸化物−アルミナ−二酸化珪素を主成分
とする無定形のアルミノ珪酸塩であって、これの一般式
がｘＭｚｏ−Ａｌ２Ｏ３−ｙｓｉｏ２でΩ 表わされ、前記Ｍはイオン交換特性を有し、さらに金属
酸化物の係数Ｘおよび二酸化珪素の係数ｙはアルミナを
基準にして、それぞれ０６〜１８および１．３〜３．６
の範囲内にあることを特徴とする無定形アルミノ珪酸塩
組成物と上記組成範囲を有する無定形アルミノ珪酸塩組
成物の製造方法より本発明は構成されている。さらに、
本発明は本発明により得られる微細粒子よりなる無定形
アルミノ珪酸塩を１価金属イオン、２価金属イオン又は
アンモニウムイオンを含む塩類溶液を用いてイオン交換
を実施することにより１価金属、２価の金属又はアンモ
ニウム置換型の無定形アルミノ珪酸塩組成物の新規な製
造方法を提供している。次に本発明は、上述の本発明に
より得られる無定形アルミノ珪酸塩組成物を処理して吸
湿性の少ないフィラーに適した微細粒子よりなる新規な
活性物質を製造する方法をも提供するものである。

本発明の無定形アルミノ珪酸塩組成物は多孔質であり、
その比表面積（ＳＳＡ）は少なくとも５１７１”７ｇ（
無水基準）以上であり、本発明法によれば、ＳＳＡ数十
〜数百平方メートル／りのものが容易に得られる。これ
の組成式は０６〜１．８・Ｍ又Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・１３〜
３．６８１０□で表わされるものであって、これは、合
成時には、若干の含水状態の微細粒子の形状で得られる
。本品は上記のように無定形である（Ｘ線回折や電子顕
微鏡より見て完全に非晶質）。本発明の合成法によれば
、上記の組成式中のＭは通常ナトリウム液ムって、従っ
て０．６〜１．８−　Ｍａ　０−Ａｌ２Ｏ３・１．３〜
３．６５１０２（水に殆んど不溶）の組成を用する微細
粒子が得られる。Ｍ（本合成ではＮａ）はイオン交換性
を有し、１価〜２価金属イオン（例：カリウム、リチウ
ム、アンモニウム（ＮＨ４）、　鉄（■）、マクネンウ
ム（■）、カルシウム（［１）　、コバルト（ＩＩ）　
、ニッケル（ＩＩ）等の陽イオン）と容易に置換される
特性を有することが確認された。Ｍに対する上記金属イ
オンの置換率は原子価状態、水和イオンの大きさ等によ
り異なる。本発明の合成法により得られる上記の組成を
有する無定形アルミノ珪酸塩（Ｍ＝Ｎａ；　　真比重＝
２）の粒子径は極めて微細であシ、走査型電顕（ＳＥＭ
）による測定では平均粒子径（Ｄａｖ）は０．５μｍ以
下に達する。合成時の反応条件の差異により上記のＩ）
ａｖは変動するが、通常０．３μｍ以下の粒子が得られ
る。本発明の合成法により得られた無定形アルミノ珪酸
塩は、例えば遠心分離機、フィルタープレス等を用いて
濾過してから水洗されて固相に存在する遊離アルカリを
除去後、１００’〜１１０℃に乾燥され、さらに粉砕工
種を経て製品とされる。前記の濾過や乾燥工程に於て無
定形アルミノ珪酸塩を構成している１次の微細粒子は部
分的に凝集して２次粒子となるが、これは粉砕機等によ
り解砕または粉砕（軟式または湿式法）することにより
より細かい微粒子に分散される。かかる処理方法により
本発明の無定形アルミノ珪酸塩のＤａｖを６μｍ以下に
通常０．０１〜１μｍ　（粒度の測定：光透過法）の微
細粒子に調製することは容易である。

次に本発明の微細粒子よりなる無定形アルミノ珪酸塩組
成物の製造方法について述べる。

アルカリ度が１．２〜３．５Ｎの範囲にあるアルカリ液
（溶液−Ｃ）を撹拌下に保持し、これに対して遊離アル
カリを含有するアルミン酸す）　リウム液（溶液−Ａ）
および遊離アルカリを官有する珪酸ナトリウム液（溶液
−Ｂ）の所定量をそれぞれ個別的に添加して水に難溶性
の微細粒子よりなる無定形アルミノ珪酸塩（主成分：　
Ｎａ　ｏ−Ａ１２ｏ３−５１０２）　　を含むスララー
液を生成させ、次いでそれの熟成を実施して無定形のア
ルミノ珪酸塩を製造する方法において、前記溶液−Ａお
よび溶液−Ｂの溶液−〇への添加は、得られる混合物中
のＳｉ／Ａｄの比が添加中および添加後２４〜７．６の
範囲内になるように行なわれ、そしてその混合は５５℃
以下で実施され、そして前記のスラリー形成ならびに熟
成時の何れの水溶液相のアルカリ度も予め調製された溶
液−〇のアルカ’Ｊ度の±０．３ＯＮになるように溶液
−人および溶液−Ｂを調整し全工程を通じて、アルカリ
度の変動を抑えて金属酸化物−アルミナ−二酸化珪素を
主成分とする無定形のアルミノ珪酸塩であって、これの
一般式がｘ　Ｎ　ａ　２Ｏ　・Ａ　１２Ｏ３・ｙＳｉＯ
２で表わされ、前記のＮａはイオン交換性を有し、さら
にアルミナを基準にして酸化ナトリウムの係数Ｘは０．
６〜１８また二酸化珪素の係数ｙは１．３〜３６の範囲
にあることを特徴とする微細粒子よりなる無定形のアル
ミノ珪酸塩組成物の製造方法により本発明の合成法は構
成されている。ところで本願で述べているアルカリ度と
は、水溶液相の一定量を採取し、必要あれば水でこれを
希釈した後、これにフェノールフタレイン等の指示薬を
加えて塩酸標準液で中和滴定して算出されたアルカリの
規定度（Ｎ）を表わしている。本発明に於ては原料液の
溶液−Ａおよび溶液−Ｂの溶液−Ｃへの添加は、前述し
た如く混合物中のＳｔ／Ａ、９の比が添加中および添加
後も２４〜７６（＄１０２／Ａｌ２Ｏ３のモル比では１
２〜３．８）の範囲内になるように実施され、そしてそ
の混合は５５℃以下で実施される必要がある。さらに前
記のスラリー形成ならびに熟成時の何れの水溶液相のア
ルカリ度も予め調製された溶液−Ｃのアルカリ度の±０
３ＯＮになるように溶液−Ａおよび溶液−Ｂを調整し、
全合成工程を通じて、アルカリ度の変動を抑えて本発明
の無定形アルミノ珪酸塩の製造が実施される。本発明に
於ては、上記のスラＩＪ−１のアルカリ度は１２〜３．
５Ｎが好適の範囲であり、かかるアルカリ度を全合成工
程を通じて保持するために溶液−Ａ、溶液−Ｂおよび溶
液−Ｃの組成ならびに濃度を予め調製する際に調整する
ことが必要である。上記のアルカリ度は１２〜３．５Ｎ
の範囲内にあって、かつ予め調製された溶液−Ｃのアル
カリ度の±０．３０　Ｎに入ることかもつとも好ましい
。さらに本発明に於ては、上記のスラリー液中のＮ　ａ
／Ａ　ｌ比が１．１〜６、　’ｉ　（Ｎａ　Ｏ／Ａｌ２
Ｏ３のモル比では１．１〜６．７　）になるように、前
記と同様に、溶液−Ａ１溶液−Ｂおよび溶液−〇の組成
ならびに濃度を予め調整しておくことが品質の優れた無
定形の珪酸塩を得る上に必要不可欠である。

