JP6713706B2

JP6713706B2 - 溶融塩化物中からのセレン及びテルルの回収方法

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Publication number: JP6713706B2
Application number: JP2016097434A
Authority: JP
Inventors: 義治坂村; 浩一魚住; 毅村上
Original assignee: Central Research Institute of Electric Power Industry
Current assignee: Central Research Institute of Electric Power Industry
Priority date: 2016-05-13
Filing date: 2016-05-13
Publication date: 2020-06-24
Anticipated expiration: 2036-05-13
Also published as: JP2017203207A

Description

本発明は、溶融塩化物中に溶解しているセレン（Ｓｅ）及びテルル（Ｔｅ）を回収する方法に関する。

溶融塩化物中で酸化物燃料を電解還元するプロセスの概略を図１５に示す。溶融塩化物中で酸化物燃料を電解還元処理すると、陰極に装荷された酸化物燃料が金属に還元されるとともに、酸素が溶融塩化物中に溶出する。一方、陽極からは酸素ガスが放出される。電解還元プロセスにおいて陰極及び陽極にて進行する化学反応式を以下に示す。なお、以下の化学反応式（Ａ）において、Ｘはウラン（Ｕ）、プルトニウム（Ｐｕ）及びマイナーアクチニド（ＭＡ）である。
陰極：ＸＯ_２＋４ｅ⁻ → Ｘ＋２Ｏ^２− ・・・（Ａ）
陽極：２Ｏ^２− → Ｏ_２＋４ｅ⁻ ・・・（Ｂ）

上記電解還元処理プロセスにおいては、一部の核分裂生成物も溶融塩化物中に溶出する。溶融塩化物中に溶出する核分裂生成物には、セレン及びテルルが含まれており、これらは陰イオンの形態で溶融塩化物中に溶解している。ここで、セレンは長半減期の放射性物質であり、他の物質から分離して安全性を担保しながら別途処理あるいは保管することが望ましい。また、上記電解還元プロセスにおいて、テルルが溶融塩化物中に蓄積すると、やがて電気絶縁性のテルル酸化物として陽極に析出し、電解を妨害する可能性がある。したがって、溶融塩化物中に溶解しているセレン及びテルルは溶融塩化物中から回収する必要がある。

ところが、溶融塩化物等の溶融ハロゲン化物中からセレン及びテルルを回収することを直接的に示す報告例は殆ど存在していない。従来技術を敢えて挙げるとするならば、例えば非特許文献１では、溶融塩化物中でのリチウム（Ｌｉ）の再生電解プロセスにおいて、銅を陽極として電解を行うことにより、再生電解の継続を妨害すると考えられる溶融塩化物中のテルルをＣｕ_２Ｔｅとして陽極表面に析出させて除去できることが示されている。

電力中央研究所報告Ｔ０３０６２（平成１６年４月）

しかしながら、非特許文献１に記載の方法を溶融塩化物中からのテルルの回収に適用する場合、電解を行うために電極や電源の準備ならびに電圧制御等の煩雑な操作が必要になる。しかも、Ｃｕ_２Ｔｅが陽極表面に析出する速度は極めて遅く、回収に多大な時間を要することになる。したがって、電解を利用した回収方法では、実用性に欠けることが明らかである。

そこで、本発明は、電解を行うことなく、セレン及びテルルを溶融塩化物中から簡易に回収することのできる方法を提供することを目的とする。

また、本発明は、電解を行うことなく、セレン及びテルルを溶融塩化物中から簡易に且つ速やかに回収することのできる方法を提供することを目的とする。

かかる目的を解決するため、本発明者が鋭意検討を行った結果、溶融塩化物中に溶解しているセレンを、Ｃｕ_２ＯやＰｂＯ等の金属酸化物と反応させてＣｕ_２ＳｅやＰｂＳｅ等のセレン化金属とすることにより溶融塩化物から分離させて回収することが可能であることを知見した。つまり、処理速度の観点から、電解よりも有利であると考えられる化学反応を利用して、溶融塩化物中に溶解しているセレンを回収可能であることを知見した。また、この知見は、セレンと同族の元素であり化学的性質が類似しているテルルに対しても当て嵌まると考えられた。本発明者は、この知見に基づいてさらに種々検討を重ね、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の溶融塩化物中からのセレン及びテルルの回収方法は、溶融塩化物とＣｕ _２Ｏ，ＰｂＯ，Ｂｉ _２Ｏ _３，ＮｉＯ又はＣｄＯのいずれかである金属酸化物を接触させ、溶融塩化物中に溶解しているセレン及びテルルを金属酸化物と反応させてセレン化金属及びテルル化金属とすることにより電解を行わないで溶融塩化物から分離させる反応・分離工程と、セレン化金属及びテルル化金属を回収する回収工程とを含むことを特徴としている。

ここで、本発明においては、金属酸化物の比表面積を増大させて金属酸化物と溶融塩化物の接触面積を増大させることが好ましい。また、反応・分離工程において、溶融塩化物を撹拌すること及び金属酸化物を溶融塩化物中で動かすことのいずれか一方又は双方を実施することが好ましい。

また、本発明において、同一の溶融塩化物に対して反応・分離工程及び回収工程を複数回繰り返すようにしてもよい。

本発明によれば、溶融塩化物とＣｕ _２Ｏ，ＰｂＯ，Ｂｉ _２Ｏ _３，ＮｉＯ又はＣｄＯのいずれかである金属酸化物を接触させるという簡易な手法により、溶融塩化物中からセレン及びテルルを電解を行わないで回収することが可能となる。したがって、電解を行う場合のように電極や電源の準備ならびに電圧制御等の煩雑な操作を行うことなく、セレン及びテルルを溶融塩化物中から簡易に回収することが可能となる。しかも、回収形態であるセレン化金属及びテルル化金属は、高温の溶融塩化物中においても安定な化合物である。したがって、蒸気圧の高いセレン単体（沸点６８５℃）やテルル単体（沸点９９０℃）、揮発性の二酸化セレン（ＳｅＯ_２、昇華温度３１７℃）等を回収形態とした場合と比較して、高温の溶融塩化物中における取り扱いが容易であり、回収しやすいという利点も有している。

