JP2010215464A - 水素化物複合体及び水素ガスの製造方法 - Google Patents

水素化物複合体及び水素ガスの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】２００℃以下の低温において比較的純度の高い水素ガスを発生させることができ、しかも再生が容易な水素化物複合体、及びこのような水素化物複合体を用いた水素ガスの製造方法を提供すること。
【解決手段】ＮａＨと、アルカリ土類金属又は遷移金属を含む金属塩とを含む水素化物複合体、及びこのような水素化物複合体とアンモニアガスを反応させる反応工程を備えた水素ガスの製造方法。ＮａＨと、アルカリ土類金属又は遷移金属を含む金属塩と、分解によりアンモニアガスを発生させる常温で固体のアンモニア源とを含む水素化物複合体、及びこのような水素化物複合体を加熱する反応工程を備えた水素ガスの製造方法。
【選択図】図１８

Description

本発明は、可逆的な水素の貯蔵・放出が可能な水素化物複合体及び水素ガスの製造方法に関する。
近年、二酸化炭素の排出による地球の温暖化等の環境問題や、石油資源の枯渇等のエネルギー問題から、クリーンな代替エネルギーとして水素エネルギーが注目されている。水素エネルギーの実用化に向けて、水素を安全に貯蔵、輸送する技術の開発が重要となる。水素の貯蔵方法にはいくつかの候補があるが、中でも可逆的に水素を貯蔵・放出することのできる水素化物／水素貯蔵材料を用いる方法は、最も安全に水素を貯蔵・輸送する手段と考えられており、燃料電池車に搭載する水素貯蔵媒体として期待されている。
水素貯蔵材料としては、活性炭、フラーレン、ナノチューブ等の炭素材料や、ＬａＮｉ５、ＴｉＦｅ等の水素吸蔵合金が知られている。これらの内、水素吸蔵合金は、炭素材料に比べて単位体積当たりの水素密度が高いので、水素を貯蔵・輸送するための水素貯蔵材料として有望視されている。
しかしながら、ＬａＮｉ５、ＴｉＦｅ等の水素吸蔵合金は、Ｌａ、Ｎｉ、Ｔｉ等の希少金属を含んでいるため、その資源確保が困難であり、コストも高いという問題がある。
また、ＬａＮｉ５等の希土類系合金のように、初めから容易に水素を吸蔵するものもあるが、水素吸蔵合金は、一般に、合金表面に吸着しているガスや酸化被膜のため、水素吸蔵能力は低い。そのため、このような合金においては、清浄な合金表面を露出させるための前処理（初期活性化）が必要となる。特に、ＴｉＦｅは、初期活性化が難しく、相対的に多量の水素を吸蔵・放出させるためには、高温・高圧下での水素の吸蔵と吸蔵された水素の放出とを複数回繰り返す処理（活性化処理）が必要となる。
さらに、従来の水素吸蔵合金は、合金自体の重量が大きいために、単位重量当たりの水素密度が小さい、すなわち、大量の水素を貯蔵するために極めて重い貯蔵材料を必要とするという問題がある。
そこでこの問題を解決するために、軽元素を含む錯体系水素化物及びこれから水素を放出することにより得られる水素貯蔵材料の開発が試みられている。これまでに開発されている軽元素を含む水素化物／水素貯蔵材料としては、
（１） ＬｉＮＨ2、ＬｉＢＨ4等のリチウム（Ｌｉ）を含む錯体水素化物／水素貯蔵材料（例えば、特許文献１、非特許文献１等参照）、
（２） ＮａＡｌＨ4等のナトリウム（Ｎａ）を含む錯体水素化物／水素貯蔵材料、
（３） Ｍｇ(ＮＨ2)2等のマグネシウム（Ｍｇ）を含む錯体水素化物／水素貯蔵材料、
などが知られている。
また、特許文献２には、
（１）ＬｉＨとＮＨ3とを反応させ、水素を得る方法、及び、
（２）ＬｉＨ＋０．０５ＴｉＣｌ3（４９．２４ｍｏｌ％相当）とＮＨ3とを反応させ、水素を得る方法、
が開示されている。
同文献には、
（ａ）ＮＨ3との反応前に遊星ボールミルで２時間のミリング処理を行うと、水素発生量が増大する点、及び、
（ｂ）ＴｉＣｌ3添加によって水素発生量が増大する点、
が記載されている。
さらに、特許文献３には、
（１）Ｍｇ(ＮＨ3)6Ｃｌ2＋１２ＬｉＨを遊星ボールミルで２時間ミリング処理し、ミリング処理物を加熱して水素を得る第１の方法、及び、
（２）ＭｇＣｌ2＋１２ＬｉＨ＋０．０１ＬｉＮＨ2＋０．０１ＴｉＣｌ3を２時間ミリング処理し、ＭｇＣｌ2をアンミン錯体化させるのに十分な量のＮＨ3とミリング処理物とを反応させ、反応物を加熱して水素を得る第２の方法、
が開示されている。
同文献には、
（ａ）このような方法により、純度の高い水素が得られる点、及び、
（ｂ）ＭｇＣｌ2をＮＨ3と反応させてアンミン錯体化する第２の方法は、Ｍｇ(ＮＨ3)6Ｃｌ2を添加する第１の方法に比べて、ＮＨ3の放出量が多い点、
が記載されている。
特表２００２−５２６６５８号公報 特開２００５−１５４２３２号公報 特開２００８−０１８４２０号公報
P.Chen、他４名、"Interaction of hydrogen with metal nitrides and imides"、「Nature」、2002年、vol.420/21、p.302-304
