CN108265176A

CN108265176A - 从粉煤灰中提取锂的方法

Info

Publication number: CN108265176A
Application number: CN201810344165.9A
Authority: CN
Inventors: 李丽娟; 张利诚; 彭小五; 时东; 宋富根; 聂峰; 韩文生; 曾忠民; 姬连敏; 宋雪雪; 李慧芳
Original assignee: Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Current assignee: Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Priority date: 2018-04-17
Filing date: 2018-04-17
Publication date: 2018-07-10
Anticipated expiration: 2038-04-17
Also published as: CN108265176B

Abstract

本发明属于固体废弃物回收利用技术领域，尤其涉及一种从粉煤灰中提取锂的方法，其包括步骤：粉煤灰浸出预处理，获得其中Li⁺的质量浓度为0.1g/L～8g/L、Al³⁺的质量浓度为50g/L～80g/L、Cl^‑的质量浓度为5mol/L～10mol/L的浸出清液；浸出清液酸化，获得酸度为0.01mol/L～0.1mol/L的酸化浸出液，作为萃取水相；配制以磷酸三丁酯为萃取剂、FeCl₃为协萃剂的萃取体系，形成萃取有机相；萃取步骤以及反萃步骤。根据本发明的方法摒弃了从粉煤灰中提取锂的传统方法，而是采用先对粉煤灰进行浸取，再对浸取液进行萃取的方法来对其中的锂进行提取；相比现有技术中的提取方法，本发明的方法避免碳酸化沉淀，产品收率高，应用范围宽泛，提取成本低廉，且工艺简单、易于控制、操作可靠性高。

Description

从粉煤灰中提取锂的方法

技术领域

本发明属于固体废弃物回收利用技术领域，具体来讲，涉及一种从粉煤灰中提取锂的方法。

背景技术

伴随着我国煤电行业的发展，粉煤灰的产量逐年快速增加，因此粉煤灰的利用也成为一个亟待解决的环保资源综合利用的课题。近年来，随着对粉煤灰尤其是高铝粉煤灰研究的逐渐深入，发现在内蒙及山西等地的煤炭以及粉煤灰中含有较高含量的锂，部分粉煤灰中氧化锂含量高达8000g/t，已经达到伟晶岩独立锂矿的工业品位，具有较高的提取价值。

锂是自然界中最轻的金属，具有极强的电化学活性，其金属和化合物被广泛应用于玻璃、陶瓷炼铝、有机化工、航空航天、核聚变等行业及领域作为热核聚变(氢弹)的爆炸物，飞机、火箭和导弹的高性能推进燃料及核反应堆的屏蔽材料。锂电池比普通电池高4～30倍的储能以及具有良好的使用性能，很早就被用来作为鱼雷、潜艇、宇宙飞行器的推动力。锂铝、锂镁合金高强质轻，是航空航天及火箭的良好材质，颇受军工、航天产业青睐。21世纪，随着对清洁能源需求的高涨和低价锂盐的生产，锂能源将可能深刻地影响人们的生活，因而锂被称作“21世纪的能源金属”。

