CN103778983B - 一种离子液体直接溶解二氧化铀或乏燃料氧化物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种离子液体直接溶解二氧化铀或乏燃料氧化物的方法。将UO2或者乏燃料氧化物直接溶解于含铁（III）的离子液体中，而不需要向离子液体体系中额外加入强氧化剂，具有溶解效率高，经济性好，绿色环保等特点，可用于乏燃料后处理的溶解过程，也可用于铀矿浓缩物的制备纯化。

Description

一种离子液体直接溶解二氧化铀或乏燃料氧化物的方法
技术领域
本发明涉及乏燃料后处理技术领域，具体涉及UO2或者乏燃料氧化物在离子液体中氧化溶解以备分离回收的方法。
背景技术
随着经济与社会的发展，人类对能源的需求与日俱增，能源发展制约着经济建设。中国人口众多，能源矿产人均量相对较少，而由于化石能源的广泛使用，目前正面临严峻的能源危机。核能具有许多优点，目前政府对核电行业的态度已经从“积极发展”转变到“尽可能发展”，这对于发展中的中国来说意义重大。由于铀资源的有限，为了维持核电的可持续发展，需要对乏燃料进行后处理，以回收宝贵的铀资源，因此在一定程度上核燃料后处理技术的发展制约了核能的利用前景。
乏燃料后处理是实现核燃料闭合循环的关键环节。迄今为止，热堆乏燃料工业化后处理是以Purex（plutonium uranium recovery by extraction）流程为主导工艺的水法技术。该流程使用有机溶剂和萃取剂，如TBP/OK体系，具有萃取效率高、工艺简单等优点，但也有很大的缺点，用到了大量的酸、碱和有机溶剂，环境污染严重，溶剂和萃取剂辐射稳定性较差。除此之外，由于燃耗深、冷却期短、钚含量高的乏燃料(尤其是快堆乏燃料)的处理技术具有潜在应用前景，这就使得水法工艺难以适应。所以各国科学家一直在寻找湿法处理的替代方法，无溶剂处理或干法处理。当然，无溶剂处理是最理想的方法，但在技术上还存在许多难题。
干法处理是在高温、无水状态下处理辐照核燃料的化学工艺过程，采用熔融盐作为电解液，用氧化剂将UO2氧化溶解进入熔融盐电解液，再在阴极上电解还原沉积出氧化物，从而分离U与Pu。由于这些熔融盐一般是在高温下才变成液体，在后处理技术存在一些缺陷：操作温度高，放射性核素的蒸汽压增加，防护要求严格，设备腐蚀严重，流程需要在惰性气氛保护下的密闭设备中才能完成。
近些年来，人们研究发现了一些在室温条件下熔融的盐或者盐的混合物，被称为“离子液体”。离子液体是在室温及相邻温度下完全由离子组成的物质，具有独特而优越的物理化学性质：室温下蒸汽压几乎为零，热稳定性好，辐射稳定性能优良，液态范围宽，对多种有机、无机物有良好的溶解性，导电能力高和电化学窗口宽；使得它能够作为独特溶剂开展电化学研究，能够电解制备许多不能在水溶液中存在、化学性质活泼的金属，在乏燃料后处理技术中将会有广泛而重要的应用。
目前，大多数核反应堆使用氧化物，主要以二氧化铀、二氧化钚为燃料元件，由于二氧化铀等燃料元件的化学性质极其稳定，将二氧化铀溶解在离子液体中就成为一个难题。通常的溶解方法是将二氧化铀氧化成铀酰离子，为此选择合适的氧化剂是非常重要的，否则二氧化铀难以溶解在离子液体氛围中。Y.Ikeda等在2005Fall Meeting ofthe AtomicEnergy Societyof Japan(2005)一文中，提出了在氯化1-甲基-3-丁基-咪唑鎓和十氟丁基硫酸中通入氯气溶解二氧化铀的方法；中国专利申请公开说明书CN 101252027A中，何辉等人指出可以将UO2、PuO2或乏燃料溶解于含有N2O4或NO2强氧化剂的离子液体中。虽然这两种气态氧化剂都具有溶解速率快，不向溶解体系引入杂质的特点，但是它们都有毒，不符合绿色化学的发展要求，为此我们希望在离子液体体系中找到一种无毒或者少毒的氧化剂来溶解二氧化铀。
发明内容
本发明针对现有技术所存在的问题，提供一种经济实用、绿色环保的离子液体中溶解UO2或者乏燃料氧化物的方法。其最终目的是解决乏燃料在离子液体介质中的后处理技术，前提条件是要将乏燃料氧化物在离子液体中溶解，再考虑如何将乏燃料中有用的U、Th以及稀土等分离开来。
一种离子液体中溶解UO2或者乏燃料氧化物的方法，是将UO2或者乏燃料氧化物直接溶解于含铁（III）的离子液体中，而不需要向离子液体体系中额外加入强氧化剂，关键在于所述的离子液体中应该含有氧化性的Fe(III)。本技术方案所涉及的处理对象主要是铀的氧化物（UO2）。
本发明方法所述含Fe(III)离子液体可以仅包含铁基离子液体及其相应阳离子的卤盐类离子液体组成的混合离子液体体系，也可以是单纯的铁基离子液体。
本技术方案对所用的铁基离子液体没有特别限制。所述铁基离子液体指咪唑鎓、吡啶鎓等可以组成离子液体的阳离子（如Bmim+、Bdmim+、Emim+），和FenX3n+1 -阴离子构成的离子液体，其中X代表卤素，优选为Cl或Br；n=1或2。