軽元素を含む水素化物／水素貯蔵材料は、合金重量が相対的に軽く、資源確保も比較的容易であり、相対的に低コストである。しかしながら、軽元素を含む水素化物／水素貯蔵材料は、一般に、水素放出温度が高いという欠点がある。
例えば、ＬｉＨとＮＨ3との反応は、比較的低温（〜室温）で開始する。しかしながら、この反応はすぐ停止するので、純粋な水素を得るのが困難である。これは、ＬｉＨは固体粒子であり、反応が粒子表面から開始するためと考えられる。すなわち、反応開始後、ＬｉＨ粒子表面は生成物であるＬｉＮＨ2に覆われるので、アンモニアがＬｉＮＨ2層を透過して粒子内部の未反応ＬｉＨに到達するためには、過剰のエネルギーが必要となる。結果として、この反応を進行させるためには２００〜３００℃の高温が必要となる。
一方、ＬｉＨの活性度を上げるために、長時間のボールミル粉砕や、添加物を加えてのボールミル粉砕も行われている。しかしながら、ボールミル粉砕には、過剰の時間とエネルギーが必要である。また、添加剤の効果に再現性がない場合が多い。さらに、ＬｉＨを再生した後、水素を再放出させるためには、再び長時間のボールミルが必要となる。
また、Ｍｇ(ＮＨ3)6Ｃｌ2とＬｉＨとを混合する方法は、ボールミル粉砕の際に水素が発生する場合がある。また、ボールミル粉砕後の材料の水素発生温度は、必ずしも低温化しない。さらに、水素発生後の分解物（理想的には、ＬｉＮＨ2とＭｇＣｌ2の混合物）を元の材料に再生させるのが困難である。
分解物の再生が困難であるのは、
（１）水素雰囲気下でＬｉＮＨ2を再生させるには高温が必要であるが、ＭｇＣｌ2は高温ではアンモニアを吸着しないため、及び、
（２）アンモニアを排気しながらＬｉＨを再生した後、アンモニアを再充填すると、アンモニアガスはＭｇＣｌ2だけでなく、ＬｉＨとも反応するため、
と考えられる。
本発明が解決しようとする課題は、２００℃以下の低温において比較的純度の高い水素ガスを発生させることができ、しかも再生が容易な水素化物複合体、及びこのような水素化物複合体を用いた水素ガスの製造方法を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明に係る水素化物複合体の１番目は、ＮａＨと、アルカリ土類金属又は遷移金属を含む金属塩とを含む。
本発明に係る水素化物複合体の２番目は、ＮａＨと、アルカリ土類金属又は遷移金属を含む金属塩と、分解によりアンモニアガスを発生させる常温で固体のアンモニア源とを含む。
この場合、前記金属塩は、アンミン錯体を形成可能なものが好ましく、特に、ＭｇＣｌ2が好ましい。
本発明に係る水素ガスの製造方法の１番目は、本発明に係る第１の水素化物複合体と、アンモニアガスとを反応させる反応工程を備えている。
また、本発明に係る水素ガスの製造方法の２番目は、本発明に係る第２の水素化物複合体を加熱する反応工程を備えている。
ＮａＨに対して金属塩（特に、ＭｇＣｌ2）を添加し、これとアンモニアガスとを反応させると、２００℃以下の低温において比較的純度の高い水素ガスを発生させることができる。これは、金属塩が比較的不安定な不飽和アンミン錯体を形成し、不飽和アンミン錯体が固体内のアンモニア伝導体として働くためと考えられる。しかも、水素ガスを発生させた後の材料は、容易に再生することができる。
また、ＮａＨと金属塩（特に、ＭｇＣｌ2）の混合物に対して、さらにアンモニア源を加えると、１００℃以下の温度から水素の発生が開始する。
試験装置の概略構成図である。 アンモニア源として用いたＮｉ(ＮＨ3)6Ｃｌ2の分解により放出されたガスのＴＰＤ−ＭＳ（昇温脱離−質量分析）の結果である。 市販ＬｉＨを１２時間粉砕した試料と、Ｎｉ(ＮＨ3)6Ｃｌ2由来のＮＨ3との反応後のガスのＴＰＤ−ＭＳ（昇温脱離−質量分析）の結果である。 市販ＬｉＨ＋１０ｍａｓｓ％ＴｉＣｌ2を１２時間混合粉砕した試料と、Ｎｉ(ＮＨ3)6Ｃｌ2由来のＮＨ3との反応後のガスのＴＰＤ−ＭＳ（昇温脱離−質量分析）の結果である。 市販ＮａＨを１２時間粉砕した試料と、Ｎｉ(ＮＨ3)6Ｃｌ2由来のＮＨ3との反応後のガスのＴＰＤ−ＭＳ（昇温脱離−質量分析）の結果である。 １２時間粉砕した市販ＮａＨと１０ｍａｓｓ％ＭｇＣｌ2とを乳鉢で混合した試料と、Ｎｉ(ＮＨ3)6Ｃｌ2由来のＮＨ3との反応後のガスのＴＰＤ−ＭＳ（昇温脱離−質量分析）の結果である。 市販ＮａＨ＋１０ｍａｓｓ％ＭｇＣｌ2を１分間混合粉砕した試料と、Ｎｉ(ＮＨ3)6Ｃｌ2由来のＮＨ3との反応後のガスのＴＰＤ−ＭＳ（昇温脱離−質量分析）の結果である。 市販ＮａＨ＋１０ｍａｓｓ％ＭｇＣｌ2を１０分間混合粉砕した試料と、Ｎｉ(ＮＨ3)6Ｃｌ2由来のＮＨ3との反応後のガスのＴＰＤ−ＭＳ（昇温脱離−質量分析）の結果である。 市販ＮａＨ＋１０ｍａｓｓ％ＭｇＣｌ2を２時間混合粉砕した試料と、Ｎｉ(ＮＨ3)6Ｃｌ2由来のＮＨ3との反応後のガスのＴＰＤ−ＭＳ（昇温脱離−質量分析）の結果である。 