当前针对粉煤灰提锂的主要方法包括直接碳化法，酸法和焙烧法。CN 104477948A公开了一种从粉煤灰中提取碳酸锂的方法，是将粉煤灰同碳酸钠溶液混合为浆料，之后采用二氧化碳直接碳酸化得到碳酸氢锂混合溶液，之后与热熔渣相的溶液混合后进行结晶处理，得到碳酸锂晶体；该工艺具有简单、三废易处理、原料消耗少等优点，但该工艺锂的提取率较低，反应速度慢，需要二氧化碳气体参与反应，增加了相应的成本。CN 103101935A公开了一种从粉煤灰制取碳酸锂的方法，将粉煤灰酸法提铝过程中的氯化铝结晶母液通过净化除杂、铝锂沉淀、煅烧、浸出、碳酸化沉淀等工艺制备得到了碳酸锂沉淀；该工艺提高了酸法粉煤灰提取氧化铝工艺过程中的附加值，提高了经济效益，但处理工艺流程较长，成本高，方法较为局限。CN 102923742A和CN 102923743A分别公开了一种碱法焙烧和酸法焙烧提取锂的方法，该工艺可实现锂较高的提取率，在提锂的同时实现了铝的回收利用，提高了产品的附加值；但该工艺采用的原料为粉煤灰经过脱硅过程得到的脱硅粉煤灰，未能充分利用锂资源，且焙烧过程能耗较高，焙烧后处理工序较长。CN 105692659A公布了一种从粉煤灰中提锂的方法，该方法通过碱溶、过滤、洗涤、吸附、解吸、浓缩、和碳酸化沉淀的工艺对粉煤灰中的锂进行提取，所得产品杂质少，可有效控制；但提取率仅有60％，锂损失较大，推广难度大。

以上从粉煤灰中提取锂的方法均需要碳酸化沉淀，得到产品不仅纯度低，锂收率通常只能达到60％～70％，损失较大；同时以上方法存在工艺复杂，自动化程度低，难以连续操作，生产成本高等问题，工业化难度较大。因此，探索一种应用范围广、成本低、收率高的从粉煤灰中提取锂的方式是丞待解决的问题。

发明内容

为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种从粉煤灰中提取锂的方法，该方法能有效从粉煤灰的浸出液中分离回收锂，且工艺简单、易于控制、操作可靠性高。

为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种从粉煤灰中提取锂的方法，包括步骤：

粉煤灰浸出预处理：将粉煤灰进行浸出过滤，获得浸出清液；其中，在所述浸出清液中，Li⁺的质量浓度为0.1g/L～8g/L，Al³⁺的质量浓度为50g/L～80g/L，Cl^-的质量浓度为5mol/L～10mol/L；

浸出清液酸化：将所述浸出清液的酸度调节至0.01mol/L～0.1mol/L，获得酸化浸出液，作为萃取水相；

配制萃取有机相：以磷酸三丁酯为萃取剂、FeCl₃为协萃剂形成萃取体系，作为萃取有机相；其中，所述协萃剂在所述萃取水相中的浓度为50g/L～120g/L；在所述萃取有机相中，所述萃取剂的体积百分数为30％～100％；

萃取步骤：将所述萃取有机相和所述萃取水相按照体积比为1:5～5:1混合，并进行2～10级逆流萃取，待萃取平衡后分相，获得萃余液和负载有机相；

反萃步骤：以0.5mol/L～12mol/L的盐酸溶液为反萃液对所述负载有机相进行1～10级逆流反萃，待反萃平衡后分相，获得氯化锂溶液和空有机相；其中，所述负载有机相与所述反萃液的体积比为1:1～40:1。

进一步地，在所述反萃步骤前，还包括洗涤步骤：以0.5mol/L～8mol/L的盐酸溶液为洗涤液对所述负载有机相进行1～10级逆流洗涤，分相获得洗涤余液和洗涤有机相；其中，所述负载有机相与所述洗涤液的体积比为1:1～40:1；再以0.5mol/L～12mol/L的盐酸溶液为反萃液对所述洗涤有机相进行1～10级逆流反萃，待反萃平衡后分相，获得氯化锂溶液和空有机相；其中，所述洗涤有机相与所述反萃液的体积比为1:1～40:1。

进一步地，在所述洗涤步骤中，所述洗涤有机相中锂的浓度不低于所述负载有机相中锂的浓度的80％，所述负载有机相中杂质的脱除率不低于90％。

进一步地，在所述洗涤步骤中，单级洗涤时间为2min～20min；在所述反萃步骤中，单级反萃时间为2min～20min。

进一步地，在所述反萃步骤后，还包括再生步骤：以氯化钠和氢氧化钠的混合溶液为再生液对所述空有机相进行1～10级逆流再生，分相获得再生余液和再生有机相；其中，皂化度为40％～100％。