本発明で使用する溶液−人は、既述のように、過剰の遊
離アルカリを含むアルミン酸ナトリウム溶液であり、こ
の液は、水酸化アルミニウムまたはアルミニウム塩類に
過剰の強アルカリ（水酸化す）　ＩＪウム）を加えて容
易に調製することができる。本液は無定形アルミノ珪酸
塩の合成に必要とするアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）源であり
、また一部のアルカ’）　（ＮａｚＯ）の供給源でもあ
る。一方、溶液−Ｂは、既述のように、遊離アルカリを
含む珪酸ナトリウム液であり、本液は無定形アルミノ珪
酸塩の合成に必要とするシリカ（Ｓｉ０２）源であると
同時に一部のアルカ’）　（Ｎａ　２Ｏ　）の供給源に
もなっている。溶液−Ｂとしては、例えば市販の珪酸ナ
トリウムや水ガラス液（Ｊ工Ｓ−３号品）または上記に
適当量のアルカリを加えて使用することができる。さら
に既述した溶液−Ｃはアルカリ度１．２〜３．５Ｎの範
囲内にある濃度既知の水酸化ナトリウムの水溶液である
。前記３種の原料液の調製に際しては、既述のように、
これらの液の所定量の混合を終了した際に、混合物中の
原料物質のモル比Ｎａ２Ｏ／ＡＡ’２Ｏ３−１．１〜６
．７　（Ｎａ／ＡＩ！−ｔ、１〜６．７）およびＳｉＯ
２／Ａｌ２Ｏ３−１．２〜３，８（Ｓｌ／Ａｌ−２，４
〜７．６）であって、かつ生成するスラリー液のアルカ
リ度が予め調製された溶液−Ｃのアルカリ度の±０．３
０　Ｎの範囲の一定濃度に入るように、３種の原料液の
組成を予め調節しておくことが重要である。原料液の混
合は既述した諸条件を満足するように本発明では行われ
るが、具体的には、例えば下記の混合法が好ましい。本
発明に於ては所定量の溶液−Ａおよび溶液−Ｂは、個別
的にそれぞれ所定の速度で撹拌下のアルカリ度を１２〜
３．５Ｎの範囲の一定値を保持している溶液−ｃｌ含む
反応槽へ注入される。この場合、溶液−Ａおよび溶ｉ−
Ｂの注入速度は、これらの原料液の濃度や使用量により
互いに異なるが、両液の所定量の注入はほぼ同一時間で
終了させて、原料液−Ａ、　　ＢおよびＣの混合時に生
成するスラリー液のアルカリ度が、前述の如（，１，２
〜３．５Ｎの範囲にあって、かつ添加される原料物質の
モル比が、既述の如く、Ｎａ２Ｏ／Ａ／２Ｏ３−１．１
〜６．７（Ｎａ／Ａ／−１，１〜６．７　）およびＳｉ
Ｏ２／Ａｌ２Ｏ３−１．２〜３．８　（Ｓｉ／Ａ＃　−
２，４〜７６）の範囲に入るように上述の３種の原料液
の組成や濃度を予め調製する際に調整するという要件が
必要とされる。

本発明に於ては、さらに上述の原料液の混合を５５℃以
下の温度領域で、例えば５°〜４０℃の温度域で実施す
ることが均質な無定形アルミノ珪酸塩の微細粒子を最終
的に得るために好ましい。

従って原料液のＡ、ＢおよびＣは、これらの混合に先行
して何れの液も５５℃以下に保持することがもつとも好
ましいことである。本発明の新規な原料混合法により、
５５℃以下の温度下で生成する無定形アルミノ珪酸塩の
平均１次粒子径は、既述したように、極めて微細である
（　Ｄａｖ　＝　Ｑ、５μｍ以下で、通常０．１μｍよ
り小さい（ＳＥＭ−測定）〕。

