CN104204306A - 用氧化物电解有效生产金属和蒸馏的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

在一个方面，本发明涉及用于从废料中回收目标金属的方法和设备。在一些实施方案中，所述方法包括：将混合金属废料的一部分溶于熔盐以形成熔盐和金属混合物，所述废料包含目标金属物质和至少一种污染性金属物质；向所述熔盐和金属混合物中鼓气以形成气体和金属蒸气混合物，所述气体和金属蒸气混合物包含目标金属蒸气；以及冷凝所述目标金属蒸气的至少一部分。

Description

用氧化物电解有效生产金属和蒸馏的方法和设备
相关申请的交叉引用
本专利申请要求2011年10月7日提交的名称为“MetalsProduction Efficiency Improvement in SOM Electrolysis andRefining”的美国临时专利申请序列号61/544,879；2012年3月10日提交的名称为“Method and Apparatus for Efficient MetalsProduction,Separation,and Recycling by Salt-and Argon-MediatedDistillation with Oxide Electrolysis,and Sensor Device RelatedThereto”的美国临时专利申请序列号61/609,309；以及2012年3月12日提交的名称为“High-Throughput High-Efficiency PrimaryProduction and Molten Salt-Assisted Recycling of Metals”的美国临时专利申请序列号61/609,366的权益和优先权，所述每份专利申请的公开内容据此整体以引用方式并入以用于所有目的。
本文提到的所有出版物、专利申请、专利及其他参考文献均整体以引用方式并入。本文提及的专利和科学文献确立了本领域技术人员可以获得的知识。本文引用的已公布专利、专利申请和其他出版物据此以引用方式并入，达到如同各自具体且单独地表明以引用方式并入的相同程度。如果存在不一致，则以本公开为准。
技术领域
本发明涉及金属的生产和回收。
政府支持声明
本发明根据美国能源部授予的第DE-EE0003454号资助、美国国家科学基金会授予的第1026639号资助在政府支持下完成。政府享有本发明的某些权利。
发明背景
自从1886年发明了用于生产铝的Hall-Héroult电解槽以来，用于由金属氧化物初步生产金属的若干工艺已在工业规模上使用了电解(参见例如美国专利号400,664；整体以引用方式并入本文)。当原料为水溶性的并且产物金属反应性不是很高时，则此工艺可在环境温度下在水性电解质中完成，例如，氯化铜的电解以制备铜金属和氯气。对于比如氧化铝的其他原料而言，必须将原料溶于熔盐电解质(诸如冰晶石)，这继而需要高温电解槽操作。
如果金属本身可溶于熔盐，则金属氧化物的电解存在特定的问题。例如，氧化钕在熔融氟化物盐中的电解存在电流效率较低的问题(在50-70％的范围内)，原因是钕金属溶解到熔盐中并促进电子从中传导(参见例如R.Keller和K.T.Larimer,“Electrolysis of NeodymiumOxide,”Final Report to the U.S.Department of Energy underContract FC07-91ID13104,1997年5月；整体以引用方式并入本文)。镁和钙在熔盐中具有充分的溶解性，使得它们均与在阳极处形成的气体(诸如CO2或氧气)反应，还将电流效率降低到50％以下(J.Phys.Chem.74(22):3896-3900,1970；整体以引用方式并入本文)。
在熔盐与阳极之间使用氧离子传导膜(诸如稳定化的氧化锆)通过在阴极处产生的金属与在阳极处产生的氧化气体之间提供屏障从而防止逆反应而大大提高电流效率(参见例如美国专利5,976,345和6,299,742；各自整体以引用方式并入本文)。然而，通过熔盐的电子传导不仅会导致较低的电流效率，还会导致对膜本身的损坏。
本发明描述用于防止金属在熔盐中溶解和/或将金属从熔盐中移除从而提高电流效率并延长膜寿命的方法。此类方法还可用于从熔盐中移除溶解的金属，这可用于因在熔盐中的差异溶解性而分离金属。
发明概要
在本发明的第一方面，提供一种用于回收目标金属的方法，包括：(a)提供熔盐；(b)将一部分混合的金属废料溶于所述熔盐以形成熔盐和金属混合物，所述混合的金属废料包含目标金属物质和至少一种污染性金属物质；(c)向所述熔盐和金属混合物中鼓气以形成气体和金属蒸气混合物，所述气体和金属蒸气混合物包含目标金属蒸气；以及(d)冷凝所述目标金属蒸气的至少一部分。
在一些实施方案中，所述混合的金属废料包含目标金属的氧化物。在一些实施方案中，气体为惰性气体。在一些实施方案中，惰性气体为氩气。在一些实施方案中，溶解步骤包括熔化所述混合的金属废料。
在本发明的第二方面，提供一种用于回收目标金属的设备，包括：(a)包括下壁和多个侧壁的壳体；(b)至少部分地设置在所述壳体内的隔板，所述隔板在所述壳体内形成至少第一室、第二室以及在所述第一与第二室之间的流体导管；(c)与下壁和所述多个侧壁中的至少一个配合以包封所述第二室的顶壁；(d)设置在所述第二室中的多个气体入口；以及(e)与所述第二室流体连通的气体出口。在一些实施方案中，隔板形成浮动金属墩块。在一些实施方案中，气体入口设置在墩块之间。在一些实施方案中，设备还包括(f)堰以回收浮动材料。
在本发明的第三方面，提供一种用于回收目标金属的方法，包括：(a)提供与熔盐电接触的阴极；(b)提供与所述熔盐电接触的阳极；(c)将目标金属的氧化物溶于所述熔盐以形成熔盐和金属离子混合物；(d)在所述阴极与所述阳极之间建立电势以在所述阴极处形成目标金属；(e)向所述熔盐和金属离子混合物中鼓气以形成气体和金属蒸气混合物，所述气体和金属蒸气混合物包含目标金属蒸气，所述目标金属蒸气至少部分地包含在所述阴极处形成的所述目标金属的一部分；以及(f)冷凝所述目标金属蒸气的至少一部分。在一些实施方案中，向熔盐和金属离子混合物中鼓气包括紧邻阴极鼓气。在一些实施方案中，向熔盐和金属离子混合物中鼓气包括通过阴极中的至少一个开口提供气体。在一些实施方案中，向熔盐和金属离子混合物中鼓气包括横跨穿过阴极与阳极之间的熔盐的电流路径提供气体。在一些实施方案中，气体为惰性气体。在一些实施方案中，惰性气体为氩气。在一些实施方案中，阴极包括穿孔或其他用于紧邻阴极反应位置引入气体的装置，使得被还原的金属首先作为气体中的稀蒸气而形成，而不是纯的或浓缩的金属蒸气或液体。在一些实施方案中，该方法还包括测量熔盐中的目标金属的量。在一些实施方案中，该方法还包括在阴极与阳极之间提供SOM。在一些实施方案中，目标金属的氧化物还包含至少一种污染性金属。
在本发明的第四方面，提供一种用于回收目标金属的设备，包括：(a)用于容纳熔盐的容器；(b)设置为当将所述熔盐置于所述容器中时与所述熔盐电接触的阴极；(c)设置为当将所述熔盐置于所述容器中时与所述熔盐离子传导接触的氧化物离子传导膜；(d)与所述氧化物离子传导膜电接触的阳极；(e)用于在所述阳极与所述阴极之间产生电势的电源；(f)具有至少一个末端的气体入口，所述末端在所述容器内设置为当将所述熔盐置于所述容器中时在所述熔盐的水平之下；以及(g)与所述容器限定的空间流体连通的气体出口。在一些实施方案中，气体入口的所述至少一个末端紧邻阴极。在一些实施方案中，阴极包括气体入口的所述至少一个末端。在一些实施方案中，气体入口的所述至少一个末端设置在容器中，以在将熔盐置于容器中时横跨穿过阴极与阳极之间的熔盐的电流路径在熔盐中形成气泡。在一些实施方案中，气体入口为喷嘴。在一些实施方案中，气体入口设置在容器底部。在一些实施方案中，阴极形成容器的至少一部分。
在本发明的第五方面，提供一种用于回收目标金属的方法，包括：(a)提供熔盐；(b)将一部分混合的金属废料溶于所述熔盐以形成熔盐和金属混合物，所述混合的金属废料包含目标金属物质和至少一种污染性金属物质；(c)降低所述熔盐和金属混合物的压力以作为所述目标金属的蒸气除去溶解在所述熔盐和金属混合物中的所述目标金属物质的至少一部分；以及(d)回收所述目标金属蒸气的至少一部分。在一些实施方案中，降低熔盐和金属混合物的压力包括在覆盖熔盐和金属混合物的氛围中形成部分真空。在一些实施方案中，金属废料包含目标金属的氧化物。在一些实施方案中，溶解步骤包括熔化金属废料混合物。在一些实施方案中，该方法还包括提供SOM元件并进行SOM电解。在一些实施方案中，该方法还包括在盐中产生至少一些第一金属后溶解第二金属的氧化物。
在本发明的第六方面，提供一种用于回收目标金属的设备，包括：(a)用于容纳熔盐的容器；(b)设置为当将所述熔盐置于所述容器中时与所述熔盐电接触的阴极；(c)设置为当将所述熔盐置于所述容器中时与所述熔盐离子传导接触的氧化物离子传导膜；(d)与所述氧化物离子传导膜电接触的阳极；(e)用于在所述阳极与所述阴极之间产生电势的电源；(f)与所述容器限定的空间流体连通的气体出口；(g)与所述气体出口流体连通用于冷凝退出所述容器的蒸气流中的所述目标金属蒸气的至少一部分的冷凝器；以及(h)与所述气体出口和/或所述容器流体连通用于在由所述容器限定的空间中形成至少部分真空的真空源。
在本发明的第七方面，提供一种用于从金属的氧化物中回收所述金属的方法，包括：(a)提供与熔盐电接触的阴极；(b)提供与所述熔盐电接触的阳极；(c)将第一金属的氧化物溶于所述熔盐以形成熔盐和金属离子混合物；(d)在所述阴极与所述阳极之间建立电势以在所述阴极处形成第一金属；(e)将第二金属的氧化物溶于所述熔盐，所述第二金属比所述第一金属的电负性更高，并且所述第二金属比所述第一金属在所述熔盐中的溶解性更低；(f)在将所述第二金属的所述氧化物溶于所述熔盐后，在所述阴极与所述阳极之间建立电势以在所述阴极处形成第一金属；以及(g)回收在所述阴极处形成的所述第一金属的至少一部分。在一些实施方案中，第二金属的氧化物包括氧化镍。在一些实施方案中，金属进料包含污染性金属和/或目标金属。
附图简述
以下附图仅为示例性的，并非意图进行限制。
图1显示了针对若干活度系数γ值的镁气泡成核与镁铝废料阳极组合物的理论电解精炼电势(通过公式1)。
图2显示了回收利用工艺的示例性实施方案，示出了用于电解以及用于测量废料阳极和熔盐中的镁含量的电极。
图3显示了示例性精炼工艺在多个时间点的电流-电压关系。最后一次扫描PDS5的开路电压和两个电解精炼电势(OCV、EER1和EER2)由箭头指示。
图4显示了在示例性精炼实施方案过程中气泡成核(三角形)和OCV(圆形)的电解精炼电势。
