CN106636686B - 盐酸法生产人造金红石浸出母液中提取钪的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及盐酸法生产人造金红石浸出母液中提取钪的方法，属于钪的提取技术领域。本发明解决的技术问题是提供一种萃取率高的盐酸法生产人造金红石浸出母液中提取钪的方法。该方法采用磷酸三丁酯为萃取剂，通过萃取、酸洗、反萃和洗涤等步骤，从盐酸法生产人造金红石浸出母液中提取得到含钪溶液，对浸出母液进行了资源化利用。本发明方法操作简单，成本低廉，萃取率高，萃取得到的含钪溶液中杂质较少，有利于后续金属钪或者氧化钪的制备。
Description
技术领域
本发明涉及盐酸法生产人造金红石浸出母液中提取钪的方法，属于钪的提取技术领域。
背景技术
钪(Scandium)是瑞典化学家尼尔森(L·F·Nilson)于1879年在斯堪的纳维亚岛(Scandinavia)发现的。因为钪的物理化学性质与稀土金属很相似，所以科学家将其划归入稀土金属族内。由于钪及其化合物具有独特的物理化学性能以及钪提取工艺快速发展的推动作用，目前钪的制品已在国防军工、冶金、化工、航天、核能、电光源、电子、催化剂、医疗和超导体等领域应用广泛，效益显著，前景广阔。
由于钪的独立矿床稀少，主要掺杂在各种矿物中，而且含量不高，考虑到资源利用的合理性，一般会在矿物的提炼过程中综合回收钪。如冶炼矿物后的废液、废渣、废气等，都是很好的钪提取源。目前国内外提取钪的重要原料来源，除了极少数的钪矿以外，通常是高温沸腾氯化生产四氯化钛回收的氯化烟尘，如专利CN102796876A、CN103436700A等；硫酸法生产钛白时的水解废酸，如专利CN103194609A、CN102030355A、CN103352130A等；冶炼钨铁时所产生的含钪废渣及钛选矿的含钪尾砂，如专利CN102676830A等。
四川攀枝花地区的钒钛磁铁矿储量巨大，其中蕴含着丰富的钪资源。攀枝花钛精矿采用盐酸浸出法生产人造金红石时排放的酸性废液中钪富集明显，是湿法冶金提取钪很好的原料。目前，尚未发现从盐酸法生产人造金红石浸出母液中提取钪的报道。
关于钪的提取方法，主要有溶剂萃取法、离子交换法、液膜法和沉淀法等。目前研究和应用最广泛的方法是溶剂萃取法。溶剂萃取法包括液-液、固-液、气-液萃取分离，其中应用最广泛的是液-液萃取体系。该法是把物质从一个液相(水相)转移到另一个液相(有机相)从而使其与其它物质分离。溶剂萃取法以操作简单、成本低廉、分离效果好、消耗原料少、处理量大等优点而被广泛应用于提钪的各个阶段(包括富集、纯化和分析测定的前处理等)，是分离富集钪的重要手段。
但目前的提取工艺中含钪溶液仍存在两个缺点：一是钪的浓度很低；二是与钪的含量相比，杂质的含量很高，而且许多杂质会与钪生成混合型络合物，对钪在水溶液中的行为有很大的影响，使钪往往丧失自己的化学特性。所以，在实际工艺中，钪的提取率和杂质的分离率低，产品质量差。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种萃取率高的盐酸法生产人造金红石浸出母液中提取钪的方法。
该方法包括依次进行的如下步骤：
a、萃取：在浸出母液中加入铝粉，加热使浸出母液中的Fe3+变为Fe2+后，再调节pH值为1～2，加入萃取剂磷酸三丁酯溶液进行萃取，得有机相；所述磷酸三丁酯溶液的浓度大于或等于30wt％；按体积比，磷酸三丁酯溶液∶浸出母液＝1∶1～5；
b、酸洗：将有机相用浓盐酸酸洗，得酸洗后的有机相；所述浓盐酸为分析纯及其以上盐酸；
c、反萃：用稀盐酸反萃酸洗后的有机相，取水相；所述稀盐酸由1体积浓盐酸加3～6体积水稀释得到；
d、洗涤：用乙醚洗涤水相，得反萃液，再将反萃液加热到70～80℃，得到含钪溶液。
