CN113215400B - 一种利用离子液体化合物萃取金属离子的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用离子液体化合物萃取金属离子的方法，将离子液体化合物加入含金属离子的溶液中，萃取一段时间，实现金属离子的萃取；所述离子液体化合物含有咪唑阳离子。本发明利用离子液体化合物对铂的萃取效率为92%，对钯的萃取效率为98%，总体萃取效率高，其性质稳定。本发明萃取剂SC6离子液体化合物对铂和钯萃取后，可通过洗脱剂进行反萃，进而实现离子液体和铂族金属两者的循环再利用。

Description

一种利用离子液体化合物萃取金属离子的方法

技术领域

本发明涉及化合物的制备，具体涉及一种离子液体化合物及其制备方法，该化合物适合用作铂、钯金属离子的萃取剂。

背景技术

铂族金属因在工业以及军工方面有着重要的应用。铂、钯的90%存在于南非共和国以及俄罗斯，而我国已探明的铂族金属资源（六种金属全部囊括在内）仅占全世界的0.5%。然而我国是铂族金属消耗第一大国，因此Pt、Pd在分配和供求上存在着严重的不均衡。这决定了铂族金属离子的萃取回收、循环利用在我国显得愈发重要。目前，通过萃取技术回收铂、钯的效率总体较为低下，而离子液体作为一种性质优良的铂、钯萃取剂，成为了新一代环保、低毒、稳定、高效的代名词。离子液体（ILs）具有液程宽、溶解能力强、结构可调控等特点而被用于化合物捕集，双位点功能化的ILs在理论上具有高的捕集容量，然而,却发现这类ILs在捕集的过程中普遍存在活性位点被抑制的问题,影响ILs的捕集性能。

发明内容

本发明的目的在于提出一种利用离子液体化合物萃取铂族金属离子的方法。本发明可以根据萃取环境的不同，通过改变结构来改变萃取机理，实现对铂、钯的高效萃取，因此，有非常好的发展前景。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种利用离子液体化合物萃取金属离子的方法，包括以下步骤，将离子液体化合物加入含金属离子的溶液中，萃取一段时间，实现金属离子的萃取；所述离子液体化合物含有咪唑阳离子。

本发明中，离子液体化合物的结构如下式所示：

其中，n为0～8；m为0～3；R`为甲基或者乙基；

为双三氟甲基酰亚胺、六氟化磷酸或者四氟化硼酸阴离子。

优选的，离子液体化合物的化学结构式如下：

其中，NTf₂ ^-为双三氟甲基酰亚胺根。

本发明中，金属离子为铂族金属离子，比如铂离子、钯离子等中的一种或几种。

本发明中，离子液体化合物、含金属离子的溶液的用量比为200～500mg∶1mL，优选350～450mg∶1mL；含金属离子的溶液中，金属离子的浓度为10～1000ppm。

本发明中，萃取的时间为5～90分钟，优选10～30分钟。

本发明中，含金属离子的溶液中，溶液为酸溶液，优选的，酸溶液中，酸的浓度为0.1～8M，优选0.3～4M。

本发明离子液体化合物的制备方法为：

（1）在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，加入1,3-二溴丙烷和丙酮。将丙酮和甲基咪唑混合后加入恒压滴液漏斗中，并于30 min内把混合液匀速加入反应溶液。在45℃下搅拌回流20 h。反应结束后, 倾倒出溶液。溶液用蒸馏水洗涤5次, 取上层液体减压蒸馏。蒸出多余水分后加入少量正己烷洗涤3次, 取下层液体减压蒸馏。真空干燥得中间体1，即1-甲基-3-（3-溴丙基咪唑盐）；

（2）在烧瓶中加入1-甲基-3-（3-溴丙基咪唑盐）、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和去离子水。室温环境下搅拌1 h。反应结束后倾倒出溶液，加入氯仿作为保护层，用蒸馏水洗涤5次。取下层液体, 用硫酸镁干燥、过滤，减压蒸馏出氯仿。真空干燥得中间体2；

(3) 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，加入中间体2、乙腈、N-甲基己基胺。在85℃的环境下搅拌回流3 h。反应结束后，倾倒出溶液进行减压蒸馏。加入蒸馏水后用己烷洗涤5次。取下层液体加入氯仿，用蒸馏水洗涤5次。取下层液体用硫酸镁干燥、过滤，减压蒸馏。真空干燥得产品SC6。

本发明公开了一种利用上述离子液体化合物萃取金属离子后的回收的方法，将离子液体化合物加入含金属离子的溶液中，萃取一段时间，得到含金属离子的离子液体混合物；然后将含金属离子的离子液体混合物分离后反萃取，实现金属离子的回收；所述离子液体化合物含有咪唑阳离子。优选的，利用氨水反萃取，比如浓度28%的氨水。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明利用离子液体化合物对铂的萃取效率为92%，对钯的萃取效率为98%，总体萃取效率高，其性质稳定。本发明萃取剂SC6离子液体化合物对铂和钯萃取后，可通过洗脱剂进行反萃，进而实现离子液体和铂族金属两者的循环再利用。

