JP2009221086A - 水素生成装置、アンモニア燃焼内燃機関、及び燃料電池 - Google Patents

水素生成装置、アンモニア燃焼内燃機関、及び燃料電池 Download PDF

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Abstract

【課題】広い温度範囲において動作させることができる水素生成装置を提供する。
【解決手段】第１の温度範囲においてアンモニアと反応して水素を生成する水素生成物質を有する、第１のアンモニア転化部１０；第２の温度範囲においてアンモニアを水素及び窒素に分解するアンモニア分解触媒を有する、第２のアンモニア転化部２０；アンモニアを供給する、アンモニア供給部３０；及びアンモニア供給部から第１及び第２のアンモニア転化部にアンモニアを供給する、アンモニア供給流路３１を有し、第１の温度範囲が、第２の温度範囲よりも低い温度を含み、且つ第１及び第２のアンモニア転化部を切り替えて用いて、アンモニアから水素を生成する、水素生成装置とする。また、この水素生成装置を有するアンモニア燃焼内燃機関及び燃料電池とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、アンモニアから水素を生成する水素生成装置、並びにこのような水素生成装置を有するアンモニア燃焼内燃機関及び燃料電池に関する。
近年、二酸化炭素の排出による地球の温暖化等の環境問題や、石油資源の枯渇等のエネルギー問題から、炭化水素燃料に代わるクリーンな代替エネルギー源としてアンモニアに着目した研究がなされており、例えばアンモニアガスを内燃機関で燃焼させて動力を得ることが提案されている。これに関して、特許文献１では、アンモニアの燃焼性を改良するために、アンモニアに加えて水素を、内燃機関で燃焼させることを記載している。またこの特許文献１では、内燃機関でアンモニアを燃焼させた後の排ガスの熱を利用してアンモニアを分解するアンモニア分解反応手段と、このアンモニア分解反応手段で生じた水素ガスを貯留する水素吸蔵合金とを有するアンモニア燃焼内燃機関を提案している。
特開平５−３３２１５２
本発明では、広い温度範囲において動作させることができる水素生成装置、並びにこのような水素生成装置を有するアンモニア燃焼内燃機関及び燃料電池を提供する。
（１）第１の温度範囲においてアンモニアと反応して水素を生成する水素生成物質を有する、第１のアンモニア転化部；
第２の温度範囲においてアンモニアを水素及び窒素に分解するアンモニア分解触媒を有する、第２のアンモニア転化部；
アンモニアを供給する、アンモニア供給部；及び
前記アンモニア供給部から第１及び第２のアンモニア転化部にアンモニアを供給する、アンモニア供給流路；
を有し、第１の温度範囲が、第２の温度範囲よりも低い温度を含み、且つ第１及び第２のアンモニア転化部を切り替えて用いて、アンモニアから水素を生成する、水素生成装置。
（２）前記水素生成物質が、大気温のもとで、加熱をしなくてもアンモニアと反応して水素を生成する物質であり、且つ前記アンモニア分解触媒が、大気温のもとで、加熱をしたときにのみアンモニアを水素及び窒素に分解することができる金属を含有する、第（１）項に記載の水素生成装置。
（３）第２のアンモニア転化部で得た水素を第１のアンモニア転化部に供給する再生用水素流路を有する、第（１）又は第（２）項に記載の水素生成装置。
（４）第１及び／又は第２のアンモニア転化部に熱を供給する熱源を有する、第（１）〜第（３）項のいずれかに記載の水素生成装置。
（５）前記熱源が、第１及び／又は第２のアンモニア転化部において生成した水素の燃焼／酸化によって発生する燃焼／酸化熱である、第（４）項に記載の水素生成装置。
（６）第２のアンモニア転化部で得た水素を全て、第１のアンモニア転化部に供給する、第（１）〜第（５）項のいずれかに記載の水素生成装置。
（７）前記アンモニア供給部から供給されるアンモニアを、第２のアンモニア転化部を介してのみ、第１のアンモニア転化部に供給する、第（１）〜第（６）項のいずれかに記載の水素生成装置。
（８）前記水素生成物質が、少なくとも０〜３０℃を含む温度範囲においてアンモニアと反応して水素を生成する物質である、第（１）〜第（７）項のいずれかに記載の水素生成装置。
（９）前記水素生成物質が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属水素化物、及びアルカリ土類金属水素化物、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される物質である、第（１）〜第（８）項のいずれかに記載の水素生成装置。
