KR102160973B1 - 순환 반응을 이용한 방사성 금속 산화물의 환원 장치 및 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속 산화물의 환원 장치 및 환원 방법에 관한 것이다. 본 발명의 금속 산화물의 환원 장치는 알칼리 금속 원소, 알칼리 토금속 원소 또는 이들의 혼합물이 생성되는 비자발적 전기 분해조; 방사성 금속 산화물이 환원되는 자발적 화학 환원조; 및 상기 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물 또는 이들의 혼합물의 스캐빈저의 재생조를 각각 별개로 포함함으로써, 공정 단가를 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 생성되는 금속 전환체의 품질을 향상시키고 장치 수명을 개선할 수 있는 점에 기술적 특징이 있다.
Description
본 발명은 금속 산화물의 환원 장치 및 환원 방법에 관한 것이다.
사용후 핵연료의 재활용은 사용후 핵연료에 포함된 우라늄 및 플루토늄 등을 분리해 뽑아내는 과정으로, 크게 습식처리와 건식처리로 구분된다. 먼저, 습식처리 기술은 핵무기를 제조할 수 있는 플루토늄을 단독으로 분리해낼 수 있어서 국제적으로 엄격히 통제되고 있는 반면, 건식처리기술은 사용후 핵연료에 포함된 플루토늄만을 순수하게 분리할 수 없어 핵무기로의 전용이 어려운 기술이다. 이러한 건식처리기술 중 하나로 '파이로프로세싱 (Pyroprocessing) 기술'이 있다.
파이로프로세싱 기술은 경수로에서 발생하는 산화물 형태의 사용후 핵연료를 금속 형태로 전환하여 소듐 냉각 고속로의 금속원료로 재활용하고자 하는 기술이다. 파이로프로세싱 기술은 일반적으로 기계적 전처리 공정-휘발성 산화(Voloxidation) 공정-산화물 전해환원 공정-전해정련공정-전해제련공정-전착물 회수 공정-우라늄 주조 공정-폐기가스 처리 공정-염 재생 공정-폐기물 처리 공정을 포함한다.
파이로프로세싱 기술에 있어서, 산화물의 전해환원공정은 산화물로 이루어진 연료물질, 즉 사용후 핵연료를 전해정련에 앞서 환원시키기 위한 공정이다.
전기적 전해환원공정을 사용하지 않고 화학적 반응만을 이용하는 산화물 사용후 핵연료의 주성분인 UO2와 같은 금속 산화물의 환원 공정에서는 LiCl 용융염 내 금속 Li를 이용할 수 있다. 이 때, 금속 산화물이 환원됨과 동시에 Li2O가 발생하게 된다.
UO2 + 4 Li = U + 2Li2O
환원반응이 진행됨에 따라 LiCl 용융염 내부에 Li2O가 누적된다. 따라서, 환원효율 및 반응속도는 Li2O 농도에 크게 영향을 받게 되며, 이때 Li2O가 지속적으로 누적되어 평형 조성에 이르면, 더 이상 UO2의 환원 반응이 진행되지 않게 된다. 또한, Li2O 농도가 평형 조성을 초과하게 되면, 역반응인 U의 재산화 반응이 우세하게 된다. 따라서, 금속 산화물의 환원 공정에서 별도로 Li2O를 처리하는 공정이 없는 경우, 금속 Li를 이용한 환원공정은 매 배치마다 새로운 LiCl을 필요로 하게 되며, 다량의 방사성 공정폐기물이 생성된다. 또한, 금속 Li를 지속적으로 사용하므로 공정단가가 크게 올라간다.
이러한 관점에서 금속 Li의 추가가 필요없는 전해환원기술이 개발되었다. 이 공정에서는 Li2O를 전기분해하여 Li와 O2를 생성시킨다. 이 때, Li는 금속산화물을 환원시키면서 새로운 Li2O를 생성시킨다.
2Li2O = 4Li + O2 (전기분해)
UO2 + 4Li = U + 2Li2O (환원)
UO2 = U + O2 (전체 반응)
상기 공정은 금속 Li가 지속적으로 생산되기 때문에 환원반응을 위한 금속 Li를 별도로 추가할 필요가 없다. 또한, LiCl 용융염 내 Li2O 농도가 일정수준으로 유지되므로 LiCl 용융염을 지속적으로 사용할 수 있다.
그러나, 기존의 파이로프로세싱 전해환원공정은 Li 생산을 위한 전기화학반응과 금속산화물 환원을 위한 화학 반응이 동일 반응기 내 동일 위치(음극부)에서 일어나기 때문에 두 반응의 반응 속도를 유사한 수준으로 제어해야 하며, 두 반응의 반응 속도 불균형에 따른 전류효율 감소 등의 문제점이 야기될 수 있으므로, 장치 개발의 난이도가 매우 높다.