进一步地，在所述再生步骤中，所述再生有机相的萃取容量不低于所述萃取有机相的萃取容量的90％。

进一步地，在所述再生步骤中，以物质的量浓度为1mol/L～10mol/L的氯化钠溶液和物质的量浓度为0.5mol/L～6mol/L的氢氧化钠溶液相混合获得所述再生液。

进一步地，所述方法是基于离心萃取器或混合澄清槽进行的。

进一步地，在所述萃取步骤中，单级萃取时间为2min～20min。

进一步地，在所述酸化步骤中，通过向所述浸出清液中添加1mol/L～12mol/L的盐酸溶液，以将所述浸出清液的酸度调节至0.01mol/L～0.1mol/L。

本发明有益效果：

(1)本发明摒弃了从粉煤灰中提取锂的传统方法，而是采用先对粉煤灰进行浸取，再对浸取液进行萃取的方法来对其中的锂进行提取；相比现有技术中的提取方法，避免碳酸化沉淀，产品收率高，应用范围宽泛且提取成本低廉。

(2)根据本发明的方法，其所采用的萃取剂为磷酸三丁酯，造价低廉易得，水溶性低、污染小、毒害性小、适合工业生产；并且有机相可循环利用，无三废产生，锂回收率大于85％。

(3)根据本发明的方法工艺简单，易于控制，操作可靠性高，能有效粉煤灰浸出液中分离回收锂；并且可以通过离心萃取器、混合澄清槽等设备实现高自动化操作；所得产品中氯化锂的纯度高，所含杂质少。

附图说明

通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：

图1是根据本发明的从粉煤灰中提取锂的方法的步骤流程图；

图2是根据本发明的从粉煤灰中提取锂的方法的部分工艺流程图。

具体实施方式

以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。

本发明公开了一种从粉煤灰中提取锂的方法，具体参照图1，根据本发明的从粉煤灰中提取锂的方法包括下述步骤：

步骤S1、粉煤灰浸出预处理。

具体来讲，将粉煤灰进行浸出过滤，获得浸出清液；其中，在浸出清液中，Li⁺的质量浓度为0.1g/L～8g/L，Al³⁺的质量浓度为50g/L～80g/L，Cl^-的质量浓度为5mol/L～10mol/L。

步骤S2、浸出清液酸化。

具体来讲，将浸出清液的酸度调节至0.01mol/L～0.1mol/L，获得酸化浸出液，以作为后续萃取工艺中的萃取水相。

优选通过向浸出清液中添加1mol/L～12mol/L的盐酸溶液，以将上述浸出清液的酸度调节至0.01mol/L～0.1mol/L。

以下将结合图2，对从酸化浸出液中提取锂的方法进行详细的描述。

步骤S3、配制萃取有机相。

处于周期表中第一主族的碱金属极易失去最外层的s电子成为M⁺离子，碱金属离子属于硬路易斯酸，这些阳离子一般能与含氧的配位基团(如羰基、磷羰基等强路易斯碱)形成较温度的络合物。根据形成路易斯酸碱对的稳定程度不一样，实现了碱金属与其他杂质金属的分离。

锂的溶剂萃取不是一般萃取体系所能实现的，选择性地萃取锂，就必须寻找特殊的萃取剂和萃取体系。根据Li⁺的特性，对配位基的要求必须满足以下几方面才能发生有效地萃取效应：满足Li⁺的四面体配位结构的要求；具有能与Li⁺形成较强主价键的螯合官能团，如-OH或在萃取过程中能以烯醇形式出现的羰基类化合物；具有硬碱性的O或N配位基；与Li⁺形成稳定的螯合环。

由此，在本发明的方法中，以磷酸三丁酯(以下简称TBP)为萃取剂、FeCl₃为协萃剂形成萃取体系，作为萃取有机相；其中，在萃取有机相中，TBP的体积百分数为30％～100％，当TBP的体积百分数低于100％时，优选采用煤油作为稀释剂。