（１０）前記水素生成物質が、アルカリ金属水素化物、及びアルカリ土類金属水素化物、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される物質である、第（９）項に記載の水素生成装置。
（１１）前記水素生成物質が、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される物質である、第（１０）項に記載の水素生成装置。
（１２）前記アンモニア分解触媒が、遷移金属からなる群より選択される金属を含有する、第（１）〜第（１１）項のいずれかに記載の水素生成装置。
（１３）前記アンモニア分解触媒が、ルテニウム、ニッケル、コバルト、及び鉄からなる群より選択される金属を含有する、第（１２）項に記載の水素生成装置。
（１４）第（１）〜第（１３）項のいずれかに記載の水素生成装置及び内燃機関本体を有し、且つ前記内燃機関本体が、アンモニアに加えて、前記水素生成装置から供給される水素を燃焼させて動力を発生させる、アンモニア燃焼内燃機関。
（１５）前記内燃機関本体からの排ガスによって第１及び／又は第２のアンモニア転化部に熱を供給する熱交換用排ガス流路を更に有する、第（１４）項に記載のアンモニア燃焼内燃機関。
（１６）前記熱交換用排ガス流路が、前記排ガスを第１のアンモニア転化部からバイパスさせるバイパス流路を有する、第（１５）項に記載のアンモニア燃焼内燃機関。
（１７）前記内燃機関本体で燃焼させるアンモニアと水素のモル比（アンモニア：水素）が、１００：０〜５０：５０の範囲である、第（１４）〜第（１６）項のいずれかに記載のアンモニア燃焼内燃機関。
（１８）第（１）〜第（１３）項のいずれかに記載の水素生成装置及び燃料電池本体を有し、且つ前記燃料電池本体が、前記水素生成装置から供給される水素を酸化させて電力を発生させる、燃料電池。
上記の水素生成装置によれば、比較的広い温度範囲でアンモニアから水素を得ることができる。水素は燃料電池のための燃料、アンモニア燃焼内燃機関のための燃焼助剤等として有効であるものの、上記記載の特許文献１のアンモニア分解反応手段は比較的高温の熱を必要とするため、低温時に水素を供給するために水素を蓄える大型の水素貯蔵装置が必要となる。これに対して、上記の水素生成装置では比較的広い温度範囲でアンモニアから水素を得ることができるので、水素の貯蔵に関する問題を解消することができる。
ここでこのアンモニアは現在、世界中で生産されており、主として肥料用に大量に使用されている。このように市場で大量に使われている実績からも、アンモニアは十分な社会受容性を有するものと考えられる。
アンモニアの物理的特性は、液化石油ガス（ＬＰＧ）に近く、常温では８気圧程度で簡単に液化し、またその貯蔵及び移送に関しては十分な実績があり、特段の問題にはなっていない。また、アンモニアは不燃性物質と定義されており、着火はしにくく、着火しても燃焼速度が遅く可燃範囲も狭いので、その取り扱いは特段の問題にならないと考えられる。
＜水素生成装置＞
ここで示される水素生成装置は、第１の温度範囲においてアンモニアと反応して水素を生成する水素生成物質を有する、第１のアンモニア転化部；第２の温度範囲においてアンモニアを水素及び窒素に分解するアンモニア分解触媒を有する、第２のアンモニア転化部；アンモニアを供給する、アンモニア供給部；及びアンモニア供給部から第１及び第２のアンモニア転化部にアンモニアを供給する、アンモニア供給流路を有する。
この水素生成装置では、第１の温度範囲が、第２の温度範囲よりも低い温度を含む。すなわち、この水素生成装置は、第１のアンモニア転化部における水素の生成を、第２のアンモニア転化部における水素の生成よりも低温で行うことができるものである。
また、この水素生成装置では、第１及び第２のアンモニア転化部を切り替えて用いて、アンモニアから水素を生成する。このアンモニア転化部の切り替えは、水素生成物質にアンモニアを供給して水素を生成できる第１の温度範囲、及びアンモニア分解触媒にアンモニアを供給して水素及び窒素に分解できる第２の温度範囲に依存して行うことができる。
すなわち、第１のアンモニア転化部が第１の温度範囲内の温度を有する場合には、第１のアンモニア転化部においてアンモニアから水素を生成し、また第２のアンモニア転化部が、第２の温度範囲内の温度を有する場合には、第２のアンモニア転化部においてアンモニアから水素を生成することができる。随意に、第１のアンモニア転化部における水素の生成と、第２のアンモニア転化部における水素の生成とを、同時に行うこともできる。