これの組成はアルミナを基準にして一般式０６〜１、８
−　Ｎａ２Ｏ−　Ａｌ２Ｏ３１．３〜３．６５ｉｎ２・
ＸＨ２Ｏの組成範囲内にあることが確認された。前述し
だ理由に基づき、本発明に於ては無定形のアルミノ珪酸
塩のスラリーの形成やそれの熟成は何れも５５℃以下の
温度域で実施されることが好ましい。上限の５５℃以上
の温度域に於けるスラリー形成では、温度の上昇や反応
時間の増大にともない生成した無定形物質の一部の結晶
化が起り、それの混在のために無定形粒子の均質性も低
下する原因になる。次に生成スラリー混合液のアルカリ
度や原料物質混合時のＮａ　Ｏ／Ａｌ　２Ｏ３およびＳ
ｉ０□／Ａｌ２Ｏ３モル比を前述した範囲内に保持させ
ることは容易である。即ち、原料液の溶液−Ａ％Ｂおよ
びＣの混合を前述の操作によって実施する際に所定のア
ルカリ度および原料物質のモル比が一定になるように上
述の３種の原料液を個別的に調製する際にこれらの液の
組成やアルカリ度を予め調節しておけばよい。本発明の
原料液の添加法（５５℃以下）によれば、スラリー混合
物の生成は常に液相のアルカリ度をほぼ一定に保持した
状態で行えるので組成変動の少ない無定形のアルミノ珪
酸塩の生成が可能な利点がある。前述した如き本発明独
特の原料液の注入法に従って、撹拌下の溶液−〇を含む
反応槽に対して、溶液−ＡおよびＢが個別的に注入され
ていくにつれて、スラリー混合物の生成量は徐々に増大
するが、反応槽のアルカリ度は、スラリー形成や熟成工
程が終了するまで一定に保持される。これは予め調整さ
れた溶液−Ｃのアルカリ度とほぼ同一になるように本発
明では既述の３種の原料液を予め調整する際に正確な調
整がなされている。上述の如く原料液のＡ、およびＢ１
個別的にＣ−液に注入してアルカリ度を一定に保って混
合を実施することにより極めて微細で組成変動の少ない
均質な無定形アルミノ珪酸塩粒子を含むスラリー液が得
られる特徴がある。上述したような本発明独特の原料物
質の混合法を含む本発明の合成法を実施することにより
得られる難溶性の無定形アルミノ珪酸塩よりなる微細粒
子の特徴を要約すれば下記の如くである。

（１）本発明に於ては水溶液相のアルカリ度や原料物質
のモル比を一定に保持した条件下でスラリー粒子の生成
を実施しているために、得られる無定形アルミノ珪酸塩
は均質で且つ微細粒子より構成されている。

（１０本法により得られる無定形のアルミノ珪酸塩の微
細粒子の形状は揃っており、それの１次粒子の平均粒子
径Ｄａｖｍ０．５μｍ以下で、通常０．３／ｊｍ（ＳＥ
Ｍ−測定）以下の小さい粒子が得られる特徴がある。

（ｉｉｉ）　　本発明では、アルカリ度や温度を一定に
保つと同時に原料物質混合時に局部濃度になるのを抑え
て均質粒子（真比重≧２）が生成するように配慮されて
いるために生成粒子は多孔質で且つ均質であり、０．６
”−１，８Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３’　１．３〜３．６８
１０２の組成範囲のものが得られる。これの比表面積は
少くとも５　Ｔｒ？　／　１以上であり、活性も極めて
大きい特徴がある。

（１ｖ）　　本法により得られる微細な粒子よりなる無
定形のアルミノ珪酸塩（Ｎａ２Ｏ−Ａ／２Ｏ３−８ｔＯ
２−Ｈ２Ｏ）の化学組成の変動は僅少であり、これは好
ましい大きなイオン交換容量を保持している。

（ｖ）本法により得られる微細なアルミノ珪酸塩粒子は
極めて活性度が大であり、無機充填材（フィラー）とし
ての好ましい特性を有していることが判明した。

（■１）本発明により得られる微細粒子より構成される
無定形アルミノ珪酸塩の吸湿性は極めて少ない特徴があ
る。これは本発明の無定形アルミノ珪酸塩が高分子体の
フィラーとして好適であることを示している。

本発明で得られる無定形アルミノ珪酸塩の組成分析は下
記の方法で実施され、この分析結果より明細文記載の組
成式が求められた。

Ｎａ　２Ｏ−無定形アルミノ珪酸塩０．１〜０．２ｇ金
精秤し、これに水１０ｍＡ’と塩酸（２＋１　）８〜１
０ｍ／を加えて溶解し、さらに水を加えて最終的に全容
量を２Ｏ０ｍｅに保持した。上記液の一定量を採取し、
これに塩化ナトリウム標準液の一定量を添加する標準添
加法を用いて、原子吸光法によジナトリウムを定量して
Ｎａ　２Ｏ含有量を求めた（　Ｎａ　の定量：５８９ｎ
ｍ）。　なお、ナトリウムの定量に際しては塩化カリウ
ム水溶液が干渉抑制剤として使用された。

Ａｌ２Ｏ３−無定形アルミノ珪酸塩の０１〜０２ｇ金精
秤し、これに水１０ｍｅと塩酸（２＋１）８屑ｊを加え
て溶解し、さらに水を加えて最終的に全容量１２Ｏ０ｍ
／に保持した。上記液の一定量を採取し、これにｏ、　
ＯＩ　Ｍ　ＦＪＤＴＡ標準溶液（Ｎａ　２　Ｅ　Ｄ　Ｔ
　Ａ　：エチレンジアミンー４酢酸−２Ｎａ塩）の一定
量を加えて約１５分間煮沸する。次に前記液を冷却した
後、これに酢酸−酢酸アンモニウム緩衝液（ＣＨ３ＣＯ
０Ｈ６０１／＋ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４７７ｇ＋水→全容］
ｌり２Ｏｍ１と９９．５％エチルアル−ｘ　−ｋ　７０
　ｍｌを加える。さらに上記液に対してジチゾン指示薬
溶液（ジチゾン０．０２５　、？　＋　９９．５％Ｃ２
Ｈ５０）（→１００ｍ１）の数滴を滴下して最終的に０
．ＯＩＭ酢酸亜塩標準ｔＬヲ用いて逆滴定する方法によ
り、アルミニウムを定量してＡｌ２Ｏ３含有量を求めた
。