また、本発明において、金属酸化物の比表面積を増大させて金属酸化物と溶融塩化物の接触面積を増大させた場合、溶融塩化物中に溶解しているセレン及びテルルと金属酸化物の反応速度を向上させて、セレン化金属及びテルル化金属を速やかに生成させることが可能となる。したがって、反応・分離工程に要する時間を短縮して、溶融塩化物中からセレン及びテルルの回収に要する時間を短縮することが可能になる。

さらに、本発明によれば、反応・分離工程において、溶融塩化物を撹拌すること及び金属酸化物を溶融塩化物中で動かすことのいずれか一方又は双方を実施する場合にも、溶融塩化物中に溶解しているセレン及びテルルと金属酸化物の反応速度を向上させて、セレン化金属及びテルル化金属を速やかに生成させることが可能となる。したがって、この場合にも、反応・分離工程に要する時間を短縮して、溶融塩化物中からセレン及びテルルの回収に要する時間を短縮することが可能になる。

本発明の回収方法の工程概略図である。Ｃｕ_２ＳｅやＰｂＳｅからのＳｅ単体の回収フローを示す図である。実施例において使用した電気化学測定用セルの構成概略図である。Ｓｅを溶解した溶融塩化物中におけるＣｕ電極とカーボン電極のサイクリックボルタモグラムを示す図である。電解処理用の電極（陽極）として使用したＣｕ板とＣ板の定電位電解前の状態を示す図面代用写真である。電解処理時における定電位電解中の電流変化を示す図である。電解処理用の電極（陽極）として使用したＣｕ板とＣ板の定電位電解後の状態を示す図面代用写真である。電解処理後のＣｕ板の先端部をＸＲＤ分析した結果を示す図である。電解処理後のＣ板をＸＲＤ分析した結果を示す図である。Ｃｕ_２Ｏ粉末を装荷したＭｇＯるつぼを、Ｓｅを溶解した溶融塩化物中に４８時間浸漬した後の状態等を示す図面代用写真である。Ｃｕ_２Ｏ粉末を装荷したＭｇＯるつぼを、Ｓｅを溶解した溶融塩化物中に４８時間浸漬した後の、るつぼ上部の析出物とるつぼ底の内容物をＸＲＤ分析した結果を示す図である。Ｃｕ_２Ｏ粉末又はＰｂＯ粉末を装荷したＭｇＯるつぼを用いて化学反応によりＳｅを回収することを検討した際の、溶融塩化物中Ｓｅ濃度の経時変化を示す図である。ＰｂＯ粉末を装荷したＭｇＯるつぼを、Ｎａ_２Ｓｅ及びＬｉ_２Ｏを添加した溶融塩化物中に４８時間浸漬した後の状態等を示す図面代用写真である。ＰｂＯ粉末を装荷したＭｇＯるつぼを、Ｎａ_２Ｓｅ及びＬｉ_２Ｏを添加した溶融塩化物中に４８時間浸漬した後の、るつぼ内容物をＸＲＤ分析した結果を示す図である。溶融塩化物中で酸化物燃料を電解還元処理するプロセスの概略図である。

以下、本発明を実施するための形態について、図面に基づいて詳細に説明する。

本発明の溶融塩化物中からのセレン及びテルルの回収方法は、図１に示すように、溶融塩化物と金属酸化物（Ｍ_ｘＯ）を接触させ、溶融塩化物中に溶解しているセレン（Ｓｅ）及びテルル（Ｔｅ）を金属酸化物と反応させてセレン化金属（Ｍ_ｘＳｅ）及びテルル化金属（Ｍ_ｘＴｅ）とすることにより溶融塩化物から分離させる反応・分離工程（Ｓ１）と、セレン化金属（Ｍ_ｘＳｅ）及びテルル化金属（Ｍ_ｘＴｅ）を溶融塩化物中から回収する回収工程（Ｓ２）とを含むようにしている。

＜溶融塩化物＞
本発明を適用する対象となる溶融塩化物は、例えば、酸化物燃料の電解還元プロセスにおいて生じる溶融塩化物である。酸化物燃料の電解還元プロセスにおいて生じる溶融塩化物には、核分裂生成物であるセレン及びテルルが陰イオンの形態で溶解している。本発明では、溶融塩化物に溶解しているセレン及びテルルを回収する。なお、溶融塩化物自体の組成（つまり、酸化物燃料の電解還元プロセス等に供する前の溶融塩化物の組成）については、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）−塩化カリウム（ＫＣｌ）共晶塩が挙げられるが、これに限定されるものではなく、塩化リチウムや塩化カルシウム、塩化リチウム−塩化カリウム共晶塩に、溶融塩化物の融点を大きく高めることのない範囲内で、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化ルビジウム（ＲｂＣｌ）、塩化セシウム（ＣｓＣｌ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ_２）、塩化バリウム（ＢａＣｌ_２）等から選択される１種以上の塩化物をさらに含むもの等も挙げられる。

＜金属酸化物＞
本発明では、金属酸化物（Ｍ_ｘＯ）として、以下に示す化学反応式（１）及び（２）を進行させることが可能なものが用いられる。
Ｍ_ｘＯ＋Ｓｅ^２− → Ｍ_ｘＳｅ＋Ｏ^２− ・・・・（１）
Ｍ_ｘＯ＋Ｔｅ^２− → Ｍ_ｘＴｅ＋Ｏ^２− ・・・・（２）