水素生成装置の操作は例えば、図１（ａ）〜（ｃ）において示すようなものであってよい。この図１で示されている水素生成装置は、第１のアンモニア転化部１０、第２のアンモニア転化部２０、アンモニア供給部３０、及びアンモニア供給部３０から第１及び第２のアンモニア転化部１０及び２０にアンモニアを供給するアンモニア供給流路を有する。
この水素生成装置１００の使用においては、図１（ａ）で示すようにして、アンモニア転化部３０から第１のアンモニア転化部１０にアンモニア（ＮＨ３）を供給して、第１のアンモニア転化部１０で水素（Ｈ２）を発生させ、また図１（ｂ）で示すようにして、アンモニア転化部３０から第２のアンモニア転化部２０にアンモニアを供給して、第２のアンモニア転化部２０で水素を発生させる。また随意に、図１（ｃ）で示すようにして、アンモニア転化部３０から第１及び第２のアンモニア転化部１０及び２０にアンモニアを供給して、第１及び第２のアンモニア転化部１０及び２０の両方で水素を発生させる。
＜水素生成装置−第１のアンモニア転化部での水素生成物質の再生＞
水素生成装置の１つの態様では、水素生成装置は、第２のアンモニア転化部で得た水素を第１のアンモニア転化部に供給する再生用水素流路を有する。この再生用水素流路によれば、第２のアンモニア転化部で得た水素を、第１のアンモニア転化部に供給して、水素生成反応後の水素生成物質を再生することができる。すなわち、この態様では、比較的高い温度範囲を必要とする第２のアンモニア転化部での水素の生成が可能になった段階で、第１のアンモニア転化部の水素生成物質を再生し、それによって第２のアンモニア転化部での水素生成ができない状態、第２のアンモニア転化部での水素生成に加えて第１のアンモニア転化部での水素の生成が必要な状態等に備えることができる。
特にこの再生は、必要とされている量よりも多い量の水素が第２のアンモニア転化部において生成されているとき、例えば水素生成装置によって内燃機関本体に水素を供給して動力を発生させる場合には、内燃機関本体がアイドリング運転をしているときに行うことができる。
水素生成装置は、第１のアンモニア転化部に熱を供給する熱源を有することができる。これによれば、第２のアンモニア転化部で得た水素に加えて、熱源からの熱を、第１のアンモニア転化部に供給することができる。水素生成物質とアンモニアとを反応させて水素を得る反応が発熱反応である場合、この反応の後の水素生成物質を再生する反応は吸熱反応であるので、熱の供給は水素生成物質の再生を促進できる。
また、第１のアンモニア転化部への熱の供給は、アンモニアと水素生成物質とを反応させて水素を得る反応の反応速度を大きくするために好ましいこともある。すなわち、アンモニアと水素生成物質とを反応させて水素を得る反応が発熱反応であると、第１のアンモニア転化部への熱の供給は、反応の平衡を水素の生成とは反対側に移動させるが、熱の供給後の平衡に向かう反応が水素の生成である限り、第１のアンモニア転化部に熱を供給して、反応を促進するための活性化エネルギーを与えることが好ましいこともある。
ここでこの熱源としては任意の熱源を用いることができ、例えばヒーター、蓄熱部材等の加熱装置を熱源として用いることができる。またこの熱源としては、第１及び／又は第２のアンモニア転化部において生成した水素の燃焼／酸化によって発生する燃焼／酸化熱を用いることができる。
この態様の水素生成装置の操作は例えば、図２（ａ）において示すようなものであってよい。この水素生成装置２００の使用においては、図２（ａ）で示すようにして、アンモニア供給部３０から第２のアンモニア転化部２０にアンモニアを供給して、水素を発生させ、ここで得られた水素の少なくとも一部を、再生用水素流路を介して、第２のアンモニア転化部２０から第１のアンモニア転化部１０に供給し、それによってアンモニア転化部１０の水素生成物質を再生する。また随意に、図２（ａ）で示すようにして、アンモニア転化部１０に熱を供給して、水素生成物質の再生を促進する。
＜水素生成装置−第２のアンモニア転化部への熱の供給＞
水素生成装置の１つの態様では、第２のアンモニア転化部に熱を供給する熱源を有することができる。第２のアンモニア転化部においてアンモニアを水素及び窒素に分解する分解反応は、比較的高い温度を必要とし、またこの分解反応は吸熱反応であるので、熱エネルギーの供給を必要とする。したがって第２のアンモニア転化部に熱を供給することは、アンモニアを水素及び窒素に分解する分解反応を促進するために好ましいことがある。
ここでこの熱源としては任意の熱源を用いることができ、例えばヒーター、蓄熱部材等の加熱装置を熱源として用いることができる。またこの熱源としては、第１及び／又は第２のアンモニア転化部において生成した水素の燃焼／酸化によって発生する燃焼／酸化熱を用いることができる。
＜水素生成装置−他の態様＞