５ｒＯ２−無定形アルミノ珪酸塩の０１〜０．２９ｋＭ
秤し、これに水１０ｔ／と塩酸（２＋１）８ｓ＋４を加
えて溶解し、さらに水を加えて＃絆的に全容量を２Ｏ０
−に保持した゛。上記液の一定量全ポリエチレン製のビ
ーカーに採取し、これに７ノ酸（ＨＦ’）１〜２滴、３
　Ｎ　Ｈ２８０４２ｍｇ、および１０　ｗ／ｖ％モリブ
デン酸アンモニウム溶液５ｍＪ’ｉ添加してから６０°
〜７０℃に１〜２分間（湯浴使用）保持した。次に、前
記加温液を約１ｏ分間放冷後、これに１０　ｗ／ｖ％酒
石酸酒石酸水溶液５水ｌ加えて全容量を１００ｍＡ！に
保持して、２Ｏ分以内に４２Ｏ　ｎｍに於ける吸光度を
測定する比色法により二酸化珪素を定量した。

実施例−１ 本実施例は無定形アルミノ珪酸塩の製造に関するもので
ある。本実施例に於ては原料液として下記の溶液が調製
された。

溶液−Ａ：水酸化アルミニウム〔Ａｌ（ＯＨ）３・ｘＨ
２Ｏ；ｘ２３　）　２．１２ｋｇに対して、４９チ水酸
化ナトリウム溶液（比重−１，５１）３、４５　ｋｇと
水と全加え得られた混合物全加熱して溶解した。次に前
記溶解液 に対して、さらに水を加え、最終的に 全容量を８，９１に保った。上記液中の微量懸濁物を濾
過して透明液とした。

溶ｑ−Ｂ：珪酸ナトＩＪウム（Ｊ工Ｓ−３号：比重−１
，４：　Ｎａ２Ｏ−９．５％：５１０２２９％）８．７
に９に’Ｎして４９％水酸化ナトリウム溶液（比重−１
゜５１　）、　０．２５ｋｇと水を加えて全容を８．９
１に保った。上記液中の微量懸濁物を濾過して透明液 とした。

溶液−Ｃ：４９％水酸化す）　ＩＪウム溶液（比重＝１
．５１）３．１に９に対して水を加へ全容を１５６ｅに
保持した。（溶液−Ｃの アルカリ度−２，４２Ｎ　）溶液−Ｃ （１５，６１）を反応槽に入れた後約 ４０℃に加熱して３５０　ｒｐｍの撹拌下に保った。こ
れに対して、溶液−八 （約４０℃；　８．９１　）および溶液−Ｂ（約４０℃
；８．９１）をそれぞれ個別的に圧入し、両者の注入？
：１時間４０分で終了した。上記の溶液−人および 溶液−Ｂの溶液−Ｃへの注入に際して は１両液の注入開始から終了まで一貫 して、得られる混合物中の５１ｏ２／Ａｌ２Ｏ３の−Ｅ
−Ａ／比は３．３８　（Ｓｉ／Ａ＃−６，７６）に保持
された。本実施例に於ては、原料 液の混合終了時のＮａ２”／Ａｌ２Ｏ３のモル比は４．
４３、またＮａ　２Ｏ／Ｓ　ｉＯ２のモル比は１．３１
であった。原料液の混合終了後、スラリー含有液は約４
０℃で ２５０　ｒｐｍの撹拌下に５時間保って生成した無定形
アルミノ珪酸塩の熟成が 行われた。熟成終了後、無定形アルミ ノ珪酸塩は遠心分離法により濾過され た。次に上記の珪酸塩に対して温水洗 条が実施された。水洗は炉液のｐＨが １０．５に到達するまで実施された。水洗を終了した珪
酸塩は１００℃付近で 乾燥され、次いでブラウン粉砕機で解 砕され、最終的に乾燥済みの無定形ア ルミノ珪酸塩の微粉末４．１　ｋｇが得られた。

本実施例の合成に於ては、合成の途中にて第１表ならび
に第２表記載の如く、水溶液ならびに固相の試料採取が
行われ各種の試験に供された。

（実施例−１の結果） 無定形アルミノ珪酸塩の乾燥粉末の収率：４．ｘｋｇ化
学組成：　１．１０Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３−２．５１Ｓ
ｉＯ□−ｘＨ２Ｏ平均粒子径（ＳＥＭ）　：Ｄａｖ　−
０，２μ口貞比重＝１９ 比表面積（ＳＳＡ）　：　２２ｔｒ？／ｇ熟成開始後： ２時間経過時点　　　　２．５ＯＮ 第２表、実施例−１の明相成分のモル比と平均粒子径（
Ｄａｖ）１　　　　　　　１．０７　　　　２．４７　
　　０．２２　　　　　　　１．１２　　　　２，４９
　　　　０．１実施例−２ 本実施例は無定形アルミノ珪酸塩の製造に関するもので
ある。本実施例に於ては原料液として下記の溶液が実施
された。

溶液−Ａ：水酸化アルミニウム〔Ｍ（ＯＨ）３・ｘＨ２
Ｏ；ｘ：＝３　）　５．０５　ｋｇに対して４９％水酸
化ナトリウム溶液（比重−１，５１）５．８ｋｇと水を
加え、得られた混合物を加熱して溶解した。次に前記溶
解液に対し て、さらに水を加え最終的に全容を １２．９１！に保った。上記液中の微量懸濁物を濾過し
て透明液とした。

溶液−Ｂ：珪酸ナトリウム溶液（Ｊ工Ｓ−３号；比重謔
１．４；Ｎａ２ＯＭｍ９５％；Ｓｉ０□！２９４１１ｋ
ｇに対して水を加えて全容を １４５１に保った。上記液中の微１さ懸濁物を濾過して
透明液とした。