图5显示了根据本发明实施方案的阴极构造的实施方案的示意图。A：孔，B：缺口，C：网孔/筛网，和D：多孔材料。
图6显示了根据本发明实施方案的以低压力运行的单管电解设备的实施方案的示意图。
图7显示了根据本发明实施方案的生产和回收利用设备的实施方案的示意图。
图8显示了根据本发明实施方案的生产和回收利用设备的实施方案的示意图。
图9显示了根据本发明实施方案的生产和回收利用设备的实施方案的示意图。
图10显示了根据本发明实施方案的生产和回收利用设备的实施方案的示意图。
图11显示了根据本发明实施方案的生产和回收利用设备的实施方案的示意图。
图12显示了在电解前、电解后以及电解和吹氩搅拌后的动电位扫描。
图13显示了在电解前、使用带缺口氩气管作为阴极的两次电解运行的每一次后以及在使用坩埚作为阴极的第三次电解后的动电位扫描。
图14显示了在1atm压力下电解3小时后以及在0.08atm压力下电解7.5小时后的动电位扫描(5mV/s)。
图15显示了根据本发明实施方案的生产和回收利用设备的实施方案的示意图。
图16显示了初始动电位扫描(5mV/s)。
图17显示了电解1前的阻抗。
图18显示了在2V下持续3小时的电解1。
图19显示了在电解1后在阴极处的动电位扫描。
图20显示了在电解1后在阳极处的动电位扫描。
图21显示了电解2。
图22显示了使用搅拌管作为阴极或钢坩埚作为阴极的电解2后的动电位扫描。
图23显示了使用钢坩埚作为阴极的电解3。
图24显示了使用搅拌管作为阴极或钢坩埚作为阴极的电解3后的动电位扫描。
图25显示了电解3后的电流与阴极电势关系。
图26显示了电解3后的电流与阳极电势关系。
图27显示了根据本发明实施方案的精炼和SOM电解方法的实施方案的示意图。
图28显示了根据本发明实施方案的精炼和SOM电解设备的示意性实验设置。
图29显示了在根据本发明实施方案的电解精炼机机室中心处的温度阶跃。
图30显示了在达到最大操作温度后13分钟时采集的动电位扫描。
图31显示了在达到最大操作温度后20分钟测得的阻抗谱。
图32显示了在达到最大操作温度后13和38分钟时采集的动电位扫描。
图33显示了在达到最大操作温度后13、38和58分钟时采集的动电位扫描。
图34显示了在达到最大操作温度后13、38、58和68分钟时采集的动电位扫描。
图35显示了在达到最大操作温度后74分钟时采集的恒电位扫描。
图36显示了在达到最大操作温度后13、38、58、68和79分钟时采集的动电位扫描。
图37显示了在达到最大操作温度后13、38、58、68、79和83分钟时采集的动电位扫描。
图38显示了在达到最大操作温度后85分钟时采集的恒电位扫描。
图39显示了在达到最大操作温度后13、38、58、68、79、83和96分钟时采集的动电位扫描。
图40显示了在达到最大操作温度后13、38、58、68、79、83、96和113分钟时采集的动电位扫描。
图41显示了在达到最大操作温度后115分钟时采集的恒电位扫描。
图42显示了在达到最大操作温度后13、38、58、68、79、83、96、113和148分钟时采集的动电位扫描。
图43显示了在达到最大操作温度后13、38、58、68、79、83、96、113、148和172分钟时采集的动电位扫描。
图44显示了在达到最大操作温度后187分钟时采集的恒电位扫描。
图45显示了在达到最大操作温度后13、38、58、68、79、83、96、113、148、172和218分钟时采集的动电位扫描。
图46显示了在达到最大操作温度后228分钟时采集的恒电位扫描。
图47显示了在达到最大操作温度后13、38、58、68、79、83、96、113、148、172、218和259分钟时采集的动电位扫描。
图48显示了在达到最大操作温度后267分钟时测得的阻抗谱。
图49显示了在达到最大操作温度后274分钟时采集的恒电位扫描。
图50显示了在达到最大操作温度后13、38、58、68、79、83、96、113、148、172、218、259和285分钟时采集的动电位扫描。
图51显示了在达到最大操作温度后287分钟时采集的恒电位扫描。
图52显示了在达到最大操作温度后13、38、58、68、79、83、96、113、148、172、218、259、285和298分钟时采集的动电位扫描。
图53显示了第一和第二阻抗谱测量。
图54显示了在开始SOM工艺后11分钟时采集的动电位扫描。
图55显示了在开始SOM工艺后17分钟时采集的恒电位扫描。
图56显示了在开始SOM工艺后82分钟时采集的动电位扫描。
图57显示了在开始SOM工艺后111分钟时测得的阻抗谱。
图58显示了在开始SOM工艺后119分钟时采集的恒电位扫描。
图59显示了在开始SOM工艺后181分钟时采集的动电位扫描。
图60显示了在开始SOM前以及在电解的第一小时中采集的动电位扫描。
图61显示了电解的第一小时和电解的第二小时。两电解均在3V下进行。
图62显示了收集到的镁的EDS结果。
图63显示了合金坩埚内部的废料残余物的EDS结果。
图64显示了一块剩余合金从其中心采集的SEM。
图65显示了剩余合金的中心灰色区从其中心采集的EDS结果。
图66显示了剩余合金的中心黑色区从其中心采集的EDS结果。
图67显示了不使用氟化钇、使用2.5重量％氟化钇、使用1.5重量％氟化钇和使用5重量％氟化钇的32小时覆盖钇图谱。
图68显示了LiF-MgF2的系统图。
图69显示了用于测定盐中的金属浓度的设备。
具体实施方式
本文描述用于可溶于熔盐的金属的初步生产和回收利用的方法和设备，所述金属包括但不限于镁、钙和稀土(包括钐和镝)。在一些实施方案中，初步生产通过氧化物电解而进行，而回收利用则通过熔盐辅助的金属混合物分离并与电解相结合以回收利用氧化的金属。本发明还描述用于操纵熔盐中的金属浓度以便实现高速率、节能和组件长寿命的方法。
定义
除非上下文另有明确指示，否则如本文和所附权利要求书中所用，单数形式“一(a/an)”和“该/所述”包括多个指代物。
术语“约”在本文用于表示大约、在...左右、大致上或在...附近。当术语“约”与数值范围一起使用时，其通过将边界扩展到所示数值之上和之下而对所述范围进行修饰。术语“约”在本文用于以20％的方差将数值修饰为在所述值之上和之下。
如本文所用的术语“紧邻”意指气体入口靠近阴极而设置，使得气体接触阴极和熔盐。
该背景描述镁，但是本发明适用于可溶于熔盐的其他反应性金属，包括但不限于钙和稀土金属(诸如钐和镝)。
根据最近的在1998年进行的美国镁流量分析，回收利用的消费后镁金属及其合金的比率最多为37％，其远低于钢和铝60-80％的典型比率(Deborah A.Kramer,Magnesium Recycling in the United Statesin1998,U.S.Geological Survey Open-File Report01-166,2001；整体以引用方式并入本文)。这是由于许多等级的镁废料的回收利用能力较低。高等级清洁镁废料、未用过的零部件或铸造的门或流道几乎与新的金属一样好，并且仅需要重新熔化以铸造或成形为新的产品。当镁废料具有铝或钢嵌件但无铜或黄铜污染时，其可能需要一定的稀释或除去油漆，但在重新熔化后通常可以使用。
然而，任何镍、铜、黄铜或硅污染甚至作为来自铝或钢嵌件的合金元素都会使镁合金的性质严重劣化。由于从这些金属中分离镁所涉及的困难，人们无法使用此类废料着植被新的镁合金零部件，但是其可用于低价值的应用，诸如制造铝合金或钢脱硫。
大多数消费后镁废料(包括来自机动车粉碎机的机动车非铁质金属废料流)具有这样的污染。此外，镁和铝X射线荧光谱的相似性以及铝在镁合金中的存在性(反之亦然)使得从铝零部件中分选出镁零部件不切实际，它们作为两者的混合物而销售。如今，在此类废料中的Al:Mg比率为至少10:1，从而使得可用于制造铝合金。
存在甚至更低等级的废料，诸如切屑和坩埚渣滓/残渣，它们为高度氧化的或被盐、砂石和其他金属进一步污染。对于这些等级，诸如曲颈瓶重新熔化的方法仅能回收约30-40％的所含的镁，并且产品只能用于低价值市场。
虽然上述低价值市场(铝合金和钢脱硫)已能够吸收低质量消费后镁，但是存在三种用于提升其价值或将其从铝中分离的选择。其一，Hydro Magnesium开发了一种用于与熔盐一起连续熔化以便从液体金属中除去氧化物的系统(美国专利5,167,700；和H.E.Friedrich,B.L.Mordike,Magnesium Technology:metallurgy,design data,applications(Springer,2006),638；各自整体以引用方式并入本文)。然而，该工艺无法从其他金属中分离镁。
其二，蒸馏利用镁相对于铝和其他金属的高蒸气压和低沸点。镁在其熔点下的蒸气压是所有金属之中最高的，为约3托。然而，镁和铝之间的化学亲和力以及表面氧化物的形成导致仅通过蒸馏进行分离效果不佳：以诸如AZ91、AM60和AZ31的镁合金开始的一项研究发现难以将未蒸发的Al-Mg残余物的镁含量降低到约60％以下(T.Zhu等人,“Innovative vacuum distillation for magnesium recycling”,Magnesium Technology2001(TMS,Warrandale,PA),2001,第55-60页；整体以引用方式并入本文)。图1解释了原因：在1150℃下(镁在1090℃沸腾)并且针对0.6与1之间的活度系数值(活度系数取决于金属液体的组成)，蒸馏电解精炼电势E和自由能仅在镁含量高于45-80％时为负，因此蒸馏反应在低于那些浓度时不能自发发生。E由下式给出：
其中PMg(g)是高于熔体加静压头的在阴极处成核的镁气泡的分压，而P0Mg是在该温度下相对于纯镁的蒸气压。该公式是指Mg(合金)→Mg(g)。另外，蒸馏将锌留在馏出液流中，因为锌的蒸气压高于镁。
其三，如果在Al-Mg废料流中存在相对少的镁，正如饮料罐罐料或如今的机动车，则向液体金属中鼓入氯气可通过反应形成具有各种杂质的MgCl2而将镁除去，从而留下较纯和较高价值的铝。然而，随着汽车的镁含量的提高，将需要非常大量的氯气，并因而需要大量的能源以及非常大的MgCl2新市场。该方法还浪费镁金属的内能：将MgCl2还原回镁将需要另外28kWh/kg，并且低纯度的氯气可能使得此不切实际。
由于这三种方法均不能令人满意，因此回收利用机动车废料中的镁不切实际。没有新的回收利用技术，在汽车中镁使用的逐渐增加(据一些人估计到2020年将达到目前用量的15-30倍)(U.S.AutomotiveMaterials Partnership,Magnesium Vision2020,Technical Report,USCAR,2006年11月；整体以引用方式并入本文)将可能增加消费后汽车材料进入填埋场的比例，并会降低整个汽车回收利用系统的赢利能力。还会大大错失从镁加工操作中的渣滓和其他低等级废料流中回收镁的良机。