市販ＮａＨ＋１０ｍａｓｓ％ＭｇＣｌ2を２４時間混合粉砕した試料と、Ｎｉ(ＮＨ3)6Ｃｌ2由来のＮＨ3との反応後のガスのＴＰＤ−ＭＳ（昇温脱離−質量分析）の結果である。 市販ＮａＨ＋１ｍａｓｓ％ＭｇＣｌ2を２時間混合粉砕した試料と、Ｎｉ(ＮＨ3)6Ｃｌ2由来のＮＨ3との反応後のガスのＴＰＤ−ＭＳ（昇温脱離−質量分析）の結果である。 市販ＮａＨ＋５ｍａｓｓ％ＭｇＣｌ2を２時間混合粉砕した試料と、Ｎｉ(ＮＨ3)6Ｃｌ2由来のＮＨ3との反応後のガスのＴＰＤ−ＭＳ（昇温脱離−質量分析）の結果である。 市販ＮａＨ＋２０ｍａｓｓ％ＭｇＣｌ2を２時間混合粉砕した試料と、Ｎｉ(ＮＨ3)6Ｃｌ2由来のＮＨ3との反応後のガスのＴＰＤ−ＭＳ（昇温脱離−質量分析）の結果である。 市販ＮａＨ＋１０ｍａｓｓ％ＦｅＣｌ2を２時間混合粉砕した試料と、Ｎｉ(ＮＨ3)6Ｃｌ2由来のＮＨ3との反応後のガスのＴＰＤ−ＭＳ（昇温脱離−質量分析）の結果である。 市販ＮａＨ＋１０ｍａｓｓ％ＴｉＣｌ3を２時間混合粉砕した試料と、Ｎｉ(ＮＨ3)6Ｃｌ2由来のＮＨ3との反応後のガスのＴＰＤ−ＭＳ（昇温脱離−質量分析）の結果である。 ＮａＨ−ＭｇＣｌ2系水素化物複合体の粉砕時間と、水素とアンモニアのシグナル強度比との関係を示す図である。 ＮａＨ−ＭｇＣｌ2系水素化物複合体のＭｇＣｌ2添加量と、水素とアンモニアのシグナル強度比との関係を示す図である。 各種水素化物複合体の水素とアンモニアガスのシグナル強度比である。 １２時間粉砕ＮａＨ：Ｍｇ(ＮＨ2)2＝２：１の混合物を２時間混合粉砕した試料から放出されるガスのＴＰＤ−ＭＳ（昇温脱離−質量分析）の結果である。 市販ＮａＨ＋１０ｍａｓｓ％ＭｇＣｌ2を２時間混合粉砕した後、ＮａＨ：Ｍｇ(ＮＨ2)2＝４：１となるようにＭｇ(ＮＨ2)2を加えてさらに２時間混合粉砕した試料から放出されるガスのＴＰＤ−ＭＳ（昇温脱離−質量分析）の結果である。
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 水素化物複合体（１）］
本発明の第１の実施の形態に係る水素化物複合体は、ＮａＨと、金属塩とを含む。
なお、本発明において、「水素化物複合体」とは、水素ガスを放出する能力を有するものをいう。
本発明において、「水素貯蔵材料」とは、水素ガスを貯蔵する能力を有するものをいう。「水素貯蔵材料」という時は、水素を完全に放出した材料だけでなく、最大貯蔵量に満たない水素を貯蔵している材料も含まれる。
［１．１ ＮａＨ］
本実施の形態に係る水素化物複合体は、水素化物としてＮａＨを含む。（１）式に、ＮＨ3と、金属塩を含むＮａＨ（「ＮａＨ＊」と表記）との反応式を示す。本実施の形態において、ＮＨ3は、水素化物複合体の外部から供給される。
ＮＨ3＋ＮａＨ＊ → ＮａＮＨ2＋Ｈ2 ・・・（１）
金属水素化物は、一般に、ＮＨ3と反応させると、水素を発生する。ＮａＨとＮＨ3とを反応させた場合、２００℃以下の低温における水素発生量は、一般に他の水素化物（例えば、ＬｉＨ）とＮＨ3とを反応させた場合に比べて少ない。しかしながら、ある種の金属塩を共存させた場合、ＮａＨの低温における水素発生量は、ＬｉＨなどの他の金属水素化物より多くなる。
［１．２ 金属塩］
金属塩は、アルカリ土類金属又は遷移金属を含む。金属塩は、ＮａＨとＮＨ3との反応を促進させる触媒としての機能を持つ。
このような機能を持つ金属塩としては、例えば、一般式：ＭＸn（Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ；Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ；ｎ＝金属Ｍの酸化数）で表される化合物などがある。
また、このような化合物としては、具体的には、
（１）ＭｇＣｌ2、ＮｉＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＦｅＣｌ2、ＣｏＣｌ2、ＺｎＣｌ2などの塩化物、
（２）ＭｇＦ2、ＮｉＦ2、ＣａＦ2、ＦｅＦ2、ＣｏＦ2、ＺｎＦ2などのフッ化物、
（３）ＭｇＢｒ2などの臭化物、
などがある。
特に、ＭｇＣｌ2、ＮｉＣｌ2などのアンミン錯体を形成可能な金属塩は、ＮａＨに対する触媒作用が大きいので、ＮａＨに添加する金属塩として好適である。
金属塩の添加量は、金属塩の種類に応じて、最適な添加量を選択する。一般に、金属塩の添加量が少ないと、十分な触媒作用が得られない。一方、金属塩の添加量が過剰になると、水素化物複合体の全質量に占めるＮａＨの質量が少なくなるために、水素発生量が少なくなる。
金属塩としてＭｇＣｌ2を用いる場合、ＭｇＣｌ2の含有量は、１ｍａｓｓ％以上２０ｍａｓｓ％以下が好ましい。ＭｇＣｌ2の含有量は、さらに好ましくは３ｍａｓｓ％以上１８ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは４ｍａｓｓ％以上１６ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは５ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは７ｍａｓｓ％以上１３ｍａｓｓ％以下である。