化学反応式（１）及び（２）を進行させることが可能な金属酸化物（Ｍ_ｘＯ）は、例えば以下のようにして決定することができる。

まず、上記化学反応式（１）及び（２）を、溶融塩化物の主成分を考慮した化学反応式に書き換える。例えば、溶融塩化物の主成分が塩化リチウム（ＬｉＣｌ）である場合には、上記化学反応式（１）及び（２）を以下の化学反応式（３）及び（４）に書き換える。
Ｍ_ｘＯ＋Ｌｉ_２Ｓｅ → Ｍ_ｘＳｅ＋Ｌｉ_２Ｏ・・・・（３）
Ｍ_ｘＯ＋Ｌｉ_２Ｔｅ → Ｍ_ｘＴｅ＋Ｌｉ_２Ｏ・・・・（４）

次に、既知の熱力学データベースを利用して、各種金属酸化物を使用した場合の上記化学反応式（３）及び（４）の標準自由エネルギー変化（ΔＧ^０）を計算する。

まず、上記化学反応式（３）について、金属酸化物（Ｍ_ｘＯ）として、Ｃｕ_２Ｏ、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＰｂＯ、ＮｉＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＺｎＯを用いた場合の４５０℃における熱力学データ（熱力学データベース「ＭＡＬＴｆｏｒＷｉｎｄｏｗｓ」、科学技術社、東京（２００４）．）と標準自由エネルギー変化（ΔＧ^０）の計算結果を表１に示す。表１中、ΔＧ_ｆ ^０は標準生成自由エネルギーである。

表１に示す熱力学データから、金属酸化物（Ｍ_ｘＯ）として、Ｃｕ_２Ｏ、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＰｂＯ、ＮｉＯ、ＣｄＯを使用することで、上記化学反応式（３）の標準自由エネルギー変化（ΔＧ^０）が０未満となり、上記化学反応式（３）を進行させることが可能であることがわかる。

ここで、本発明では、金属酸化物（Ｍ_ｘＯ）として上記化学反応式（３）が進行しやすいもの、換言すればセレン化金属（Ｍ_ｘＳｅ）を速やかに生成させやすいものを選択することが好ましい。これにより、本発明の反応・分離工程（Ｓ１）を速やかに完了させることができる。上記化学反応式（３）は、一般的に標準自由エネルギー変化（ΔＧ^０）が卑側に大きな値となるほど進行しやすい。したがって、例えば、上記化学反応式（３）の標準自由エネルギー変化（ΔＧ^０）が−４０ｋＪ／ｍｏｌ以下、好ましくは−５０ｋＪ／ｍｏｌ以下、より好ましくは−６０ｋＪ／ｍｏｌ以下、さらに好ましくは−７０ｋＪ／ｍｏｌ以下となる金属酸化物（Ｍ_ｘＯ）を選択する。この基準に基づいて判断すると、金属酸化物（Ｍ_ｘＯ）としてＣｕ_２Ｏ、ＰｂＯ、ＣｄＯを使用することが好ましく、Ｃｕ_２Ｏ、ＰｂＯを使用することがより好ましく、Ｃｕ_２Ｏを使用することがさらに好ましいと予想される。

次に、上記化学反応式（４）について、金属酸化物（Ｍ_ｘＯ）として、Ｃｕ_２Ｏ、ＰｂＯ、ＣｄＯを用いた場合の４５０℃における熱力学データ（熱力学データベース「ＭＡＬＴｆｏｒＷｉｎｄｏｗｓ」、科学技術社、東京（２００４）．）と標準自由エネルギー変化（ΔＧ^０）の計算結果を表２に示す。表２中、ΔＧ_ｆ ^０は標準生成自由エネルギーである。

表２に示す熱力学データから、金属酸化物（Ｍ_ｘＯ）として、Ｃｕ_２Ｏ、ＰｂＯ、ＣｄＯを使用した場合、上記化学反応式（４）の標準自由エネルギー変化（ΔＧ^０）はいずれも−７０ｋＪ／ｍｏｌ未満であり、上記化学反応式（４）を進行させやすいことがわかる。したがって、Ｃｕ_２Ｏ、ＰｂＯ、ＣｄＯを使用することが好ましいといえる。そして、上記化学反応式（４）は、標準自由エネルギー変化（ΔＧ^０）が卑側に大きな値となるほど進行しやすいことを踏まえると、Ｃｕ_２Ｏ、ＰｂＯを使用することがより好ましく、Ｃｕ_２Ｏを使用することがさらに好ましいと予想される。

ここで、本発明において使用する金属酸化物（Ｍ_ｘＯ）は、回収形態であるセレン化金属（Ｍ_ｘＳｅ）及びテルル化金属（Ｍ_ｘＴｅ）から分離が容易な金属Ｍにより構成されるものとすることが好ましい。これにより、回収形態であるセレン化金属（Ｍ_ｘＳｅ）及びテルル化金属（Ｍ_ｘＴｅ）から金属Ｍを分離して、最終的にセレン単体及びテルル単体として回収することが容易となる。なお、セレン及びテルルは、鉱石（例えば銅や鉛を含む鉱石）等を製錬する過程等で副産物として回収される元素である。したがって、セレン化金属（Ｍ_ｘＳｅ）やテルル化金属（Ｍ_ｘＴｅ）から金属Ｍを分離してセレン単体及びテルル単体を回収する技術は広く確立している。本発明では、このような既知の技術を利用して、回収形態であるセレン化金属（Ｍ_ｘＳｅ）及びテルル化金属（Ｍ_ｘＴｅ）から分離が容易な金属Ｍにより構成される金属酸化物（Ｍ_ｘＯ）を選択する。Ｃｕ_２Ｏ、ＰｂＯ及びＣｄＯを使用することにより生成されるセレン化金属（Ｃｕ_２Ｓｅ、ＰｂＳｅ及びＣｄＳｅ）及びテルル化金属（Ｃｕ_２Ｔｅ、ＰｂＴｅ及びＣｄＴｅ）はいずれも、金属を分離してセレン単体及びテルル単体を回収することが容易である。