또한, 양극에서 산소 기체가 발생하기 때문에, 종래의 전해환원장치는 양극 소재로 내산화성이 우수한 소재, 특히 백금 소재를 사용하였다. 그러나, 내산화성이 우수한 백금 양극은 고가이며, 전해환원공정 중에서 생성되는 액체 Li 금속에 의해 용해되고, Li2PtO3 형태로 산화되는 문제가 발생한다. 뿐만 아니라, 특히 LiCl-Li2O 용융염 내에서 Li2O의 농도가 0.5wt% 이하인 경우 급속히 녹아 내리는 현상이 관찰되어 공정 중 안정성이 떨어지는 문제가 발견되었다. 이에, 백금 소재의 양극 대신 탄소계 소재의 양극을 적용시키는 연구를 시작하였고, 탄소 양극을 희생양극으로 사용하여 이산화탄소(CO2)를 발생하고자 하였다. 탄소 양극에서 발생하는 이산화탄소는 Li2O의 산소이온(O2-)과 반응하여 탄산리튬(Li2CO3)의 카보네이트 이온을 생성한다. 생성된 카보네이트 이온은 Li 금속과 반응하거나, 음극에서 전자를 받아서 탄소 입자들과 산소를 생성하는 기생반응을 일으키는 부반응을 진행할 수 있다. 이와 같은 부반응들은 전류효율을 저하시켜 금속산화물의 금속으로 환원되는 효율을 감소시키는 문제를 야기하였다. 또한, 생성되는 탄소 입자들로 인해 환원되어 생성되는 금속의 품질을 저하시키는 문제를 야기하였다.
이에, 본 발명의 발명자들은 위와 같은 문제점을 해결하기 위해서 예의 연구를 진행한 끝에 Li 생산을 위한 전기화학반응과 금속산화물 환원을 위한 화학 반응의 두 반응을 각각 다른 반응기에서 진행시키고 이를 하나의 공정으로 연결할 수 있는 기술을 개발하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 금속산화물의 환원공정 수행을 위해 비자발적 전기분해 반응과 자발적 환원 반응이 일어나는 반응조를 분리하고, 이를 연결할 수 있는 중간 공정을 포함하는 새로운 방사성 금속산화물의 환원장치 및 이를 이용한 환원 방법을 제공하고자 한다. 본 발명을 통해 방사성 공정 폐기물의 생산을 감소시키고, 원료의 재사용과 백금 대체 소재의 양극을 사용함으로써 공정 단가를 낮추면서도, 생성되는 금속 전환체의 품질을 향상시키고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 알칼리 금속 원소, 알칼리 토금속 원소, 또는 이들의 혼합물이 생성되는 비자발적 전기 분해조; 방사성 금속 산화물이 환원되는 자발적 화학 환원조; 및 상기 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물, 또는 이들의 혼합물의 스캐빈저의 재생조를 각각 별개로 포함하는 방사성 금속 산화물의 환원 장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 방사성 금속 산화물의 환원 장치를 이용하여, 상기 비자발적 전기 분해조에서 알칼리 금속 원소, 알칼리 토금속 원소 또는 이들의 혼합물을 포함하는 용융염을 전기분해하여 환원 금속을 생성하는 단계; 생성된 환원 금속, 방사성 금속 산화물, 및 스캐빈저를 상기 자발적 화학 환원조에 공급하는 단계; 및 사용된 스캐빈저를 회수하여 상기 스캐빈저의 재생조에 공급하는 단계를 포함하는 방사성 금속 산화물의 환원 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방사성 금속 산화물의 환원 장치 및 이를 이용한 환원 방법을 이용하면 단가가 높은 백금(Pt) 양극을 대체할 수 있을 뿐만 아니라, 환원 공정에 이용되는 원료를 재생하여 재사용함으로써 공정 단가를 낮출 수 있는 효과가 있다. 또한, 생성되는 금속 전환체의 품질을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 장치 부식으로 인한 장치 수명 단축의 문제를 개선하는 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 비자발적 전해 환원 반응이 일어나는 반응조와 자발적 화학 환원 반응이 일어나는 반응조를 별도로 구비함으로써, 각 반응의 부반응의 문제를 줄이고, 장치 대형화를 용이하게 할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1-5는 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 방사성 금속 산화물의 환원 장치의 개략도이다.
도 6은 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물 또는 이들의 혼합물의 스캐빈저의 일 예인 ZrO2를 이용한 Li2O 제거 반응의 열역학적 계산도이다. 일정량의 LiCl 용융염 내에 일정량의 ZrO2가 존재하는 경우, Li2O가 추가됨에 따른 LiCl, ZrO2, Li2ZrO3, Li2O의 평형 조성 변화를 나타내고 있다. 상기 계산도는 HSC Chemistry 9 소프트웨어를 이용하여 작성되었다.
도 7은 사용된 스캐빈저의 일 예인 Li2ZrO3 재생 반응의 열역학적 계산도이다. 일정량의 Li2ZrO3에 Cl2가 추가됨에 따른 Li2ZrO3, LiCl, ZrO2, O2, Cl2의 평형 조성 변화를 나타내고 있다. 상기 계산도는 HSC Chemistry 9 소프트웨어를 이용하여 작성되었다.
도 8은 일정량의 Li2ZrO3와 일정량의 Cl2가 존재하는 경우, 온도 변화에 따른 Li2ZrO3, LiCl, ZrO2, O2, Cl2의 평형 조성 변화를 나타내고 있다. 상기 계산도는 HSC Chemistry 9 소프트웨어를 이용하여 작성되었다.
도 9는 실험예 2 및 3에서 사용한 TiO 시료의 사진(a)이며, 각각 실험예 2(b) 및 실험예 3 (c)에서 사용한 금속 산화물 바스켓의 사진이며, 환원된 금속 Ti를 용융염 적정법 및 육안 확인을 통해 확인한 사진 (실험예 2 (d), 실험예 3 (e))이다.
