JP2011094227A - リチウムの回収方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】マンガン酸リチウム100質量部に対し、1質量部以上の炭素を混合した混合物を、大気雰囲気下、酸化雰囲気下、不活性雰囲気下、及び還元性雰囲気下のいずれかで焙焼してなる焙焼物を水で浸出する。マンガン酸リチウム100質量部に1質量部〜50質量部の炭素を混合する態様などが好ましい。
【選択図】図1
Description
このようなリチウムイオン二次電池の正極材料には、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)などが用いられており、これらには希少有価物質であるコバルトやリチウムが含まれている。そこで、使用済みのリチウムイオン二次電池からこれらの有価物質を回収し、再びリチウムイオン二次電池の正極材料としてリサイクル利用を図ることが望まれている。
しかし、前記回収方法では、硝酸、硫酸に対する溶解度が小さいという問題に加えて、多量の還元剤が必要となる。また、リチウム及びマンガンを溶解させた後、リチウムとマンガンの分離回収を行う必要があり、設備が増大する。また、溶解の際に用いた塩酸や硝酸、硫酸、中和の際に用いた苛性ソーダ等の成分が混在することから、ナトリウムとリチウムの分離が困難なために、高純度でリチウムを回収することは困難である。更に、塩酸を使用した場合には、有害な塩素ガスが発生してしまうという、安全上の問題があった。
しかし、前記回収方法では、鉱酸、過酸化水素を使用する上に、作業環境が悪く、安全管理が困難な溶媒抽出法を使用しなければならないという問題があった。
<1> マンガン酸リチウム100質量部に対し、0.1質量部以上の炭素を混合した混合物を、大気雰囲気下、酸化雰囲気下、不活性雰囲気下、及び還元性雰囲気下のいずれかで焙焼してなる焙焼物を水で浸出することを特徴とするリチウムの回収方法である。
<2> マンガン酸リチウム100質量部に対し、1質量部〜50質量部の炭素を混合する前記<1>に記載のリチウムの回収方法である。
<3> マンガン酸リチウム100質量部に対し、10質量部〜50質量部の炭素を混合した混合物を、大気雰囲気下、400℃以上の温度で焙焼してなる焙焼物を水で浸出する前記<1>から<2>のいずれかに記載のリチウムの回収方法である。
<4> マンガン酸リチウム100質量部に対し、3質量部〜50質量部の炭素を混合した混合物を、不活性雰囲気下、600℃以上の温度で焙焼してなる焙焼物を水で浸出する前記<1>から<2>のいずれかに記載のリチウムの回収方法である。
<5> マンガン酸リチウム100質量部に対し、5質量部〜50質量部の炭素を混合した混合物を、酸化雰囲気下、400℃以上の温度で焙焼してなる焙焼物を水で浸出する前記<1>から<2>のいずれかに記載のリチウムの回収方法である。
<6> マンガン酸リチウムに炭素を混合した混合物を焙焼する際の雰囲気中の酸素濃度をXとし、マンガン酸リチウム100質量部に対する炭素の混合量をYとすると、次式、Y>0.3283X+3.1551を満たす前記<1>から<5>のいずれかに記載のリチウムの回収方法である。
<7> マンガン酸リチウムと炭素を混合した混合物が、使用済リチウムイオン二次電池より得られたものである前記<1>から<6>のいずれかに記載のリチウムの回収方法である。
<8> 炭素が、カーボンブラック、黒鉛、活性炭、石炭、コークス、木炭、及び使用済リチウムイオン二次電池の負極、及び還元性を有する有機物のいずれかより得られたものである前記<1>から<7>のいずれかに記載のリチウムの回収方法である。
前記マンガン酸リチウムと炭素を混合した混合物には、マンガン酸リチウムと炭素を個別に混合した混合物以外にも、リチウムイオン二次電池の粉砕物等のマンガン酸リチウム及び炭素を一緒に含むものも含まれる。
前記マンガン酸リチウムとしては、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)を一定量以上含有しているものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばマンガン酸リチウムの純品、使用済リチウムイオン二次電池の正極廃材、使用済リチウムイオン二次電池の正極廃材から分離したマンガン酸リチウム、マンガン・ニッケル・コバルト・リチウムにより形成される正極廃材なども含むものとする。これらの中でも、リチウムイオン二次電池のリサイクルを図れる点から、使用済リチウムイオン二次電池の正極廃材が特に好ましい。
前記炭素としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばカーボンブラック、黒鉛、活性炭、石炭、コークス、木炭、使用済リチウムイオン二次電池の負極、還元性を有する有機物などが挙げられる。これらの中でも、リチウムイオン二次電池のリサイクルを図れる点から、使用済リチウムイオン二次電池の負極が特に好ましい。