［１．３ 粉砕条件］
ＮａＨとＮＨ3との反応は、固気反応であるため、ＮａＨの粒径が小さくなるほど、反応しやすくなる。ＮａＨは、予め所定の粒径となるように粉砕した後、金属塩と混合しても良い。あるいは、ＮａＨが所定の粒径となるように、ＮａＨと金属塩との混合物を粉砕しても良い。特に、混合粉砕する方法は、ＮａＨと金属塩との均一な混合物が得られるので、粉砕方法として好適である。
ＮａＨ又はＮａＨと金属塩との混合物の粉砕条件は、金属塩の種類に応じて、最適な条件を選択する。一般に、粉砕時間が長くなるほど、ＮａＨが微細化されるので、水素発生量が増大する。一方、粉砕時間が長くなりすぎると、ＮａＨが金属塩等と反応して水素化物以外の物質となり、かえって水素発生量が減少する。
金属塩の中でもＭｇＣｌ2は、触媒作用が大きいので、所定の粒度を有するＮａＨとＭｇＣｌ2とを軽く混合（例えば、乳鉢で混合）するだけでも、水素発生量が増大する。また、ＮａＨとＭｇＣｌ2との混合物を混合粉砕すると、さらに水素発生量が増大する。
ＮａＨとＭｇＣｌ2との混合物を粉砕する場合、粉砕時間は、２分以上４０時間以下が好ましい。粉砕時間は、さらに好ましくは３分以上３０時間以下、さらに好ましくは５分以上２０時間以下、さらに好ましくは１０分以上１５時間以下、さらに好ましくは２０分以上１０時間以下である。
［２． 水素化物複合体（２）］
本発明の第２の実施の形態に係る水素化物複合体は、ＮａＨと、金属塩と、アンモニア源とを含む。
［２．１ ＮａＨ］
ＮａＨに関する詳細は、第１の実施の形態と同様であるので説明を省略する。
［２．２ 金属塩］
金属塩に関する詳細は、第１の実施の形態と同様であるので説明を省略する。
［２．３ 粉砕条件］
粉砕条件に関する詳細は、第１の実施の形態と同様であるので説明を省略する。
［２．４ アンモニア源］
本実施の形態において、アンモニアガスは、水素化物複合体の外部から供給されるのではなく、水素化物複合体に含まれるアンモニア源から供給される。この点が、第１の実施の形態とは異なる。
「アンモニア源」とは、分解によりアンモニアガスを発生させる常温で固体の化合物をいう。アンモニア源としては、例えば、
（１）Ｍｇ(ＮＨ3)6Ｃｌ2、Ｃａ(ＮＨ3)6Ｃｌ2、Ｎｉ(ＮＨ3)6Ｃｌ2、Ｃｏ(ＮＨ3)6Ｃｌ3、Ｒｕ(ＮＨ3)6Ｃｌ2、Ｒｕ(ＮＨ3)6Ｃｌ3などのアンミン錯体（Ｍ(ＮＨ3)aＸb、Ｍはアルカリ土類金属又は遷移金属、Ｘはハロゲンなどの陰イオン、ａ＝Ｍの配位数、ｂ＝Ｍの価数）、
（２）ＬｉＮＨ2、Ｍｇ(ＮＨ2)2、ＮａＮＨ2、Ｃａ(ＮＨ2)2、Ｅｕ(ＮＨ2)2などの金属アミド（Ｍ(ＮＨ2)x、Ｍはアルカリ土類金属又は遷移金属、ｘ＝Ｍの価数）、
（３）ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4ＳＣＮ、(ＮＨ4)2ＳＯ4、(ＮＨ4)2ＣＯ3、(ＮＨ4)ＮＯ3、(ＮＨ4)ＣｌＯ4、ＣＨ3ＣＯＯＮＨ4などのアンモニウム化合物（(ＮＨ4)nＸ、Ｘは陰イオン、ｎは陰イオンの価数）、
（４）(ＮＨ2)2ＣＯ、(ＮＨ2)2ＣＳなどの有機アミド化合物、
などがある。これらは、いずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
アンモニア源は、水素放出後の分解物と水素とを反応させた時に、再生可能なものが好ましい。ＮａＨ又はその分解物が共存する状態において、再生可能なアンモニア源としては、金属アミド、金属窒化物、金属イミドなどがある。
（３）式に、アンモニア源であるＭｇ(ＮＨ2)2と、金属塩を含むＮａＨ（ＮａＨ＊）との反応式を示す。また、（４）式に、アンモニア源であるＬｉＮＨ2と、金属塩を含むＮａＨ（ＮａＨ＊）との反応式を示す。（３）式及び（４）式の生成物は、いずれも、水素加圧下での加熱により再生可能である。
Ｍｇ(ＮＨ2)2＋２ＮａＨ＊ → Ｎａ2Ｍｇ(ＮＨ)2＋２Ｈ2 ・・・（３）
ＬｉＮＨ2＋ＮａＨ＊ →ＬｉＮａＮＨ＋Ｈ2 ・・・（４）
アンモニア源として金属アミドを用いる場合、アンモニア源は、理想的には、ＮａＨと反応することによってイミド化合物を形成可能な量（化学量論量）を添加するのが好ましい。アンモニア源の添加量が化学量論量から著しくずれると、アンモニアガスの発生量が増大し、あるいは、水素発生量が減少するので好ましくない。この点は、金属アミド以外のアンモニア源を用いた場合も同様である。
例えば、アンモニア源として、Ｍｇ(ＮＨ2)2を用いる場合、１モルのＮａＨに対して、Ｍｇ(ＮＨ2)2を０．１モル以上１．０モル以下添加するのが好ましい。Ｍｇ(ＮＨ2)2の添加量は、さらに好ましくは、１モルのＮａＨ当たり、０．２モル以上０．５モル以下である。
換言すれば、１モルのＭｇ(ＮＨ2)2に対して、１〜１０モルのＮａＨが好ましく、さらに好ましくは、１モルのＭｇ(ＮＨ2)2に対して、２〜５モルのＮａＨが好ましい。