溶液−〇二４９％水酸化ナトリウム溶液（比重−１，５
１）　１．０８に９に対して水を加え全容を６．３Ｊに
保った（溶液−Ｃのアルカリ度−２，１６Ｎ）。溶液−
Ｃ（６３１）ｋ反応槽に入れた後、約３５℃に 加温して４５０　ｒｐｍの撹拌下に保った。

これに対して溶液−人（約３５℃； １２．９１）および溶液−Ｂ（約３５℃；ｚ、５１）ｔ
−それぞれ個別的に注入し両者の注入を７０分で終了し
た。前記 溶液−Ａおよび溶液−Ｂの溶液−〇へ の注入に際しては、両液の注入開始か ら終了まで一貫１−て、得られる混合物中の５１０２／
Ａｌ２Ｏ３モル比は】、７９（、Ｓｉ／Ａｌ−３，５８
）に保持された。本実施例に於ては、原料液の混合終了
時 のＮａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比は１．９９またＮａ２Ｏ
／ＳｉＯ２モル比は１．１１であった。

原料液の混合終了後、スラリー含有液 は約３５℃で３５０　ｒｐｍの撹拌下に３時間保ってか
ら生成した無定形アルミ ノ珪酸塩は遠心分離法により濾過され た。次に上記の珪酸塩に対して温水洗 条が実施された。この場合水洗は、ろ 液のｐＨが１０．６に到達する迄実施された。水洗終了
後、無定形珪酸塩は １００℃付近で乾燥され、次いでブラ ウン粉砕機で解砕され最終的に乾燥済 みの無定形アルミノ珪酸塩の微粉末 ７３９鴎が得られた。

本実施例に於ては合成の途中にて表記の如く水溶液なら
びに固相の試料採取が行われ、各種の試験に供−された
。

（実施例−２の結果） 無定形アルミノ珪酸塩の乾燥粉末の収率ニア３９ｋｇ化
学組成：　１．０３Ｎａ２Ｏ．Ａｌ２Ｏ３−３．２４Ｓ
ｉ○２・ｘＨ２Ｏ平均粒子径（ＳＥＭ）　：　Ｄａｖ　
＝　０．２μｍ真比重：２．０ 比表面積（ＳＳＡ）　：　５６　ｔｒ？／　ｊｌ熟成開
始後： １時間経過時点　　　２．３５Ｎ ２時間経過時点　　　　２．３ＯＮ 実施例−１は本発明にもとづく方法を実施して化学組成
１．１０Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３・２．５１−８ｉＯ□・
ＸＨ２Ｏを有する微細な無定形アルミノ珪酸塩組成物（
Ｄａｖ−０，２μｍ　；　５ＳＡ−２２ｍ”／　９　）
の製造例を示したものである。本命の１００℃付近の乾
燥粉末は若干の含水状態にあり、上記組成式中のＸはほ
ぼ１２である。本品無水物のイオン交換容量は６．９ｍ
ｅｑ／　、！ｉ’　（理論値）の極めて高い値を示して
いる。

次に本実施例に使用した溶液−Ｃのアルカリ度は２．４
２Ｎである。合成過程に於ける液相のアルカリ度を第１
表に示した。本例に於いては、合成過程に於けるアルカ
リ度の変動は僅少であり、これは溶液−Ｃのそれに近い
値を示している。かがるアルカリ度の変動を抑えて本発
明法を実施することにより生成する微細な無定形アルミ
ノ珪酸塩の組成は、第２表に示した如く、はソ一定に保
持される利点がある。

実施例−２は実施例−１と異なる合成条件下で本発明に
もとづく合成方法全実施して化学組成１．０３Ｎａ２Ｏ
・Ａｌ２Ｏ３−３．２４ＳｉＯ２−ｘＨ２Ｏｆ有する微
細な無定形アルミノ珪酸塩組成物（Ｄａｖｙ　０．２μ
ｍ；ＳＳＡ−５６ｍ’／、！ｉ’）の製造例を示したも
のである。

本品無水物のイオン交換容量は５．７　ｍｅｑ／　９　
（理論値）の好ましい値を示している。次に本例に使用
した溶液−〇のアルカリ度は２．１６Ｎである。

合成過程に於ける液相のアルカリ度を第３表に記載した
が、アルカリ度はいづれも２．２５〜２．３５Ｎの好ま
しい範囲内にある。

比較例−１ 本例は本発明に関連する比較例に関するものである。即
ち本発明で使用する原料と同一の水酸化アルミニウム、
アルカリ、珪酸ナトリウムおよび水を使用して本発明と
異なる条件下で水熱合成を実施する場合は本発明の無定
形のアルミノ珪酸塩は生成せずに、その代りに、ゼオラ
イト（結晶質）が生成することを示したものである。

本比較例に於ては合成に必要とする総ての原料は実施例
−２のるスケールで実施された。即ち水酸化アルミニウ
ム（ＡＪ（ＯＨ）３・ｘＨ２Ｏ；　ｘ；　３　）１、７
　ｋｇに対して４９チ水酸化ナトリウム溶液（比重−１
５１）、ｌ、　９　ｋｇと少量の水を加えて得られた混
合物を加熱溶解した。次に加熱溶解液に水を加えて全容
を４３ｉｖｃｒ持した。溶解液中のｙｌ量懸濁物を濾過
して除き透明液とした（溶液−Ａ）。

次に珪酸ナトリウム（ＪＩＳ−３号；比重−１４；Ｎ　
ａ　２Ｏ−９．５％；５ｉ０２−２９％＞　３．７　ｋ
ｇに対して水を加えて全’１４４．８１に保持した。前
記水溶液中の微量の固形成分を除去して透明液を得た（
溶液−Ｂ）。