值得说明的是，虽然FeCl₃作为上述萃取体系中的协萃剂，但其不易与萃取剂及稀释剂等有机试剂相互溶解，因此在实际操作中，一般将其溶解于萃取水相中；由此，控制FeCl₃在萃取水相中的浓度为50g/L～120g/L。

步骤S4、萃取。

将萃取有机相和萃取水相按照体积比(以下简称萃取相比)为1:5～5:1混合，并进行2～10级逆流萃取，待萃取平衡后分相，获得萃余液和负载有机相。

一般地，当未采用扩大化生产时，即采用实验室内分液漏斗等进行相应操作时，控制单级萃取时间为2min～20min即可达到萃取平衡。

步骤S6、反萃。

以0.5mol/L～12mol/L的盐酸溶液为反萃液，将负载有机相与该反萃液按照体积比(以下简称反萃相比)为1:1～40:1混合，并进行1～10级逆流反萃，待反萃平衡后分相，获得氯化锂溶液和空有机相。

一般地，当未采用扩大化生产时，即采用实验室内分液漏斗等进行相应操作时，控制单级反萃时间为2min～20min即可达到反萃平衡。

在萃取Li⁺的过程中难免会因其他阳离子的竞争萃取而产生夹带，进入负载有机相中，因此在进行反萃之前，优选先对负载有机相进行洗涤操作，以将这部分夹带的阳离子洗涤除去；由此，在步骤S6前还包括下述步骤S5。

步骤S5、洗涤。

具体来讲，以0.5mol/L～8mol/L的盐酸溶液为洗涤液，将负载有机相与该洗涤液按照体积比(以下简称洗涤相比)为1:1～40:1混合，并进行1～10级逆流洗涤，分相获得洗涤余液和洗涤有机相。当该方法中具有洗涤步骤时，再以0.5mol/L～12mol/L的盐酸溶液为反萃液，将洗涤有机相与反萃液按照上述步骤S6中的反萃相比进行1～10级逆流反萃，待反萃平衡后分相，获得氯化锂溶液和空有机相。

但是，很显然，在洗涤的过程中，难免造成Li⁺的损失，因此，在洗涤的过程中，一般控制Li⁺的损失率低于20％而共存的钙镁钠等杂质离子的去除率不低于90％；换句话说，通过多级逆流洗涤，使得洗涤有机相中锂的浓度不低于负载有机相中锂的浓度的80％，且洗涤有机相中上述杂质离子的浓度要低于负载有机相中浓度的10％。

基于上述反萃步骤，已将锂由粉煤灰中提取出并转移至水溶液中，形成了氯化锂溶液，可用作制备氯化锂产品和/或碳酸锂产品的原料，但经反萃形成的空有机相由于不能完全反萃等原因而造成夹带部分Li⁺或其他杂质离子而部分丧失萃取能力，若直接丢弃不仅造成环境污染，还造成浪费，提高了提取成本，因此优选在步骤S6后还包括下述步骤S7，以对这部分空有机相进行回收再利用。

步骤S7、再生。

以氯化钠和氢氧化钠的混合溶液为再生液，对上述空有机相进行1～10级逆流再生，分相获得再生余液和再生有机相，如此该再生有机相即可返回至步骤S3中用作萃取有机相实现循环使用。

优选以物质的量浓度为1mol/L～10mol/L的氯化钠溶液和物质的量浓度为0.5mol/L～6mol/L的氢氧化钠溶液相混合以获得上述再生液；值得说明的是，皂化是按照上述空有机相中铁与游离氢的含量来进行控制的，而加入氯化钠则是为了保证氯离子的浓度，从而防止铁水解。