诸如CaF2-MgF2-MgO、CaCl2-MgCl2、CaO等熔盐流具有有限的金属(诸如Ca、Mg等)溶解性。在固体氧化物膜(SOM)电解中，需要较低的金属溶解性(在熔盐中较低的电子导电性)以便提高电流效率并降低SOM的降解。这可通过以下方式完成：沉积或还原阴极处的金属物质，同时沿着阳极的表面鼓入受控量的惰性气体，使得惰性气体降低还原的(沉积的)金属的活度并任选地有助于从熔盐中分离金属。这还可以通过向熔盐中添加可与盐中的可溶性金属反应并氧化该可溶性金属的不太稳定的氧化物而实现。例如，为了降低熔盐中的金属镁的浓度，可以向熔盐中添加氧化铁。盐中的溶解镁将与氧化铁反应并将氧化铁还原。
熔盐中的金属溶解性可有利地用于设计采用鼓气以从部分氧化的废料合金中回收金属物质的新型精炼工艺。例如，可通过将合金转化成熔盐中的镁继而转化成气态镁而从机动车废料合金中精炼和分离镁。氧化物垢(oxide scale)和金属物质将溶于熔盐，并且溶解的金属物质将通过鼓气而在蒸气相中移除。因此，较低的金属溶解性有益于SOM电解，而金属溶解性一般可用于设计新型精炼工艺。较大的金属溶解性有助于精炼和/或分离工艺。对于电解和精炼两者而言，有利的是，测量或控制熔盐中的金属溶解性。在熔盐中可溶性金属与其离子的平衡电势或在熔盐中可溶性金属与其氧化物的平衡电势将指示金属溶解性，并可使用参比电极加以测量。因此，在一些实施方案中，提供了通过监控和操纵熔盐中的金属溶解性而改善SOM电解的效率和方法的设备以及从废料合金中回收纯金属的新型高效精炼工艺。在一些实施方案中，合金包含镁。在一些实施方案中，合金包含镁和铝。在一些实施方案中，合金包括废料机动车合金AZ91、AM50或AM60。
虽然在本文将镁作为示例性目标金属进行讨论，但是本文的方法和设备也可用于分离可溶于熔盐的其他反应性金属，包括但不限于钙和稀土技术，诸如钐和镝。稀土金属包括化学元素周期表中从镧到镥的镧系元素金属，以及钪和钇。钪被视为稀土元素，但是其通常以微量存在。钇被视为稀土元素，原因是其通常与稀土元素一起在自然界中出现并具有相似的化学性质。因此，在一些实施方案中，目标金属为镁、钙或稀土金属。在一些实施方案中，稀土金属来自镧系元素。在一些实施方案中，稀土金属为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。在一些实施方案中，稀土金属为钐或镝。在一些实施方案中，目标金属为镁、钙、钐或镝。在一些实施方案中，目标金属为镁、钙或钐。在一些实施方案中，目标金属为镁或钙。在一些实施方案中，目标金属为钙。在一些实施方案中，目标金属为镁。
在一些实施方案中，本文所述的方法和设备使用在熔盐中的溶解以从铝和其他金属中高效分离镁，并从高度氧化的废料中回收几乎所有的镁。在一些实施方案中，该方法还使用相同的原理从稀土磁体、工业磁体废料和其他产品中回收钐或镝或其他稀土金属或稀土金属的组合。本文所述的设备和方法因此可满足一般性金属回收利用生态系统尤其是快速增长的机动车镁和稀土金属回收利用中的重大需求。
在一些实施方案中，该方法和设备提供一种用于原位测量尚未移除的废料进料中剩余的金属的机制，其可用于最大程度提高生产率或形成具有特定组成的合金。
在一些实施方案中，本文所述的方法和设备需要使用使得能够从金属氧化物中提取金属的改良SOM工艺。SOM设备和工艺的代表性实施方案可见于例如美国专利号5,976,345；6,299,742；和MineralProcessing and Extractive Metallurgy117(2):118-122(2008年6月)；JOM Journal of the Minerals,Metals and Materials Society59(5):44-49(2007年5月)；Metall.Mater.Trans.36B:463-473(2005)；Scand.J.Metall.34(5):293-301(2005)；以及国际专利申请公布号WO2007/011669和WO2010/126597；它们每一者据此整体以引用方式并入。
在一些实施方案中，方法还包括收集金属物质。收集金属物质的方法是已知的(参见例如Krishnan等人，Metall.Mater.Trans.36B:463-473(2005)；Krishnan等人，Scand.J.Metall.34(5):293-301(2005)和美国专利号400,664；各自整体以引用方式并入本文)。
在一些实施方案中，该方法包括操纵熔盐中的金属溶解性以提高电解或精炼的速率或效率。
对于精炼，该方法包括熔盐中的差异溶解和蒸馏以从其他金属中分离镁、钙、钐或镝或可溶于熔盐的另一种高蒸气压金属(本文称为“目标金属”)，对于优选的实施方案，如图2所示。在该实施方案中，设备(200)由阴极(201)、与阴极电接触的熔盐浴(202)以及固体氧离子传导膜(SOM)(203)、与熔盐浴接触的阳极(204)组成。将废料进料引入废料室(205)，在其中施热以熔化进料。液体废料金属(217)接触熔盐，其中目标金属优先地溶解到盐中。诸如镁、钙、稀土元素等若干金属比铁、镍、铝、硅、铜、锌、锰等在熔盐中具有高得多的溶解性，因此目标金属优先地溶解到盐中，从而留下其他金属。在阴极处，镁阳离子(Mg2+)被还原成镁金属。在废料室中，镁合金废料液体从镁金属氧化成Mg2+，并且在SOM阳极处，O2-被氧化成1/2O2+2e-。目标金属然后从熔盐中蒸发，留下盐、任何溶解的氧化物以及蒸气压较低的金属。目标金属蒸气在冷凝器中冷凝。
在一些实施方案中，鼓入盐中的氩气或其他气体为一种从盐向气体快速质量转移的机制提供高表面积。在一些实施方案中，可以使用以下气体：不与目标金属强烈反应，诸如合成气体，或原位形成气体，诸如沸腾的锌或其他低沸点金属，或导致化学反应以在盐中形成另一种气体，代替惰性气体或与惰性气体一起，以便搅拌熔体并为快速质量转移提供高表面积。这里，目标金属与其他金属相比更高的蒸气压进一步精炼目标金属产品，例如，镁表现出比钙和稀土更高的蒸气压并蒸发得更快。载气-金属气体混合物行进到冷凝器，在其中金属蒸气冷凝成液体或固体。将镁蒸气冷凝成液体的方法由Schoukens等人(美国专利号7,641,711；整体以引用方式并入本文)针对高镁蒸气压进行了描述并由Powell等人(美国专利申请号13/543,575；整体以引用方式并入本文)针对低镁或其他金属蒸气压进行了描述。
当废料进料的目标金属(诸如镁)含量足够低(如通过电极所测量或由反应时间推断出)时，则可以排放出剩余的废料液体金属以收集去除了目标金属的材料，例如，在移除镁后的铝和其他金属。
在一些实施方案中，插入液体废料金属和熔盐的电极(其中阳极在废料中，而阴极优选地位于熔盐中的惰性气体引入位置)可如下测量留在废料进料中的目标金属(示意性地为镁)的量。如图3所示的示意性地从-0.05V至0.15V并示意性地以5mV/s的速率进行的动电位扫描提供了诸如以下信息：开路电压(OCV)，对应于可称为EER1和EER2的电化学转变的两个突增处的电压，以及离开转变处的斜率。转变电压EER1和EER2随着时间(如图4所示)并随着金属废料中的镁组成而变化。如图1所示，根据公式1，尤其是电压EER2与金属废料XMg(合 金)中的镁摩尔分率相关。准确估计XMg(合金)需要通过测量已知XMg(合金)值的EER2进行校准，或知道特定合金体系中的活度系数。如果假定在动电位扫描的短持续时间中，合金中镁的活度(浓度)不变化，则EER2和EER1值之间的差将使得能够估计在熔盐中的镁溶解性(活度)(参见公式2和图3)。ER1和ER2作为E(阳极处的还原)减去E(阴极处的还原)而计算。这假定在EER2下镁气泡的成核压力为约1atm，并且假定以下事实：镁相对于纯镁的标准蒸气压(Po Mg(g))是已知的。如果EER1和EER2值之间的差值不在给定的温度下变化，则意味着在熔盐中的镁溶解性相同。如果该差值增加，则意味着在熔盐中的镁溶解性降低，反之亦然。
该方法相比通过加热液体金属混合物而直接蒸馏展现出若干有益效果。第一，因形成氧化物膜而阻碍蒸馏不是问题，原因是熔盐将溶解存在于金属-盐界面处的任何氧化物。第二，熔盐催化从合金中移除镁，从而有利于如下所述的几乎完美的分离。第三，在废料进料中诸如锌和其他挥发物的挥发性金属不污染镁产物，原因是它们在熔盐中的溶解性远低于镁的溶解性。并且第四，原位监控废料合金组成和熔盐的镁含量允许对蒸馏持续时间进行精确定时，从而缩短平均循环时间。
在一些实施方案中，可以添加电极以减少溶于熔盐中的任何目标金属氧化物。这使用目标金属氧化物在盐中的溶解性以提高其从高度氧化废料(诸如镁压铸渣滓)中的生产率。阳极优选地通过固体氧离子传导膜(SOM)与熔盐和惰性气体-目标气体蒸气分开，如图2所示。SOM可示意性地由具有高氧离子传导性的氧化锆(示意性地为由氧化钇、氧化钙或氧化镁稳定化的氧化锆)制成，或可呈现为多个其他实施方案，如Pal和Britten所述(参见例如美国专利号5,976,345和6,299,742；各自整体以引用方式并入本文)。该膜有两个目的：其将阳极和阴极产物分开，使得在熔盐中的溶解镁不与氧或在阳极形成的燃烧产物(诸如CO2或H2O)反应，从而导致高电流效率，以及其防止氟化物离子到达阳极，从而导致零氟化物或全氟化碳释放并在一些实施方案中导致高纯度的氧副产物。该实施方案包括所有在先的有益效果，并且还能通过捕获废料中的所有目标金属氧化物而提高回收利用收率。
在一些实施方案中，有利的是，尽可能靠近还原目标金属氧化物的阴极位置引入氩气或其他惰性气体。示意性地，图5显示了实现此目标的四种几何形状。阴极(501)中的孔(506)(图5A)在其表面上分布惰性气体，从而有利于在还原目标金属的位置处或附近摄取目标金属，使得较少的金属溶解。孔上或管底部的尖锐缺口(507)有利于朝向相同末端形成具有高表面积的小气泡(图5B)。另一个实施方案包括网孔表面(508)(图5C)或多孔阳极材料(509)，示意性地为部分烧结的金属，诸如具有开放空隙度的钢(图5D)。虽然图5显示了管状几何形状的阴极，但是许多其他几何形状也是可能的，重要特征是电连接性，因而整个表面相对于阳极处于或接近相同的阴极电势，并将氩气直接引向该阴极表面。因此，在一些实施方案中，阴极构造选自包括孔的管，在管末端包括缺口的管，包括带缺口的孔的管，包括筛网的管，和/或多孔管材料。在一些实施方案中，缺口、孔或小孔的直径为约0.5-2mm。在一些实施方案中，缺口、孔或小孔的直径小于约0.5mm。