＜溶融塩化物と金属酸化物の接触形態＞
溶融塩化物と金属酸化物との接触形態については、溶融塩化物中に溶解しているセレン及びテルルを金属酸化物と反応させてセレン化金属及びテルル化金属とすることができる限り特に限定されるものではないが、金属酸化物の比表面積を増大させて金属酸化物と溶融塩化物の接触面積を増大させることが好ましい。また、溶融塩化物を撹拌すること及び金属酸化物を溶融塩化物中で動かすことが好ましい。これらにより、溶融塩化物中に溶解しているセレン及びテルルと金属酸化物の反応速度を向上させることができ、セレン化金属及びテルル化金属を速やかに生成させて溶融塩化物から分離させることが可能となる。

金属酸化物の比表面積は、例えば粉体とすることにより増大させることができる。そして、溶融塩化物を収容した槽内に金属酸化物の粉体を直接投入することで、金属酸化物と溶融塩化物の接触面積を増大させて、セレン化金属及びテルル化金属を速やかに生成させることができる。この際、溶融塩化物を撹拌することが好ましい。これにより、セレン化金属及びテルル化金属をさらに速やかに生成させることができる。そして、生成したセレン化金属及びテルル化金属は濾過等を行うことにより溶融塩化物中から回収することができる。あるいは、一定時間経過後に槽の底部から沈殿物を吸引等することにより溶融塩化物中から回収することもできる。

ここで、金属酸化物の粉体を用いる場合、セレン化金属及びテルル化金属の溶融塩化物中からの回収の容易性を考慮して、金属酸化物の粉体を容器に収容してから溶融塩化物に浸漬するようにしてもよい。例えば、容器の一部（例えば上部）を開口して溶融塩化物を浸入可能とした容器（例えばるつぼ）に金属酸化物の粉体を収容し、この容器を溶融塩化物を収容した槽内に浸漬して、一定時間経過後に容器を溶融塩化物から取り出すことにより、セレン化金属及びテルル化金属を回収するようにしてもよい。この際、溶融塩化物（特に、金属酸化物の粉体の近傍の溶融塩化物）を撹拌したり、溶融塩化物中で容器を適宜移動させたりすることが好ましい。これらにより、セレン化金属及びテルル化金属をより速やかに生成させることができる。また、金属酸化物の粉体を収容した複数の容器を溶融塩化物に浸漬するようにしてもよい。これにより、セレン化金属及びテルル化金属をさらに速やかに生成させることができる。

なお、金属酸化物の粉体のような微細粒子は、振動等によって溶融塩化物中に拡散しやすく、回収が煩雑となることがある。そこで、例えば金属酸化物の粉体を表面に担持した基材等を用い、これを溶融塩化物に浸漬するようにしてもよい。そしてこの場合にも、溶融塩化物を撹拌したり、溶融塩化物中で基材等を適宜移動させたり、複数の基材等を溶融塩化物に浸漬したりすることが好ましい。また、基材等を移動させるのではなく、回転、揺動、振動等させるようにしてもよい。あるいは基材等の移動と基材等の回転、揺動、振動等を併用するようにしてもよい。また、ベルトコンベア等の搬送手段を利用し、溶融塩化物中に基材等を通過させることで、金属酸化物を溶融塩化物中で移動させることによる反応速度の向上効果を得ながらも、セレン化金属及びテルル化金属が回収された基材を自動的に取り出すことが可能となるという一挙両得の効果が奏され得る。

また、金属酸化物の粉体ではなく所定の形状（例えば球状や円筒状等）及びサイズの金属酸化物の圧粉体や焼結体を用いるようにしてもよい。この場合、粉体よりも比表面積が小さくなるものの、粉体と比較して溶融塩化物中に拡散しにくいことから、回収が容易となる。また、金属酸化物の圧粉体や焼結体を用いる場合、例えば全面が網状構造の容器内に金属酸化物の圧粉体や焼結体を複数収容して溶融塩化物に浸漬することができるので、容器の全面から溶融塩化物を浸入させて、容器内に収容された金属酸化物の圧粉体や焼結体の表面全体に溶融塩化物を接触させることができ、効率よく反応を進行させることができる。

なお、金属酸化物の比表面積を増大させる方法は、上記の例には限定されず、例えば金属酸化物の多孔質体等を用いることも勿論可能である。

＜セレン化金属及びテルル化金属の回収＞
回収されたセレン化金属及びテルル化金属からは、金属が分離されてセレン単体及びテルル単体として回収される。

一例として、金属酸化物（Ｍ_ｘＯ）としてＣｕ_２ＯやＰｂＯを使用した場合の回収形態であるＣｕ_２ＳｅやＰｂＳｅからＳｅ単体を回収する方法について説明する。Ｃｕ_２ＳｅやＰｂＳｅは酸化焙焼して酸化物に転換することで揮発性のＳｅＯ_２として分離することができる。この際に生成するＣｕ_２ＯやＰｂＯはリサイクル利用が可能である。したがって、二次廃棄物の発生を抑制することができる。ＳｅＯ_２は例えば水溶液で捕捉して還元性ガス（例えばＳＯ_２等）を用いてＳｅを沈殿させることにより、Ｓｅ単体として回収することができる。なお、このような方法は、銅精錬や鉛精錬の分野において確立されている技術である。