前記還元性を有する有機物としては、例えば電解質の材料であるプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等、セパレーターの材料であるポリオレフィンフィルム等が挙げられる。
前記ミキサーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばV型ブレンダー、回転型ミキサー、ラインミキサーなどを使用でき、ロータリーキルンのような混合性能を含む炉を用いて、混合と焙焼を同時に行ってもよい。
なお、リチウムイオン二次電池の負極には、炭素(黒鉛)が含まれているので、リチウムイオン二次電池より得られたものを焙焼する場合には炭素の添加は不要である。
これは、前記マンガン酸リチウムと炭素を混合した混合物として、使用済リチウムイオン二次電池より得られたものを用いる場合には、特別な前処理(マンガン酸リチウムの分離処理)を施すことなく、リチウムを回収できる点から好ましい。
また、前記マンガン酸リチウムと炭素を混合した混合物として、使用済リチウムイオン二次電池より得られたものを用いる場合には、使用済リチウムイオン二次電池の負極には黒鉛(炭素)がマンガン酸リチウムに対し最大40質量%の量で含まれているので、炭素を添加する必要が無く、そのまま焙焼することができる点で特に好ましい。
更に、通常の正極分離の際には放電工程を必要とするが、リチウムイオン二次電池を焙焼することで放電を行うことができ、放電設備を設けなくてもよい点で優れている。
使用済リチウムイオン二次電池は、焙焼前に粉砕してもよく、粉砕を行う順序に特に制限はない。
使用済リチウムイオン二次電池を粉砕する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばハンマークラッシャー、ロッドミル、ボールミル、ジョークラッシャー、ロールクラッシャー、カッターミル、ロータリークラッシャー等の粉砕機により、篩をかけた粉砕物を用いることができる。
前記焙焼に用いる雰囲気としては、特に制限はなく、焙焼条件などに応じて適宜選択することができ、例えば大気雰囲気、酸化雰囲気、不活性雰囲気、還元性雰囲気、などが挙げられる。なお、前記雰囲気は、焙焼中は、通気させておくことが好ましい。
ここで、前記大気雰囲気とは、酸素が21%、窒素78%の大気(空気)を用いた雰囲気を意味する。
前記酸化雰囲気とは、窒素又はアルゴン等の不活性雰囲気中に酸素を1質量%〜21質量%含む雰囲気を意味し、酸素を1質量%〜5質量%含む雰囲気が好ましい。
前記不活性雰囲気とは、窒素又はアルゴンからなる雰囲気を意味する。
前記還元性雰囲気とは、例えば、窒素又はアルゴン等の不活性雰囲気中にCO、H2、H2S、SO2などを含む雰囲気を意味する。
前記焙焼は、焙焼炉を用いて行うことが好ましい。前記焙焼炉としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばロータリーキルン、流動床炉、トンネル炉、マッフル等のバッチ式炉、キュウポラ、ストーカー炉などが挙げられる。本発明においては、大気雰囲気下でも焙焼することができるので、例えばロータリーキルン炉等の普通に用いられている焙焼炉を使用することができ、焙焼炉の選択幅が広くなる。
前記焙焼温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、大気雰囲気下では400℃以上、不活性雰囲気下では600℃以上、酸化雰囲気下では400℃以上であることがより好ましく、上限温度は、1,200℃以下であることが好ましい。
前記焙焼温度が、400℃未満であると、例えばリチウムイオン二次電池の正電極の結晶構造を破壊できないために、リチウムを溶出できないことがあり、1,200℃を超えると、多大なエネルギーを必要とすると共に、焙焼物が焼結するため、粉砕工程が必要となることがある。
得られた焙焼物を水で浸出することにより、焙焼物中からリチウムを溶出させて、リチウムを回収することができる。
前記焙焼物の水での浸出方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば水中に浸漬させた焙焼物に、必要に応じて超音波を当てながら緩やかに攪拌することにより行うことができる。
浸出によりリチウムが溶出した液をろ過し、残渣とろ液に分け、ろ液からリチウムを回収できる。回収方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばろ液を自然乾燥する方法、加熱により乾燥固化する方法、炭酸を吹き込みながら晶析させる方法、などが挙げられる。