在一些实施方案中，其还可有助于向熔盐添加目标金属氧化物，以便更好地利用熔盐中的电极以进行氧化物还原。可以在熔化和精炼废料过程中添加氧化物，或可在金属氧化物还原步骤过程中(半)连续地添加氧化物。
任选地，用于电解的电极可如下测量熔盐的溶解目标金属含量。在还原过程中，阳极气体(诸如氧气，或当在阳极中使用燃料时的CO或水)的流速表明系统中的法拉第电流。将该电流从总电流中减去得到电解槽中的电子电流。该电流继而与熔盐的电子导电性成比例，熔盐的电子电导性与其溶解的金属浓度相关。
在一些实施方案中，氧化物电解可在较低的压力(低于大气压)下进行，示意性地为0.001-0.2个大气压(约1-200毫巴)。示例性构造在图6中示出，其包括在线连接到真空计(612)的阳极废气(610)和阴极废气(611)、阀门(613)、液氮阱(614)以及以约59至约61托运行的真空泵(615)。该方法大大降低在盐中的金属溶解性(溶于盐的Mg→Mg蒸气)，从而提高电解过程中的电流效率并降低膜降解。较低的压力还降低目标金属冷凝露点，从而允许工艺在较低的温度下运行，对于镁低至900-1000℃，或对于钙和钐低至1100-1300℃。
在一些实施方案中，可在进行电解铅向熔盐添加电负性更高的金属的氧化物，其中电负性更高的金属表现出在熔盐中的较低溶解性，示意性地为氧化镍。在一些实施方案中，电负性更高的金属的氧化物可溶于熔盐。在一些实施方案中，电负性更高的金属的氧化物不溶于熔盐。在一些实施方案中，电负性更高的金属不溶于熔盐。这导致在盐中的目标金属与电负性更高的氧化物之间发生反应，从而产生目标金属氧化物和电负性更高的金属。这降低熔盐中的溶解金属的量，从而提高电解过程中的电流效率并降低膜降解。
在优选的实施方案中，工艺步骤如下：
1.将系统加热到至少约1000℃以熔化盐；
2.向废料熔化区填充混合的金属废料，其包含目标金属、其氧化物、渣滓等，并熔化废料进料；
3.向熔盐并任选混合的金属废料中鼓入惰性气体，以有助于溶解并从进料中蒸馏出目标金属，同时将废料中的所有目标金属氧化物溶于熔盐，通过上述电信号测量废料中的目标金属的剩余量；
4.取出废料熔化区中的剩余金属废料，其具有大大降低的目标金属含量；
5.任选地向熔盐中添加目标金属氧化物，其还在步骤3、4或6之前或过程中发生；
6.降低熔盐上方的氩气压力，和/或添加电负性更高的金属的氧化物，诸如氧化镍，从而降低熔盐中的溶解目标金属的浓度。熔盐中的目标金属浓度可任选地通过使用上述电子电流方法进行测试，以便在盐中达到非常低的目标金属浓度，同时使用尽可能少过量的电负性金属氧化物；
7.在所需的压力下操作电解槽以减少熔盐中的目标金属氧化物，任选地与此同时向熔盐中添加另外的目标金属氧化物以进行还原；
8.从步骤2起重复若干次，以便回收利用多次废料进料；以及
9.冷却下来，然后向系统中非常缓慢地引入空气，以便避免所存在的任何细目标金属粉尘快速氧化物。
在一些实施方案中，可通过在熔盐中使用相同的阴极合并两个实施方案，既用于测量废料进料和熔盐中的目标金属浓度，也用于还原存在于盐中的目标金属氧化物。
熔盐中阳离子物质的氧化物形成自由能必须比生产的目标金属更负，使得工艺不与产物一起还原熔盐阳离子。对于稀土金属的生产，示例性阳离子物质包括钙、锶、钡、锂、钾、铯和镱。虽然钠的电负性比稀土元素和某些其他元素更低，但是其氧化物自由能不太负，因而存在于熔盐中的氧化钠在稀土和镁之前在阴极处还原并蒸发。
熔盐在工艺温度范围内必须表现出非常低的蒸气压和蒸发速率。将热重量分析(TGA)与差示扫描量热(DSC)或差热分析(DTA)实验相结合可有效地针对这一标准对熔盐进行评估。在一些实施方案中，氟化物盐优于氯化物盐。
熔盐还必须具有相对低的熔点。在一些实施方案中，约1000℃至约1200℃的温度范围在较低温度下的良好能量效率和设备稳定性与较高温度下的稳定化氧化锆中的良好氧化物离子传导性之间提供平衡。在此温度范围内，熔盐不得为固体，并优选地不为部分固体或半固体。差示扫描量热(DSC)或差热分析(DTA)实验可通过测量熔流变成部分固体时的温度(液相线温度)和变成完全固体时的温度(固相线或共晶温度)而针对此标准对熔流进行有效评估。
熔盐应优选地还溶解达到至少约2-3重量％的目标金属氧化物，以便在阳极和阴极实现合理的离子电流密度。在一些实施方案中，以至少约2-3重量％溶解目标金属氧化物实现足够的离子电流密度。对于一些金属，目标金属氧化物仅需要溶解低至0.5重量％以使工艺在经济上可行。在一些实施方案中，以0.5重量％溶解目标金属氧化物实现足够的离子电流密度。在各种组成下的DSC或DTA实验可有效表征氧化物溶解性。
熔盐不得明显溶解或腐蚀固体电解质，示意性地为氧化锆。在一些实施方案中，对稳定性的评估可通过以下方式进行：在工艺温度下将氧化锆浸入熔盐若干小时，例如数十小时至数百小时或数千小时，然后分割并表征氧化锆，以确定氧化物在熔盐中的最低腐蚀速率，其中不施加任何电流。
熔盐中的物质必须具有高移动性，即，高离子传导性和低粘度，以便支持高电流密度而无明显的传输限制。高粘度熔盐将抑制向氧化锆电解质和阴极的质量转移；在氧化锆处，氧离子将在边界层中耗竭，从而降低电流，并且在阴极处，目标金属离子将在边界层中耗竭，从而导致熔盐阳离子的还原和共沉积。在一些实施方案中，无二氧化硅或氧化铝并具有高氟化物/氧化物比率的熔盐具有足够的移动性。
熔盐还必须具有低电子传导性，以使得不会用作扩展的阴极并还原或腐蚀氧化锆。传导性部分地取决于被还原的金属在熔盐中的溶解性。技术人员将能够在电解实验过程中确定熔盐传导性。
对于回收利用和/或精炼工艺，目标金属必须高度溶于熔盐，也就是说，具有比存在于废料合金中的其他金属更高的溶解性和/或更高的溶解速率，和/或具有比所存在的其他金属更高的蒸发速率。例如，当从镁、铝和钙的混合物中精炼镁时，铝和钙均优先地溶于熔盐，从而在废料液体中留下铝，并且镁优先地蒸发，从而在熔盐中留下钙。在一些实施方案中，诸如其中添加电负性金属氧化物的实施方案，所产生的电负性金属在熔盐中的溶解性必须较低，使得金属从溶液中沉淀出来。例如，当添加氧化镍以通过生成镍和氧化镁而从盐中移除镁时，镍应当从溶液中沉淀出来。
在一些实施方案中，可以使用电解电极还原送入系统中的目标金属氧化物，而无任何废金属。这可用于由氧化物废料、矿石或其他来源初步生产目标金属。这些实施方案与Pal和Britten的实施方案(参见例如美国专利号5,976,345和6,299,742；各自整体以引用方式并入本文)的不同之处在于使用上述方法中的一种或多种防止金属溶解和/或在溶解后将其从溶液中移除；那些方法为：
1.靠近将目标金属离子还原成金属的阴极位置引入氩气或其他惰性气体或载气，使得目标金属首先作为与惰性气体混合的稀蒸气而产生；
2.鼓入氩气或其他惰性气体或载气，以便从熔盐中移除溶解的目标金属；
3.降低熔盐中的压力以便降低目标金属的溶解性，从而将目标金属从熔盐中移除并进入气相或防止目标金属溶解；以及
4.添加比熔盐中的目标金属的电负性更高的金属的氧化物，诸如氧化镍，以便氧化溶解中熔盐中的任何目标金属。
与通过上述步骤中所述的半间歇工艺运行的回收利用系统不同，氧化物还原实施方案可在被还原的目标金属在气相中离开盐时通过向熔盐中反复或连续添加目标金属氧化物而连续运行。方法1和/或3可连续防止新产生的金属溶于熔盐，并且方法2、3和/或4可根据需要定期从熔盐中移除溶解的金属。每一种方法均可独立地进行；然而，两种或更多种方法的组合也在本发明的范围内。
在一些实施方案中，惰性气体或载气形成高表面积。在一些实施方案中，高表面积有利于目标金属向气体中的质量转移。
在一些实施方案中，降低的压力防止金属溶于盐。对于作为示例性金属的镁，降低的压力从围绕阴极的熔盐中移除镁。因此，围绕阴极的熔盐层不太导电。在一些实施方案中，围绕阴极的熔盐层变成不导电的。在一些实施方案中，金属在盐中的溶解降低导致盐中的电流效率增加。
在一些实施方案中，熔盐为至少约90％的液体。在一些实施方案中，熔盐为至少约92％的液体。在一些实施方案中，熔盐为至少约95％的液体。在一些实施方案中，熔盐为至少约98％的液体。在一些实施方案中，熔盐为至少约99％的液体。
在一些实施方案中，可将物理屏障用于将目标金属溶解区与蒸发区分开。用于此类目的的示例性实施方案包括两个室，其中盐在溶解区与蒸发区之间循环。在一些示例性实施方案中，将这两个区保持在两种不同的温度下。这不仅可以降低从废料/合金目标金属溶解区中不想要的目标金属蒸发速率，而且在一些实施方案中，还允许在两个区域中以不同的压力运行。
在一些实施方案中，该屏障包括多个气泡以在阳极与阴极之间形成一个区域，在该区域中金属浓度和电子传导性较低。
看到了精炼工艺相对于蒸馏的若干优点，例如，氧化物无法阻断工艺，因为其溶于熔盐，而氧化物层可阻断蒸馏。精炼工艺还由于在盐中的差异溶解而相对于蒸馏具有改善的选择性。在许多情况下，精炼工艺还以高速率进行，而蒸馏则不行。
用于高效高通量金属初步生产和回收利用的组件构造也在本发明的范围内。图7显示了用于密度低于熔盐的废金属的示例性设计概念。将废金属通过后视图的左上角视图中所示的开口(716)引入废料室(705)(图7A)。废料熔体和废料合金液体(717)漂浮在熔盐上。废料通过金属门(719)保持在停靠在熔盐上的浮动“墩块”(718)上，所述门在墩块之间形成暴露的熔盐的“入口”。载气(示意性地为氩气)通过钢管(720)吹入，并且具有阳极(721)的氧化锆管在远离废料室的一侧落进盐中。图7B-D为不包括室而示出的剖面图。图7B显示了剖面图，其中具有浮在熔盐(702)上的废料合金液体(717)、被构造成成角度朝向熔盐的金属门(719)、钢管(720)以及具有阳极的氧化锆管(721)。半透明锥体(722)使通过熔盐升起的氩气泡羽流可见。图7C显示了另一剖面图，其中具有浮在熔盐(702)上的废料合金液体(717)、被构造成成角度朝向熔盐的金属门(719)、钢管(720)以及具有阳极的氧化锆管(721)。图7D显示了另一剖面图，其中具有钢管(720)、具有阳极的氧化锆管(721)以及使氩气羽流可见的半透明锥体(722)。
该设计的目标是有利于从液体合金通过熔盐向载气泡传输目标金属(示意性地为镁)、交替的液体金属墩块和暴露的盐入口提供较大的“岸线”，其具有相对短的供目标金属行进的距离。氩气泡羽流与液体废料金属之间的接近度还使得盐能够沿着所述金属-盐岸线进行一定的搅拌，从而进一步增强目标金属向盐中以及通过盐的传输。
该系统可具有多组在熔盐上的浮动液体合金“墩块”。就致密金属废料而言，诸如包含稀土金属的废料，液体金属将在熔盐之下。
在液体合金浮在熔盐上的一些实施方案中，系统避免金属门之下的任何液体金属泄漏。泄漏的液体将浮在熔盐上，并可能降低蒸发速率，或可能使电解操作短路。在此类实施方案中，简单的堰系统通过以下方式管理此意外情况：形成供浮动金属溢出熔盐的路径，从而将其从系统中移除，使得其不会防止蒸发或导致短路。