具体地，在再生的过程中，控制皂化度为40％～100％。

值得说明的是，在再生过程中，以再生有机相的萃取容量不低于萃取有机相的萃取容量的90％作为再生目标；由此，在再生的过程中，需要通过调整再生级数以及再生液的种类或其浓度来达到上述再生要求。

尤其要说明的是，虽然目前有部分研究是基于溶剂萃取法来提取锂，但其适用的体系一般是盐湖卤水，而没有本发明中的粉煤灰的浸出液；本发明中粉煤灰的浸出液体系较盐湖卤水体系来讲，盐湖卤水主要成分为饱和氯化镁溶液，锂镁分离相对成熟，而本发明涉及到粉煤灰浸出液，其主要成分为氯化铝溶液，且锂含量相对较低，锂铝分离研究相对较少，所需工艺亦与盐湖卤水萃取有所不同；因此，同样是基于溶剂萃取法，但从两个完全不同的体系中萃取锂是两种完全不同的工艺。

另外值得注意的是，在上述的萃取-洗涤-反萃-再生的全流程工艺中，以萃取工段来说，当确定某一萃取有机相后，即可通过先行测定不同萃取有机相在不同萃取相比下的单级萃取率，然后结合萃取平衡等温线来确定其预定萃取效果对应的理论萃取级数，最终在理论萃取级数的基础上波动不超过两级，确定最终的实际萃取级数。由此可以看出，在多级逆流萃取过程中，萃取级数、萃取相比的确定并非是独立存在的工艺参数，而是由萃取有机相以及萃取水相中目标离子浓度(本发明中具体指Li⁺)共同决定的一个统一的相互影响的参数组合；换句话说，若萃取水相中目标离子的浓度发生改变，则最终确定的萃取工段的工艺参数即可能也发生相应的改变，萃取有机相组成、萃取相比的改变同理，以最终形成一短级数、少萃取有机相用量的低成本、耗时短的优选工艺；以反萃工段来说，反萃过程是锂由有机相向水相转移的过程，相当于萃取过程的逆反应，因此类似于萃取步骤，当确定洗涤有机相中锂的含量后，可以通过先行测定不同浓度的反萃液在不同反萃相比下的单级反萃率，然后结合反萃平衡等温线来确定其预定反萃效果对应的理论反萃级数，最终在理论反萃级数的基础上波动不超过两级，确定最终的实际反萃级数。由此可以看出，虽然反萃较萃取的工艺略简单，涉及的工艺参数也略少，但在多级逆流反萃过程中，反萃级数、反萃相比的确定液并非是独立存在的工艺参数，而是由洗涤有机相中目标离子浓度(本发明中具体指Li⁺)以及反萃液共同决定的一个统一的相互影响的参数组合；换句话说，若洗涤有机相中目标离子的浓度发生改变，则最终确定的反萃工段的工艺参数即可能也发生相应的改变，反萃液浓度、反萃相比的改变同理，以最终形成一短级数、少反萃液用量的低成本、耗时短的优选工艺；洗涤工段和再生工段相类似。换句话说，一个包含上述萃取、洗涤、反萃、再生的全流程工艺，其较萃取基础实验更为复杂，并非每一个具有良好萃取实验结果的萃取剂和/或萃取体系均适合或能够形成一个完整的全流程工艺，其可能在全流程工艺中存在锂铝分离不充分、萃取剂再生不充分、反萃得到产品溶液杂质高等问题。

更进一步地，上述形成的全流程工艺可以基于离心萃取器或混合澄清槽进行，以形成一切实工业化生产的工艺路径。

如此，即通过上述步骤从粉煤灰中提取出其中的锂，其采用先对粉煤灰进行浸取，再对浸取液进行萃取的方法来对其中的锂进行提取；该提取工艺较现有技术来说，摒弃了从粉煤灰中提取锂的传统方法，避免碳酸化沉淀，产品收率高，应用范围宽泛且提取成本低廉。同时，该方法所采用的萃取剂为磷酸三丁酯，造价低廉易得，水溶性低、污染小、毒害性小、适合工业生产；并且有机相可循环利用，无三废产生，锂回收率大于85％。另外，本发明的方法工艺简单，易于控制，操作可靠性高，能有效粉煤灰浸出液中分离回收锂；并且可以通过离心萃取器、混合澄清槽等设备实现高自动化操作；所得产品中氯化锂的纯度高，所含杂质少。