本技术方案中所使用的具有氧化性的铁基离子液体，主要是目前广泛研究的[Bmim]FeCl4、[Bdmim]FeCl4和[Emim]FeCl4等离子液体。FeCl4 -的引入不仅改变了原始离子液体的物理化学性质，使亲水性的卤盐类离子液体（如[Bmim]Cl）变为憎水性的铁基离子液体（如[Bmim]FeCl4）；而且还使离子液体具有了强的磁响应性和强的氧化能力。FeCl4 -的形成使Fe-C1间的键长增加，Fe(III)的活性也因此增加，利用Fe(III)的氧化性将U(IV)转变为U(VI)。
上述混合离子液体体系对UO2和乏燃料氧化物的溶解性更优于单独的铁基离子液体。在所述混合离子液体体系中，铁基离子液体与其相应阳离子的氯盐类离子液体的摩尔比在1:0.5～1:2的范围内，例如为1:0.5、1:1或1:2。
本发明含铁（III）离子液体直接溶解UO2和乏燃料氧化物的方法中，溶解过程的温度在40℃～160℃，更优选为140℃-160℃。
本技术方案是在相对简单而温和的条件下，利用Fe(III)的氧化性溶解UO2或乏燃料氧化物，具有溶解效率高，经济性好，不需要向离子液体体系中添加有毒有害的NO2、N2O4、Cl2等强氧化剂，绿色环保。可用于任何乏燃料后处理的溶解过程，也可用于铀矿浓缩物的制备纯化。
附图说明
图1显示了UO2在140℃油浴条件下在含Fe(III)混合离子液体体系中的溶解速率曲线，其中，所述含Fe(III)混合离子液体体系中所示铁基离子液体与其相应咪唑氯盐的摩尔比为1:1。
图2显示了UO2在混合离子液体体系下的表观活化能，三条曲线从上至下依次是[Emim]FeCl4、[Bmim]FeCl4、[Bdmim]FeCl4三种铁基离子液体与其相应咪唑氯盐的混合离子液体体系，其中铁基离子液体与其相应咪唑氯盐的摩尔比为1:1。
图3是实施例4测得的离子液体的拉曼（Raman）光谱图，在（a）、（b）和（c）每个图中从上至下的三条曲线依次代表[Emim]Cl、[Emim]FeCl4、150mg UO2在160℃的混合离子液体（[Emim]FeCl4和[Emim]Cl的摩尔比为1/0.5）中的溶解情况，其中（b）图是在（a）图的基础上放大了约4.5倍，（c）图是在（a）图的基础上放大了约9.5倍。
缩写：
[Bmim]Cl 1-丁基-2-甲基咪唑氯盐
[Emim]Cl 1-乙基-2-甲基咪唑氯盐
[Bdmim]Cl 1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯盐
具体实施方式
下面结合附图，通过实施例对本发明的技术方案作进一步阐述，但不以任何方式限制本发明的范围。
实验试剂：
本实施例所涉及的离子液体[Bmim]Cl、[Bdmim]Cl和[Emim]Cl均购置于中国科学院兰州化学物理研究所，分析纯，使用前没有经过进一步的纯化；FeCl3购置于国药集团化学试剂有限公司，分析纯。
含铁的离子液体[Bmim]FeCl4、[Bdmim]FeCl4和[Emim]FeCl4参照文献S.Hayashiand H.O.Hamaguchi,Discovery of a Magnetic Ionic Liquid[bmim]FeCl4.ChemistryLetters,2004,33,1590-1591.来合成并纯化，用Raman光谱、ESI-MS进行了表征。
实验仪器：
BS210S型电子天平；81-2型恒温磁力搅拌器；HY-4调速多用振荡器（国华电器有限公司）；LDZ4-1.2离心机（北京医用离心机厂）；DZX-6000B真空干燥箱（上海福玛实验设备有限公司）；ProdigyICP-AES（美国利曼-徕伯斯公司）；TTL-30A型超纯水器（北京同泰联科技发展有限公司）；FTIR-8400S IRprestige-21(岛津国际贸易（上海）有限公司)；LabRAMHR800显微拉曼成像系统（法国Horiba），APEX IV傅里叶变换高分辨质谱(美国Bruker)。
实施例1[Bmim]FeCl4、[Bdmim]FeCl4和[Emim]FeCl4离子液体中UO2的溶解研究
[Bmim]FeCl4、[Bdmim]FeCl4和[Emim]FeCl4离子液体分别移取1ml于反应瓶中，再加入40.3mg的UO2，在160℃的油浴中搅拌反应。反应2个小时后，反应体系仍可见黑色的浆状，继续反应到8个小时后，反应体系仍没有变澄清。充分振荡后，吸取少量的反应液于10ml塑料离心管中，用丙酮稀释后离心分离出未反应完的UO2，再旋去丙酮用pH约为2的HNO3稀释至合适的浓度后进行ICP-AES测试。铀校准曲线绘制时，需加入与测试样品相同量的铁基离子液体来抵消基体的干扰，发现加入铁基离子液体后测得的铀标液中铀浓度与发射光强度成较好的线性相关，并且铀的回收率在95-104%，表明了ICP-AES测试方法是可行的。测试结果表明，仅仅用铁基离子液体的情况下，1ml铁基离子液体中最多溶解7.1mg UO2。