优选的，所述浸出母液为含有Sc3+、Fe2+、Fe3+、Mg2+、Mn2+和Ca2+的盐酸溶液，其中，按氧化物含量计，Sc2O3 2～10mg/l，Fe2O3 60～120mg/l，FeO 450～550mg/l，MgO 80～120mg/l，MnO 5～15mg/l，CaO 8～16mg/l，HCl 1.5～2.5mol/l。
作为优选方案，a步骤中，调节pH值为1.3；磷酸三丁酯溶液的浓度为30％；磷酸三丁酯溶液∶浸出母液＝1∶2。
优选的，所述磷酸三丁酯溶液的溶质为磷酸三丁酯，溶剂为氯仿。
进一步优选的，所述稀盐酸由1体积浓盐酸加4体积水稀释得到。
优选的，b步骤的酸洗次数为3～6次；d步骤的洗涤次数为2～4次；优选b步骤的酸洗次数为4次；d步骤洗涤次数为3次。
进一步的，c步骤中，反萃后，优选调节水相中的盐酸浓度，使其达到6mol/L。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明方法，从盐酸法生产人造金红石浸出母液中提取钪，变废为宝，对浸出母液进行了资源化利用。
2)本发明方法采用萃取法提取钪，操作简单，成本低廉，萃取率高，可达92％以上，萃取得到的含钪溶液中杂质较少，有利于后续金属钪或者氧化钪的制备。
3)现有技术提钪的原料中，钪含量均较高，是盐酸法生产人造金红石浸出母液中钪含量的数十倍，因而本发明方法适应处理低钪含量的母液原料。
4)本发明方法采用铝粉还原三价铁，使得可以处理高Fe3+含量的母液原料，又不至于使铝杂质含量增高。
5)本发明采用乙醚除去残留的TBP和铁，使得钪的纯度大大提高。
6)本发明采用单一萃取剂，且无需采用NaOH或NaF等碱(盐)反萃取，不采用双氧水助萃，大大节省了生产成本。
具体实施方式
本发明盐酸法生产人造金红石浸出母液中提取钪的方法，包括依次进行的如下步骤：
a、萃取：在浸出母液中加入铝粉，加热反应，使浸出母液中的Fe3+全部变为Fe2+后，再调节pH值为1～2，加入萃取剂磷酸三丁酯(TBP)溶液进行萃取，得有机相；所述磷酸三丁酯溶液的浓度大于或等于30wt％；按体积比，磷酸三丁酯溶液∶浸出母液＝1∶1～5；
b、酸洗：将有机相用浓盐酸酸洗，得酸洗后的有机相；所述浓盐酸为分析纯及其以上盐酸；
c、反萃：用稀盐酸反萃酸洗后的有机相，取水相；所述稀盐酸由1体积浓盐酸加3～6体积水稀释得到；
d、洗涤：用乙醚洗涤水相，目的是除去残留的TBP和铁，得反萃液，再将反萃液加热到70～80℃以除去乙醚，得到含钪溶液。
所述浸出母液为盐酸法生产人造金红石浸出母液，浸出母液中主要含有钪和铁，优选的，所述浸出母液为含有Sc3+、Fe2+、Fe3+、Mg2+、Mn2+和Ca2+的盐酸溶液，其中，按其氧化物含量计，浸出母液的组分如下：Sc2O3 2～10mg/l，Fe2O3 60～120mg/l，FeO 450～550mg/l，MgO 80～120mg/l，MnO 5～15mg/l，CaO 8～16mg/l，HCl 1.5～2.5mol/l。更优选所述浸出母液的组分如下：Sc2O3 5mg/l，Fe2O3 95mg/l，FeO 475mg/l，MgO 106mg/l，MnO 11mg/l，CaO12.5mg/l，HCl 2mol/l。
本发明方法中，a步骤的萃取是最关键步骤。优选的，本发明的萃取剂采用磷酸三丁酯(TBP)，磷酸三丁酯是一种常用的中性含磷萃取剂，可以从盐酸或硝酸溶液中萃取钪，而与其他稀土元素、铝、锆和钍等分离，其萃取官能团是P＝O。萃取Sc3+时，Sc3+在萃取过程中与TBP结合，生成中性配合物而进入TBP中。TBP对钪的萃取按溶剂化机理进行，可用下式表示：
式中，A－代表NO3 －、Cl－、CNS－、[Sc(SO4)2]－等。