水素生成装置の１つの態様では、第２のアンモニア転化部で得た水素を全て、第１のアンモニア転化部に供給する。
この水素生成装置によれば、第２のアンモニア転化部から直接に水素を取り出すための流路を省略することができ、また水素生成装置の操作を単純化できる点で好ましいことがある。
この水素生成装置は例えば、図２（ｂ）に示すようなものである。この図２（ｂ）で示される水素生成装置２２０では、アンモニア供給部３０から第２のアンモニア転化部２０にアンモニアを供給し、この第２のアンモニア転化部２０で得られた水素を、第１のアンモニア転化部１０を通して取り出している。
また、水素生成装置の１つの態様では、アンモニア供給部から供給されるアンモニアを、第２のアンモニア転化部を介してのみ、第１のアンモニア転化部に供給する。
この水素生成装置によれば、アンモニア供給部から直接に第１のアンモニア転化部にアンモニアを供給するための流路を省略することができ、また水素生成装置の操作を単純化できる点で好ましいことがある。
この水素生成装置は例えば、図２（ｃ）に示すようなものである。この図２（ｃ）で示される水素生成装置２４０では、アンモニア供給部３０から第２のアンモニア転化部２０にアンモニアを供給し、この第２のアンモニア転化部２０を通して、第１のアンモニア転化部１０にアンモニアを供給し、そしてこの第１のアンモニア転化部１０で水素を生成している。
＜水素生成装置−水素生成物質＞
水素生成装置において用いることができる水素生成物質は、第２の温度範囲よりも低い温度を含む第１の温度範囲においてアンモニアと反応して水素を生成する任意の物質であってよい。
この水素生成物質は好ましくは、大気温のもとで、加熱をしなくてもアンモニアと反応して水素を生成する物質である。また、水素生成物質は好ましくは、少なくとも０〜３０℃を含む温度範囲においてアンモニアと反応して水素を生成する物質である。このように水素生成物質が、一般的な雰囲気温度においてアンモニアと反応して水素を生成することは、第１のアンモニア転化部における水素の生成を、外部からの熱の提供をなくして又は少なくして開始するために好ましいことがある。
水素生成物質としては一般に、空気や水と接触して、発火したり可燃性ガスを出したりことが知られる物質を考慮することができる。
具体的な水素生成物質としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属水素化物、及びアルカリ土類金属水素化物、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される物質を挙げることができる。したがって、水素を生成する水素生成物質とアンモニアとの反応としては、下記の式（１）〜（４）で示すような反応を挙げることができる（ＭＩはアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）、ＭＩＩはアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｂａ等）を示す）：
ＭＩＨ ＋ ＮＨ３ （吸熱） ←→ ＭＩＮＨ２ ＋ Ｈ２ （発熱）…式（１）
ＭＩＩＨ２ ＋ ２ＮＨ３ （吸熱）
←→ ＭＩＩ（ＮＨ２）２ ＋ ２Ｈ２ （発熱） …式（２）
２ＭＩ ＋ ２ＮＨ３ （吸熱）
←→ ２ＭＩＮＨ２ ＋ Ｈ２ （発熱） …式（３）
２ＭＩＩ ＋ ４ＮＨ３ （吸熱）
←→ ２ＭＩＩ（ＮＨ２）２ ＋ ２Ｈ２ （発熱） …式（４）
具体的な水素生成物質としては、特にアルカリ金属水素化物、及びアルカリ土類金属水素化物、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される物質；より特に水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される物質を挙げることができる。これらの物質は、一般的な周囲温度においてアンモニアと反応して水素を生成できる点で好ましい。また、これらの物質は、比較的低い温度、例えば２００℃〜３００℃の温度においても、水素との反応によって再生できる点で好ましい。
＜水素生成装置−アンモニア分解触媒＞
水素生成装置において用いることができるアンモニア分解触媒は、アンモニアを水素及び窒素に分解する反応を促進する任意の物質であってよい。
なお、第２のアンモニア転化部においてアンモニアを分解して水素と窒素を得る反応では、下記の式（５）及び表１に示すように、気体のモル数、すなわち同じ温度での体積が、分解反応によって２倍となるので、第２のアンモニア転化部の前後で流量計及び温度計を用いることによって、この反応の転化率を測定することができる：