最节能的蒸馏器使用“压缩蒸馏”，其中蒸发器与冷凝器之间的泵维持它们之间的压差。冷凝器处于较高的压力下，因而具有较高的沸点，并且冷凝表面的温度高于蒸发器中的温度。可使冷凝器和蒸发器密切接触，以实现从放热冷凝表面到吸热蒸发表面的高热熔盐，并且系统在驱动泵之外仅需要很少的能量输入或不需要能量输入。该节能蒸馏器设计和操作在例如各自整体以引用方式并入本文的美国专利号2,899,366和4,082,616中有所描述。
向该系统应用压缩蒸馏将需要高温泵，以及与熔盐坩埚密切接触或在熔盐坩埚之下的冷凝器。在优选的实施方案中，目标金属冷凝将尽可能靠近氩气或其他载气管加热具有金属的盐，以最大程度提高热传递以蒸发目标金属，从而有利于高蒸发速率和高能量效率。
在一些实施方案中，载气和目标金属在熔盐中或熔盐下的管或其他导管中、以及在导管与熔盐之间的孔、口、小孔或相似开口中流过和冷凝允许一些载气逸入熔盐，从而提供直接鼓泡。这将需要孔足够小以维持冷凝器管/导管与熔盐之间的压差。
另一个示例性实施方案在图8中示出，其中目标金属比熔盐更致密。示例性目标金属可包括钐、钕和其他镧系元素。在该实施方案中，除了SOM(803)、阴极(801)、废料室(805)和氧化物进料(817)外，目标金属产物(825)也保持在设备(800)的一侧与下部(840)和上部(841)形式的屏障之间。任选地，界面(842)将熔盐(802)与金属(825)分开。用于密度比熔盐高的目标金属的其他示例性设备在整体以引用方式并入本文的美国专利公开号2011/0079517中有所描述。
示例性工业实施方案在图9中示出，该图显示了通过多根进料管(905)引入容纳熔盐电解质(902)的坩埚(900)的氧化镁进料、多个SOM阳极(903)、多个阴极/氩气进料管(901)。生成Ar/Mg气泡(923)，并且Ar/Mg迁移到冷凝器(924)，在其中发生Mg的冷凝以提供液体Mg(925)。龙头(926)使得能够移除冷凝的Mg。氩气回收利用泵(927)从冷凝器中收集氩气并将氩气再循环回坩埚。将氧气从系统中移除，系统连接到气体/电力/原料歧管(928)。
另一个示例性工业实施方案在图10中示出，该图显示了Al和Mg任选Mg渣滓(1005)的废料进料、多个稳定化的氧化锆管/阳极(1003)、多个阴极/氩气进料管(1001)和熔盐电解质(1002)。铝通过屏障(1029)与阳极分开，并且第一龙头(1030)使得能够移除铝。生成Ar/Mg气泡(1023)，并且Ar/Mg迁移到冷凝器(1024)，在其中发生Mg的冷凝以提供液体Mg(1025)。第二龙头(1026)使得能够移除冷凝的Mg。氩气回收利用泵(1027)从冷凝器中收集氩气并将氩气再循环回坩埚(1000)。将氧气从系统中移除，系统连接到气体/电力/原料歧管(1028)。
另一个示例性实施方案在图11中示出，该图显示了用于还原诸如镁的挥发性金属的组合件。在外部的穿孔阴极管沿着其长度(1101)为固体，直到其延伸到熔盐水平之下。在阴极内径与阳极(1104)外径之间的环形区中，朝下气体吹扫(1136)(示意性地为氩气)用于阻止通过电解产生的镁蒸气升入环面，并迫使镁在阴极的下部退出穿孔(1106)。在盐水平(1138)处或之上的氮化硼隔片(1137)进一步阻止蒸气沿着氧化锆上升，并有助于形成微正压区以使氧化锆在盐之外。位于坩埚(1139)底部并在阴极上居中的喷嘴有助于定位阴极-阳极组合件。喷嘴提供有助于混合盐和氧化镁的氩气泡流，并提供良好的向氧化锆管的氧化物质量转移。氩气泡流还吸收溶解在熔盐中的镁金属，并通过阴极中的穿孔向外携带镁蒸气。
整个阴极-阳极组合件可作为一个单元更换和插入，从而有利于更换阴极和/或阳极。万一氧化锆管失效，阴极的封闭端允许其用作篮子，从而防止氧化锆碎块逸出并最终在盐中聚集。移除阴极因而将以有效的方式移除任何大的氧化锆碎片。
在一些实施方案中，该组合件还提供非常短的阳极-阴极距离。该短阳极-阴极距离由于熔盐而提供非常低的电阻。在一些实施方案中，该组合件还由于大面积而导致低阴极电流密度(示意性地为氧化锆管中的最大电流密度的约1/4至约1/2)。由于与阳极的同心性，电流密度沿着阴极基本上均匀。
在另一个实施方案中，可将多根具有阳极的氧化锆管插入单根大穿孔阴极管。示意性地，可将多根氧化锆/阳极管插入单根阴极管。在一些实施方案中，将两根、三根、四根或更多根氧化锆/阳极管插入。在一些实施方案中，插入多于四根氧化锆/阳极管。在这些实施方案中，阴极电流密度不必均匀，但是氧化锆的高电阻率(通常为熔盐的5-30倍)导致氧化锆管中基本上均匀的电流密度。
将认识到，本文所公开的任何实施方案的一个或多个特征可在本发明的范围内组合和/或重排以产生也在本发明的范围内的另外的实施方案。
本领域的技术人员将认识到或能够仅使用常规实验就能确定本文所述的本发明具体实施方案的许多等同形式。此类等同形式也旨在落在本发明的范围内。
以下实施例阐述本发明，并示出以有助于理解本发明，且不应视为以任何方式限制由之后的权利要求书所限定的本发明的范围。
实施例
其动电位扫描和转变电压分别在图3和图4中示出的镁回收利用实验以21.0g46重量％的Mg、45％的Al和9％的Fe的废料进料开始，并产生了7.4g99.6重量％的纯Mg，其中<0.1％的Mg留在废料进料中，分离几乎完美。在7.4g镁产物中，约0.4g通过熔盐中的溶解MgO的电解而产生。第二个实验以10.7g AZ91D镁合金、9.2g铝和2.5g铁粉的预熔化废料进料开始，并产生了6.0g99.35重量％的纯Mg，其中含0.46重量％的锌，其正好为起始AZ91D镁合金中所含的锌的一半。那些实验在Xiaofei Guan,Peter Zink,Uday Pal和AdamPowell,“Magnesium Recycling of Partially Oxidized,MixedMagnesium-Aluminum Scrap Through Combined Refining and SolidOxide Membrane Electrolysis Processes,”Electrochemical SocietyTransactions第41卷，第31号，第91-101页(2012)；以及Xiaofei Guan,Peter Zink,Uday Pal,“Magnesium Recycling of Partially Oxidized,Mixed Magnesium-Aluminum Scrap Through Combined Refining andSolid Oxide Membrane(SOM)Electrolysis Processes,”SuveenMathaudhu,Wim Sillekens,Norbert Hort,Neale Neelameggham编辑,Magnesium Technology2012(TMS,Warrendale,PA),2012,第531-536页中有详细描述；它们各自整体以引用方式并入本文。
该镁分离性能远远优于纯蒸馏，后者的废料残余镁含量不会低于60％(T.Zhu等人,“Innovative vacuum distillation for magnesiumrecycling”,Magnesium Technology2001(TMS,Warrandale,PA),2001,第55-60页；各自整体以引用方式并入本文)。从压铸渣滓材料中回收金属镁和氧化镁两者的能力相对于现有曲颈瓶熔化实践中30-40％的镁回收也是重大的改进。
在熔盐与阳极之间采用氧化锆氧离子传导膜的实验室氧化镁电解实验证实了鼓氩气对熔盐中的镁金属溶解的两种作用。在第一个实验中，在用坩埚作为阴极长时间运行电解后，动电位扫描显示出非常高的电子电流(Eric Gratz,Soobhankar Pati,Jarrod Milshtein,AdamPowell和Uday Pal,“Efficiency and Stability of Solid OxideMembrane Electrolyzers for Magnesium Production,”Wim Sillekens编辑,Magnesium Technology2011(TMS,Warrandale,PA),2011,第39-42页；整体以引用方式并入本文)。然后，设备不进行电解，而是连续鼓氩气，然后进行另一次动电位扫描，其显示出较低的电子电流，如图12所示。不受理论的约束，这表明鼓氩气通过向气泡然后向气相中的质量转移从熔盐中移除了一些溶解的镁。
第二，实验使用在底部具有缺口的竖直管(类似于图5b)作为阴极和氩气泡源(Eric Gratz,Soobhankar Pati,Jarrod Milshtein,AdamPowell和Uday Pal,“Effect of Electronic Current on the Solid OxideMembrane(SOM)Process for Magnesium Production,”GeorgesHoulachi等人编辑,Electrometallurgy2012(TMS,Warrandale,PA),2012,第111-118页(ISBN:978-1-1182-9117-7)；整体以引用方式并入本文)。在该实验中，动电位扫描显示出在一次四小时的电解运行后几乎为零的电子电流，然后在第二次一小时的运行后略微升高。在随后使用坩埚作为阴极两小时后，电流在较低的电压下升高，如图13所示。管阴极具有更靠近镁还原位点的氩气泡，而坩埚则不。不受理论的约束，该结果可能表明，在阴极处存在氩气通过为新还原的金属提供低蒸气压和低活度沉降(low-activity sink)而降低了金属镁在熔盐中的溶解；而在无氩气的坩埚阴极处，镁金属在1atm的压力下形成并更容易地溶解到盐中。
在0.08个大气压的压力下进行了采用氧化锆氧离子传导膜的实验室氧化镁电解实验，并与在1个大气压下进行的实验进行了比较。在0.08atm下(在1.7V下)电解7.5小时后的动电位扫描表明无电子泄漏电流，而在相似的电势和1atm压力下电解3小时后的动电位扫描显示出明显的(1.2A)电子泄漏电流，参见图14。基于在跨度为12小时的电解中通过的总电流和在冷凝器中收集的Mg，据估计，在0.08atm下的效率大于75％，相比之下在1atm的压力下为30％。此外，在0.08atm压力下的电解实验后未能检测到可测的镁溶解性，而在1atm压力下，据发现，在电解后熔盐中的镁溶解性在0.02-0.05重量％之间；通过在给定量的熔盐与盐酸反应时测量氢析出估计了Mg溶解性。这些实验表明在较低的压力下进行氧化物电解通过以下方式导致较高的电流效率：减少可溶性镁，继而将减少电解过程中的膜(SOM)降解，因为施加的电势将不会还原膜。