以下将通过具体的实施例来体现上述从粉煤灰中提取锂的方法的技术效果。

实施例1

将粉煤灰进行浸出，并将其浸出液浓缩后过滤，去除沉淀及悬浮物等杂质，获得浸出清液；在该浸出清液中，Li⁺的质量浓度为0.5g/L，Al³⁺的质量浓度为80g/L，其他杂质离子总质量浓度为5g/L，Cl^-的质量浓度为300g/L～350g/L。

向上述浸出清液中滴加1mol/L～12mol/L的盐酸溶液，以将该浸出清液的酸度调节至0.01mol/L～0.1mol/L，获得酸化浸出液，以作为后续萃取工段中的萃取水相。

以TBP为萃取剂、煤油为稀释剂配制萃取有机相，其中，TBP的体积百分数为70％；以FeCl₃为协萃剂，并控制其在萃取水相中的浓度为100g/L～110g/L，形成TBP-FeCl₃-煤油萃取体系。

将萃取有机相和萃取水相在萃取相比为1:1的条件下进行三级逆流萃取，控制单级萃取时间为10min，萃取平衡后经静置分相，获得负载有机相和萃余液。

以6mol/L左右的盐酸溶液为洗涤剂，对负载有机相进行三级逆流洗涤，控制洗涤相比为20:1，并且控制单级洗涤时间为10min，静置分相获得洗涤有机相和洗涤余液。

以6mol/L左右的盐酸溶液为反萃液，对洗涤有机相进行三级逆流反萃，控制反萃相比为10:1，并且控制单级反萃时间为10min，反萃平衡后经静置分相，获得氯化锂溶液和空有机相。

以物质的量浓度为6mol/L左右的氯化钠溶液和物质的量浓度为3mol/L左右的氢氧化钠溶液相混合获得的混合溶液为再生液，对空有机相进行6级逆流再生，控制皂化度为70％，获得再生有机相和再生余液。

由此，上述获得的再生有机相可重新用作下一周期的萃取有机相，循环利用，以达到减少有机试剂消耗、减少污染、降低提取成本的目的。

经检测，粉煤灰的浸出清液中锂的萃取率为90％，反萃率达到95％，锂的总回收率为85.5％。

实施例2

将粉煤灰进行浸出，并将其浸出液浓缩后过滤，去除沉淀及悬浮物等杂质，获得浸出清液；在该浸出清液中，Li⁺的质量浓度为0.3g/L，Al³⁺的质量浓度为50g/L，其他杂质离子总质量浓度为1g/L，Cl^-的质量浓度为300g/L。

向上述浸出清液中滴加6mol/L的盐酸溶液，以将该浸出清液的酸度调节至0.01mol/L，获得酸化浸出液，以作为后续萃取工段中的萃取水相。

以TBP为萃取剂、煤油为稀释剂配制萃取有机相，其中，TBP的体积百分数为70％；以FeCl₃为协萃剂，并控制其在萃取水相中的浓度为110g/L，形成TBP-FeCl₃-煤油萃取体系。

将萃取有机相和萃取水相在萃取相比为1:2的条件下进行四级逆流萃取，控制单级萃取时间为10min，萃取平衡后经静置分相，获得负载有机相和萃余液。

以6mol/L左右的盐酸溶液为反萃液，对洗涤有机相进行四级逆流反萃，控制反萃相比为20:1，并且控制单级反萃时间为10min，反萃平衡后经静置分相，获得氯化锂溶液和空有机相。