また、回収されたセレン化金属及びテルル化金属から、セレン単体及びテルル単体を回収する方法は、このような方法には限定されず、既知の方法を適宜採用することができる。

上述の形態は本発明の好適な形態の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。

例えば、上述の実施形態では、本発明に使用する金属酸化物（Ｍ_ｘＯ）として、Ｃｕ_２Ｏ、ＰｂＯ及びＣｄＯを挙げたが、本発明に使用する金属酸化物（Ｍ_ｘＯ）は必ずしもこれらに限定されるものではなく、金属酸化物とセレン化金属あるいはテルル化金属との標準生成自由エネルギーの差を上述の実施形態よりもさらに広範囲に亘って検討して、他の金属酸化物を使用するようにしてもよい。

また、本発明において、反応・分離工程（Ｓ１）及び回収工程（Ｓ２）は、同一の溶融塩化物に対して繰り返し実施するようにしてもよい。上記化学反応式（３）における標準自由エネルギー変化と上記化学反応式（４）における標準自由エネルギー変化を比較すると、上記化学反応式（４）における標準自由エネルギー変化の方がより卑側に大きな値となる。この点を考慮すると、セレンと金属酸化物からセレン化金属が生成される反応よりも、テルルと金属酸化物からテルル化金属が生成される反応の方が優先されると考えられる。したがって、反応・分離工程（Ｓ１）及び回収工程（Ｓ２）を同一の溶融塩化物に対して複数回繰り返すことで、前半にはテルルが優先的にテルル化金属となって回収され、後半には溶融塩化物中のテルル濃度が低くなってテルルが殆ど回収されることなくセレンがセレン化金属となって回収されることもある。このような現象を利用して、テルルとセレンを分離して回収するようにしてもよい。

以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に限られるものではない。

［比較例１］
Ｓｅを陰極溶解した溶融塩化物を用い、Ｓｅを電解によって回収することについて検討した。

（１）電気化学測定用セル
溶融塩化物中からＳｅを電解によって回収するための検討は、図１に示す電気化学測定用セル１１を用いて実施した。

ＬｉＣｌ−ＫＣｌ共晶塩（Ａｌｄｒｉｃｈ−ＡＰＬ、モル比Ｌｉ：Ｋ＝５９：４１）７４．６６６ｇを内径４８ｍｍのＡｌ_２Ｏ_３るつぼ１２（ニッカトーＳＳＡ−Ｓ、Ａｌ_２Ｏ_３純度９９．６％）に入れ、電気炉内で４５０℃に加熱して溶融して、溶融塩化物１３とした。

参照極１５はＡｇ／ＡｇＣｌ電極とし、φ６ｍｍの片閉じパイレックス（登録商標）ガラス管１５ａに１ｗｔ％のＡｇＣｌを含むＬｉＣｌ−ＫＣｌ共晶塩１５ｃ（Ａｌｄｒｉｃｈ−ＡＰＬ）を入れ、φ１ｍｍのＡｇ線１５ｂ（純度＞９９．９％）を挿入した構造とした。

対極１６は、開口部１６ａ’を持つφ１３×９ｍｍのＡｌ_２Ｏ_３管１６ａ（ＳＳＡ−Ｓ）に２．９８１ｇのＢｉ−３９ａｔ％Ｌｉ合金１６ｃを入れ、φ１ｍｍのＭｏ線１６ｂ（純度＞９９．９％）を挿入した構造とした。

Ｓｅ電極１７は、開口部１７ａ’を持つφ９×７ｍｍの石英管１７ａに０．２５３ｇのＳｅ１７ｄ（レアメタリック、純度９９．９９９％）を入れ、φ３ｍｍのグラッシーカーボン（ＧＣ）棒１７ｃ（東海カーボン）を挿入した構造とした。ＧＣ棒１７ｃには、Ａｕ線１７ｂ（純度＞９９．９％）を結線した。なお、４５０℃のＬｉＣｌ−ＫＣｌ共晶塩中において、Ｓｅ（融点２１７℃、沸点６８５℃）は液体である。したがって、以降の説明では、Ｓｅ電極１７を液体Ｓｅ電極１７と記載することもある。

作用極１８は、φ１ｍｍのＣｕ金属線またはφ３ｍｍのＧＣ棒とした。

溶融塩化物１３の温度は、Ｋ熱電対をφ６ｍｍのＡｌ_２Ｏ_３管（ＳＳＡ−Ｓ）で被覆して溶融塩化物１３中に浸すことにより測定した（図示省略）。

なお、溶融塩化物１３を用いた全ての試験は、高純度アルゴンガス雰囲気（水分、酸素とも１ｐｐｍ以下）に維持されたグローブボックス内で実施した。

電気化学測定等での電位と電流の制御にはＰｒｉｎｃｅｔｏｎＡｐｐｌｉｅｄＲｅｓｅａｒｃｈ社製ｍｏｄｅｌ２７３Ａポテンショ／ガルバノスタットを、電位の高精度測定にはＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製Ｒ８６５２デジタルエレクトロメータを用いた。

溶融塩化物１３中のＳｅ濃度は、以下のＡ〜Ｃの手順で分析した。
Ａ．溶融塩化物１３中にＳＵＳ棒を挿入し、付着した塩を採取
Ｂ．採取した塩試料を２倍に希釈した濃硝酸に入れ、ホットプレートで加熱しながら溶解
Ｃ．硝酸濃度を約１Ｎに調整し、溶液中のＳｅ濃度を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ、サーモサイエンティフィック製ｉＣＡＰ６３００）で分析