采用也表现出高蒸气压和熔盐中的溶解性的其他金属(诸如钙和某些稀土金属)得到的性能应当与这些镁结果相当。
实施例1：实验设置在图15中示出。不锈钢坩埚阴极/参比(1500)配有YSZ管(1503)，Ar搅拌管/阴极(1501)通过氧化铝管(1531)与坩埚分离。将氟化镁-氟化钙的熔盐(1502)加入坩埚。阳极(1504)为具有钼集电器(1532)的锡。未示出向冷凝器排放Mg和Ar蒸气的钢管。向室温水中鼓入氢气，然后再鼓入锡中。电解槽温度为1190℃。
初始动电位扫描(PDS)-5mV/s(图16)和电解1前的阻抗(图17)表明无初始泄漏电流。图17显示了1/Z”。
电解1在2V下运行3小时，其中将分离的氩气搅拌管用作阴极。未观察到质量转移限制的证据(图18)。在电解1后，绘制了阴极电势与电流(图19)和阳极电势与电流(图20)的PDS图。在施加1V前未观察到电流。
电解2在3V下运行1小时，其中将分离的氩气搅拌管用作阴极。同样，未观察到质量转移限制(图21)。在电解2后，电势与电流的PDS图表明泄漏电流非常小至没有(图22)。然后使用了将坩埚用作阴极的动电位扫描，未记录到泄漏电流。在较大阴极处的高电流表明阴极质量转移限制。
电解3使用钢坩埚作为阴极在2.75V下运行了2小时(图23)。在电解3后，使用钢坩埚作为阴极后电势与电流的PDS图显示出显而易见的泄漏电流(图24)。阴极电势似乎在0.7V处趋平(图25)，而阳极电势继续增加(图26)。
使用分离的搅拌管阴极允许测量阴极和阳极超电势。似乎可能通过使用具有小面积的分离氩气搅拌管降低泄漏电流。不受理论的约束，较小直径的氩气搅拌管通过降低Mg在熔盐中的分压并因而降低Mg溶解性从而降低Mg气体在熔盐中的停留时间。其证据是与大面积阴极相比在用氩气搅拌管阴极电解后泄漏电流较低。另外的实验包括在阳极处电子阻挡熔盐(使用阳极碳集电器与YSZ之间的熔盐，在阳极侧的熔盐高度高于在阴极侧的熔盐高度，阳极熔盐在理论上将不会变成导电的，从而断开电路并降低电子传导性)、具有碳阳极集电器的分离阴极搅拌管、在电解过程中或之后原位测量熔盐传导性。
实施例2：通过将精炼工艺和SOM电解工艺相结合而从Mg废料中回收利用Mg的方法在图27中示出。在精炼工艺中，将镁及其氧化物从废料(2717)中溶入熔盐(2702)，然后气相移除溶解的镁。在SOM电解工艺中，当施加的电势达到MgO的解离电势时，将氧离子通过氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)SOM(2703)向碳棒集电器(2732)从熔盐中泵出，并通过碳氧化以产生一氧化碳气体和电子。同时，将阴极(2701)处的镁离子还原成镁金属蒸气。在废料阳极(2755)处，对于精炼，将镁合金转化成镁熔盐；对于溶解氧化镁，将氧化镁合金溶解以形成镁阳离子和氧化物阴离子；并且对于PDS，将镁金属氧化成镁阳离子。实验设计在图28中示出。装置由加热到1175℃的上部反应室(2800)和温度梯度为1100–200℃的下部冷凝室(2824)组成。该装置用304级不锈钢(SS-304)制造并在氩气氛围中加热。起始Mg废料为略微氧化的50.5重量％的Mg-Al合金，其通过将9.624g镁碎块(Mg>99.8％)和9.4g铝碎块(Al>97.9％)在小SS-304坩埚内熔化在一起而制备。为了形成合金，将混合物用SS-304棒在800℃下在氩气氛围中搅拌15分钟，在不进行搅拌的情况下保持在相同的温度下约15分钟，然后淬火。
由于铁在Mg-Al合金中的溶解性有限，将2g铁粉加到Mg-Al合金的顶部以降低运行过程中铁从坩埚中的溶解。另外，添加铁粉增加合金的密度(合金沉降到合金坩埚中的熔盐底部)并降低镁的蒸气压。将熔点为974℃的含有45重量％MgF2-55重量％CaF2共晶混合物的粉末状熔盐(MgF2-CaF2-10重量％MgO-2重量％YF3)[P.Chartrand和A.D.Pelton,“Thermodynamic evaluation and optimization of theLiF-NaF-KF-MgF2-CaF2system using the modified quasi-chemicalmodel,”Metallurgical and Materials Transactions A,32(6)(2001)1385-1396；整体以引用方式并入本文]用作电解质并充填图28所示的倒置坩埚的内部和外部。为了防止在加热到974℃的过程中镁从Mg-Al合金中蒸馏，在加热前在坩埚的表面上熔化一层熔盐以气密封合金坩埚的开口(2833)。因此，合金被捕集在合金坩埚内部，并避免了镁的直接蒸馏。在合金坩埚(2805)的顶部熔化熔盐的结果在于合金中的一些镁变成被氧化的。该氧化镁随后通过SOM电解工艺还原。坩埚配有电解精炼机(阳极1)、SOM(2803)中的石墨棒(阳极2)(2832)、Mg-Al合金、排放管(2834)、鼓泡管(2801)、2g铁粉和680g熔盐。
在精炼工艺过程中，合金坩埚和倒置坩埚(2835)用作阳极，并且反应室壁和鼓泡管用作阴极。将SOM管固定在熔盐上方。将氧化铝隔片用于避免棒连接倒置坩埚和反应室。在进行镁的精炼时，执行动电位扫描以测定镁的电解精炼电势。
在SOM电解工艺过程中，将氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)管用于从氧化镁中回收利用镁。反应室的不锈钢壁仍用作阴极，但是YSZ管内的银用作阳极，并且碳棒用作阳极集电器。当在阴极与阳极之间的施加电势超过氧化镁的解离电势时，在阴极处产生镁蒸气，并且碳与氧气反应生成一氧化碳[A.Krishnan,U.B.Pal和X.G.Lu,“Solid OxideMembrane Process for Magnesium Production Directly fromMagnesium Oxide,”Metallurgical and Materials Transaction B,36(4)(2005),463-473；以及U.B.Pal,A.C.Powell,“The Use ofSolid-oxide-membrane Technology for Electrometallurgy,”Journal ofthe Minerals,Metals and Materials Society,59(5)(2007),44-49；各自整体以引用方式并入本文]。总电解槽反应如下给出：
MgO+C＝Mg(g)+CO(g)     (3)
在精炼和电解工艺过程中，通过鼓泡管以15cc/min并通过反应室顶部的两个环面以30cc/min用95％的Ar-H2对反应室进行连续吹扫。进行此操作以降低镁蒸气相对于熔盐的分压，并将镁蒸气携带到冷凝室。排放管的入口远远高于熔盐表面，以防止任何熔盐进入冷凝器。
进行了电化学测量。将Solartron SI1280B稳压器用于精炼工艺过程中的动电位扫描和阻抗谱测量；将Agilent Technologies N5743A电源用于动电位扫描和电解。电解精炼机机室的中心处的温度阶跃在图29中示出。绘制了一天中的时间与温度的关系图。温度在约5h(下午4:00)后达到了最大值，并保持在1175℃。
1.精炼工艺
在达到最大操作温度(下午4:13)后13分钟时以0.018V的电解精炼(ER)电势、0.629A的法拉第电流和-0.0003V的开路电压(OCV)进行了PDS扫描(图30)。在下午4:20测量了阻抗谱(IS)，指示出0.066欧姆的电解槽欧姆电阻(图31)。在0.015V的ER电势、-0.0041V的OCV以及0.0425A的法拉第电流第1次跃变和0.0450A的第2次跃变下在下午4:38的PDS扫描(图32)。
在-0.0018V的ER电势、-0.0302V的OCV以及0.058A的法拉第电流第1次跃变和0.0674A的第2次跃变下在下午4:58的PDS扫描(图33)。
以-0.0027V的ER电势、-0.0312V的OCV以及0.0539A的法拉第电流第1次跃变和0.0663A的第2次跃变，在下午5:08增加PDS(图34)。
以0.0648V的施加电势、-0.0352V的OCV、0.38A的电流典型值和0.1202A的法拉第电流在下午5:14进行了恒电位扫描(PSS)(图35)。电解精炼的镁为0.0045g。
以0.0041V的ER电势、-0.0242V的OCV以及0.0592A的法拉第电流(第2次跃变)，在下午5:19增加PDS(图36)。
以-0.0158V的ER电势、-0.0465V的OCV以及0.0529A的法拉第电流第1次跃变和0.0625A的第2次跃变，在下午5:23增加PDS(图37)。
以0.057V的施加电势、-0.043V的OCV、0.42A的电流典型值和0.1154A的法拉第电流在下午5:25进行了恒电位扫描(PSS)(图38)。电解精炼的镁为0.0087g。
以-0.0018V的ER电势、-0.031V的OCV以及0.0659A的法拉第电流(第2次跃变)(第1次跃变N/A)，在下午5:36增加PDS(图39)。
以-0.0047V的ER电势、-0.0504V的OCV以及0.0622A的法拉第电流第1次跃变和0.0838A的第2次跃变，在下午5:53增加PDS(图40)。
以0.106V的施加电势、-0.0439V的OCV、0.46A的电流典型值和0.146A的法拉第电流在下午5:55进行了恒电位扫描(PSS)(图41)。电解精炼的镁为0.0328g。
以0.017V的ER电势、-0.0269V的OCV以及0.0642A的法拉第电流第1次跃变和0.0847A的第2次跃变，在下午6:28增加PDS(图42)。
以0.045V的ER电势、0.0124V的OCV以及0.0606A的法拉第电流第1次跃变和0.0821A的第2次跃变，在下午6:52增加PDS(图43)。
以0.146V的施加电势、-0.004V的OCV、0.42A的电流典型值和0.1427A的法拉第电流在下午7:07进行了恒电位扫描(PSS)(图44)。电解精炼的镁为0.032g。
以0.072V的ER电势、0.0299V的OCV以及0.0592A的法拉第电流第1次跃变和0.0616A的第2次跃变，在下午7:38增加PDS(图45)。
以0.221V的施加电势、0.021V的OCV、0.45A的电流典型值和0.1208A的法拉第电流在下午7:48进行了恒电位扫描(PSS)(图46)。电解精炼的镁为0.0271g。
以0.103V的ER电势、0.0394V的OCV以及0.0462A的法拉第电流第1次跃变和0.0597A的第2次跃变，在下午8:19增加PDS(图47)。