以物质的量浓度为5mol/L的氯化钠溶液和物质的量浓度为2mol/L左右的氢氧化钠溶液相混合获得的混合溶液为再生液，对空有机相进行6级逆流再生，控制皂化度为60％，获得再生有机相和再生余液。

经检测，粉煤灰的浸出清液中锂的萃取率为92％，反萃率达到95％，锂的总回收率为87.4％。

实施例3

将粉煤灰进行浸出，并将其浸出液浓缩后过滤，去除沉淀及悬浮物等杂质，获得浸出清液；在该浸出清液中，Li⁺的质量浓度为1.0g/L，Al³⁺的质量浓度为50g/L，其他杂质离子总质量浓度为2g/L，Cl^-的质量浓度为330g/L。

向上述浸出清液中滴加6mol/L的盐酸溶液，以将该浸出清液的酸度调节至0.05mol/L，获得酸化浸出液，以作为后续萃取工段中的萃取水相。

以TBP为萃取剂、煤油为稀释剂配制萃取有机相，其中，TBP的体积百分数为75％；以FeCl₃为协萃剂，并控制其在萃取水相中的浓度为105g/L，形成TBP-FeCl₃-煤油萃取体系。

将萃取有机相和萃取水相在萃取相比为2:1的条件下进行四级逆流萃取，控制单级萃取时间为10min，萃取平衡后经静置分相，获得负载有机相和萃余液。

以4mol/L的盐酸溶液为洗涤剂，对负载有机相进行三级逆流洗涤，控制洗涤相比为15:1，并且控制单级洗涤时间为10min，静置分相获得洗涤有机相和洗涤余液。

以7mol/L的盐酸溶液为反萃液，对洗涤有机相进行四级逆流反萃，控制反萃相比为20:1，并且控制单级反萃时间为10min，反萃平衡后经静置分相，获得氯化锂溶液和空有机相。

以物质的量浓度为6mol/L左右的氯化钠溶液和物质的量浓度为2mol/L左右的氢氧化钠溶液相混合获得的混合溶液为再生液，对空有机相进行6级逆流再生，控制皂化度为70％，获得再生有机相和再生余液。

经检测，粉煤灰的浸出清液中锂的萃取率为92％，反萃率达到98％，锂的总回收率为90.2％。

实施例4

将粉煤灰进行浸出，并将其浸出液浓缩后过滤，去除沉淀及悬浮物等杂质，获得浸出清液；在该浸出清液中，Li⁺的质量浓度为1.5g/L，Al³⁺的质量浓度为80g/L，其他杂质离子总质量浓度为2g/L，Cl^-的质量浓度为300g/L。

将萃取有机相和萃取水相在萃取相比为3:1的条件下进行五级逆流萃取，控制单级萃取时间为10min，萃取平衡后经静置分相，获得负载有机相和萃余液。

以4mol/L的盐酸溶液为洗涤剂，对负载有机相进行五级逆流洗涤，控制洗涤相比为15:1，并且控制单级洗涤时间为10min，静置分相获得洗涤有机相和洗涤余液。

以7mol/L的盐酸溶液为反萃液，对洗涤有机相进行六级逆流反萃，控制反萃相比为30:1，并且控制单级反萃时间为10min，反萃平衡后经静置分相，获得氯化锂溶液和空有机相。

以物质的量浓度为6mol/L的氯化钠溶液和物质的量浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液相混合获得的混合溶液为再生液，对空有机相进行5级逆流再生，控制皂化度为70％，获得再生有机相和再生余液。

经检测，粉煤灰的浸出清液中锂的萃取率为95％，反萃率达到98％，锂的总回收率为93.1％。

实施例5

将粉煤灰进行浸出，并将其浸出液浓缩后过滤，去除沉淀及悬浮物等杂质，获得浸出清液；在该浸出清液中，Li⁺的质量浓度为5g/L，Al³⁺的质量浓度为80g/L，其他杂质离子总质量浓度为2g/L，Cl^-的质量浓度为320g/L。