上式表明，TBP萃取钪必须在阴离子浓度高的条件下进行，阴离子浓度对钪的萃取有明显影响。通常，体系中阴离子浓度可通过大量酸或盐来维持。当体系中的阴离子浓度增加时，反应向正方向进行，为萃取过程；反之即为反萃过程。一般地，利用溶液酸度的差别就可以达到萃取或反萃的目的。
虽然Fe3+易被TBP萃取，但TBP对Fe2+的萃取率仅在5％以下，所以只要在萃取前加入少量的铝粉把Fe3+还原成Fe2+，就可以较好地分离钪和溶液中的Fe3+。因此，本发明a步骤中需要加入铝粉，铝粉的加入量根据浸出母液中的Fe3+含量来确定，仅需保证过量即可，其加热温度和时间均为本领域现有的。
a步骤中，pH值是影响TBP对钪萃取效果最重要的因素之一，可采用常规方法调节pH值，如加入浓HCl等。根据研究发现，pH值在1～2时，钪的萃取率较高，为70％以上，当pH值小于1时，萃取率不高，如pH值为0.5时，钪的萃取率仅为30％左右，而当pH值为3时，萃取率也仅为40％左右，因此，为了保证钪的萃取率，a步骤中的pH值需调节为1～2。钪的萃取率随着溶液pH值的增加而迅速增加，当pH值达到1.3时，钪的萃取率最高，在98％以上。当pH值继续增加时，钪的萃取率呈明显的下降趋势，因此，钪萃取时优选的溶液pH值为1.3。
a步骤中，TBP浓度也是影响萃取率的一个重要因素。通过研究发现，随着TBP浓度的增加，钪的萃取率迅速增加，当TBP浓度达到30％时，钪的萃取率达到98.21％。当TBP浓度继续增加时，钪的萃取率增加十分缓慢，基本保持不变。因此，为了提高萃取率，TBP的浓度应大于或等于30％。同时为了节约成本，优选的TBP浓度为30％。本发明中如无特殊说明，所述的浓度均为质量百分数。
进一步的，所述磷酸三丁酯溶液的溶质为磷酸三丁酯，溶剂为氯仿。
理论上认为，在一定的溶液中，有机相含量越高，其与溶液中钪的接触机率就越大，对钪的萃取率就越大，因此，a步骤中，萃取时的相比也是影响钪萃取率的一个重要因素。通过研究发现，有机相与水相的体积比(即相比O/A)为1∶1～5时，萃取率较高，在77％以上，因此，萃取时的相比O/A为1∶1～5。通过研究还发现，随着相比的增加，钪的萃取率增加，当相比增加到1∶2时，钪的萃取率达到99.38％，当相比继续增加时，钪的萃取率急剧降低，即相比高于或低于这一值，钪的萃取率都会降低，因此，钪萃取时的最佳相比为1∶2。相比小于1∶2时，钪萃取率降低是由于有机相含量太少，不能充分和溶液中的钪接触，就不能把钪完全萃取出来；相比大于1∶2时，钪萃取率降低是由于偏多的有机相在振荡时同溶液发生乳化现象，从而阻碍了钪的萃取。
优选的，所述稀盐酸由1体积浓盐酸加4体积水稀释得到，即(1+4)的HCl。
为了提高洗涤效果，优选的，b步骤的酸洗次数为3～6次；d步骤的洗涤次数为2～4次；优选b步骤的酸洗次数为4次；d步骤洗涤次数为3次。
进一步的，c步骤中，反萃后，优选再加入浓盐酸调节水相中的盐酸浓度，使其达到6mol/L。在此较高酸度条件下，Sc保持了较大分配系数，加入的Al及其它Mg、Mn、Fe2+等则保持着很低的分配系数，使得钪的反萃率达到最大化。
优选的，可以采用常规方法对含钪溶液进行处理，得到金属钪或者氧化钪等产品。
具体的，本发明方法优选采用如下步骤：
①萃取：取料液10ml于120ml分液漏斗中，加入适量铝粉，使其充分反应；然后，滴加浓HCl，使溶液的pH为1.3；加入20ml 30％的TBP－氯仿溶液，振荡2min后，弃去水相。
②酸洗：加20ml浓HCl于剩余有机相中，振荡2min后，弃去水相。重复此步骤3次。
③反萃：用40ml(1+4)的HCl溶液反萃有机相，振荡2min，弃出的水相转入另一个分液漏斗中，加入浓HCl，使其浓度达到6mol/L。