２ＮＨ３ → ３Ｈ２ ＋ Ｎ２ （吸熱） …式（５）
Figure 2009221086
このアンモニア分解触媒は好ましくは、大気温のもとで、加熱をしたときにのみアンモニアを水素及び窒素に分解することができる金属を含有する触媒である。具体的なアンモニア分解触媒としては、遷移金属からなる群より選択される金属を含有する触媒、特にルテニウム、ニッケル、コバルト、及び鉄からなる群より選択される金属を含有する触媒を挙げることができる。これらの金属は、比較的低い温度でのアンモニアの分解反応を可能にし、例えばルテニウムでは３００℃程度の温度であっても、アンモニアの分解反応を行わせることができる。
＜アンモニア燃焼内燃機関＞
ここで示されるアンモニア燃焼内燃機関は、上記の水素生成装置及び内燃機関本体を有し、且つ内燃機関本体が、アンモニアに加えて、水素生成装置から供給される水素を燃焼させて動力を発生させるものである。ここでこの内燃機関本体としては、アンモニアを燃焼させて動力を発生させることができる任意の内燃機関本体を挙げることができ、これは例えば、特許文献１で示されているようなものである。
このアンモニア燃焼内燃機関によれば、上記の水素生成装置によって、広い温度範囲で水素を供給し、この水素によってアンモニアの燃焼を補助して、始動時、加速時等においても、好ましい動力の発生を達成できる。内燃機関本体の排ガスを水素生成のための熱源に用いる場合、内燃機関本体の始動時は排ガスの温度が低く、第２のアンモニア転化部への熱の供給を十分に行うことができないので、第２のアンモニア転化部において水素を生成することができない。しかしながら、このアンモニア燃焼内燃機関では、比較的低い温度で水素を生成することができる第１のアンモニア転化部によって、始動時等の排ガスの温度が低い場合であっても、適切に水素を内燃機関本体に供給することができる。ここで、内燃機関本体で燃焼させるアンモニアと水素のモル比（アンモニア：水素）は、例えば１００：０〜５０：５０の範囲、特に１００：０〜８０：２０の範囲にすることができる。
なお、アンモニアの燃焼においては、下記の式（６）で示すような燃焼反応を行わせることができ、二酸化炭素を生成させないので、地球温暖化に関して問題とならない：
２ＮＨ３ ＋ ３／２Ｏ２ → Ｎ２ ＋ ３Ｈ２Ｏ ＋ （発熱） …式（６）
このアンモニア燃焼内燃機関は例えば、図３に示すようなものである。この図３で示されるアンモニア燃焼内燃機関３００は、水素生成装置３１０、及び内燃機関本体４０を有する。ここでこの水素生成装置３１０は、第１のアンモニア転化部１０、第２のアンモニア転化部２０、アンモニア供給部３０、及びアンモニア供給部３０から第１及び第２のアンモニア転化部１０及び２０にアンモニアを供給するアンモニア供給流路３１を有する。
このアンモニア燃焼内燃機関の使用においては、アンモニア供給部３０から流量計Ｍ１及びＭ２を通して、アンモニアを内燃機関本体４０に供給する。これと併せて必要に応じて、バルブＶ１及びＶ２で調節して、第１及び第２のアンモニア転化部１０及び２０のいずれか一方又は両方に、アンモニア供給部３０から流量計Ｍ３及びＭ５を通して、アンモニアを供給し、水素を生成して、得られた水素を、内燃機関本体４０に供給する。
また、ここで使用する水素生成装置３１０が、第２のアンモニア転化部２０で得た水素を第１のアンモニア転化部１０に供給する再生用水素流路２１を有する場合、バルブＶ３でこの再生用水素流路２１に流れる水素の量を調節して、流量計Ｍ７を通して、水素を第１のアンモニア転化部１０に供給し、それによってアンモニア転化部１０の水素生成物質を再生することができる。
＜アンモニア燃焼内燃機関−熱交換用排ガス流路＞
アンモニア燃焼内燃機関は、内燃機関本体からの排ガスによって第１及び／又は第２のアンモニア転化部に熱を供給する熱交換用排ガス流路を更に有することができる。
このアンモニア燃焼内燃機関によれば、第１及び／又は第２のアンモニア転化部で必要とされる熱を、内燃機関本体からの排ガスによって供給することができる。水素生成装置に関して上記記載のように、第１及び第２のアンモニア転化部への熱の供給は、第１のアンモニア転化部での水素の生成反応の反応速度の増加及び／又は水素生成物質の再生、第２のアンモニア転化部でのアンモニアの分解等に関して好ましいことがある。
この熱交換用排ガス流路は、排ガスを第１のアンモニア転化部からバイパスさせるバイパス流路を有することもできる。上記記載のように、第１のアンモニア転化部における水素生成物質とアンモニアとの反応は発熱反応であることがある。したがって、第１のアンモニア転化部において水素生成物質の再生を行っていないときには、排ガスによって水素生成物質を加熱することを避け、水素生成物質を比較的低い温度に維持することによって、反応の平衡が水素の生成側に傾くようにすることができる。