さらに４９％水酸化す）　ｌ）ラム溶液（比重−１，５
１）０、３６　ｋｇに対して水を加えて全容を２．１１
に保つた（溶液−〇）。上述の如くして調製された溶液
−八、溶液−Ｂ、および溶液−〇の全量を反応槽に入れ
た後、４５０ｒｐｍで撹拌が行われた。次に反応槽を加
熱して約９８℃に保ち、同温度で４５０ｒｐｍの撹拌下
に４時間３５分保持した。反応終了後、固相成分は遠心
分離されてから温水洗条された。この場合の水洗は炉径
のｐＨが１０．６に到達するまで実施された。水洗終了
後固相は１００℃付近で乾燥され、次いでブラウン粉砕
機で解砕された。最終的に乾燥済みの反応生成物（八−
型ゼオライド結晶質）２．３２に９が得られた。本比較
例に於ては合成原料混合終了時の原料モル比は実施例−
２と同じである。即ちモル比５１０２／Ａｌ２Ｏ３−１
．７９　（Ｓｔ／Ａｌ−３，５Ｂ　）、Ｎａ２Ｏ／Ａｚ
、０３−１．９９、またＮａ　Ｏ／Ｓｔ、□＝−１，１
１であった。

（比較例−１の結果） Ａ型ゼオライト乾燥粉末の収率：２．３２ｋｇ化学組成
：　１．０３Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３・１．９２ＳｉＯ２
−ｘＨ２Ｏ（結晶質） 平均粒子径：５３μｍ 真比重＝２Ｏ４ 比表面積（ＳＳＡ）　：　６７１　ｒｒ？／９第１図は
実施例−２および比較例−１で得られた乾燥粉末（１０
０°〜１１０℃乾燥）のＸ線回折図を示したものである
。本発明で得られるアルミノ珪酸塩の乾燥粉末のＸ線回
折図をＦｌｇ・１−Ａに示したが、これは完全に無定形
であり、水晶をさらに５００℃付近に加熱しても依然構
造的には完全に非晶質である。一方比較例−１で得られ
た乾燥粉末のＸ線回折図をＰｌｇ・１−Ｂに示じたが、
これは明かに八−型ゼオライドの結晶構造を有すること
が判明した。

実施例−１で得られた無定形アルミノ珪酸塩の乾燥粉末
の電顕写Ｘを写真−１に示した。これより見ても本発明
で得られるアルミノ珪酸塩は無定形（非晶質）であるこ
とがわかる。一方比較目的で、比較例−１で得られた乾
燥粉末の電顕写真を写真−２に示した。これは結晶質（
立方晶）であり完全にＡ型ゼオライドであることがわか
る。

本発明の無定形アルミノ珪酸塩の合成に際しては、スラ
リー生成やそれの熟成を何れも５５℃以下の温度領域で
実施することが好ましいことは既述したが、上記の上限
値以上の温度領域では、温度の上昇や反応時間の増大に
ともない無定形物質に結晶質（ゼオライト）の１部の混
在が認められさらに比較例−１に示しだ高温の合成条件
（反応温度約９８℃；反応時間４時間３５分）ではぜオ
ライド化は完全に進行し、八−型構造を有するゼオライ
トの生成が認められる。無定形アルミノ珪酸塩中にゼオ
ライト等の結晶質の混在を防止するためにも、本発明に
於ては、前記の如く、スラリー生成やそれの熟成を５５
℃以下で実施することが必要である。

第２図に水の吸着等温線（２５℃）を示した。

曲線ｌおよび２はそれぞれ本発明の実施例−１および実
施例−２により得られた無定形アルミノ珪酸塩（ナトリ
ウム型；５００℃加熱活性化品）に関するものである。

これらの曲線より本発明の無定形アルミノ珪酸塩の吸湿
能は極めて僅少であることは明白である。曲線−３はＸ
−型ゼオライド（ナトリウム型）、曲線−４はシリカゲ
ル（Ｓｉ０２ゲル）、曲線−５はアルミナゲル（Ａｌ２
Ｏ３ゲル）、さらに曲線−６は八−型ゼオライド（ナト
リウム型）の活性化品の水の吸着等温線（２５℃）Ｋ関
するものである。図示したシリカ、アルミナ、およびシ
リカ−アルミナ系（ゼオライト）の吸湿能の大きな吸着
剤に比較して、本発明の無定形アルミノ珪酸塩は水の吸
着性が極端に少ない特徴がある。かかる特性は本発明の
無定形アルミノ珪酸塩が種々の高分子体のフィラーとし
て好適であることを示している。第３図は本発明の無定
形アルミノ珪酸塩（ナトリウム型）の活性化品の恒温（
２Ｏ°±３℃）・恒湿（相対温度Ｒ，Ｈ，−７０部５％
）下の吸水率の経時変化を示したものである。即ち１曲
線−８は実施例−１で得られた無定形アルミノ珪酸塩（
１，１０・Ｎａ　２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３−２．５１５ｉｎ２
−ｘＨ２Ｏ）を５００℃で１時間加熱活性化して無水物
としたものを使用し、−力曲線−７は無定形アルミノ珪
酸塩（０，８９Ｎａ　２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３−２，５４ｓ１
ｏ２・ＸＨ２Ｏ）を５００℃で１時間加熱活性化して無
水物としたものを使用して得られたものである。２４時
間経過時点に於ても両者の吸湿率は僅少で何れも２％以
下の好ましい値を示している。

実施例−３ 本実施例は無定形アルミノ珪酸塩（イオン交換可能な金
属イオン、Ｎａ）に対するアムモニウムイオン（ＮＨ４
”）のイオン交換例に関するものである。無定形アルミ
ノ珪酸塩（化学組成：１０３Ｎａ２Ｏ”Ａｌ２Ｏ３’　
３．２４ＳｉＯ３ａｘＨ２Ｏ）の乾燥粉末（実施例−２
）約１００ｇを採取し、これに０．１ＭＮＨ４Ｃｌ　　
溶液２５０ｍ／を加えた。上記混合物全室温下にて５５
０　ｒｐｍで３時間４０分撹拌して平衡に到らしめて、
無定形アルミノ珪酸塩中のＮａ　とＮＨ４＋とのイオン
交換反応を実施した。交換反応終了後、涙過し、得られ
た不溶性の無定形珪酸塩は塩素イオンがなくなるまで水
洗された。次に得られたアルミノ珪酸塩は減圧デシケー
タ−に入れて乾燥を３日間行った。