④除杂浓缩：加入10ml乙醚于新分液漏斗中，洗涤水相，振荡2min。重复以上步骤2次，目的是除去残留的TBP和铁。把弃出的水相在烘箱中加热70～80℃以除去乙醚，得到最终的含钪溶液。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
按照下述步骤从盐酸法生产人造金红石浸出母液中提取钪：
①萃取：取料液10ml于120ml分液漏斗中，加入适量铝粉，使其充分反应；然后，滴加浓HCl，使溶液的pH为1.3；加入20ml 30％的TBP－氯仿溶液，振荡2min后，弃去水相。
②酸洗：加20ml浓HCl于剩余有机相中，振荡2min后，弃去水相。重复此步骤3次。
③反萃：用40ml(1+4)的HCl溶液反萃有机相，振荡2min，弃出的水相转入另一个分液漏斗中，加入浓HCl，使其浓度达到6mol/L。
④除杂浓缩：加入10ml乙醚于新分液漏斗中，洗涤水相，振荡2min。重复以上步骤2次，目的是除去残留的TBP和铁。把弃出的水相在烘箱中加热70～80℃以除去乙醚，得到最终的反萃液于25ml容量瓶中，即为含钪溶液。
对最终的反萃液进行离子测定分析，其结果见表1。其分析方法为分光光度法。具体分析方法如下：
1)钪元素的测定：
分别取5ug/ml的Sc2O3标准溶液0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0ml于6个25ml容量瓶中，加入5％新配制的抗坏血酸1ml和1mol/L NaAc溶液1ml，调节pH至1.5～2.0，加入pH＝1.8的HCl-KCl缓冲溶液7.5ml和0.1％偶氮胂Ⅲ2ml，用水稀释至刻度，摇匀。5min后，在分光光度计上675nm波长处，用2cm比色皿，以试剂空白作参比，测量溶液的吸光度，然后通过计算机线性回归绘制标准工作曲线。
取5ml萃取所制得的反萃液于25ml容量瓶中，然后按上述标准工作曲线制作时的步骤加入各种所需试剂，定容摇匀。5min后，在分光光度计上675nm波长处，用2cm比色皿，以试剂空白作参比，测量溶液的吸光度。通过Sc2O3标准工作曲线计算Sc含量。
其余铁、镁、锰、钙等元素的测定方法类似。
实施例2
按照下述步骤从盐酸法生产人造金红石浸出母液中提取钪：
①萃取：取料液10ml于120ml分液漏斗中，加入适量铝粉，使其充分反应；然后，滴加浓HCl，使溶液的pH为1；加入15ml 35％的TBP－氯仿溶液，振荡2min后，弃去水相。
②酸洗：加20ml浓HCl于剩余有机相中，振荡2min后，弃去水相。重复此步骤2次。
③反萃：用40ml(1+5)的HCl溶液反萃有机相，振荡2min，弃出的水相转入另一个分液漏斗中，加入浓HCl，使其浓度达到6mol/L。
④除杂浓缩：加入10ml乙醚于新分液漏斗中，洗涤水相，振荡2min。重复以上步骤3次，目的是除去残留的TBP和铁。把弃出的水相在烘箱中加热80℃以除去乙醚，得到最终的反萃液于25ml容量瓶中，即为含钪溶液。
按实施例1中的分析方法对最终的反萃液进行离子测定分析，其结果见表1。
实施例3
按照下述步骤从盐酸法生产人造金红石浸出母液中提取钪：
①萃取：取料液10ml于120ml分液漏斗中，加入适量铝粉，使其充分反应；然后，滴加浓HCl，使溶液的pH为2；加入50ml 35％的TBP－氯仿溶液，振荡2min后，弃去水相。
②酸洗：加20ml浓HCl于剩余有机相中，振荡2min后，弃去水相。重复此步骤4次。
③反萃：用40ml(1+5)的HCl溶液反萃有机相，振荡2min，弃出的水相转入另一个分液漏斗中，加入浓HCl，使其浓度达到6mol/L。
④除杂浓缩：加入10ml乙醚于新分液漏斗中，洗涤水相，振荡2min。重复以上步骤1次，目的是除去残留的TBP和铁。把弃出的水相在烘箱中加热70℃以除去乙醚，得到最终的反萃液于25ml容量瓶中，即为含钪溶液。