在下午8:27测量了阻抗谱(IS)，指示出0.09欧姆的电解槽欧姆电阻(图48)。
以0.2656V的施加电势、0.0154V的OCV、0.51A的电流典型值和0.1059A的法拉第电流在下午8:34进行了恒电位扫描(PSS)(图49)。电解精炼的镁为0.008g。
以0.112V的ER电势、0.0619V的OCV以及0.0588A的法拉第电流第1次跃变和0.0712A的第2次跃变，在下午8:45增加PDS(图50)。
以0.288V的施加电势、0.038V的OCV、0.5A的电流典型值和0.1309A的法拉第电流在下午8:47进行了恒电位扫描(PSS)(图51)。电解精炼的镁为0.0096g。
以0.132V的ER电势、0.0824V的OCV以及0.0593A的法拉第电流第1次跃变和0.0823A的第2次跃变，在下午8:58增加PDS(图52)。
OCV(圆圈)和ER电势(三角形)与时间戳的关系在图4中示出。
最后，使用PDS监测了镁精炼的动力学。电解电势随着镁在合金中的量的降低而升高，并且通过电解精炼而精炼的镁的量由于小法拉第电流在125分钟的实验中为0.1227g。使用氢析出技术，据测得，Mg在熔盐中的溶解度为0.03重量％。一旦反应室处于所需的温度后，如图3所示进行动电位扫描。初始熔化的熔盐完全为离子的，并充当阳极与阴极之间的电子绝缘体。电流随着施加的电势的增加而线性地增加，但对应于镁溶解和镁蒸气形成的两个电流跃变除外，如可在各动电位扫描中所见。电流-电压曲线随着时间的推移由于逐渐降低的镁浓度从PDS1到PDS5以正方向偏移，如随后在本文中所阐释。使用图53中所示的阻抗谱，据测量，系统的欧姆电阻低至0.066Ω和0.09Ω。低电阻或电子传导性的一个可能原因是金属镁在熔盐中的溶解。已表明，镁金属在基于氯化物的离子盐中具有一定的溶解性[J.Wypartowicz,T.Ostvold和H.Oye,“The Solubility of MagnesiumMetal and the Recombination Reaction in the Industrial MagnesiumElectrolysis,”Electrochimica ACTA,25(1980),151-156；整体以引用方式并入本文]。使用测压计进行测量，据发现，在实验后熔盐内部的镁溶解度为0.03重量％。将稀酸加入密闭容器中的粉末状盐，并测量由于氢析出而产生的气体的体积。使盐在手套箱中形成粉末以避免镁在盐中氧化。据报道，在具有相似组成的熔盐(55％MgF2-45％CaF2-10％MgO)内部的镁溶解度为0.02-0.05重量％[E.Gratz等人,“Efficiency and Stability of Solid Oxide MembraneElectrolyzers for Magnesium Production,”Magnesium Technology2011(Wiley-TMS,2011),39-42；整体以引用方式并入本文]，与实验结果一致。
对于各动电位扫描，存在对应于两个不同电化学反应的两个电流跃变。在接近开路电压的第一电势下的电流跃变是由于以下电化学反应所致：
阳极：Mg(合金)→Mg2++2e-     (4)
阴极：Mg2++2e-→Mg(熔盐)       (5)
其中总反应为
Mg(合金)→Mg(熔盐)        (6)
该反应不同于镁从Mg-Al合金直接溶解到熔盐中。在理论上，对应于第一电流跃变的第一电解精炼电势应当等于开路电压，并且其表达通过下式给出
其中γ是Mg-Al合金中镁的活度系数；xMg(合金)是Mg-Al合金中的镁摩尔含量；P0 Mg＝1.9atm是在T＝1175℃下的镁蒸气压；并且PMg(熔盐)是在阴极处与溶于熔盐的液体镁平衡的镁蒸气的分压，其中PMg(熔盐)<1atm。
根据公式(7)，第一电解精炼电势和开路电压取决于溶于熔盐的镁的活度与合金中的镁的活度的比率。在实验测量中存在因PMg(熔盐)值波动而导致的开路电压与第一电解电势之间的微小差异。
在较高电势下的第二电流跃变因以下反应所致：
阳极：Mg(合金)→Mg2++2e-     (8)
阴极：Mg2++2e-→Mg(g)       (9)
其中总反应为：
Mg(合金)→Mg(g)        (10)
公式(10)的电解精炼电势的理论表达由下式给出
并在图1中绘出；其中γ是Mg-Al合金中镁的活度系数；xMg(合金)是Mg-Al合金中的镁摩尔含量；PMg 0＝1.9atm是在T＝1175℃下的镁饱和蒸气压；并且PMg(g)＝1atm是在阴极处的镁蒸气分压。电解精炼电势取决于阴极处的镁蒸气活度与合金中的镁活度的比率。
从图1中，随着废料中的镁含量降低，第二电解精炼电势升高。第二电解精炼电势和开路电压的依赖性的实验结果在图4中示出。第二电解精炼电势和开路电压随着时间而升高，这表明废料中的镁含量随着精炼的进行而降低。废料中镁含量降低的原因是由于镁在熔盐中的溶解性有限。在镁溶于熔盐后是从熔盐中气相移除溶解的镁。精炼过程可表示为：Mg(合金)→Mg(熔盐)→Mg(g)。总之，从镁废料中精炼出纯镁。
2.SOM电解工艺
SOM工艺在5小时时和达到最大操作温度16分钟后(下午9:16)开始。在相同的时间以50mV/s的扫描速率和20.2683cm2的接触面积增加PDS(图54)。
在下午9:33以3V的施加电势进行了恒电位扫描(PSS)(图55)。得到的镁为0.1848g，并且电流效率为41％。
在下午10:38以5mV/s的扫描速率增加PDS(图56)。
在下午11:07测量了阻抗谱(IS)，指示出1.28欧姆的电解槽欧姆电阻(图57)。
在下午11:15以3V的施加电势进行了恒电位扫描(PSS)(图58)。得到的镁为0.2253g，并且电流效率为39％。
在上午12:17以5mV/s的扫描速率增加PDS(图59)。
总之，一旦第二电解精炼电势达到0.13V后，即将阳极从废料阳极切换到YSZ管内部的液体银和碳棒，并施加新的电势。当电势达到氧化镁的解离电势后，将氧离子通过YSZ膜从熔盐中泵出，并在液体银阳极处通过碳棒氧化；同时，阴极处的镁离子被还原成镁金属蒸气，其被收集在冷凝器中。
在3V的电势下进行总共两小时的电解。图60中的下部曲线显示了在进行任何SOM电解铅的初始动电位扫描，并显示了由于镁从废料溶解到熔盐中而导致的0.35A的电子电流。图61中的下部曲线显示了在电解的第一小时中的电流-时间关系。电流效率被定义为法拉第电流与总电流的比率，并且对于电解的第一小时经计算为约41％。这通过以下方式而进行：测量在YSZ膜的阳极侧通过碳棒和氧气的反应而产生的一氧化碳的流速。基于生成的一氧化碳的体积，在SOM电解的第一小时中，在阴极处还原的镁经计算为0.18g。
图60中的上部曲线显示了在SOM电解的第二小时前的动电位扫描，其显示了泄漏电流由于溶解在熔盐中的较高镁浓度已经增大。图61中的上部曲线显示了在SOM电解的第二小时中的电流-时间关系。对于电解的第二小时，电流效率为39％，并且被还原的镁的量为0.22g。在整个两小时的SOM电解工艺中还原的镁的总量为0.4g。
精炼和SOM电解工艺的组合在图27中的示意图中示出。
SOM工艺的泄漏电流紧接电解精炼之后较高。从SOM工艺得到的镁为约0.4101g。
总之，收集到了7.443g纯Mg。一些来自包含9.624g Mg和9.388g Al的起始Mg-Al合金；一些来自熔盐，其初始组成为MgF2-CaF2-10重量％MgO-2重量％YF3。生产效率为77.19％。合金留在合金坩埚的底部，并且2g铁粉和来自坩埚的铁有助于增加合金密度。合金外部的MgO和Al2O3层增加合金的熔点。当在合金坩埚的顶部熔化盐时，存在金属的氧化。当焊接坩埚时，存在金属的氧化。当制备合金时，存在合金的少量氧化。
通过EDS表征了一块收集到的Mg，其表明收集到的镁为纯的(图62)。镁的原子百分比为99.6％并且铝为0.4％。
废料残余物留在合金坩埚的底部。铁粉以及来自SS304坩埚的铁和铬与废料形成合金，其具有比熔盐更高的密度。对镁残余物进行了EDS，并且结果在图63中示出。Mg的原子百分比为约0％，Al为51％，Cr为13％，并且Fe为36％。仅有痕量的镁留在合金中，因而精炼得到约100％的镁。还计划了将来的实验，其中将不锈钢部件替换为低碳钢以最大程度降低元素(Cr、Ni和Mn)的额外溶解。
将从其中心获取的一块剩余的合金通过EDS进行了表征(图64)。从中心的灰色区(6450)，Mg的原子百分比为0.01％，Al为44.89％，Cr为8.37％，并且Fe为46.73％(图65)。从中心的黑色区(6451)，Mg的原子百分比为0.22％，Al为57.89％，Cr为5.38％，并且Fe为36.51％(图66)。
Mg的总生产效率为7.443/9.624＝77.19％。精炼Mg的生产效率为(7.443-0.4101)/9.624＝73.08％。溶解Mg的生产效率为(7.443-0.4101-0.1227)/9.624＝71.8％。电解精炼Mg的生产效率为0.1227/9.624＝1.27％。SOM的生产效率为0.4101/9.624＝4.26％。SOM的电流效率在第一次电解为41％，在第二次电解为39％。SOM的电流效率较低是由于溶解的镁而导致的熔盐中的电子传导性所致。SOM效率可在移除溶解的镁后提高。收集了纯Mg，而Mg在合金中的剩余量可忽略不计。
进行了用于从镁废料中回收利用镁的新型精炼工艺与SOM电解工艺的组合，并得到了7.4g纯镁金属。少量镁在冷凝器壁上冷凝并溶于680g熔盐，且无法定量。无可测量的镁留在镁废料中，这意味着使用将镁及其氧化物从废料溶解到熔盐中然后气相移除溶解的镁的该新型精炼工艺的精炼效率几乎为100％。在精炼工艺后，在精炼系统中采用了SOM电解工艺以使得能够从废料和熔盐两者中的氧化镁回收利用另外0.4g镁。本文展示了通过将精炼和SOM电解工艺相结合从部分氧化的Mg-Al合金中回收利用镁的技术可行性。在将来，将使用更大量的具有另外杂质的氧化废料和更低的熔盐中的初始氧化物含量对该方法进行测试。
实施例3：对YSZ在包含YF3的MgO-MgF2-CaF2熔盐中的稳定性以及随着温度而变化的Mg在MgO(MgF2-CaF2)熔盐中的溶解性进行了研究。通过杂质以及通过2％的YF3对YSZ稳定性进行了研究。32小时覆盖钇图谱在图67中示出。图67中的实线为不含氧化钇的对照。负数位置对应于料流，而正数位置值对应于膜。杂质组成在图1中示出：
表1：杂质组成
溶液中YF3接近1.5％，但是需要更高的浓度以防止钇扩散到熔盐中。