［３． 水素ガスの製造方法（１）］
本発明の第１の実施の形態に係る水素ガスの製造方法は、本発明の第１の実施の形態に係る水素化物複合体と、アンモニアガスとを反応させる反応工程を備えている。
［３．１ 反応工程］
［３．１．１ アンモニアガス］
本実施の形態において、アンモニアガスは、水素化物複合体の外部から供給される。アンモニアガスを供給する方法としては、以下のような方法がある。本実施の形態においては、いずれの方法を用いても良い。
［３．１．１．１ 第１の方法］
アンモニアガスを供給する第１の方法は、水素化物複合体が収容された容器内にアンモニアガスを導入する方法である。アンモニアガスは、通常、適当なキャリアガスと共に容器内に導入される。容器内に導入されるガス中のアンモニアガスの濃度及びガス流量は、反応が最も効率よく進行するように選択するのが好ましい。
［３．１．１．２ 第２の方法］
アンモニアガスを供給する第２の方法は、水素化物複合体に隣接してアンモニア源を設置し、アンモニアガス発生源を分解させてアンモニアガスを発生させる方法である。
「アンモニア源」とは、分解によりアンモニアガスを発生させる常温で固体の化合物をいう。アンモニア源の具体例は、上述した通りであるので説明を省略する。
第２の方法を用いる場合、アンモニア源は、水素化物複合体と接触していても良く、あるいは、水素化物複合体から所定の距離を隔てて設置されていても良い。
（２）式に、アンモニア源の分解反応式を示す。また、（１）式に、ＮＨ3と、金属塩を含むＮａＨ（ＮａＨ＊）との反応式を示す。
アンモニア源 → ＮＨ3＋分解物 ・・・（２）
ＮＨ3＋ＮａＨ＊ → ＮａＮＨ2＋Ｈ2 ・・・（１）
アンモニア源は、（２）式で生成した分解物がアンモニアガスとの反応により再生可能なものが好ましい。すなわち、本実施の形態において、アンモニア源は、ＮａＨと分離した状態にあるので、（２）式の逆反応が起こるものであれば良い。
また、アンモニア源は、水素発生量（アンモニア源＋水素化物複合体の総重量に対する水素ガスの重量）の多いものが好ましい。
例えば、Ｍｇ(ＮＨ3)6Ｃｌ2は、再生可能であり、しかも水素発生量が３．５ｍａｓｓ％であるので、アンモニア源として好適である。
同様に、(ＮＨ2)2ＣＯは、再生可能であり、しかも水素発生量が２．４ｍａｓｓ％であるので、アンモニア源として好適である。
同様に、ＮＨ4Ｃｌは、再生可能であり、しかも水素発生量が２．６ｍａｓｓ％であるので、アンモニア源として好適である。
［３．１．２ 反応条件］
水素化物複合体とＮＨ3との反応は、ＮＨ3が共存する条件下で水素化物複合体を所定の温度に加熱することにより行う。ＮａＨのみを熱分解させた場合、水素の放出ピークは、約１２５℃、約２２５℃、及び約３５０℃の３箇所に現れる。このＮａＨに対して、所定の金属塩を添加すると、より低温においてより多量の水素を発生させることができる。
［３．２ 再生工程］
（１）式に従って水素を放出した後、反応生成物（ＮａＮＨ2）と水素とを反応させると、金属塩を含むＮａＨ（ＮａＨ＊）を再生することができる。
また、アンモニア源を用いてアンモニアガスを発生させた場合において、再生可能なアンモニア源を用いたときには、（２）式の分解生成物とＮＨ3とを反応させると、アンモニア源を再生することができる。
［４． 水素ガスの製造方法（２）］
本発明の第２の実施の形態に係る水素ガスの製造方法は、本発明の第２の実施の形態に係る水素化物複合体を加熱する反応工程を備えている。
［４．１ 反応工程］
本実施の形態において、水素化物複合体は、アンモニア源を含んでいる。そのため、これを単に加熱するだけで、アンモニア源からアンモニアガスが発生する。また、発生したアンモニアガスと水素化物複合体とが反応し、加熱温度に応じた量の水素が発生する。
（３）式及び（４）式に、反応式の一例を示す。
Ｍｇ(ＮＨ2)2＋２ＮａＨ＊ → Ｎａ2Ｍｇ(ＮＨ)2＋２Ｈ2 ・・・（３）
ＬｉＮＨ2＋ＮａＨ＊ →ＬｉＮａＮＨ＋Ｈ2 ・・・（４）
［４．２ 再生工程］
ＮａＨ又はその分解物が共存する条件下においても再生可能なアンモニア源を用いた場合には、水素放出後の分解物と水素とを反応させると、水素化物複合体を再生することができる。例えば、上述した（３）式及び（４）式の生成物は、いずれも、水素加圧下での加熱により再生可能である。
［５． 水素化物複合体及び水素ガスの製造方法の作用］
ＬｉＨ、ＮａＨなどの金属水素化物とＮＨ3とを反応させると、水素が発生する。しかしながら、ＬｉＨから定常的に水素を発生させるためには、高温に加熱する必要がある。これは、ＬｉＨ表面が生成物であるＬｉＮＨ2に覆われ、アンモニアがＬｉＮＨ2層を透過するのに過剰のエネルギーが必要となるためである。
ＮａＨとＮＨ3との反応性は、ＬｉＨよりさらに低い。そのため、ＮａＨとＮＨ3とを反応させると、発生ガス中に相対的に多量のＮＨ3が残存する。