按实施例1中的分析方法对最终的反萃液进行离子测定分析，其结果见表1。
表1
上述萃取率是指在反萃液和浸出母液中物质的质量百分比。
上述元素含量均以其氧化物计。
Claims (14)
1.盐酸法生产人造金红石浸出母液中提取钪的方法，其特征在于，包括依次进行的如下步骤：
a、萃取：在浸出母液中加入铝粉，加热使浸出母液中的Fe3+变为Fe2+后，再调节pH值为1～2，加入萃取剂磷酸三丁酯溶液进行萃取，得有机相；所述磷酸三丁酯溶液的浓度大于或等于30wt％；按体积比，磷酸三丁酯溶液∶浸出母液＝1∶1～5；所述磷酸三丁酯溶液的溶质为磷酸三丁酯，溶剂为氯仿；
b、酸洗：将有机相用浓盐酸酸洗，得酸洗后的有机相；所述浓盐酸为分析纯及其以上盐酸；
c、反萃：用稀盐酸反萃酸洗后的有机相，取水相；所述稀盐酸由1体积浓盐酸加3～6体积水稀释得到；
d、洗涤：用乙醚洗涤水相，得反萃液，再将反萃液加热到70～80℃，得到含钪溶液；
所述浸出母液为含有Sc3+、Fe2+、Fe3+、Mg2+、Mn2+和Ca2+的盐酸溶液，其中，按氧化物含量计，Sc2O3 2～10mg/l，Fe2O3 60～120mg/l，FeO 450～550mg/l，MgO 80～120mg/l，MnO 5～15mg/l，CaO 8～16mg/l，HCl 1.5～2.5mol/l。
2.根据权利要求1所述的盐酸法生产人造金红石浸出母液中提取钪的方法，其特征在于：a步骤中，调节pH值为1.3；磷酸三丁酯溶液的浓度为30％；磷酸三丁酯溶液∶浸出母液＝1∶2。
3.根据权利要求1或2所述的盐酸法生产人造金红石浸出母液中提取钪的方法，其特征在于：所述稀盐酸由1体积浓盐酸加4体积水稀释得到。
4.根据权利要求1或2所述的盐酸法生产人造金红石浸出母液中提取钪的方法，其特征在于：b步骤的酸洗次数为3～6次；d步骤的洗涤次数为2～4次。
5.根据权利要求3所述的盐酸法生产人造金红石浸出母液中提取钪的方法，其特征在于：b步骤的酸洗次数为3～6次；d步骤的洗涤次数为2～4次。
6.根据权利要求4所述的盐酸法生产人造金红石浸出母液中提取钪的方法，其特征在于：b步骤的酸洗次数为4次；d步骤洗涤次数为3次。
7.根据权利要求5所述的盐酸法生产人造金红石浸出母液中提取钪的方法，其特征在于：b步骤的酸洗次数为4次；d步骤洗涤次数为3次。
8.根据权利要求1或2所述的盐酸法生产人造金红石浸出母液中提取钪的方法，其特征在于：c步骤中，反萃后，调节水相中的盐酸浓度，使其达到6mol/L。
9.根据权利要求3所述的盐酸法生产人造金红石浸出母液中提取钪的方法，其特征在于：c步骤中，反萃后，调节水相中的盐酸浓度，使其达到6mol/L。
10.根据权利要求4所述的盐酸法生产人造金红石浸出母液中提取钪的方法，其特征在于：c步骤中，反萃后，调节水相中的盐酸浓度，使其达到6mol/L。
11.根据权利要求5所述的盐酸法生产人造金红石浸出母液中提取钪的方法，其特征在于：c步骤中，反萃后，调节水相中的盐酸浓度，使其达到6mol/L。
12.根据权利要求6所述的盐酸法生产人造金红石浸出母液中提取钪的方法，其特征在于：c步骤中，反萃后，调节水相中的盐酸浓度，使其达到6mol/L。
13.根据权利要求7所述的盐酸法生产人造金红石浸出母液中提取钪的方法，其特征在于：c步骤中，反萃后，调节水相中的盐酸浓度，使其达到6mol/L。
14.根据权利要求8所述的盐酸法生产人造金红石浸出母液中提取钪的方法，其特征在于：c步骤中，反萃后，调节水相中的盐酸浓度，使其达到6mol/L。
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