도 1-5는 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 방사성 금속 산화물의 환원 장치의 개략도이다.
도 6은 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물 또는 이들의 혼합물의 스캐빈저의 일 예인 ZrO2를 이용한 Li2O 제거 반응의 열역학적 계산도이다. 일정량의 LiCl 용융염 내에 일정량의 ZrO2가 존재하는 경우, Li2O가 추가됨에 따른 LiCl, ZrO2, Li2ZrO3, Li2O의 평형 조성 변화를 나타내고 있다. 상기 계산도는 HSC Chemistry 9 소프트웨어를 이용하여 작성되었다.
도 7은 사용된 스캐빈저의 일 예인 Li2ZrO3 재생 반응의 열역학적 계산도이다. 일정량의 Li2ZrO3에 Cl2가 추가됨에 따른 Li2ZrO3, LiCl, ZrO2, O2, Cl2의 평형 조성 변화를 나타내고 있다. 상기 계산도는 HSC Chemistry 9 소프트웨어를 이용하여 작성되었다.
도 8은 일정량의 Li2ZrO3와 일정량의 Cl2가 존재하는 경우, 온도 변화에 따른 Li2ZrO3, LiCl, ZrO2, O2, Cl2의 평형 조성 변화를 나타내고 있다. 상기 계산도는 HSC Chemistry 9 소프트웨어를 이용하여 작성되었다.
도 9는 실험예 2 및 3에서 사용한 TiO 시료의 사진(a)이며, 각각 실험예 2(b) 및 실험예 3 (c)에서 사용한 금속 산화물 바스켓의 사진이며, 환원된 금속 Ti를 용융염 적정법 및 육안 확인을 통해 확인한 사진 (실험예 2 (d), 실험예 3 (e))이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 방사성 금속 산화물의 환원 장치 및 이를 이용한 방사성 금속 산화물의 환원 방법을 제공한다. 특히, 본 발명에 따른 방사성 금속 산화물의 환원 장치는 전압의 인가와 같은 외부 에너지 유입과 함께 금속염이 금속으로 환원되는 비자발적 환원 반응이 수행되는 반응조와, 외부 에너지 유입 없이 화학 평형에 의해 금속 산화물이 금속 전환체로 환원되는 자발적 환원 반응이 수행되는 반응조를 별도로 구비하는 것을 기술적 특징으로 한다.
<방사성 금속 산화물의 환원 장치>
보다 구체적으로, 본 발명의 방사성 금속 산화물의 환원 장치는 알칼리 금속 원소, 알칼리 토금속 원소 또는 이들의 혼합물이 생성되는 비자발적 전기 분해조; 방사성 금속 산화물이 환원되는 자발적 화학 환원조; 및 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물 또는 이들의 혼합물의 스캐빈저의 재생조를 각각 별개로 포함하는 방사성 금속 산화물의 환원 장치를 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 방사성 금속 산화물은 파이로프로세싱에서 이용하는 사용 후 핵연료 및 UO2를 적용할 수 있으나, 상기 방사성 금속 산화물은 UO2 단일 산화물에 제한되지 않고, TiO2, Cr2O3, NiO, Fe2O3, Al2O3, SiO2 등과 같은 다양한 금속 산화물에도 적용이 가능하다.
본 발명의 방사성 금속 산화물의 환원 장치는 각각 별개의 반응조를 구비하며, 보다 구체적으로 상기 반응조는 비자발적 전기 분해조, 자발적 화학 환원조, 및 스캐빈저의 재생조를 각각 별개로 포함한다. 본 발명의 명세서에 있어서, 반응조의 구비 형태에 대하여 상기 '각각 별개의', '각각 별개로'등의 표현은 본 발명의 환원 장치에 포함되는 반응조는 각각 물리적으로 독립적인 반응조이며, 종래 전해 용융염의 전해 반응과 사용 후 핵연료와 같은 금속 산화물의 금속 전환체로의 환원 반응이 동일 반응조에서 수행되는 것과 구별하기 위한 의미로서 사용된다.
또한, 상기 환원 장치의 반응조는 각각 내부에 용융염을 포함할 수 있으며, 그러한 용융염은 이에 제한되는 것은 아니나, 알칼리 금속 원소, 알칼리 토금속 원소 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 상기 용융염은 알칼리 금속 염화물, 알칼리 토금속 염화물, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 용융염으로 염화리튬을 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 상기 용융염으로 염화리튬 단독 용융염을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예에서, 상기 용융염으로 염화리튬 및 염화칼륨의 공융염계 용융염 (LiCl-KCl)을 사용할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 용융염으로 염화리튬 및 염화칼슘의 공융염계 용융염 (LiCl-CaCl2)을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 방사성 금속 산화물의 환원 장치에 포함되는 각각의 반응조는 용융 상태의 용융염을 일부 수용하고, 비활성 기체, 예를 들어 아르곤(Ar)으로 채워질 수 있다.