向上述浸出清液中滴加6mol/L的盐酸溶液，以将该浸出清液的酸度调节至0.02mol/L，获得酸化浸出液，以作为后续萃取工段中的萃取水相。

将萃取有机相和萃取水相在萃取相比为4:1的条件下进行五级逆流萃取，控制单级萃取时间为10min，萃取平衡后经静置分相，获得负载有机相和萃余液。

经检测，粉煤灰的浸出清液中锂的萃取率为90％，反萃率达到98％，锂的总回收率为88.2％。

基于上述对不同萃取剂用量、协萃剂用量、级数、相比等的对比分析，可见一个完整的萃取工艺是多方因素共同作用的一个整体结果。另外，值得说明的是，一个包括萃取-洗涤-反萃-再生的全流程工艺更是较一般的萃取工段或萃取-反萃工段的工艺更为复杂，其在工艺设计上所要考虑的因素也更多；这是由于当萃取剂萃取目标离子时，对原料液中所含的杂质离子也会有一定的萃取作用，如果对萃取完的负载有机相直接进行反萃，负载有机相中的杂质离子也会被反萃酸反萃到反萃液中，所得的反萃产品液纯度难以保证；同时，由于有机相在萃取过程中会夹带一部分原料液，该部分原料液也会随反萃进入反液中，使产品纯度降低的同时还会消耗反酸。而本发明提出的洗涤工艺不仅通过调整洗涤酸的浓度与洗涤相比，将负载有机相中的杂质离子最大程度的洗脱，同时将萃取段与反萃段隔开，最大程度的降低了由于夹带导致的产品杂质含量高的问题，从而提高产品纯度与收率。另外，本发明提出的皂化再生方法有效的恢复了反萃后有机相的萃取能力，实现了有机相的循环再利用，是本萃取全流程的完整流程，具备了基本的工业价值。

虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。

Claims

1.一种从粉煤灰中提取锂的方法，其特征在于，包括步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述反萃步骤前，还包括洗涤步骤：以0.5mol/L～8mol/L的盐酸溶液为洗涤液对所述负载有机相进行1～10级逆流洗涤，分相获得洗涤余液和洗涤有机相；其中，所述负载有机相与所述洗涤液的体积比为1:1～40:1；

再以0.5mol/L～12mol/L的盐酸溶液为反萃液对所述洗涤有机相进行1～10级逆流反萃，待反萃平衡后分相，获得氯化锂溶液和空有机相；其中，所述洗涤有机相与所述反萃液的体积比为1:1～40:1。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述洗涤步骤中，所述洗涤有机相中锂的浓度不低于所述负载有机相中锂的浓度的80％，所述负载有机相中杂质的脱除率不低于90％。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述洗涤步骤中，单级洗涤时间为2min～20min。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述反萃步骤后，还包括再生步骤：以氯化钠和氢氧化钠的混合溶液为再生液对所述空有机相进行1～10级逆流再生，分相获得再生余液和再生有机相；其中，皂化度为40％～100％。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在所述再生步骤中，所述再生有机相的萃取容量不低于所述萃取有机相的萃取容量的90％。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在所述再生步骤中，以物质的量浓度为1mol/L～10mol/L的氯化钠溶液和物质的量浓度为0.5mol/L～6mol/L的氢氧化钠溶液相混合获得所述再生液。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法是基于离心萃取器或混合澄清槽进行的。

9.根据权利要求1-7任一所述的方法，其特征在于，在所述萃取步骤中，单级萃取时间为2min～20min；在所述反萃步骤中，单级反萃时间为2min～20min。

10.根据权利要求1-8任一所述的方法，其特征在于，在所述酸化步骤中，通过向所述浸出清液中添加1mol/L～12mol/L的盐酸溶液，以将所述浸出清液的酸度调节至0.01mol/L～0.1mol/L。