附图说明

为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。

图1为本发明实施例5制备的产品SC6核磁谱图（溶剂为氘代氯仿， 400MHz，扫描16回）；

图2为含金属离子的溶液照片；

图3为萃取金属离子后的溶液照片。

具体实施方式

本发明的原料都为常规市售物质，具体操作方法（比如搅拌）以及测试方法（比如核磁）为本领域常规方法；震荡萃取采用加热型恒温混匀仪SD1-100（泰坦），震荡频率为1500rpm。萃取效率的测试方法为，将含金属离子的离子液体混合物分离后离心分离（6000rpm，5min），然后用ICP-AES对其萃取性能进行测试，测得萃取效率E。

以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。

制备例

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的1000ml三口烧瓶中，加入200g（1.08mol）1,3-二溴丙烷和250ml丙酮，得到反应液。将50ml丙酮和8.21g（0.1mol）甲基咪唑混合后加入恒压滴液漏斗中，并于30 min内把混合液匀速加入反应液内。然后在45℃下搅拌回流20 h。反应结束后, 倾倒出溶液。溶液用蒸馏水洗涤5次, 取上层液体减压蒸馏。蒸出多余水分后加入少量正己烷洗涤3次, 取下层液体减压蒸馏。真空干燥得中间体1，即1-甲基-3-（3-溴丙基咪唑盐），其产率为89.3%。如果于5 min内把混合液匀速加入反应液内，其余不变，1-甲基-3-（3-溴丙基咪唑盐）的产率为41.8%。

在烧瓶中加入24.24g（85.32mmol）1-甲基-3-（3-溴丙基咪唑盐）、26.94g（93.85mmol）双三氟甲烷磺酰亚胺锂和150ml去离子水。室温环境下搅拌1 h。反应结束后倾倒出溶液，加入氯仿作为保护层，用蒸馏水洗涤5次。取下层液体, 用硫酸镁干燥、过滤，减压蒸馏出氯仿。真空干燥得中间体2，其产率为94.5%。

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，加入14.52g（30mmol）中间体2、150ml乙腈、10.37g（90mmol）N-甲基己基胺。在85℃的环境下搅拌回流3 h。反应结束后，倾倒出溶液进行减压蒸馏。加入蒸馏水后用己烷洗涤5次。取下层液体加入氯仿，用蒸馏水洗涤5次。取下层液体用硫酸镁干燥、过滤，减压蒸馏。真空干燥得产品SC6，其产率为69.8%，其核磁谱图参见图1。

实施例一

将氯化钯加入盐酸水溶液（1M）中，配置钯离子浓度为100 ppm的含钯溶液，然后取1mL含钯溶液、400 mg产品SC6加入5ml微型管中，震荡萃取15分钟，用ICP-AES对其萃取性能进行了测试，测得的萃取效率E（Pd）为91%。

实施例二

将氯化铂加入盐酸水溶液（1M）中，配置铂离子浓度为100 ppm的含铂溶液，然后取1mL含铂溶液、400 mg产品SC6加入5ml微型管中，震荡萃取15分钟，用ICP-AES对其萃取性能进行了测试，测得的萃取效率E(Pt)为90%。

实施例三

将氯化钯、氯化铂加入盐酸水溶液（0.3M）中，配置钯离子浓度、铂离子浓度都为100 ppm的含钯与铂的溶液，然后取1mL含钯与铂的溶液、400 mg产品SC6加入5ml微型管中，震荡萃取15分钟，用ICP-AES对其萃取性能进行了测试，测得的萃取效率E(Pt)为92%、E（Pd）为98%。

实施例四

将氯化钯、氯化铂加入盐酸水溶液（1M）中，配置钯离子浓度、铂离子浓度都为100ppm的含钯与铂的溶液，然后取1mL含钯与铂的溶液、400 mg产品SC6加入5ml微型管中，震荡萃取15分钟，用ICP-AES对其萃取性能进行了测试，测得的萃取效率E(Pt)为91%、E（Pd）为90%。

实施例五

将氯化钯、氯化铂加入盐酸水溶液（2M）中，配置钯离子浓度、铂离子浓度都为100ppm的含钯与铂的溶液，然后取1mL含钯与铂的溶液、400 mg产品SC6加入5ml微型管中，震荡萃取15分钟，用ICP-AES对其萃取性能进行了测试，测得的萃取效率E(Pt)为88%、E（Pd）为78%。