각각의 반응조는 고온의 용융염에서 부식 저항성이 있으면서도 기계적 안정성이 있는 소재로 형성되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 인코넬(니켈을 기반으로 15% 크로뮴, 6-7%의 철, 2.5%의 타이타늄, 1% 이하의 알루미늄, 망가니즈, 규소를 첨가한 내열합금) 등의 니켈계 초합금, 스테인리스 스틸 또는 탄탈륨과 같은 금속소재로 형성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 각각의 반응조는 장치 내에서 발생되는 기체의 배출을 위한 기체 배출부를 제외하고, 기체의 유출입을 최소화하기 위한 반응조 덮개 등의 수단을 추가로 포함할 수 있다. 상기 반응조 덮개 등의 수단을 통해, 상기 용융염과 수분의 접촉 및 자발적 화학 환원조에서 생성된 금속(예를 들어, U)과 산소의 반응을 각각 방지하며, 내부 기체 유동을 방지하여 상기 용융염의 휘발을 최소화할 수 있다.
비자발적 전기 분해조
본 발명에 따른 환원 장치는 반응조 내에 전극이 포함되어 전위차를 발생시키는 것과 같이, 외부 에너지가 유입되어 전해 환원 반응이 수행된다는 측면에서 '비자발적' 전해 환원이 수행되는 반응조를 포함한다. 본 발명의 명세서에 있어서, 상기 비자발적 전해 환원이 수행되는 반응조를 '비자발적 전기 분해조'로 나타낸다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 환원 장치의 비자발적 전기 분해조는 상기 용융염을 포함하며, 상기 비자발적 전기 분해조에서는 상기 알칼리 금속 원소, 알칼리 토금속 원소 또는 이들의 혼합물을 포함하는 용융염에 전압을 인가하여 다음과 같은 비자발적 전해 환원이 수행된다.
[용융염이 LiCl-KCl 공융염계 용융염인 예의 반응식]
2LiCl -> 2Li + Cl2
상기 비자발적 전기 분해조의 전해환원 반응 전 상태의 용융염은 알칼리 금속계 및/또는 알칼리 토금속계 산화물, 예를 들어 Li2O를 실질적으로 포함하지 않는다. 여기서 용어 '실질적으로 포함하지 않는다'는 것은 전체 용융염 중량을 기준으로 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만, 더 바람직하게는 1 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0 중량% (즉, 전혀 포함하지 않음)로 포함되는 것을 의미한다.
또한, 상기 비자발적 전기 분해조는 상기 용융염에 적어도 일부가 침지되는 양극 및 음극을 포함한다.
바람직하게는, 상기 양극은 탄소계 소재를 이용하여 형성된다. 상기 탄소계 소재는 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 흑연펠트, 탄소헝겁, 다공성유리섬유, 풀러렌, 다이아몬드, 다이아몬드형 탄소, 나노다이아몬드, 흑연직물섬유, 흑연입자, 탄소나노튜브, 탄소선, 탄소나노선, 탄소섬유브러쉬, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 소재를 이용하여 형성된 것일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 양극은 흑연으로 형성될 수 있다.
또한, 상기 비자발적 전기 분해조는 음극에서 생산된 환원금속, 예를 들어 리튬을 회수 및 저장 하기 위한 장치를 포함할 수 있다.
또한, 상기 비자발적 전기 분해조는 양극에서 발생하는 기체, 예를 들어 염소 기체를 외부로 배출하기 위한 기체 배출부를 추가로 포함할 수 있다.
상기 음극은 전해환원 장치에서 사용되는 통상적인 음극 소재를 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니나 예를 들어 니켈계 초합금, 스테인리스 스틸, 또는 탄탈륨 금속의 소재로 형성된 것을 사용할 수 있다.
상기 비자발적 전기 분해조에서 비자발적 전해 환원을 통해 생성되는 알칼리 금속 또는 토금속은 이하에서 설명되는 자발적 화학 환원조에 공급되어 사용되는 것이 바람직하다.
자발적 화학 환원조
본 발명에 따른 방사성 금속 산화물의 환원 장치는 반응조 내에 전위차 발생과 같은 외부 에너지의 유입 없이 방사성 금속 산화물과 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 이들의 혼합물 간의 '자발적' 산화 환원 반응이 수행되는 된다는 측면에서 '자발적' 화학 환원이 수행되는 반응조를 포함한다. 본 발명의 명세서에 있어서, 상기 자발적 화학 환원이 수행되는 반응조를 '자발적 화학 환원조'로 나타낸다. 본 발명에 있어서, 상기 자발적 화학 환원조 내 자발적 산화 환원 반응은 화학 평형 반응의 평형 상수에 의존하여 수행되는 반응을 의미할 수 있다.
상기 방사성 금속 산화물과 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 이들의 혼합물 간의 자발적 산화 환원 반응은 외부로부터 환원 반응의 진행을 위한 에너지 공급 없이, 예를 들어 반응조 내로의 전압의 인가 없이 반응물 간에 수행되는 환원 반응을 의미한다.
일 예로, 방사성 금속 산화물로서 UO2와 알칼리 금속으로서 금속 Li가 함유된 자발적 화학 환원조에서 다음과 같은 반응이 수행된다.
UO2 + Li = U + Li2O
여기서, 상기 Li2O와 같은 알칼리 금속의 산화물 또는 알칼리 토금속의 산화물, 또는 이들의 혼합물을 계속하여 제거함으로써 방사성 금속 산화물의 자발적 화학 환원 반응을 유지할 수 있다. 여기서, 상기 알칼리 금속 또는 토금속의 산화물, 또는 이들의 혼합물을 제거하기 위해 이들의 스캐빈저를 포함한다.