このアンモニア燃焼内燃機関は例えば、図４に示すようなものである。この図４で示されるアンモニア燃焼内燃機関４００は、水素生成装置４１０、及び内燃機関本体４０を有する。ここでこのアンモニア燃焼内燃機関４００は、図３で示すアンモニア燃焼内燃機関３００の構成に加えて、内燃機関本体４０からの排ガスによって第１及び／又は第２のアンモニア転化部１０及び２０に熱を供給することを可能にする熱交換用排ガス流路４１を更に有する。ここで、この熱交換用排ガス流路４１は、第１のアンモニア転化部１０に熱を供給することを可能にする第１の熱交換器１５、第２のアンモニア転化部２０に熱を供給することを可能にする第２の熱交換器２５、及び排ガスを流通させる導管を有することができる。
この熱交換用排ガス流路が、排ガスを第１のアンモニア転化部からバイパスさせるバイパス流路４２を有する場合、バルブＶ４でこのバイパス流路４２に流れる排ガスの量を調節して、排ガスによる水素生成物質の加熱を避けることができる。
＜アンモニア燃焼内燃機関−他の態様＞
アンモニア燃焼内燃機関の１つの態様では、第２のアンモニア転化部で得た水素を全て、第１のアンモニア転化部に供給する。
このアンモニア燃焼内燃機関によれば、第２のアンモニア転化部から直接に内燃機関本体に水素を供給するための流路を省略することができ、またアンモニア燃焼内燃機関の操作を単純化できる点で好ましいことがある。
このアンモニア燃焼内燃機関は例えば、図５に示すようなものである。この図５で示されるアンモニア燃焼内燃機関５００は、水素生成装置５１０、及び内燃機関本体４０を有する。ここでこのアンモニア燃焼内燃機関５００は、第２のアンモニア転化部２０から直接に内燃機関本体４０に水素を供給する流路及びバルブ等を有さない点でのみ、図４で示すアンモニア燃焼内燃機関４００と相違している。
また、アンモニア燃焼内燃機関の１つの態様では、アンモニア供給部から供給されるアンモニアを、第２のアンモニア転化部を介してのみ、第１のアンモニア転化部に供給する。
このアンモニア燃焼内燃機関によれば、アンモニア供給部から直接に第１のアンモニア転化部にアンモニアを供給するための流路を省略することができ、またアンモニア燃焼内燃機関の操作を単純化できる点で好ましいことがある。
このアンモニア燃焼内燃機関は例えば、図６に示すようなものである。この図６で示されるアンモニア燃焼内燃機関６００は、水素生成装置６１０、及び内燃機関本体４０を有する。ここでこのアンモニア燃焼内燃機関６００は、第２のアンモニア転化部２０から直接に内燃機関本体４０に水素を供給する流路及びバルブ等を有さない点、並びにアンモニア供給部３０から直接に第１のアンモニア転化部１０にアンモニアを供給するための流路及びバルブ等を有さない点でのみ、図４で示すアンモニア燃焼内燃機関４００と相違している。また、このアンモニア燃焼内燃機関６００は、アンモニア供給部３０から直接に第１のアンモニア転化部１０にアンモニアを供給するための流路及びバルブ等を有さない点でのみ、図５で示すアンモニア燃焼内燃機関５００と相違している。
上記記載のように、内燃機関本体の排ガスを水素生成のための熱源に用いる場合、内燃機関本体の始動時等において排ガスの温度が低いときには、比較的低温においても水素を生成する第１のアンモニア転化部において特に発熱反応で水素を発生させ、且つ排ガスの温度が高くなった後は、この排ガスの熱を第２のアンモニア転化部に供給して、比較的高い温度において吸熱反応で水素を生成する第２のアンモニア転化部において水素を生成することによって、内燃機関のほぼ全ての運転領域において水素を生成することができる。また、排ガスの温度が高くなった後は、第１のアンモニア転化部に排ガスの熱を供給することによって、次回の始動時等の排ガス温度が低い場合に必要な第１のアンモニア転化部の水素生成物質を再生することができる。
＜燃料電池＞
ここで示される燃料電池は、上記の水素生成装置及び燃料電池本体を有し、且つ水素生成装置から供給される水素を酸化させて電力を発生させるものである。ここで、この燃料電池本体としては、水素を燃料として用いる任意の燃料電池本体を挙げることができ、これ自体は当該技術分野で既知である。
この燃料電池によれば、広い温度範囲で水素を供給することができ、したがって広い温度範囲で電力を発生させることができる。
この燃料電池は例えば、図７に示すようなものである。この図７で示される燃料電池７００は、水素生成装置７１０、及び燃料電池本体５０を有する。ここでこの水素生成装置７１０は、第１のアンモニア転化部１０、第２のアンモニア転化部２０、アンモニア供給部３０、及びアンモニア供給部３０から第１及び第２のアンモニア転化部１０及び２０にアンモニアを供給するアンモニア供給流路３１を有する。