（２）電解によるＳｅの回収の検討
Ｓｅを陰極溶解する前に、４５０℃のＬｉＣｌ−ＫＣｌ共晶塩１３中におけるＣｕ電極及びＧＣ電極のＣＶ（サイクリックボルタモグラム）を測定し、４５０℃のＬｉＣｌ−ＫＣｌ共晶塩１３中におけるＣｕ及びＧＣの電位窓を明らかにした。
・Ｃｕ：−２．４５Ｖ〜−０．４Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）
・ＧＣ：−１．１Ｖ〜＋１．２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）

ＣＶ測定終了後、液体Ｓｅ電極１７を陰極とし、Ｂｉ−Ｌｉ電極１６を陽極として５０ｍＡで定電流電解を行った。定電流電解時間は合計１０４００秒とした。なお、定電流電解終了後に採取した溶融塩化物１３中のＳｅ濃度をＩＣＰ−ＡＥＳで分析した結果、０．２７７ｗｔ％であった。

次に、定電流電解終了後の４５０℃の溶融塩化物１３中におけるＣｕ電極及びＧＣ電極のＣＶ測定を行った。ＣＶ測定は、電位を自然電位から貴側に走査し、各電極材料の電位窓の上限を目安とした電位で折り返して卑側に走査し、最後に電位窓の下限を目安として折り返し、元の自然電位に戻した。ＣＶ測定結果を図４に示す。

ＧＣ電極を用いた場合、最大電流が比較的小さく、−０．２５Ｖ付近に鋭いカソード電流ピーク（Ｉ_ｃ）、−０．５５Ｖ付近に比較的幅広いピーク（ＩＩ_ｃ）が存在していた。アノード側にもそれらに対応する２つのピーク（Ｉ_ａとＩＩ_ａ）が見られた。

ＧＣはＳｅと化合物を形成しずらいことが２元系状態図等（T. B. Massalski, Binary Alloy Phase Diagrams, Vol. 1, American Society for Metals, Metals Park, OH, 1986.、T. B. Massalski, Binary Alloy Phase Diagrams, Vol. 2, American Society for Metals, Metals Park, OH, 1986.）から推定される。また、Ｓｅの同族元素である硫黄（Ｓ）に関して、Ｌｉ_２Ｓを溶解したＬｉＣｌ−ＫＣｌ共晶塩中でのＧＣ電極のＣＶ測定結果がＤ．Ｗａｒｉｎによって報告されており（D. Warin, Z. Tomczuk and D.R. Vissers, “Electrochemical behavior of Li₂S in fused LiCl-KCl electrolytes”, J. Electrochem. Soc., 130 (1), 64-70 (1983).）、その波形は図４に示すＧＣ電極の波形とよく似ている。したがって、鋭いカソードピークＩ_ｃでは電極表面の析出物が溶解して以下の化学反応式（５）が進行し、幅広いカソードピークＩＩｃでは溶融塩化物１３中の溶存種が還元されて別の溶存種が生成されて以下の化学反応式（６）が進行するものと推定された。また、鋭いカソードピークＩ_ｃに対応するアノードピークＩ_ａでは、ＧＣ電極表面においてＳｅの析出が起こるものと推定された。
Ｉ_ｃ：２Ｓｅ＋２ｅ⁻ → Ｓｅ_２ ^２− ・・・（５）
ＩＩ_ｃ：Ｓｅ_２ ^２− ＋２ｅ⁻ → ２Ｓｅ^２− ・・・（６）

Ｃｕ電極を用いた場合、ＧＣ電極を用いた場合とはＣＶ波形が大きく異なり、−０．９５Ｖ付近に大きく鋭いカソードピークＩＩＩ_ｃが見られ、これに対応する鋭いアノードピークＩＩＩ_ａも見られた。これは、安定なセレン化物（例えばＣｕ_２Ｓｅ）の生成・分解によるものと考えられる（T. B. Massalski, Binary Alloy Phase Diagrams, Vol. 1, American Society for Metals, Metals Park, OH, 1986.、T. B. Massalski, Binary Alloy Phase Diagrams, Vol. 2, American Society for Metals, Metals Park, OH, 1986.）。
２Ｃｕ＋Ｓｅ^２− ←→ Ｃｕ_２Ｓｅ＋２ｅ⁻・・・・（７）

したがって、カソードピークＩＩＩ_ｃでは、Ｃｕ_２ＳｅからのＳｅの溶解が起こり、これに対応するアノードピークＩＩＩ_ａでは、Ｃｕ電極表面においてＣｕ_２Ｓｅの析出が起こるものと推定された。

次に、定電流電解終了後の溶融塩化物１３中で、４５０℃にて、Ｓｅ回収のための定電位電解を行った。電極（陽極）はＣｕ板（純度＞９９．９％、２５×３ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）又はカーボン（Ｃ）板（ニラコ、純度９９．５％、２５×３ｍｍ、厚さ１ｍｍ）とした。定電位電解前のＣｕ板とＣ板の写真を図５に示す。これらの電極板は先端部が溶融塩化物１３中に浸るように位置を調整した。設定電位は、図４に示すＣＶ測定結果に基づき、Ｃｕ板ではセレン化物が生成する−０．５０Ｖ、Ｃ板ではセレンが単体で析出する＋０．２０Ｖとした。