また、ＮａＨとＮＨ3とを反応させる場合において、固体のアンモニア源を使用することもできる。次の（５）式に、アンモニア源であるＭｇ(ＮＨ2)2とＮａＨとの反応式を示す。
Ｍｇ(ＮＨ2)2＋２ＮａＨ → Ｎａ2Ｍｇ(ＮＨ)2＋２Ｈ2 ・・・（５）
（５）式に従って反応が進行した場合、水素発生量は３．９ｍａｓｓ％となる。しかしながら、ＮａＨはＮＨ3との反応性が低いので、未反応のアンモニアガスが系外に放出されやすい。未反応のアンモニアガスが系外に放出された場合、分解物を水素加圧下で加熱しても水素化物と金属アミドは再生しない。
これに対し、ＮａＨに対して金属塩（特に、ＭｇＣｌ2、ＮｉＣｌ2などのアンミン錯体を形成可能な金属塩）を添加し、これとアンモニアガスとを反応させると、２００℃以下の低温において比較的純度の高い水素ガスを発生させることができる。この反応機構の詳細は不明であるが、以下のように考えられる。
すなわち、添加した金属塩（特に、ＭｇＣｌ2、ＮｉＣｌ2など）は、アンモニアと配位しやすい。そのため、アンモニア分圧が高い環境下では、金属塩は、安定なアンミン錯体を形成する（例えば、Ｍ(ＮＨ3)6Ｃｌ2など）。一方、アンモニア分圧が低い場合、金属塩は、比較的不安定な不飽和アンミン錯体を形成する（例えば、Ｍ(ＮＨ3)Ｃｌ2など）。不飽和アンミン錯体は安定性が低く、アンモニアの授受をしやすいため、固体内でアンモニア伝導体として働く。その結果、金属塩の添加により固体内部へのアンモニアの拡散が促進され、より低温においてより多量の水素が発生する。
また、水素放出後の分解物と水素とを反応させると、分解物に含まれるＮａＮＨ2がＮａＨに再生される。また、高温に加熱されると、分解物に含まれるアンミン錯体又は不飽和アンミン錯体からアンモニアが放出され、ＭｇＣｌ2が再生する。
さらに、ＮａＨと金属塩（特に、ＭｇＣｌ2、ＮｉＣｌ2など）の混合物に対して、さらにアンモニア源を加えると、１００℃以下の温度から水素の発生が開始する。
特に、アンモニア源としてＭｇ(ＮＨ2)2を用いた場合、ＮａＨとＮＨ3との反応が促進され、ＮＨ3ガスは検出限界以下となる。また、系外に放出されるＮＨ3ガスが極めて少ないので、この系の分解物を水素加圧下で加熱すれば、ＮａＨ、金属塩及びアンモニア源の混合物が再生する。
（実施例１〜１０、比較例１〜３、参考例１）
［１． 試験方法］
アンモニアと水素化物複合体との反応による水素の発生効率を調査するために、図１のような試験装置を準備した。試験装置は、反応管と、反応管を加熱可能なヒーターとを備えている。反応管の上流端には、Ｈｅ源（図示せず）が設けられ、反応管に分析用キャリアガスであるＨｅを通気できるようになっている。反応管の下流端には、ガス分析装置（図示せず）が設けられ、反応管から排出されるガスを質量分析できるようになっている。アンモニア源であるＮｉ錯体（Ｎｉ(ＮＨ3)6Ｃｌ2）は、反応管の上流側に充填され、水素化物複合体は、反応管の下流側に充填されている。
このような状態で反応管を所定の温度に加熱すると、Ｎｉ錯体からアンモニアが放出される。放出されたアンモニアは、その温度において、水素化物複合体層を通過する際に水素化物複合体と反応し、水素を発生させる。反応後のガスを質量分析計により観測した。
昇温脱離−質量分析（ＴＰＤ−ＭＳ）を行ったガスは、以下の通りである。
（１）アンモニア源として用いたＮｉ錯体（Ｎｉ(ＮＨ3)6Ｃｌ2）から放出されたガス（参考例１、図２）。
（２）市販ＬｉＨを１２時間粉砕した試料と、Ｎｉ錯体由来のＮＨ3との反応後のガス（比較例１、図３）。
（３）市販ＬｉＨ＋１０ｍａｓｓ％ＴｉＣｌ3を１２時間混合粉砕した試料と、Ｎｉ錯体由来のＮＨ3との反応後のガス（比較例２、図４）。
（４）市販ＮａＨを１２時間粉砕した試料と、Ｎｉ錯体由来のＮＨ3との反応後のガス（比較例３、図５）。
（５）１２時間粉砕したＮａＨと１０ｍａｓｓ％ＭｇＣｌ2とを乳鉢で混合した試料と、Ｎｉ錯体由来のＮＨ3との反応後のガス（実施例１、図６）。
（６）市販ＮａＨ＋１０ｍａｓｓ％ＭｇＣｌ2を１分間〜２４時間混合粉砕した試料と、Ｎｉ錯体由来のＮＨ3との反応後のガス（実施例２〜５、図７〜図１０）。
（７）市販ＮａＨ＋１〜２０ｍａｓｓ％ＭｇＣｌ2を２時間混合粉砕した試料と、Ｎｉ錯体由来のＮＨ3との反応後のガス（実施例６〜８、図１１〜図１３）。
（８）市販ＮａＨ＋１０ｍａｓｓ％ＦｅＣｌ2を２時間混合粉砕した試料と、Ｎｉ錯体由来のＮＨ3との反応後のガス（実施例９、図１４）。
（９）市販ＮａＨ＋１０ｍａｓｓ％ＴｉＣｌ3を２時間混合粉砕した試料と、Ｎｉ錯体由来のＮＨ3との反応後のガス（実施例１０、図１５）。
粉砕には、ボールミルを用いた。ボールミル粉砕を行う場合、アルゴン雰囲気中においてボールと試料の質量比が１００：１となるようにこれらを容器に充填した。粉砕は、公転数１９０ｒｐｍで所定時間行った。
［２． 結果］
［２．１ Ｎｉ錯体のＴＰＤ−ＭＳ（参考例１）］
図２に、アンモニア源として用いたＮｉ錯体のＴＰＤ−ＭＳを示す。図２より、Ｎｉ錯体は、約１００〜１７０℃、及び約２５０〜３００℃の２段階でアンモニアを放出することが分かる。そのため、各温度領域での水素化物複合体の反応性を知ることができる。