상기 알칼리 금속 또는 토금속 산화물, 또는 이들의 혼합물의 스캐빈저는 전이금속 산화물을 포함할 수 있다. 상기 전이금속 산화물은 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 ZrO2와 같은 지르코늄(Zr) 산화물, TiO2와 같은 티타늄(Ti) 산화물, Fe2O3 및 Fe3O4와 같은 철(Fe) 산화물, V2O5와 같은 바나듐(V) 산화물, Cr2O3와 같은 크롬(Cr) 산화물, MnO2와 같은 망간(Mn) 산화물, CoO와 같은 코발트(Co) 산화물, NiO와 같은 니켈(Ni) 산화물 또는 이의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 알칼리 금속 또는 토금속 산화물, 또는 이들의 혼합물의 스캐빈저는 지르코늄 산화물을 사용할 수 있다.
상기 알칼리 금속 또는 토금속 산화물, 또는 이들의 혼합물의 스캐빈저는 취급 용이성 및 알칼리 금속 또는 토금속 산화물, 또는 이들의 혼합물과의 반응성을 높이기 위해 다공성 펠렛 구조를 가지는 것이 바람직하나, 필요에 따라 입자 크기가 아래에서 설명하는 스캐빈저 바스켓의 외벽 메쉬 또는 구멍의 크기보다 큰 분말 또는 조각(fragment) 구조를 가질 수 있다.
일 실시예에서, 상기 알칼리 금속 또는 토금속 산화물, 또는 이들의 혼합물의 스캐빈저로서 지르코늄 산화물을 사용하는 경우, 자발적 화학 환원조에서 다음과 같은 반응이 수행될 수 있다.
UO2 + Li = U + Li2O
Li2O + ZrO2 -> Li2ZrO3
상기 지르코늄 산화물로서는 파이로프로세싱 공정에서 생성되는 금속 산화물 회수 시 공정 장치 내 피복관으로부터 얻을 수 있는 Zr를 산화시켜 사용할 수 있으며, 또는 별도로 장치 내에 스캐빈저를 충진하여 사용할 수 있는 것이고, 상기 스캐빈저의 공급원은 특별히 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 자발적 화학 환원조는 상기 방사성 금속 산화물을 내부에 수용하는 방사성 금속 산화물 바스켓 또는 상기 스캐빈저를 내부에 수용하는 스캐빈저 바스켓을 더 포함할 수 있으며, 상기 방사성 금속 산화물 바스켓 및 스캐빈저 바스켓을 각각 하나 이상으로 포함할 수 있으며, 상기 바스켓의 포함 여부 및 바스켓의 수에 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 금속 산화물 바스켓 및 스캐빈저 바스켓은 자발적 화학 환원조 내부에 수용된 용융염에 적어도 일부가 침지되어 포함될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 자발적 화학 환원조는 방사성 금속 산화물을 내부에 수용하는 한 개 이상의 금속 산화물 바스켓을 포함하고, 스캐빈저 바스켓을 포함하지 않을 수 있다. 스캐빈저 바스켓이 포함되지 않는 경우 알칼리 금속 또는 토금속 산화물, 또는 이들의 혼합물의 스캐빈저는 그 밀도에 따라 환원조의 내부 바닥에 침지된 형태로 존재할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예에서, 상기 자발적 화학 환원조는 방사성 금속 산화물을 내부에 수용하는 한 개 이상의 금속 산화물 바스켓 및 알칼리 금속 또는 토금속 산화물, 또는 이들의 혼합물의 스캐빈저를 내부에 수용하는 한 개 이상의 스캐빈저 바스켓을 포함할 수 있다. 상기 금속 산화물 바스켓 및 스캐빈저 바스켓의 환원조 내 배치는 특별히 제한되지 않으나, 서로 다른 종류의 바스켓을 교대로 배치하여 알칼리 금속 또는 토금속 산화물, 또는 이들의 혼합물 제거의 효율을 높일 수 있다.
상기 금속 산화물 바스켓 및 스캐빈저 바스켓은 각각 메쉬 또는 다공성 금속막 또는 다공성 세라믹 막 등의 다공성 막 등으로 형성될 수 있으며, 그 내부에 방사성 금속 산화물 또는 알칼리 금속 또는 토금속 산화물, 또는 이들의 혼합물의 스캐빈저를 수용할 수 있다. 상기 메쉬 또는 다공성 막의 구멍의 크기는 각각의 바스켓의 용도에 따라 조절되어 사용될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 금속 산화물 바스켓의 경우, 자발적 화학 환원으로 생성되는 금속 전환체 (예를 들어, U)는 반응조로 빠져나가지 않고 금속 바스켓 내에 잔류할 수 있는 크기인 것이 바람직하다. 그러한 메쉬 또는 다공성 막의 구멍의 크기는 예를 들어 50 내지 300 μm인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예에서, 상기 스캐빈저 바스켓의 경우, 자발적 화학 환원조 내에 발생되는 알칼리 금속 또는 토금속의 산화물, 또는 이들의 혼합물, 예를 들어 Li2O와 스캐빈저의 반응이 환원조 내에서 수행될 수 있는 크기인 것이 바람직하다. 그러한 메쉬 또는 다공성 막의 구멍의 크기는 예를 들어 50 내지 300 μm인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 자발적 화학 환원조는 알칼리 금속 또는 토금속, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 알칼리 금속 또는 토금속, 또는 이들의 혼합물은 자발적 화학 환원조 내에 임의의 형태로 포함될 수 있으며, 예를 들어 환원조 내부 바닥에 침지되어 포함될 수 있고, 금속 산화물 바스켓 내에 금속 산화물과 함께 또는 다공성 막 등으로 구분된 구획에 포함될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 자발적 화학 환원조는 상기 알칼리 금속 또는 토금속, 또는 이들의 혼합물을 상기 환원조 내로 공급하는 공급부를 추가로 포함할 수 있다. 상기 공급부는 알칼리 금속 또는 토금속, 또는 이들의 혼합물을 내부에 수용하고 있는 저장장치 및 환원조 내로 상기 알칼리 금속 또는 토금속, 또는 이들의 혼합물을 전달하는 주입관을 포함할 수 있다. 상기 공급부는 하나 이상으로 구비될 수 있으며, 그 수에 특별히 제한되지 않는다.