前記第1の実施形態のリチウムの回収方法は、マンガン酸リチウム100質量部に対し、10質量部〜50質量部の炭素を混合した混合物を、大気雰囲気下、400℃以上の温度で焙焼してなる焙焼物を水で浸出する態様である。
前記炭素の混合量は、マンガン酸リチウム100質量部に対し、10質量部〜50質量部であることが好ましく、20質量部〜30質量部であることがより好ましい。
この第1の実施形態では、大気雰囲気下において焙焼できるので、ロータリーキルン炉等の普通に用いられている焙焼炉を使用することができる。
前記焙焼温度は、400℃以上が好ましく、700℃〜1,000℃がより好ましい。前記焙焼温度が、400℃未満であると、例えばリチウムイオン二次電池の正極の結晶構造を破壊できないために、リチウムを溶出できないことがある。
焙焼時間は、昇温時間を含め1時間以上であることが好ましく、時間が長くなっても溶出効果は大きく変化しないため、省エネルギーの観点から1時間〜2時間がより好ましい。
前記第2の実施形態のリチウムの回収方法は、マンガン酸リチウム100質量部に対し、3質量部〜50質量部の炭素を混合した混合物を、不活性雰囲気下、600℃以上の温度で焙焼してなる焙焼物を水で浸出する態様である。
前記炭素の混合量は、マンガン酸リチウム100質量部に対し、3質量部〜50質量部であることが好ましく、10質量部〜40質量部であることがより好ましい。
前記焙焼温度は、600℃以上が好ましく、700℃〜1,000℃がより好ましい。前記焙焼温度が、600℃未満であると、例えばリチウムイオン二次電池の正極の結晶構造を破壊できないために、リチウムを溶出できないことがある。
焙焼時間は、昇温時間を含め1時間以上であることが好ましく、時間が長くなっても溶出効果は大きく変化しないため、省エネルギーの観点から1時間〜2時間がより好ましい。
前記第3の実施形態のリチウムの回収方法は、マンガン酸リチウム100質量部に対し、5質量部〜50質量部の炭素を混合した混合物を、酸化雰囲気下、400℃以上の温度で焙焼してなる焙焼物を水で浸出する態様である。
前記炭素の混合量は、マンガン酸リチウム100質量部に対し、5質量部〜50質量部であることが好ましく、5質量部〜40質量部であることがより好ましい。
前記焙焼温度は、400℃以上であることが好ましく、700℃〜1,000℃であることがより好ましい。前記焙焼温度が、400℃未満であると、例えばリチウムイオン二次電池の正極の結晶構造を破壊できないために、リチウムを溶出できないことがある。
焙焼時間は、昇温時間を含め1時間以上であることが好ましく、時間が長くなっても溶出効果は大きく変化しないため、省エネルギーの観点から1時間〜2時間がより好ましい。
本発明のリチウムの回収方法においては、特別な前処理(マンガン酸リチウムの分離処理)を施すことなく、リチウムイオン二次電池より得られるものをそのまま粉砕して、焙焼できるので、極めて効率よくリチウムを回収することができる。
本発明のリチウムの回収方法においては、特に酸化雰囲気下で焙焼した場合には、カーボン残渣の発生が少なく、エネルギーの使用量が少なくて済むという利点がある。
本発明のリチウムの回収方法においては、簡単な操作により、リチウムの回収物の中にマンガンが検出されないほどに、リチウムとマンガンを高度に分離できる。そのため、回収したリチウムは、マンガン酸リチウムのみならず、コバルト酸リチウムなどの他のリチウム含有化合物への再利用が可能である。また、従来のリチウムの回収方法に必要であったリチウムとマンガンを分離回収する工程が不要となり、従来のリチウムの回収方法に比べ、回収工程の短縮及び回収コストの低減が可能である。
−リチウム電池正極材料の分離−
市販のリチウムイオン二次電池(au社製、正極にマンガン酸リチウム、負極に黒鉛を使用、炭素含有量はマンガン酸リチウムに対して40質量%)を、電解液(5%NaCl)中に浸漬し、0.1mVになるまで放電させた。その後、手分解により正極材料を取り出し、カッターミルを用いて粉砕し正極材料粉体を得た。その組成を表1に示す。分析の結果、分離された粉体はマンガン酸リチウムであることが確認された。
得られたマンガン酸リチウム10gに、該マンガン酸リチウムに対する炭素濃度(質量%)が表2に示すように、カーボンブラック(和光純薬工業株式会社製)を添加し、管状炉(KOYO LINDBERG社製)に挿入した。雰囲気として、表2に示す、5L/分の不活性雰囲気(窒素)を通気しながら焙焼を行った。焙焼時間は、表2に示す各温度に到達してから1時間とした。
得られた各焙焼物について、以下のようにして、組成を分析した。
0.1gの各焙焼物を王水中で乾固直前まで加温溶解し、ろ過後、イオン交換水で100mLまでメスアップし、分析用溶液を得た。その溶液を高周波プラズマ発光分光分析装置(日本ジャーレル・アッシュ株式会社製、ICAP−575II)により分析し、焙焼物(固形物)中のリチウム濃度及びマンガン濃度を計算した。