この燃料電池７００の使用においては、アンモニア供給部３０からバルブＶ１及びＶ２で調節して、第１及び第２のアンモニア転化部１０及び２０のいずれか一方又は両方に、アンモニア供給部３０から流量計Ｍ３及びＭ５を通して、アンモニアを供給し、水素を生成し、得られた水素を、燃料電池本体５０に供給する。
また、ここで使用する水素生成装置７１０が、第２のアンモニア転化部２０で得た水素を第１のアンモニア転化部１０に供給する再生用水素流路２１を有する場合、バルブＶ３でこの再生用水素流路２１に流れる水素の量を調節して、水素を第１のアンモニア転化部１０に供給し、それによってアンモニア転化部１０の水素生成物質を再生することができる。
なお、図１〜図７では、簡単のために、第１及び第２のアンモニア転化部でのアンモニアから水素への転化率が０％又は１００％で進行する場合についてのみ示しているが、本発明はこれに限定されず、これら第１及び第２のアンモニア転化部での転化率は任意の値であってよい。
＜水素生成物質＞
以下では、水素生成物質の水素生成特性及び再生特性について評価する。
ここでは、水素生成物質として、水素化リチウム（ＬｉＨ）、水素化ナトリウム（ＮａＨ）及び水素化カリウム（ＫＨ）について評価した。これらはそれぞれ、下記のような反応で、水素を生成し、また再生されるものである：
ＬｉＨ ＋ ＮＨ３ ←→ ＬｉＮＨ２ ＋ Ｈ２ ＋ ４３ｋｃａｌ／ｍｏｌ
ＮａＨ ＋ ＮＨ３ ←→ ＬｉＮＨ２ ＋ Ｈ２ ＋ ２１ｋｃａｌ／ｍｏｌ
ＫＨ ＋ ＮＨ３ ←→ ＬｉＮＨ２ ＋ Ｈ２ ＋ ２５ｋｃａｌ／ｍｏｌ
水素生成物質による水素の生成（上記の式の左辺から右辺に進む反応）については、−３０℃〜１５０℃の範囲で、１ｇの水素生成物質にアンモニアを供給して、１分間で生成した水素の量を評価した。水素化リチウムについての結果を図８に、水素化ナトリウムについての結果を図９に、水素化カリウムについての結果を図１０に示している。この結果からは、−３０℃の温度においてさえも、水素生成反応が進行すること、及び温度の上昇に伴って反応速度が大きくなっていることが理解される。
また、水素を発生させた後の水素生成物質の再生（上記の式の右辺から左辺に進む反応）については、水素化リチウムについては３００℃で、水素化ナトリウムについては２００℃で、水素化カリウムについては２５０℃で、時間の経過に対する再生率の変化として評価した。水素化リチウムについての結果を図１１に、水素化ナトリウムについての結果を図１２に、水素化カリウムについての結果を図１３に示している。この結果からは、２００℃〜３００℃の温度によって、有意の速度で水素生成物質が再生されることが理解される。
＜アンモニア分解触媒＞
以下では、水素生成装置において用いることができるアンモニア分解触媒によるアンモニアの分解特性について評価する。
ここでは、アンモニア分解触媒として、アルミナに担持したニッケル（Ｎｉ／Ａｌ）、シリカに担持したコバルト−ランタン（Ｃｏ−Ｌａ／ＳｉＯ２）、アルミナに担持したルテニウム（Ｒｕ／Ａｌ）、及び活性炭に担持したルテニウム−バリウム（Ｒｕ−Ｂａ／活性炭）について、４００℃〜６００℃の温度でアンモニアを供給して評価した。結果を下記の表２に示す。
Figure 2009221086
この表２からは、これらのアンモニア分解触媒は、アンモニアの分解反応のために３００℃を超える温度を必要とするものの、必要な温度が得られれば、ほぼ全てのアンモニアを水素及び窒素に分解することができることが理解される。
図１は、水素生成装置の操作の例を示す図である。 図２は、水素生成装置の操作の他の例を示す図である。 図３は、アンモニア燃焼内燃機関の例を示す図である。 図４は、アンモニア燃焼内燃機関の他の例を示す図である。 図５は、アンモニア燃焼内燃機関の他の例を示す図である。 図６は、アンモニア燃焼内燃機関の他の例を示す図である。 図７は、燃料電池の例を示す図である。 図８は、水素化リチウムの水素生成特性を示す図である。 図９は、水素化ナトリウムの水素生成特性を示す図である。 図１０は、水素化カリウムの水素生成特性を示す図である。 図１１は、水素化リチウムの再生特性を示す図である。 図１２は、水素化ナトリウムの再生特性を示す図である。 図１３は、水素化カリウムの再生特性を示す図である。
符号の説明
１０ 第１のアンモニア転化部
１５ 第１の熱交換器
２０ 第２のアンモニア転化部
２１ 再生用水素流路
２５ 第２の熱交換器
３０ アンモニア供給部
３１ アンモニア供給流路
４０ 内燃機関本体
４１ 熱交換用排ガス流路
４２ バイパス流路