図６に定電位電解中の電流変化を示す。Ｃｕ板を陽極とした場合には、電解直後は大きな電流が流れたものの、電流は直ちに低下して、以降はわずか２ｍＡ程度の電流しか流れなかった。電解を７２００ｓ継続したが電気量は合計１４．３Ｃにとどまった。電解後のＣｕ板の写真を図７に示す。Ｃｕ板の先端に黒色の付着物が存在していた。これを純水で洗浄したところ、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ塩が溶解して少量の黒色粉末が脱離した。Ｃｕ板の先端部は黒色であり、これをＸＲＤ（Ｘ線回折）法で分析したところ、図８に示すＸＲＤパターンが得られた。Ｃｕ金属特有の大きなピーク以外に、Ｃｕ_２Ｓｅの小ピークが観測された。この結果から、Ｃｕ電極を用いることでＳｅはＣｕ_２Ｓｅの形態で回収できるものの回収速度は遅く、回収物はＣｕ板から容易に脱離することが分かった。回収速度が遅い理由として、Ｃｕ表面に生成したＣｕ_２Ｓｅが障害物となって、その後のＣｕ_２Ｓｅ生成を妨げるためと考えられる。

Ｃ板を陽極とした場合には、定電位電解開始後に電流は徐々に増加し、９００ｓ後には約２０ｍＡとなった。ここでいったん電解を休止したところ、電流は再開時には低い値に戻ったものの次第に増加した。電解は１９２９ｓ継続し、電気量は合計２７．８Ｃであった。図７に示したように、電解後の電極の先端は銀色光沢を呈していた。純水で表面を洗浄後に測定したＸＲＤパターンを未使用のＣ板と比較して図９に示す。Ｓｅのピークが見られ、Ｃ板ではＳｅを単体で回収できることが分かった。この結果から、Ｃ電極を用いることでＳｅをＳｅ単体の形態で回収できることが明らかとなった。

また、比較例１における検討では、溶融塩化物１３中に酸素（Ｏ^２−）が殆ど溶け込んでいない。酸化物燃料を溶融塩化物１３中で電解還元処理する場合、酸化物燃料から酸素が溶出して溶融塩化物中にＯ^２−が存在することになる。ここで、Ｏ^２−の存在下ではＣの酸化反応によりＣＯ_３ ^２−が生成されることが知られている（Y. Sakamura, M. Kurata and T. Inoue, “Electrochemical reduction of UO₂ in molten CaCl₂ or LiCl", J. Electrochem. Soc., 153 (3), D31-D39 (2006).）。したがって、Ｃを電極として用いた場合には、Ｃの酸化反応とＳｅの析出反応とが競合することになり、Ｓｅを効率よく回収することができないものと考えられる。また、Ｓｅは蒸気圧が高いため、回収形態をＳｅ単体とした場合には、溶融塩化物１３の温度をあまり高くすることはできないという問題もある。

以上の結果を踏まえると、Ｓｅが溶解している溶融塩化物１３中から電解によりＳｅを回収するのは望ましくないと考えられる。

［実施例１］
Ｓｅを陰極溶解した溶融塩化物を用い、Ｓｅを化学反応によって回収することについて検討した。

比較例１の定電流電解終了後の溶融塩化物１３中に、Ｃｕ_２Ｏ粉末０．０９４ｇを装荷した小型のＭｇＯるつぼ（図１０の（ａ）を参照）を浸漬し、４８時間経過後にＭｇＯるつぼを塩中から取り出した。その結果、ＭｇＯるつぼ上部のＣｕ線（φ０．５ｍｍ、ＭｇＯるつぼを吊り下げるために使用）の周囲に、固化した塩と混ざった黒色の析出物が付着していた（図１０の（ｂ）及び（ｃ）右を参照）。さらにＭｇＯるつぼを割って内部を観察したところ、底部には金属銅の色を呈した粉末が存在した（図１０の（ｃ）左を参照）。

そこで、るつぼ上部の析出物とるつぼ底の内容物を別々にメノウ乳鉢で粉砕してＸＲＤ測定用の試料を作製した。測定されたＸＲＤパターンを図１１に示す。るつぼ上部の析出物は、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ塩とＣｕ_２Ｓｅの混合物であることが確認された（図１１の（ｂ）を参照）。ただし、同定できない幾つかのピークも見られた。また、るつぼ底の内容物はＣｕ金属であり、Ｃｕ_２Ｓｅはほとんど含まれていなかった。また、るつぼ底の内容物には、以下の化学反応式（８）及び（９）により生成される副生成物であるＬｉ_２Ｏと推定されるピークも見られた（図１１の（ａ）を参照）。
Ｃｕ_２Ｏ＋Ｓｅ^２− → Ｃｕ_２Ｓｅ＋Ｏ^２− ・・・（８）
Ｏ^２− ＋２Ｌｉ^＋ → Ｌｉ_２Ｏ↓ ・・・（９）

Ｃｕ_２Ｏ粉末を装荷したＭｇＯるつぼを溶融塩化物１３に浸漬中、溶融塩化物１３を採取してＳｅ濃度の変化を測定した結果を図１２に示す。Ｓｅ濃度は３時間から２４時間にかけて減少しており（図１２の（ａ）を参照）、濃度変化からのＳｅ減少量は０．０６８ｇと計算された。この値は、上記化学反応式（８）に従ってＣｕ_２Ｏ粉末０．０９４ｇの全量が反応した場合の計算値０．０５２ｇよりも大きかった。Ｃｕ_２Ｏの一部がＣｕ金属に還元された原因としては、グローブボックス内の低Ｏ_２濃度雰囲気下でＣｕ_２Ｏが分解してＯ_２ガスが放出された可能性が考えられる。なお、Ｃｕ_２Ｓｅの生成と並行して一部がＣｕ金属に還元されたとしても、多少の効率低下を容認すれば、Ｃｕ_２ＳｅからＳｅを分離回収するプロセスに実質的な影響はなく、また、ガス雰囲気中のＯ_２濃度を少し高めに設定してやればＣｕ金属の生成を抑制する効果が期待できる。