实施例六

将氯化钯、氯化铂加入盐酸水溶液（3M）中，配置钯离子浓度、铂离子浓度都为100ppm的含钯与铂的溶液，然后取1mL含钯与铂的溶液、400 mg产品SC6加入5ml微型管中，震荡萃取15分钟，用ICP-AES对其萃取性能进行了测试，测得的萃取效率E(Pt)为85%、E（Pd）为60%。

实施例七

将氯化钯、氯化铂加入盐酸水溶液（4M）中，配置钯离子浓度、铂离子浓度都为100ppm的含钯与铂的溶液，然后取1mL含钯与铂的溶液、400 mg产品SC6加入5ml微型管中，震荡萃取15分钟，用ICP-AES对其萃取性能进行了测试，测得的萃取效率E(Pt)为80%、E（Pd）为48%。

实施例八

将氯化钯加入盐酸水溶液（4M）中，配置钯离子浓度为100 ppm的含钯溶液，然后取1mL含钯溶液、400 mg产品SC6加入5ml微型管中，震荡萃取15分钟，用ICP-AES对其萃取性能进行了测试，测得的萃取效率E（Pd）为55%。

实施例九

将氯化铂加入盐酸水溶液（4M）中，配置铂离子浓度为100 ppm的含铂溶液，然后取1mL含铂溶液、400 mg产品SC6加入5ml微型管中，震荡萃取15分钟，用ICP-AES对其萃取性能进行了测试，测得的萃取效率E(Pt)为81%。

实施例十

将氯化钯、氯化铂加入盐酸水溶液（1M）中，配置钯离子浓度、铂离子浓度都为100ppm的含钯与铂的溶液，然后取1mL含钯与铂的溶液、400 mg产品SC6加入5ml微型管中，静置萃取90分钟，用ICP-AES对其萃取性能进行了测试，测得的萃取效率E(Pt)为79%、E（Pd）为82%。

对比例一

将制备例中的10.37g（90mmol）N-甲基己基胺更换为11.63g（90mmol）N-乙基己基胺，其余不变，得到产品SC6-1，采用与实施例四同样的萃取实验（盐酸浓度1.0M），产品SC6-1的E(Pt)为81%、E（Pd）为79%。

图2、图3分别为实施例三至实施例七萃取前后的照片，两图中，有左至右对应的盐酸水溶液浓度为0.3M、1M、2M、3M、4M。由上述实施例可知，当盐酸浓度为1.0 M及以下时，铂、钯的萃取效率都为90%以上，即产品萃取效率已经属于同类型离子液体中萃取铂、钯效率较高的级别；即使盐酸浓度达到4.0时，E(Pt)仍然有80%以上；在萃取过程中水相与产品层分界极为明显，易于分离实验操作，比如倾倒或者吸出。此外，进入离子液体相的铂族金属通过反萃剂（如:氨水）的反萃，可重新回到水相，实现铂族金属和离子液体的循环利用。

Claims (8)

1.一种利用离子液体化合物萃取金属离子的方法，其特征在于，包括以下步骤，将离子液体化合物加入含金属离子的溶液中，萃取一段时间，实现金属离子的萃取；所述离子液体化合物的结构如下式所示：

其中，n为0～8；m为0～3；R`为甲基或者乙基；

为双三氟甲基酰亚胺、六氟化磷酸或者四氟化硼酸阴离子；

所述金属离子为铂族金属离子。

2.根据权利要求1所述利用离子液体化合物萃取金属离子的方法，其特征在于，所述铂族金属离子为铂离子、钯离子中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述利用离子液体化合物萃取金属离子的方法，其特征在于，离子液体化合物、含金属离子的溶液的用量比为200～500mg∶1mL。

4.根据权利要求1所述利用离子液体化合物萃取金属离子的方法，其特征在于，含金属离子的溶液中，金属离子的浓度为10～1000ppm。

5.根据权利要求1所述利用离子液体化合物萃取金属离子的方法，其特征在于，萃取的时间为5～90分钟。

6.根据权利要求1所述利用离子液体化合物萃取金属离子的方法，其特征在于，含金属离子的溶液中，溶液为盐酸溶液。

7.一种利用离子液体化合物萃取金属离子后的回收的方法，其特征在于，将离子液体化合物加入含金属离子的溶液中，萃取一段时间，得到含金属离子的离子液体混合物；然后将含金属离子的离子液体混合物分离后反萃取，实现金属离子的回收；所述离子液体化合物的结构如下式所示：

其中，n为0～8；m为0～3；R`为甲基或者乙基；

为双三氟甲基酰亚胺、六氟化磷酸或者四氟化硼酸阴离子；

所述金属离子为铂族金属离子。

8.根据权利要求7所述利用离子液体化合物萃取金属离子后的回收的方法，其特征在于，利用氨水反萃取。

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