实施例2[Bmim]FeCl4、[Bdmim]FeCl4和[Emim]FeCl4离子液体中加入其相应的咪唑氯盐对UO2溶解的研究
在1.0ml铁基离子液体中加入与其等摩尔量的相应的咪唑氯盐，接着向反应瓶中先加入50.2mg UO2,，在160℃的油浴中进行反应。反应2个小时后，反应体系变澄清，没有黑色的不溶物。之后，每2h向反应瓶中加入一定量的UO2，直至最终反应体系有黑色不溶物。然后，按照上述相同的方法利用ICP-AES对溶解的铀含量进行分析，测试结果表明加入与铁基离子液体等摩尔量的咪唑氯盐后，每毫升铁基离子液体中最多可溶解286mg的UO2。
实施例3反应温度对混合离子液体中UO2溶解的影响
在1.0ml铁基离子液体中加入与其等摩尔量的相应的咪唑氯盐，接着加入25.3mg的UO2，三种混合离子液体体系分别在40、90、120、140和160℃的油浴中反应。每隔一定的时间从反应体系中吸取出一定量的反应液分析在该时间范围内溶解的铀含量，140℃的反应温度下铀溶解量随时间的变化结果见附图1（图1中三条曲线分别代表所示铁基离子液体与其相应咪唑氯盐的混合体系），而反应温度对铀溶解的影响通过表观活化能的拟合给予了表征，见附图2。测试结果表明，[Bdmim]FeCl4混合离子液体体系对温度的变化敏感，而[Bmim]FeCl4和[Emim]FeCl混合离子液体体系在从40℃到140℃的范围内对温度变化较敏感，而当温度继续升高时，对温度的变化就变得比较迟缓了。
实施例4外加Cl含量对UO2最大溶解量的影响
在0.5ml铁基离子液体中分别加入与其摩尔比为1:0、1:0.5、1:1、1:2的相对应的咪唑氯盐，接着先加入70.3mg的UO2，反应一段时间后，发现反应体系变澄清没有黑色墨迹存在时，再向反应体系中加入UO2,直至有黑色不溶物存在时不再向反应体系添加UO2，整个溶解过程持续约8个小时。在含铁的离子液体体系中，能溶解的最大铀量随着咪唑氯盐含量的增加而增加，当铁基离子液体与其相应的咪唑氯盐的摩尔比为1:2时，每毫升铁基离子液体中最多可溶解420mg的UO2。其原因可以通过Raman测试来解释。Raman图见附图3，Raman谱图中可以看出二氧化铀溶解后离子液体体系中在263cm-1处出现新峰（图3(c)），该峰归属于FeCl4 2-（参照文献M.S.Sitze,E.R.Schreiter,E.V.Patterson and R.G.Freeman,Ionicliquidsbased on FeCl3and FeCl2.Raman scattering and ab initiocalculations.Inorganic Chemistry,2001,40,2298-2304.），832cm-1处峰为铀酰峰（图3(b)）。根据Raman结果，其溶解过程应该如下方程所示：
UO2+2FeCl4 -→UO2Cl4 2-+2FeCl2 (1)
FeCl2+2Cl-→FeCl4 2- (2)
咪唑氯盐的加入促进了FeCl4 2-的生成，从而促使反应（1）向产物UO2Cl4 2-方向移动，为此，加入咪唑氯盐后能溶解的铀量会增加。

Claims (7)

1.一种离子液体溶解UO2或者乏燃料氧化物的方法，是将UO2或者乏燃料氧化物直接溶解于含Fe(III)的离子液体中，所述含Fe(III)的离子液体是铁基离子液体与其相应阳离子的卤盐类离子液体组成的混合离子液体，且所述铁基离子液体是阴离子为FeCl4 -的离子液体。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铁基离子液体的阳离子是咪唑鎓或吡啶鎓阳离子。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述铁基离子液体的阳离子是Bmim+、Bdmim+或Emim+。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述铁基离子液体是[Bmim]FeCl4、[Bdmim]FeCl4或[Emim]FeCl4。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含Fe(III)的离子液体是铁基离子液体[Bmim]FeCl4、[Bdmim]FeCl4或[Emim]FeCl4，与其相应的咪唑氯盐组成的混合离子液体。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述混合离子液体中，铁基离子液体与其相应阳离子的卤盐类离子液体的摩尔比在1:0.5～1:2的范围内。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，溶解温度为40℃～160℃。
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