５０ 燃料電池本体
１００、２００、３１０、４１０、５１０、６１０、７１０ 水素生成装置
３００、４００、５００、６００ アンモニア燃焼内燃機関
７００ 燃料電池
Ｍ１〜Ｍ７ 流量計
Ｖ１〜Ｖ４ バルブ

Claims (18)

  1. 第１の温度範囲においてアンモニアと反応して水素を生成する水素生成物質を有する、第１のアンモニア転化部；
    第２の温度範囲においてアンモニアを水素及び窒素に分解するアンモニア分解触媒を有する、第２のアンモニア転化部；
    アンモニアを供給する、アンモニア供給部；及び
    前記アンモニア供給部から第１及び第２のアンモニア転化部にアンモニアを供給する、アンモニア供給流路；
    を有し、第１の温度範囲が、第２の温度範囲よりも低い温度を含み、且つ第１及び第２のアンモニア転化部を切り替えて用いて、アンモニアから水素を生成する、水素生成装置。
  2. 前記水素生成物質が、大気温のもとで、加熱をしなくてもアンモニアと反応して水素を生成する物質であり、且つ前記アンモニア分解触媒が、大気温のもとで、加熱をしたときにのみアンモニアを水素及び窒素に分解することができる金属を含有する、請求項１に記載の水素生成装置。
  3. 第２のアンモニア転化部で得た水素を第１のアンモニア転化部に供給する再生用水素流路を有する、請求項１又は２に記載の水素生成装置。
  4. 第１及び／又は第２のアンモニア転化部に熱を供給する熱源を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の水素生成装置。
  5. 前記熱源が、第１及び／又は第２のアンモニア転化部において生成した水素の燃焼／酸化によって発生する燃焼／酸化熱である、請求項４に記載の水素生成装置。
  6. 第２のアンモニア転化部で得た水素を全て、第１のアンモニア転化部に供給する、請求項１〜５のいずれかに記載の水素生成装置。
  7. 前記アンモニア供給部から供給されるアンモニアを、第２のアンモニア転化部を介してのみ、第１のアンモニア転化部に供給する、請求項１〜６のいずれかに記載の水素生成装置。
  8. 前記水素生成物質が、少なくとも０〜３０℃を含む温度範囲においてアンモニアと反応して水素を生成する物質である、請求項１〜７のいずれかに記載の水素生成装置。
  9. 前記水素生成物質が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属水素化物、及びアルカリ土類金属水素化物、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される物質である、請求項１〜８のいずれかに記載の水素生成装置。
  10. 前記水素生成物質が、アルカリ金属水素化物、及びアルカリ土類金属水素化物、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される物質である、請求項９に記載の水素生成装置。
  11. 前記水素生成物質が、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される物質である、請求項１０に記載の水素生成装置。
  12. 前記アンモニア分解触媒が、遷移金属からなる群より選択される金属を含有する、請求項１〜１１のいずれかに記載の水素生成装置。
  13. 前記アンモニア分解触媒が、ルテニウム、ニッケル、コバルト、及び鉄からなる群より選択される金属を含有する、請求項１２に記載の水素生成装置。
  14. 請求項１〜１３のいずれかに記載の水素生成装置及び内燃機関本体を有し、且つ前記内燃機関本体が、アンモニアに加えて、前記水素生成装置から供給される水素を燃焼させて動力を発生させる、アンモニア燃焼内燃機関。
  15. 前記内燃機関本体からの排ガスによって第１及び／又は第２のアンモニア転化部に熱を供給する熱交換用排ガス流路を更に有する、請求項１４に記載のアンモニア燃焼内燃機関。
  16. 前記熱交換用排ガス流路が、前記排ガスを第１のアンモニア転化部からバイパスさせるバイパス流路を有する、請求項１５に記載のアンモニア燃焼内燃機関。
  17. 前記内燃機関本体で燃焼させるアンモニアと水素のモル比（アンモニア：水素）が、１００：０〜５０：５０の範囲である、請求項１４〜１６のいずれかに記載のアンモニア燃焼内燃機関。
  18. 請求項１〜１３のいずれかに記載の水素生成装置及び燃料電池本体を有し、且つ前記燃料電池本体が、前記水素生成装置から供給される水素を酸化させて電力を発生させる、燃料電池。
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