일 실시예에서, 상기 공급부는 금속 산화물 바스켓과 연결된 형태의 일체형일 수 있다.
또한, 상기 자발적 화학 환원조는 사용된 스캐빈저(예를 들어, Li2ZrO3)를 회수하기 위한 스캐빈저 회수부를 추가로 포함할 수 있다. 상기 스캐빈저 회수부는 스캐빈저 회수장치 및 회수관을 포함할 수 있으며, 환원조 내에 하나 이상으로 포함될 수 있다. 상기 스캐빈저 회수부는 스캐빈저 바스켓과 연결된 형태의 일체형일 수 있으나, 스캐빈저 회수부의 수 및 형태에 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 자발적 화학 환원조 내 스캐빈저 바스켓이 구비되지 않고 환원조 내부 바닥에 침지되어 스캐빈저가 포함되는 경우, 상기 환원조 내부 바닥의 스캐빈저를 회수하기 위한 스캐빈저 회수부가 1개 이상 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 스캐빈저 회수부는 회수 장치에 반대 동작을 가하여, 또는 스캐빈저 공급 장치와 연결하여 상기 자발적 화학 환원조에 새로운 스캐빈저를 재공급하는 데 이용될 수 있다.
상기 자발적 화학 환원조에서 사용된 스캐빈저는 회수되어 이하에서 설명되는 상기 스캐빈저의 재생조로 공급되는 것이 바람직하다.
스캐빈저의 재생조
본 발명에 따른 방사성 금속 산화물의 환원 장치는 사용된 알칼리 금속 또는 토금속 산화물, 또는 이들의 혼합물의 스캐빈저, 예를 들어 Li2ZrO3를 재생하기 위한 스캐빈저의 재생조를 포함한다.
상기 자발적 화학 환원조에서 사용된 스캐빈저는 상기 자발적 화학 환원조 내의 용융염과 혼합된 채로 추가적인 정제 과정 없이 스캐빈저의 재생조로 공급될 수 있다.
상기 스캐빈저의 재생조는 내부에 염소 기체를 포함하여 다음과 같은 반응으로 사용된 스캐빈저를 재생할 수 있으며, 상기 염소 기체는 상기 비자발적 전기 분해조에서 용융염의 전해 반응으로 생성되는 염소 기체를 사용함으로써, 원료 단가를 낮출 수 있으나, 염소 기체의 공급원이 특별히 제한되는 것은 아니다.
Li2ZrO3 + Cl2 -> 2LiCl + ZrO2 + 1/2O2
상기 스캐빈저 재생 반응식은 사용된 스캐빈저의 종류에 따라 다양하게 변화될 수 있는 것이며, 상기 반응식에 제한되는 것은 아니다.
상기 스캐빈저의 재생조는 내부에 염소 기체를 공급하기 위한 염소 기체 공급부 및/또는 스캐빈저 재생 반응에서 발생한 기체를 외부로 흡입하기 위한 기체 흡입관을 추가로 더 포함할 수 있다.
상기 스캐빈저의 재생조 내의 사용된 스캐빈저의 재생을 통해 LiCl과 같은 용융염, ZrO2와 같은 스캐빈저가 재생되고 산소가 생성될 수 있다. 생성되는 상기 산소는 기체 형태로 배출될 수 있다. 상기 재생되는 용융염 및 스캐빈저는 회수되어 추가적인 정제 과정을 통해 본 발명에 따른 비자발적 전기 분해조 또는 자발적 화학 환원조 등에서 재사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방사성 금속 산화물의 환원 장치는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 추가적인 부분을 더 포함할 수 있다.
그러한 부분으로는, 이에 제한되는 것은 아니나 예를 들어 환원 공정에 사용될 금속 산화물, 바람직하게는 방사성 금속 산화물을 저장하기 위한 원료물질저장부; 각각의 반응조에서 생성된 생성물이 함께 혼합되어 있는 용융염, 예를 들어 LiCl을 증류를 통해 생성물과 분리하기 위한 증류부; 회수된 용융염, 예를 들어 LiCl을 처리하여 불순물을 제거하고, 전기 분해조 또는 화학 환원조에 공급하는 염 정제부; 환원되어 생성된 방사성 금속, 예를 들어 U을 저장하기 위한 생성물 저장부; 및 스캐빈저의 재생조에서 재생된 스캐빈저를 추가적으로 정제하기 위한 스캐빈저 정제부 등을 하나 이상 더 포함할 수 있다.