还对由LiF-MgF2制成的新熔盐测试了较低的Mg溶解性。显示了LiF-MgF2的共晶熔融温度的系统图在图68以及在J.Am.Ceram.Soc.1953,36(1),15(整体以引用方式并入本文)中示出。共晶熔融温度为约730℃。45％CaF2-55MgF2的共晶熔融温度为975℃。将测压计用于溶解度测量，其测定在密闭室内进行(图69)。将镁和熔盐(6944)置于烧杯中，并将酸和水(6945)加入。镁在1091℃下为蒸气，因而考虑了密闭室内的压力增加。将Tosoh氧化锆粉末(700mg)加入Aremco552氧化铝浆料(20mL)中，并且所得的密封(2次施加)在4psi下将流量从24mL/min降至5mL/min。玻璃浆料、金和银o型环不足以实现此效果。当将镁与稀酸在烧瓶中混合时，氢气析出并且样品侧的压力升高。两侧之间的压差为ΔP＝pgh。样品侧的初始空气体积是已知的并指定为V1，其用于采用理想气体定律P1V1＝n1RT确定空气的初始摩尔数n1。ΔV是样品侧的体积变化，其中ΔV＝πr2(h/2)。氢气的摩尔数(nH2)通过理想气体定律获得，其中(P1+ΔP)(V1+ΔV)＝(n1+n2)RT。在测试中产生的氢气的摩尔数等于样品中的镁的摩尔数。
对于Pmg的计算，计算了各溶液和温度的各种高T、K溶解度，因为在较高温度下的高Pmg应当增加溶解度。K溶解度＝Pmg/Cmg溶液。使用克劳修斯-克拉珀龙方程(公式12和13)计算了Pmg，其中
∫1atm PmgdLn(p)＝∫1364k TΔHvap/RT^2    (12)并且
Ln p|1atm Pmg＝-ΔHvap/RT1364k T    (13)
在各种温度下的Pmg在表2中示出。
表2.在各种温度下的Pmg。
温度(C) Pmg
1150 1.59
1165 1.73
1190 2.3
随着T而变化的Mg溶解度在表3中示出。
表3.随着T而变化的Mg溶解度。
Mg的溶解性还可以在1250℃和1300℃下测量。
如通过阅读本公开对本领域的普通技术人员将显而易见的是，本发明的另外实施方案可以上文具体公开之外的形式展现。上述特定实施方案因此被视为是示例性的而非限制性的。本领域的技术人员将认识到或能够仅使用常规实验就能确定本文所述的具体实施方案的许多等同形式。虽然已在前述示例性实施方案中描述和示出了本发明，但是应当理解，本公开仅以举例的方式给出，并且可在不脱离本发明的精神和范围的情况下对本发明的具体实施细节作出许多变化，而本发明的精神和范围仅由随附的权利要求书限制。所公开的实施方案的特征可在本发明的范围和精神内以各种方式加以组合和重排。本发明的范围在所附权利要求书及其等同形式中示出，而不限于在前文描述中所包括的实例。

Claims (48)

1.一种用于回收目标金属的方法，包括：
(a)提供熔盐；
(b)将一部分混合的金属废料溶于所述熔盐以形成熔盐和金属混合物，所述混合的金属废料包含目标金属物质和至少一种污染性金属物质；
(c)向所述熔盐和金属混合物中鼓气以形成气体和金属蒸气混合物，所述气体和金属蒸气混合物包含目标金属蒸气；以及
(d)冷凝所述目标金属蒸气的至少一部分。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述混合金属废料包含所述目标金属的氧化物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述气体为惰性的。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述气体为氩气。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶解步骤包括熔化所述混合的金属废料。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述目标金属包括镁、钙或镧系元素。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述目标金属包括镁、钙或钐。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述目标金属为钙或镁。
9.一种用于回收目标金属的设备，包括：
(a)包括下壁和多个侧壁的壳体；
(b)至少部分地设置在所述壳体内的隔板，所述隔板在所述壳体内形成至少第一室、第二室以及在所述第一与第二室之间的流体导管；
(c)与下壁和所述多个侧壁中的至少一个配合以包封所述第二室的顶壁；
(d)设置在所述第二室中的多个气体入口；以及
(e)与所述第二室流体连通的气体出口。
10.根据权利要求9所述的设备，其中所述隔板形成浮动金属墩块。
11.根据权利要求10所述的设备，其中所述气体入口设置在所述金属墩块之间。
12.根据权利要求9所述的设备，还包括堰以回收浮动材料。
13.一种用于回收目标金属的方法，包括：
(a)提供与熔盐电接触的阴极；
(b)提供与所述熔盐电接触的阳极；
(c)将目标金属的氧化物溶于所述熔盐以形成熔盐和金属离子混合物；
(d)在所述阴极与所述阳极之间建立电势以在所述阴极处形成目标金属；
(e)向所述熔盐和金属离子混合物中鼓气以形成气体和金属蒸气混合物，所述气体和金属蒸气混合物包含目标金属蒸气，所述目标金属蒸气至少部分地包含在所述阴极处形成的所述目标金属的一部分；以及
(f)冷凝所述目标金属蒸气的至少一部分。
14.根据权利要求13所述的方法，其中向所述熔盐和金属离子混合物中鼓气包括紧邻所述阴极鼓气。
15.根据权利要求13所述的方法，其中向所述熔盐和金属离子混合物中鼓气包括通过所述阴极中的至少一个开口提供所述气体。
16.根据权利要求13所述的方法，其中向所述熔盐和金属离子混合物中鼓气包括横跨穿过所述阴极与所述阳极之间的所述熔盐的电流路径提供所述气体。
17.根据权利要求13所述的方法，其中所述气体为惰性的。
18.根据权利要求13所述的方法，其中所述气体为氩气。
19.根据权利要求13所述的方法，其中被还原的金属首先作为所述气体中的稀蒸气形成。
20.根据权利要求13所述的方法，还包括测量所述熔盐中的目标金属的量。
21.根据权利要求13所述的方法，还包括在所述阴极与所述阳极之间提供SOM。
22.根据权利要求13所述的方法，其中所述目标金属的氧化物还包含至少一种污染性金属。
23.根据权利要求13所述的方法，其中所述目标金属包括镁、钙或镧系元素。
24.根据权利要求13所述的方法，其中所述目标金属包括镁、钙或钐。
25.根据权利要求13所述的方法，其中所述目标金属为镁。
26.一种用于回收目标金属的设备，包括：
(a)用于容纳熔盐的容器；
(b)设置为当将所述熔盐置于所述容器中时与所述熔盐电接触的阴极；
(c)设置为当将所述熔盐置于所述容器中时与所述熔盐离子传导接触的氧化物离子传导膜；
(d)与所述氧化物离子传导膜电接触的阳极；
(e)用于在所述阳极与所述阴极之间产生电势的电源；
(f)具有至少一个末端的气体入口，所述末端在所述容器内设置为当将所述熔盐置于所述容器中时在所述熔盐的水平之下；以及
(g)与所述容器限定的空间流体连通的气体出口。
27.根据权利要求26所述的设备，其中所述气体入口的所述至少一个末端紧邻所述阴极。
28.根据权利要求26所述的设备，其中所述阴极包括所述气体入口的所述至少一个末端。
29.根据权利要求26所述的设备，其中所述气体入口的所述至少一个末端设置在所述容器中，以在将熔盐置于所述容器中时横跨穿过所述阴极与所述阳极之间的所述熔盐的电流路径在所述熔盐中形成气泡。
30.根据权利要求26所述的设备，其中所述气体入口为喷嘴。
31.根据权利要求26所述的设备，其中所述气体入口设置在所述容器的底部。
32.根据权利要求26所述的设备，其中所述阴极形成容器的至少一部分。
33.一种用于回收目标金属的方法，包括：
(a)提供熔盐；
(b)将一部分混合的金属废料溶于所述熔盐以形成熔盐和金属混合物，所述混合的金属废料包含目标金属物质和至少一种污染性金属物质；
(c)降低所述熔盐和金属混合物的压力以作为所述目标金属的蒸气除去溶解在所述熔盐和金属混合物中的所述目标金属物质的至少一部分；以及
(d)回收所述目标金属蒸气的至少一部分。
34.根据权利要求33所述的方法，其中降低所述熔盐和金属混合物的压力包括在覆盖所述熔盐和金属混合物的氛围中形成部分真空。
35.根据权利要求33所述的方法，其中所述混合金属废料包含所述目标金属的氧化物。
36.根据权利要求33所述的方法，其中所述溶解步骤包括熔化所述废料金属混合物。
37.根据权利要求33所述的方法，还包括提供SOM元件并进行SOM电解。
38.根据权利要求33所述的方法，还包括在所述盐中产生至少一些第一金属后溶解第二金属的氧化物。
39.根据权利要求33所述的方法，其中所述目标金属包括镁、钙或镧系元素。
40.根据权利要求33所述的方法，其中所述目标金属包括镁、钙或钐。
41.根据权利要求33所述的方法，其中所述目标金属为镁。
42.一种用于回收目标金属的设备，包括：
(a)用于容纳熔盐的容器；
(b)设置为当将所述熔盐置于所述容器中时与所述熔盐电接触的阴极；
(c)设置为当将所述熔盐置于所述容器中时与所述熔盐离子传导接触的氧化物离子传导膜；
(d)与所述氧化物离子传导膜电接触的阳极；
(e)用于在所述阳极与所述阴极之间产生电势的电源；
(f)与所述容器限定的空间流体连通的气体出口；
(g)与所述气体出口流体连通用于冷凝退出所述容器的蒸气流中的所述目标金属蒸气的至少一部分的冷凝器；以及
(h)与所述气体出口和/或所述容器流体连通用于在由所述容器限定的空间中形成至少部分真空的真空源。
43.一种用于从金属的氧化物中回收所述金属的方法，包括：
(a)提供与熔盐电接触的阴极；
(b)提供与所述熔盐电接触的阳极；
(c)将第一金属的氧化物溶于所述熔盐以形成熔盐和金属离子混合物；
(d)在所述阴极与所述阳极之间建立电势以在所述阴极处形成第一金属；
(e)将第二金属的氧化物溶于所述熔盐，所述第二金属比所述第一金属的电负性更高，并且所述第二金属比所述第一金属在所述熔盐中的溶解性更低；
(f)在将所述第二金属的所述氧化物溶于所述熔盐后，在所述阴极与所述阳极之间建立电势以在所述阴极处形成第一金属；以及
(g)回收在所述阴极处形成的所述第一金属的至少一部分。
44.根据权利要求43所述的方法，其中所述第二金属的氧化物包括氧化镍。
45.根据权利要求43所述的方法，其中金属进料包含污染性金属和/或所述第一金属。
46.根据权利要求43所述的方法，其中所述第一金属包括镁、钙或镧系元素。
47.根据权利要求43所述的方法，其中所述第一金属包括镁、钙或钐。
48.根据权利要求43所述的方法，其中所述第一金属为镁。
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