本例に於ける減圧乾燥品の収率は１１８Ｉであ本発明の
無定形のアルミノ珪酸塩組成物は１価〜２価陽イオンに
対する選択吸着性が大きいことは既述したが、実施例−
３はイオン交換例としてアムモニウムイオンに対するナ
トリウムイオンの交換例を述べたものである。本例の如
き、交換反応の条件下では、無定形アルミノ珪酸塩中の
イオン交換可能なＮａ　　はＮＨ４と容易にイオン交換
されて固相中のアムモニウムイオン（ＮＨ４”）は０．
７７２当量分率（Ｎａ＋＝　０．２２８当量分率）に達
することが判明した。

実施例−４ 本実施例は、無定形アルミノ珪酸塩（イオン交換可能な
金属イオン、Ｎａ）に対する２価金属イオンの交換例と
して、カルシウムイオン（Ｃａ）を選び、Ｎａ　　とＣ
ａ　　とのイオン交換試験を実施した場合を述べたもの
である。本試験に際しては無定形アルミノ珪酸塩（化学
組成：　１−０３　Ｎａ　２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３，３，２４
Ｓｉ０□、ｘＨ２Ｏ）の乾燥粉末（実施例−２）約２５
０．１−採取し、これに１．０　Ｍ　ＣａＣｌ２溶液６
００ｍＪを加えた。得られた混合物を室温下に−Ｃ３５
０ｒｐｍで６時間撹拌し平衡に到らしめて無定形アルミ
ナ珪酸塩中のＮａ　　とＣａ　　との交換を行った。次
に、２相を分離後、固相の無定形珪酸塩は過剰のカルシ
ウムイオンがなくなるまで温水（約６０℃）にて洗条さ
れた。水洗終了後、無定形珪酸塩は１００°〜１１０℃
で乾燥され、引続き粉砕され微粉末とされた。本実施例
に於ては最終的に２２５ｇの一部カルシウ′ムに転換さ
れた無定形アルミノ珪酸塩の乾燥微粉末が得られた。

本実施例−４は本発明の無定形アルミノ珪酸塩組成物の
２価金属イオンに対する交換例としてＣ，２＋　、選び
、これとの交換反応について述べたものである。第５表
に記載したような反応条件でハＣａ　　の交換率（Ｃａ
　　は固相のカルシウムを表わす）は０３９５当量分率
（Ｎａ　−０，６０５当量分率）に達している。

本発明の合成法により得られる無定形アルミノ珪酸塩（
０，６〜１．８　Ｍ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３・１．３〜３．６
ＳｉＯ２゜ｘＨ２Ｏ）は、既述の如く、吸湿性が少なく
、それの粒子径を数μｍ以下例えば０．０１〜１μｍに
することは容易である。本品は耐熱性も犬であり、例え
ば６００℃付近でも依然構造的に安定である。

本品を２Ｏ０℃〜６００℃の温度領域で熱処理すれば容
易に無水の微細粒子よりなる活性体が得られる。これは
分散性に優れ、紙、繊維、ゴム、合成樹脂、顔料、塗料
用等のフィラーとして好適である。

実施例−５ 本実施例は、無定形アルミノ珪酸塩（イオン交換可能な
金属イオン：Ｎａ）に対する１価金属イオンの交換例と
して、カリウムイオン（Ｋ　）　’に選び、Ｎａ　　と
Ｋ　とのイオン交換試験全実施した場合を述べたもので
ある。本試験に際しては無定形アルミノ珪酸塩（化学組
成：１１ＯＮａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２，５１Ｓｉ○２・
ｘＨ２Ｏ）　　の乾燥粉末（実施例−１）約１００ｇを
採取し、これに０．５　Ｍ　（実施例、５−　Ａ　）ま
たは２ＯＭ（実施例５−　Ｂ　）　ＫＣＩ溶１２５０ｍ
１を加えた。得られた混合物を室温下にて４５Ｏｒｐｍ
で４時間３０分世拌し平衡に到らんめて、無定形アルミ
ナ珪酸塩中のＮａ　　とＫ　との交換を行った。次に、
２相を分離後、固相の無定形珪酸塩は過剰の塩素イオン
がなくなるまで漏水（約６０℃）にて洗条された。水洗
終了後、カリウム型に転換された無定形珪酸塩は１００
’〜１１０℃で乾燥てれ、引続き粉砕され微粉末とされ
た。本実施例に於ては、第６表に示（またように、それ
ぞれ５−Ａおよび５−Ｂでは９６ｇおよび９９＆の一部
カリウムに転換された無定形アルミノ珪酸塩の乾燥微粉
末が得らハた。実施列５−Ａでは固相のＫ　（Ｋ”）は
０．２５４当量分率、一方５−Ｂではそれは０４５３当
量分率に達している。