<방사성 금속 산화물의 환원 방법>
보다 구체적으로, 본 발명은 본 발명에 따른 방사성 금속 산화물의 환원 장치를 이용하여 방사성 금속 산화물을 환원하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방사성 금속 산화물의 환원 방법은 상기 비자발적 전기 분해조에서 알칼리 금속 원소, 알칼리 토금속 원소, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 용융염을 전기분해하여 환원 금속을 생성하는 단계; 생성된 환원 금속, 방사성 금속 산화물, 및 스캐빈저를 상기 자발적 화학 환원조에 공급하는 단계; 및 사용된 스캐빈저를 회수하여 상기 스캐빈저의 재생조에 공급하는 단계를 포함한다.
상기 생성된 환원 금속, 방사성 금속 산화물, 및 스캐빈저의 상기 자발적 화학 환원조로의 공급은 동시에 또는 임의의 순서로 순차적으로 공급하는 것일 수 있으며, 이에 특별히 제한되지 않는다. 상기 자발적 화학 환원조 내에 금속 공급부, 방사성 금속 산화물 공급부, 또는 스캐빈저 공급부가 별도로 포함되는 경우 환원 공정 중에 계속하여 반응물이 공급될 수 있다.
또한, 상기 스캐빈저 재생조에서 재생된 알칼리 금속 또는 토금속 산화물, 또는 이들의 혼합물의 스캐빈저를 상기 자발적 화학 환원조에 공급하는 단계를 추가로 포함함으로써, 공정 원료를 재사용할 수 있다.
본 발명에 따른 방사성 금속 산화물의 환원 방법은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 통상적인 단계를 더 포함할 수 있는 것이며, 그러한 단계로는 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 자발적 화학 환원조에서 생성된 사용된 스캐빈저와 용융염의 혼합물을 증류부에 공급하고, 증류부에서 용융염을 증류하여 사용된 스캐빈저를 분리하는 단계, 스캐빈저의 재생조에서 재생된 스캐빈저와 용융염의 혼합물을 증류부에 공급하고, 증류부에서 용융염을 증류하여 재생된 스캐빈저를 분리하는 단계; 재생된 스캐빈저를 스캐빈저 정제부에 공급하여, 스캐빈저를 정제하는 단계; 재생된 용융염을 염 정제부에 공급하여, 용융염을 정제하는 단계 등을 들 수 있다.
실험예 1
본 발명의 발명자들은 Li2O 스캐빈저의 Li2O 제거 효율을 확인하기 위한 일 실험을 진행하였다.
제거 효율을 확인하기 위해, LiCl 15g, Li2O 1g 및 ZrO2 8.25g을 혼합한 후 650℃에서 24시간 유지하였다.
24시간 후, 혼합물 내 Li2O의 함량을 적정법을 이용하여 측정하였다. 그 결과, Li2O의 초기 함량 6.25 wt% (1/16=0.0625)에서 0.717 wt%로 감소하였음을 확인하였다. 이를 통해, ZrO2가 LiCl 용융염 내 Li2O를 효과적으로 제거할 수 있음을 확인하였다.
실험예 2
본 발명의 발명자들은 금속 산화물의 환원을 위한 외부 에너지의 공급 없이, 금속 산화물과 알칼리 금속과의 반응을 통해 금속 산화물이 환원되는 것을 다음과 같이 확인하였다.
UO2와 화학 거동이 유사한 TiO 절편 12 g과 금속 Li 3 g을 메쉬 소재로 형성된 금속 산화물 바스켓(325 메쉬) 혼합하여 넣은 후, LiCl이 담긴 수조에 상기 바스켓을 투입한 후 수조 덮개를 덮어 밀폐시킨 후, 650℃에서 18시간 유지하였다.
18시간 후, 용융염 적정법 및 육안 확인을 통해 Ti로 환원되는 것을 확인하여 그 결과를 도 9d에 나타내었다. 용융염 적정을 통해 TiO와 금속 Li가 반응하여 Li2O가 형성되었음을 관측하였으며, 이를 통해 금속 Ti가 생성됨을 확인하였다.
실험예 3
금속 산화물 바스켓으로 TiO와 금속 Li를 투입할 수 있는 구획이 내벽(내벽 홀 크기 = 2 mm)으로 분리되어 있고, 외벽이 메쉬 소재로 형성된 금속 산화물 바스켓(325메쉬)을 사용한 것 외에 실험예 2와 동일한 방법으로 8시간 실험을 수행하여 그 결과를 도 9e에 나타내었다.
이상에서 본 발명은 기재된 실시예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
100: 자발적 화학 환원조 101: 용융염
110: 스캐빈저 바스켓 102, 111: 스캐빈저
112: 스캐빈저 회수부 113: 스캐빈저 회수관
120: 방사성 금속 산화물 바스켓 121: 금속 산화물
130: Li 공급부 131: Li 공급관
132: 금속 Li
110: 스캐빈저 바스켓 102, 111: 스캐빈저
112: 스캐빈저 회수부 113: 스캐빈저 회수관
120: 방사성 금속 산화물 바스켓 121: 금속 산화물
130: Li 공급부 131: Li 공급관
132: 금속 Li
Claims (20)
- 알칼리 금속 원소, 알칼리 토금속 원소, 또는 이들의 혼합물이 생성되는 비자발적 전기 분해조;
방사성 금속 산화물이 환원되는 자발적 화학 환원조; 및
알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물, 또는 이들의 혼합물에 대한 스캐빈저의 재생조를 각각 별개로 포함하고,
상기 자발적 화학 환원조는 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물, 또는 이들의 혼합물에 대한 스캐빈저를 내부에 수용하는 스캐빈저 바스켓을 포함하는 것인 방사성 금속 산화물의 환원 장치.