理想的には、放出されたアンモニアはすべて水素に変換されるため、図２のアンモニアのパターンで水素が放出される。
［２．２ ＬｉＨ（比較例１）、ＬｉＨ＋１０ｍａｓｓ％ＴｉＣｌ3（比較例２）、及びＮａＨ（比較例３）のＴＰＤ−ＭＳ］
図３〜５に、それぞれ、ＬｉＨ（１２時間粉砕）、ＬｉＨ＋１０ｍａｓｓ％ＴｉＣｌ3（１２時間粉砕）、及びＮａＨ（１２時間粉砕）のＴＰＤ−ＭＳを示す。
ＬｉＨ（図３）とＬｉＨ＋１０ｍａｓｓ％ＴｉＣｌ3（図４）とを比較すると、両者の水素放出量は、ほぼ同等であることが分かる。すなわち、ＬｉＨに対するＴｉＣｌ3の触媒効果は、微弱である。１５０℃以上の高温環境においては、ＴｉＣｌ3の有無にかかわらず、アンモニアは定量的に水素に変換される。一方、１００℃付近では多量のアンモニアが観測されており、しかもＴｉＣｌ3を添加した方がアンモニア発生量が多い。これは、ＴｉＣｌ3の添加によって、試料中のＬｉＨの割合が低下したためである。
添加物を加えない場合、ＮａＨ（図５）の水素発生量は、ＬｉＨより少ない。
［２．３ ＮａＨ＋１０ｍａｓｓ％ＭｇＣｌ2（実施例１〜５）のＴＰＤ−ＭＳ］
図６に、１２時間粉砕したＮａＨに１０ｍａｓｓ％のＭｇＣｌ2を加えて乳鉢混合した試料のＴＰＤ−ＭＳを示す。図６より、アンモニア放出量に対して水素発生量が大きく増えていることが分かる。十分粉砕したＮａＨとＭｇＣｌ2とを混合する場合、乳鉢による簡易な混合であっても効果を発揮する。
図７〜図１０に、前処理をしない市販のＮａＨと１０ｍａｓｓ％のＭｇＣｌ2との混合物を種々の時間粉砕した試料のＴＰＤ−ＭＳを示す。
粉砕時間が１分であっても、ＭｇＣｌ2を添加することによって、効果が現れる。図５及び図７を比較すると、ＮａＨを１２時間粉砕処理するよりも、ＭｇＣｌ2を加えて１分間粉砕する方が効果的であることがわかる。また、ＬｉＨと比較しても、再生後に１２時間程度の粉砕を繰り返す必要が無く、エネルギー効率の高い水素発生方法となることが期待できる。
１０分間の粉砕処理で、低温における残留アンモニア量は、劇的に減少した。さらに、２時間の粉砕処理でも、低温における残留アンモニア量は、非常に少ない。しかしながら、２４時間の粉砕処理では、むしろ放出アンモニア量が増大した。粉砕時間を必要以上に延長しても性能向上は認められないのは、長時間の粉砕によってＮａＣｌが生成し、水素発生源であるＮａＨ量が減少したためと考えられる。
［２．４ ＮａＨ＋１〜２０ｍａｓｓ％ＭｇＣｌ2（実施例６〜８）のＴＰＤ−ＭＳ］
図１１〜図１３に、前処理をしない市販のＮａＨと１〜２０ｍａｓｓ％のＭｇＣｌ2との混合物を２時間粉砕した試料のＴＰＤ−ＭＳを示す。
ＮａＨにＭｇＣｌ2を添加する場合、ＭｇＣｌ2添加量が１ｍａｓｓ％でも効果が現れる。５ｍａｓｓ％の添加でも添加効果は高く、低温におけるアンモニアの放出量は僅かである。一方、ＭｇＣｌ2添加量が２０ｍａｓｓ％の場合、アンモニアの発生が顕著になる。これは、ＭｇＣｌ2を過剰に添加したために、試料中のＮａＨの質量比が減少したためである。
［２．５ ＮａＨ＋１０ｍａｓｓ％ＦｅＣｌ2（実施例９）、及びＮａＨ＋１０ｍａｓｓ％ＴｉＣｌ3（実施例１０）のＴＰＤ−ＭＳ］
図１４に、前処理をしない市販のＮａＨと１０ｍａｓｓ％のＦｅＣｌ2との混合物を２時間粉砕処理した試料のＴＰＤ−ＭＳを示す。また、図１５に、前処理をしない市販のＮａＨと１０ｍａｓｓ％のＴｉＣｌ3との混合物を２時間粉砕処理した試料のＴＰＤ−ＭＳを示す。
図１４及び図１５より、ＦｅＣｌ2及びＴｉＣｌ3についても若干の添加効果は認められるが、１０ｍａｓｓ％ＭｇＣｌ2添加＋２時間粉砕（図９）に比べると、残留アンモニア量が多いことがわかる。
［２．６ ＭｇＣｌ2添加量と粉砕時間の影響］
図１６に、ＮａＨ＋１０ｍａｓｓ％ＭｇＣｌ2の粉砕時間とシグナル強度比の関係を示す。ここで、「シグナル強度比」とは、１２５℃付近におけるアンモニアのピークシグナルの高さ（頂上からベースラインまでの高さ）：ＳＩ(ＮＨ3)に対する、水素のピークシグナルの高さ（頂上からベースラインまでの高さ）：ＳＩ(Ｈ2)の比（＝ＳＩ(Ｈ2)／ＳＩ(ＮＨ3)）をいう。この比が大きいほど、Ｎｉ錯体から放出されたアンモニアが効率よく水素へ変換されたことを意味する。
なお、図１６には、１２時間粉砕したＮａＨ（比較例３）、及び１２時間粉砕したＮａＨと１０ｍａｓｓ％ＭｇＣｌ2の混合物を乳鉢混合した試料（実施例１）の結果も併せて示した。
図１６より、
（１）乳鉢混合物（実施例１）と同等以上のシグナル強度比を得るためには、粉砕時間は、２分以上４０時間以下が好ましい。
（２）シグナル強度比を１０以上にするためには、粉砕時間は、３分以上３０時間以下が好ましい、
（３）シグナル強度比を１５以上にするためには、粉砕時間は、５分以上２０時間以下が好ましい、
（４）シグナル強度比を２０以上にするためには、粉砕時間は、１０分以上１５時間以下が好ましい、