得られた各焙焼物0.5gを100mLのメスフラスコ内に入れ、水を100mLまでメスアップし、ビーカーに移した後、超音波を当てながら緩やかに攪拌しながら、30分間リチウムを溶出させた。その液をろ過し、残渣とろ液に分け、それぞれを分析した。残渣は上述の方法により分析し、ろ液を直接、高周波プラズマ発光分光分析装置(日本ジャーレル・アッシュ株式会社製、ICAP−575II)により分析した。
実施例1において、酸化雰囲気として、表3に示す、酸素濃度(質量%)及び窒素濃度(質量%)となるように、酸素と窒素を合計5L/分で通気しながら、表3に示す焙焼温度で焙焼を行った以外は、実施例1と同様にして、各焙焼物を得た。
得られた各焙焼物について、実施例1と同様にして、Li浸出率、及びMn浸出率を求めた。結果を表3に示す。
実施例1において、酸化雰囲気として、表4に示す、酸素濃度(質量%)及び窒素濃度(質量%)となるように、酸素と窒素を合計5L/分で通気しながら、表4に示す焙焼温度で焙焼を行った以外は、実施例1と同様にして、各焙焼物を得た。
得られた各焙焼物について、実施例1と同様にして、Li浸出率、及びMn浸出率を求めた。結果を表4に示す。
実施例1において、大気雰囲気(酸素21%、窒素78%)を5L/分で通気しながら、表5に示す焙焼温度で焙焼を行った以外は、実施例1と同様にして、各焙焼物を得た。
得られた各焙焼物について、実施例1と同様にして、Li浸出率、及びMn浸出率を求めた。結果を表5に示す。
図1の結果から、リチウム浸出率が1%以上となるのは、次式、Y>0.3283X+3.1551を満たすことが分かった。
市販の使用済リチウムイオン二次電池(正極にマンガン酸リチウム、負極に黒鉛を使用、マンガン酸リチウムに対する炭素含有量は40質量%)を、そのまま大気雰囲気(酸素21%、窒素78%)下、850℃で管状炉(KOYO LINDBERG社製)に挿入し、1.5時間焙焼を行った。加熱前の電池重量は301g、加熱後の電池重量が216gであった。
得られた焙焼物について、カッターミルで粉砕し、目に見える大きな金属部分は除去した。粉砕により得られた粉末の合計量は132g、除去した金属部分は84gであった。得られた粉末の組成を実施例1と同様の方法で分析したところ、Liは2.3質量%、Mnは36質量%であった。
次に、得られた粉末について、実施例1と同様の方法でLiを浸出し、分析したところ、Liの浸出率は63%、Mnの浸出率は0.01%以下(詳細には検出下限値(3.46×10−5%)以下)であった。
実施例5と同じ使用済リチウムイオン二次電池を用い、実施例5と同様の方法で、大気雰囲気(酸素21%、窒素78%)を5L/分で通気しながら、焙焼温度を700℃、マンガン酸リチウムに対する炭素含有量を30質量%とし、保持時間を設けずに焙焼を行った。得られた焙焼物を実施例1と同様の方法により分析した結果、Li浸出率は60%であり、保持したものとLi浸出率の変化は見られなかった。
Claims (8)
- マンガン酸リチウム100質量部に対し、1質量部以上の炭素を混合した混合物を、大気雰囲気下、酸化雰囲気下、不活性雰囲気下、及び還元性雰囲気下のいずれかで焙焼してなる焙焼物を水で浸出することを特徴とするリチウムの回収方法。
- マンガン酸リチウム100質量部に対し、1質量部〜50質量部の炭素を混合する請求項1に記載のリチウムの回収方法。
- マンガン酸リチウム100質量部に対し、10質量部〜50質量部の炭素を混合した混合物を、大気雰囲気下、400℃以上の温度で焙焼してなる焙焼物を水で浸出する請求項1から2のいずれかに記載のリチウムの回収方法。
- マンガン酸リチウム100質量部に対し、3質量部〜50質量部の炭素を混合した混合物を、不活性雰囲気下、600℃以上の温度で焙焼してなる焙焼物を水で浸出する請求項1から2のいずれかに記載のリチウムの回収方法。
- マンガン酸リチウム100質量部に対し、5質量部〜50質量部の炭素を混合した混合物を、酸化雰囲気下、400℃以上の温度で焙焼してなる焙焼物を水で浸出する請求項1から2のいずれかに記載のリチウムの回収方法。
- マンガン酸リチウムと炭素を混合した混合物を焙焼する際の雰囲気中の酸素濃度をXとし、マンガン酸リチウム100質量部に対する炭素の混合量をYとすると、次式、Y>0.3283X+3.1551を満たす請求項1から5のいずれかに記載のリチウムの回収方法。
- マンガン酸リチウムと炭素を混合した混合物が、使用済リチウムイオン二次電池より得られたものである請求項1から6のいずれかに記載のリチウムの回収方法。
- 炭素が、カーボンブラック、黒鉛、活性炭、石炭、コークス、木炭、及び使用済リチウムイオン二次電池の負極、及び還元性を有する有機物のいずれかより得られたものである請求項1から7のいずれかに記載のリチウムの回収方法。
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