以上の結果から、Ｃｕ_２Ｏとの化学反応により、溶融塩化物中に溶解したＳｅをＣｕ_２Ｓｅとして回収できることが明らかとなった。したがって、処理速度の観点から、電解よりも有利と考えられる化学反応を用いて、溶融塩化物中に溶解しているＳｅを回収可能であることが明らかとなった。

［実施例２］
Ｎａ_２ＳｅとＬｉ_２Ｏを溶融塩化物中に溶解し、Ｓｅと酸素が溶解している溶融塩化物中からＳｅを化学反応により回収することについて検討した。

ＬｉＣｌ−ＫＣｌ共晶塩４４．７７８ｇを内径４８ｍｍのＭｇＯるつぼ（ニッカトーＭＧ−１２Ｇ、ＭｇＯ純度９９．６％）に入れ、電気炉内で４５０℃に加熱して塩を溶融した。ＭｇＯるつぼを用いた理由は、Ａｌ_２Ｏ_３るつぼを用いると溶融塩化物中にＬｉ_２Ｏを添加することにより腐食が起こるからである。

温度は、φ８ｍｍのＭｇＯ管（ＭＧ−１２Ｇ）で被覆したＫ熱電対で測定した。

そして、Ｎａ_２Ｓｅ（ＡｌｆａＡｅｓａｒ、純度９９．８％）を０．３０３ｇ添加した。Ｎａ_２Ｓｅ添加後の溶融塩化物中Ｓｅ濃度を比較例１と同様の方法で測定したところ、０．４２３ｗｔ％であったことから、添加したＮａ_２Ｓｅの全量が溶融塩化物中に溶解していることが確認できた。

次に、Ｌｉ_２Ｏ（フルウチ化学、純度９９．９％）を０．１０９ｇ添加した。その結果、溶融塩化物が茶色から白色に変化した。Ｌｉ_２Ｏ添加後の溶融塩化物中Ｓｅ濃度を比較例１と同様の方法で測定したところ、Ｌｉ_２Ｏ添加前には０．４２３ｗｔ％であったＳｅ濃度が、０．３８５ｗｔ％に減少していた。しかしながら、大半のＳｅは塩中に溶解したままであり、Ｌｉ_２Ｏの添加につれてＳｅ^２−イオン近傍の構造（イオン配位子など）が変化したものと考えられる。

ＬｉＣｌ−ＫＣｌ共晶塩にＮａ_２Ｓｅ及びＬｉ_２Ｏを添加した溶融塩化物中に、０．１４９ｇのＰｂＯ粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ、純度９９．９９９％）を装荷したＭｇＯるつぼ（図１３の（ａ）を参照）を浸漬した。５００℃にて４８時間経過後、ＭｇＯるつぼを塩中から取り出し、縦半分に割って内部を観察した（図１３の（ｂ）及び（ｃ）を参照）。るつぼ下部にＰｂの酸化物と考えられる橙色の沈殿、その上に灰色の沈殿が２層に分かれて観察された。それぞれを回収してメノウ乳鉢で粉砕し、ＸＲＤ測定用の試料を作製した。測定されたＸＲＤパターンをＰｂＯ試薬（図１４の（ｃ）を参照）と比較して図１４に示した。上層の灰色沈殿はＬｉＣｌ−ＫＣｌ塩とＰｂＳｅの混合物であることがわかった（下層の橙色沈殿と共通のピークも存在、図１４の（ａ）を参照）。一方、下層の橙色沈殿については、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ塩以外のピークが多数存在しているものの、既存のＸＲＤデータベースからは物質を同定できなかったが、ＰｂＯ試薬とは異なる物質であることがわかった（図１４の（ｂ）を参照）。

ＰｂＯ粉末を装荷したるつぼを塩に浸漬中、適宜に溶融塩化物を採取してＳｅ濃度を分析した結果を図１２に示す。Ｓｅ濃度は徐々に減少しており（図１２の（ｂ）を参照）、濃度変化から計算したＳｅ減少量０．０２１ｇは、０．１４９ｇのＰｂＯが全て以下の化学反応式（１０）に従って溶融塩化物中のＳｅ^２−と反応した場合の減少量の４０％に相当する。
ＰｂＯ＋Ｓｅ^２− → ＰｂＳｅ＋Ｏ^２−・・・（１０）

以上、ＰｂＯとの化学反応により、溶融塩化物中に溶解したＳｅをＰｂＳｅとして回収できることが明らかとなった。

以上の結果から、溶融塩化物中に酸素が溶解している場合であっても、ＰｂＯとの化学反応により、溶融塩化物中に溶解したＳｅをＰｂＳｅとして回収できることが明らかとなった。

Claims

溶融塩化物とＣｕ _２Ｏ，ＰｂＯ，Ｂｉ _２Ｏ _３，ＮｉＯ又はＣｄＯのいずれかである金属酸化物を接触させ、前記溶融塩化物中に溶解しているセレン（Ｓｅ）及びテルル（Ｔｅ）を前記金属酸化物と反応させてセレン化金属及びテルル化金属とすることにより電解を行わないで前記溶融塩化物から分離させる反応・分離工程と、前記セレン化金属及び前記テルル化金属を回収する回収工程とを含むことを特徴とする、溶融塩化物中からのセレン及びテルルの回収方法。
前記金属酸化物の比表面積を増大させて前記金属酸化物と前記溶融塩化物の接触面積を増大させる、請求項１に記載の回収方法。
前記反応・分離工程において、前記溶融塩化物を撹拌すること及び前記金属酸化物を前記溶融塩化物中で動かすことのいずれか一方又は双方を実施する、請求項１又は２に記載の回収方法。
同一の前記溶融塩化物に対して前記反応・分離工程及び前記回収工程を複数回繰り返す、請求項１〜３のいずれか１項に記載の回収方法。