- 청구항 1에 있어서,
상기 비자발적 전기 분해조는 탄소계 소재의 양극을 포함하는 것인 방사성 금속 산화물의 환원 장치.
- 청구항 2에 있어서,
상기 탄소계 소재는 흑연펠트, 탄소헝겁, 다공성유리탄소, 퓰러렌, 다이아몬드, 다이아몬드형 탄소, 나노다이아몬드, 흑연직물섬유, 흑연입자, 탄소나노튜브, 탄소선, 탄소나노선, 탄소섬유브러쉬 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방사성 금속 산화물의 환원 장치.
- 청구항 1에 있어서,
상기 비자발적 전기 분해조, 자발적 화학 환원조, 및 스캐빈저의 재생조는 각각 내부에 용융염을 수용하며,
상기 용융염은 알칼리 금속 또는 토금속의 염 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 방사성 금속 산화물의 환원 장치.
- 청구항 4에 있어서,
상기 용융염은 염화리튬을 포함하는 것인 방사성 금속 산화물의 환원 장치.
- 청구항 1에 있어서,
상기 자발적 화학 환원조는 방사성 금속 산화물을 내부에 수용하는 방사성 금속 산화물 바스켓을 포함하는 것인 방사성 금속 산화물의 환원 장치.
- 청구항 6에 있어서,
상기 자발적 화학 환원조는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 이들의 혼합물을 장치 내로 공급하는 공급부를 포함하는 것인 방사성 금속 산화물의 환원 장치.
- 청구항 7에 있어서,
상기 공급부는 상기 방사성 금속 산화물 바스켓과 일체형인 것인 방사성 금속 산화물의 환원 장치.
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물, 또는 이들의 혼합물에 대한 스캐빈저는 전이금속 산화물을 포함하는 것인 방사성 금속 산화물의 환원 장치.
- 청구항 10에 있어서,
상기 전이금속 산화물은 지르코늄 산화물, 티타늄 산화물, 철 산화물, 바나듐 산화물, 크롬 산화물, 망간 산화물, 코발트 산화물, 니켈 산화물 또는 이의 혼합물을 포함하는 것인 방사성 금속 산화물의 환원 장치.
- 청구항 11에 있어서,
상기 전이금속 산화물은 지르코늄 산화물을 포함하는 것인 방사성 금속 산화물의 환원 장치.
- 청구항 1에 있어서,
상기 스캐빈저 바스켓은 메쉬 또는 다공성 막으로 형성된 것인 방사성 금속 산화물의 환원 장치.
- 청구항 13에 있어서,
상기 다공성 막은 다공성 금속막 또는 다공성 세라믹막인 것인 방사성 금속 산화물의 환원 장치.
- 청구항 1에 있어서,
상기 자발적 화학 환원조는 스캐빈저를 회수하기 위한 스캐빈저 회수부를 포함하는 것인 방사성 금속 산화물의 환원 장치.
- 청구항 1에 있어서,
방사성 금속 산화물이 저장된 원료물질저장부, 반응조에서 생성된 생성물로부터 용융염을 분리하는 증류부, 분리된 용융염을 정제하는 염 정제부, 스캐빈저의 재생조에서 재생된 스캐빈저를 정제하는 스캐빈저 정제부 및 환원되어 생성된 방사성 금속을 저장하는 생성물 저장부 중 하나 이상을 더 포함하는 것인 방사성 금속 산화물의 환원 장치.
- 청구항 1에 있어서,
상기 스캐빈저의 재생조는 염소 기체 공급부를 포함하는 것인 방사성 금속 산화물의 환원 장치.
- 청구항 1 내지 청구항 8 및 청구항 10 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 따른 방사성 금속 산화물의 환원 장치를 이용하여,
상기 비자발적 전기 분해조에서 알칼리 금속 원소, 알칼리 토금속 원소, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 용융염을 전기분해하여 환원 금속을 생성하는 단계;
생성된 환원 금속, 방사성 금속 산화물, 및 스캐빈저를 상기 자발적 화학 환원조에 공급하는 단계; 및
사용된 스캐빈저를 회수하여 상기 스캐빈저의 재생조에 공급하는 단계를 포함하는 방사성 금속 산화물의 환원 방법.
- 청구항 18에 있어서,
상기 생성된 환원 금속, 방사성 금속 산화물, 및 스캐빈저는 상기 자발적 화학 환원조에 동시에 또는 임의의 순서로 순차적으로 공급하는 것인 방사성 금속 산화물의 환원 방법.
- 청구항 18에 있어서,
상기 스캐빈저의 재생조에서 재생된 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물, 또는 이들의 혼합물에 대한 스캐빈저를 상기 자발적 화학 환원조에 공급하는 단계를 포함하는 방사성 금속 산화물의 환원 방법.
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KR1020180082282A KR102160973B1 (ko) | 2018-07-16 | 2018-07-16 | 순환 반응을 이용한 방사성 금속 산화물의 환원 장치 및 방법 |
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