（５）シグナル強度比を２５以上にするためには、粉砕時間は、２０分以上１０時間以下が好ましい、
ことがわかる。
図１７に、２時間粉砕したＮａＨ−ＭｇＣｌ2試料のＭｇＣｌ2添加量とシグナル強度比の関係を示す。
図１７より、
（１）ＬｉＨ＋１０ｍａｓｓ％ＴｉＣｌ3の１２時間粉砕試料（比較例２）と同等以上のシグナル強度比を得るためには、ＭｇＣｌ2添加量は、１ｍａｓｓ％以上２０ｍａｓｓ％以下が好ましい。
（２）シグナル強度比を１０以上にするためには、ＭｇＣｌ２添加量は、３ｍａｓｓ％以上１８ｍａｓｓ％以下が好ましい、
（３）シグナル強度比を１５以上にするためには、ＭｇＣｌ２添加量は、４ｍａｓｓ％以上１６ｍａｓｓ％以下が好ましい、
（４）シグナル強度比を２０以上にするためには、ＭｇＣｌ２添加量は、５ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下が好ましい、
（５）シグナル強度比を２５以上にするためには、ＭｇＣｌ２添加量は、７ｍａｓｓ％以上１３ｍａｓｓ％以下が好ましい、
ことがわかる。
図１８に、各種試料のシグナル強度比を示す。
図１８より、
（１）ＮａＨに金属塩を添加すると、シグナル強度比が増大する、
（２）ＮａＨにＭｇＣｌ2を添加すると、他の金属塩を添加した場合に比べて、シグナル強度比が著しく増大する、
ことがわかる。
（実施例１１、比較例４）
［１． 試料の作製］
Ｍｇ(ＮＨ2)2と水素化物とをモル比で１：４（実施例１１）又は１：２（比較例４）となるように秤量し、９気圧の水素雰囲気下で２時間のボールミル粉砕を行った。ボールと試料の質量比は１００：１であり、公転数は１９０ｒｐｍであった。水素化物には、１２時間粉砕処理したＮａＨ（比較例４）、又は、ＮａＨ＋１０ｍａｓｓ％ＭｇＣｌ2を２時間粉砕処理したもの（実施例１１）を用いた。
［２． 試験方法］
反応管内にＮｉ錯体を充填しなかった以外は実施例１〜１０と同様の方法を用いて、試料から放出されるガスの質量分析を行った。
［３． 結果］
図１９に、比較例４のＴＰＤ−ＭＳを示す。また、図２０に、実施例１１のＴＰＤ−ＭＳを示す。
図１９及び図２０より、
（１）触媒であるＭｇＣｌ2を加えない場合（比較例４）であっても、水素の発生は１００℃以上で顕著であるが、微量のアンモニアの発生が観測される、
（２）ＮａＨ＋Ｍｇ(ＮＨ2)2に対してさらにＭｇＣｌ2を加えた場合（実施例１１）、１００℃以下から顕著な水素発生が観測され、アンモニアの発生は検出限界以下である、
ことがわかる。
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
本発明に係る水素化物複合体及び水素ガスの製造方法は、燃料電池システム用の水素貯蔵手段、ケミカル式ヒートポンプ、アクチュエータ、金属−水素蓄電池用の水素貯蔵体等に用いられる水素化物複合体／水素貯蔵材料、及びこれらに用いられる水素ガスの発生方法として使用することができる。

Claims (14)

  1. ＮａＨと、
    アルカリ土類金属又は遷移金属を含む金属塩と
    を含む水素化物複合体。
  2. 前記金属塩は、アンミン錯体を形成可能なものである請求項１に記載の水素化物複合体。
  3. 前記金属塩は、ＭｇＣｌ2である請求項２に記載の水素化物複合体。
  4. 前記ＭｇＣｌ2の含有量は、１ｍａｓｓ％以上２０ｍａｓｓ％以下である請求項３に記載の水素化物複合体。
  5. 前記ＮａＨと前記ＭｇＣｌ2との混合物を２分以上４０時間以下粉砕することにより得られる請求項４に記載の水素化物複合体。
  6. ＮａＨと、
    アルカリ土類金属又は遷移金属を含む金属塩と、
    分解によりアンモニアガスを発生させる常温で固体のアンモニア源と
    を含む水素化物複合体。
  7. 前記金属塩は、アンミン錯体を形成可能なものである請求項６に記載の水素化物複合体。
  8. 前記金属塩は、ＭｇＣｌ2である請求項７に記載の水素化物複合体。
  9. 前記ＭｇＣｌ2の含有量は、１ｍａｓｓ％以上２０ｍａｓｓ％以下である請求項８に記載の水素化物複合体。
  10. 前記ＮａＨと前記ＭｇＣｌ2と前記アンモニア源との混合物を２分以上４０時間以下粉砕することにより得られる請求項９に記載の水素化物複合体。
  11. 前記アンモニア源は、Ｍｇ(ＮＨ2)2である請求項１０に記載の水素化物複合体。
  12. 請求項１から５までのいずれかに記載の水素化物複合体と、アンモニアガスとを反応させる反応工程を備えた水素ガスの製造方法。
  13. 前記アンモニアガスは、分解によりアンモニアガスを発生させる常温で固体のアンモニア源から供給されるものである請求項１２に記載の水素ガスの製造方法。
  14. 請求項６から１１までのいずれかに記載の水素化物複合体を加熱する反応工程を備えた水素ガスの製造方法。
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