Ｎａ”＋に＋冨１当量分率 実施例−４で得られた一部カルシウム型に転換された無
定形アルミノ珪酸塩のＸ線回折結果を第４図に、また実
施例−５で得られた一部カリウム型に転換された無定形
アルミノ珪酸塩のＸ線回折結果を第５図に示した。これ
らの転換生成物の回折図からの判明する如く、本発明で
得られる転換生成物は何れも無定形であることが特徴の
一つである。５図中の５−Ａおよび５−Ｂはそれぞれ実
施例５−Ａおよび５−Ｂで得られた一部カリウム型に転
換された無定形アルミノ珪酸塩に関するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例−２および比較例−１で得られた乾燥粉
末のＸ線回折図を示したものであり、本発明で得られた
炉定形アルミノ珪酸塩の乾燥粉末のＸ線回折ｔ　Ｆｉｇ
−１−Ａに、また比較例−１で得られた乾燥粉末のＸ線
回折図をＦｌｇ−１−Ｂに示した。 第２図は各種吸着物質に対する水の吸着等温線（２５℃
）を示したものである。図中の曲線−１および２は本発
明のそれぞれ実施例−１および実施例−２により得られ
た無定形アルミノ珪酸塩（ナトリウム型）の活性化品に
関するものである。 さらに曲線−３はＸ型ゼオライト（ナトリウム型）、曲
線−４はンリカゲル、曲線−５はアルミナゲルざらに曲
線−６はＡ型ゼオライト（ナトリウム型）の活性化品に
関するものである。 第３図は本発明の無定形アルミノ珪酸塩の吸水率の経時
変化を示したものである。第４図および第５図はそれぞ
れ一部カルシウムおよびカリウムに転換された無定形ア
ルミノ珪酸塩のＸ線回折を示したものである。次に第６
図は無定形アルミノ珪酸塩の電顕写真であシ５また第７
図は比較例１で得られたゼオライトの電顕写真に関する
ものである。第６図および第７図において図中白色の部
分の長さは１μｍである。 （外５名） Ｆ／Ｇ、２ Ｈ２Ｏ−ｏＢＡＬ　、ｍｍＨｇ 口８（水、ｅ←　、　　　Ｈ２Ｏ％ 第６ｙ） 第７　図 Ｌ　　続　　補　　正　　書 昭和６１年８月７日 特許庁便宜　　　黒　　１１　　　明　　雄　　殿昭和
６０年特許願第１８５６３４号 ２、発明の名称 無定形アルミ／珪酸塩およびそれの製造方法３、補正を
する者 事件との関係　特許出願人− 住所 氏　名　　萩　　　原　　　善　　　次（外１名） ４、代　理　人 ５、補正の対象 明Ｉ書［発明の詳細な説明１の欄 ６、補正の内容 （１）明細書第３１頁第１４行に「写真１」とあるを、
「ｔ５６図」に訂正し、同第３１頁第１８行に「写真２
」とあるを「第７図」に訂正する。 以　　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）　ｘＭ＿２＿／＿ｎＯ・Ａｌ＿２Ｏ＿３・ｙＳｉＯ
   ＿２で表わされた無定形のアルミノ珪酸塩： 式中Ｍはイオン交換性を有する１価あるいは２価の金属
   又はアンモニウムであり； ｎはＭの原子価であり； ｘは０．６〜１．８であり、そして ｙは１．３〜７である。 ２）　比表面積が少なくとも５ｍ＾２／ｇの多孔質粒子
   より構成されることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載のアルミノ珪酸塩。 ３）　平均粒子径が６μｍ以下の微細粒子より構成され
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の無定形
   アルミノ珪酸塩。 ４）　比表面積が少なくとも５ｍ＾２／ｇ以上で、かつ
   平均粒子径が６μｍ以下の多孔性微細粒子より構成され
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の無定形
   アルミノ珪酸塩。 ５）　アルカリ度が１．２−３．５Ｎの範囲にあるアル
   カリ液（溶液−Ｃ）を撹拌下に保持し、これに対して遊
   離アルカリを含有するアルミン酸ナトリウム液（溶液−
   Ａ）および誘離アルカリを含有する珪酸ナトリウム液（
   溶液−Ｂ）の所定量をそれぞれ個別的に添加して難溶性
   の微細粒子よりなる無定形アルミノ珪酸塩（主成分：Ｎ
   ａ＿２Ｏ−Ａｌ＿２Ｏ＿３−ＳｉＯ＿２）を含むスラリ
   ー液を生成させ、次いでそれの熟成を実施して無定形の
   アルミノ珪酸塩を製造する方法において、前記溶液−Ａ
   および溶液−Ｂの溶液−Ｃへの添加は得られる混合物中
   のＳｉ／Ａｌの比が添加中および添加後２．４〜７．６
   の範囲内になるように行なわれ、そしてその混合は５５
   ℃以下で実施され、そして前記のスラリー形成ならびに
   熟成時の何れの水溶液相のアリカリ度も予め調製された
   溶液−Ｃのアルカリ度の±０．３０Ｎになるように溶液
   −Ａおよび溶液−Ｂを調製し、全工程を通じて、アルカ
   リ度の変動を抑えることからなる ｘＮａ＿２Ｏ・Ａｌ＿２Ｏ＿３・ｙＳｉＯ＿２（式中ｘ
   は０．６〜１．８であり、そして ｙは１．３〜７である） で表わされた無定形アルミノ珪酸塩の製造方法。 ６）　得られたスラリー液のアルカリ度が１．２〜３．
   ５Ｎになるように溶液−Ａ，溶液−Ｂおよび溶液−Ｃを
   調整することからなる特許請求の範囲第５項記載の方法
   。 ７）　得られたスラリー液中のＮａ／Ａｌの比が１．１
   〜６．７になるように溶液−Ａ，溶液−Ｂおよび溶液−
   Ｃを調整することからなる特許請求の範囲第５項記載の
   方法。 ８）　特許請求の範囲第５〜７項いずれか記載の方法に
   より得られる微細粒子よりなる無定形アルミノ珪酸塩を
   Ｎａを除く１価金属イオン、２価金属イオン又はアンモ
   ニウムイオンを含む塩類溶液を用いてイオン交換を実施
   することからなる▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｍはイオン交換性を有するＮａを除く１価の金属
   、２価の金属又はアンモニウムであり；ｎはＭの原子価
   であり、ｘは０．６〜１．８であり、そしてｙは１．３
   〜７である）で表わされた無定形アルミノ珪酸塩の製造
   方法。 ９）　特許請求の範囲第５〜８項いずれか記載の方法に
   より得られる無定形アルミノ珪酸塩組成物を熱処理して
   吸湿能の少ないフイラーに適した微細粒子よりなる活性
   物質を製造する方法。