JP2001131647A - アルカリ二次電池からの有用金属回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】水素吸蔵合金を負極活物質とするアルカリ二次
電池から、簡便な手法で水素吸蔵合金の原料として使用
可能な有用金属を回収することができる方法を提供する
こと。 【解決手段】水素吸蔵合金を負極活物質とするアルカリ
二次電池からの有用金属回収方法であって、水素吸蔵合
金を負極活物質とするアルカリ二次電池を、粉砕及び／
又は解体する工程(ａ)と、工程(ａ)で得られた粉砕物及
び／又は解体物を、還元剤の存在下、２００℃以上の条
件で、露点を０℃以下に制御しながら加熱分解及び還元
する工程(ｂ)と、工程(ｂ)で得られた物質から亜鉛、リ
チウム、カリウム等の高揮発性金属及びその化合物を揮
発除去する工程(ｃ)とを含む、アルカリ二次電池からの
有用金属回収方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素吸蔵合金を負
極活物質とするアルカリ二次電池から水素吸蔵合金の原
料として使用可能な有用金属を回収するアルカリ二次電
池からの有用金属回収方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ニッケル−カドミウム二次電池に
代わる高容量の電池として、希土類金属−ニッケル合金
をはじめとする水素吸蔵合金を負極活物質とする金属水
素化物二次電池(以下ＭＨ電池ということがある)が注目
されている。ＭＨ電池は、負極活物質として水素吸蔵合
金を使用しているため、ニッケル−カドミウム電池のよ
うに公害物質であるカドミウムを含まず、環境に配慮し
た電池である。ＭＨ電池に使用される負極活物質として
の水素吸蔵合金は、希土類金属元素、ニッケル、コバル
ト、チタン、ジルコニウム、バナジウム等の高価な金属
を多く含むため、使用後等のＭＨ電池からそれらの有用
金属を回収するためのさまざまな方法が従来提案されて
いる。

【０００３】例えば、ＭＨ電池から正極活物質と負極活
物質とを比重差分離により別々に回収する方法が提案さ
れている(特許第２８６６００５号、特開平１０−１８
９０６３号公報、特開平１０−２１９６９号公報)。こ
の方法は、それぞれの極の活物質を分離して回収するこ
とができるが、そのためには、活物質だけをまず分離す
る必要があり、破砕した電池を洗浄し、乾式で篩分した
後、湿式で再び篩分し、活物質とそれ以外を分離し、そ
の後に比重差分離で正極と負極の活物質を分離する等、
多くの工程が必要である。また、回収した負極活物質
は、使用済み電池の場合、水素吸蔵合金が酸化等により
劣化していることが多いため、そのまま負極活物質とし
て使用することは困難な上、電極内に含まれている導電
助剤や結着材等を分離することができないため、原料合
金として使用するためには、さらに多くの工程が必要と
なり、煩雑でコストもかかる。また、活物質成分を塩類
として回収する方法として、正極及び負極の混合活物質
を酸溶解し、希土類金属成分をフッ化物や硫酸複塩など
の形で選択的に回収する方法(特開平６−３４０９３０
号公報、特開平９−８２３７１号公報)や、正極及び負
極の混合活物質から希土類金属成分を選択的に溶出させ
て回収する方法(特開平９−２１７１３３号公報)が提案
されている。これらの方法は、電池を解体して活物質と
それ以外とに分離した後、活物質をいったん溶解して溶
液とし、分別沈殿法や選択溶解法を用いて個々の元素毎
に分離回収する方法であり、高純度で回収できる利点が
ある。しかし、多くの工程と副資材が必要となる上、水
素吸蔵合金の原料とするためには、それぞれの化合物を
還元するところから始めなければならず、多くの工程が
必要となり、煩雑でコストもかかる。更に、活物質成分
を合金として回収する方法として、電池から負極活物質
を分離した後に溶解し、溶湯中に酸素を導入して希土類
金属成分を酸化物として回収し、その他の成分をメタル
として回収する方法(特開平８−１４３９８４、特開平
９−７１８２５号公報)や、負極活物質を真空溶解後、
希土類金属を添加して脱酸素、高品位化する方法(特開
平１０−３０１３２号公報)等が提案されている。これ
らの方法は、電池から負極活物質を分離する工程が必要
となる上、正極活物質には適用できない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、水素吸蔵合金を負極活物質とするアルカリ二次電池
から、簡便な手法で水素吸蔵合金の原料として使用可能
な有用金属を回収することができる有用金属回収方法を
提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、まず、電池から正
極と負極の活物質を分離することなく、水素吸蔵合金の
原料として使用可能な、不純物の少ない有用金属の回収
方法について還元焼成法に着目した。そして、系内の雰
囲気及び温度を段階的に特定範囲に維持することによ
り、水分除去、金属の還元および高揮発性金属の除去が
同一系内で可能であることを見出し本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明によれば、水素吸蔵合金を負
極活物質とするアルカリ二次電池からの有用金属回収方
法であって、水素吸蔵合金を負極活物質とするアルカリ
二次電池を、粉砕及び／又は解体する工程(ａ)と、工程
(ａ)で得られた粉砕物及び／又は解体物を、還元剤の存
在下、２００℃以上の条件で、露点を０℃以下に制御し
ながら加熱分解及び還元する工程(ｂ)と、工程(ｂ)で得
られた物質から亜鉛、リチウム、カリウム等の高揮発性
金属及びその化合物を揮発除去する工程(ｃ)とを含むこ
とを特徴とする、水素吸蔵合金の原料として使用可能な
有用金属を回収するアルカリ二次電池からの有用金属回
収方法が提供される。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。本発明の回収方法では、まず、水素吸蔵合金を負
極活物質とするアルカリ二次電池を、粉砕及び／又は解
体する工程(ａ)を行う。工程(ａ)において、アルカリ二
次電池は、水素吸蔵合金を負極活物質として用いている
電池であれば特に限定されず、通常、使用後の電池を用
いることができる。該水素吸蔵合金は、通常、希土類金
属及び遷移金属を含む合金で構成される。

【０００７】前記電池の破砕及び／又は解体(以下、単
に、破砕という場合がある)は、公知の破砕及び解体の
方法を使用することができる。希土類系の水素吸蔵合金
を用いた電池では、水素吸蔵合金が酸化し易く、また、
充電状態の水素吸蔵合金は発火の恐れがあるため、不活
性ガス雰囲気中や湿式で破砕及び解体を行なうことが好
ましく、常温付近で行なうことが特に好ましい。破砕す
る大きさは特に制限されない。次の工程(ｂ)の効率を考
慮すれば、表面積が大きくなるよう細かく粉砕するほう
がよいが、電池缶体等を分離し易くするためには大きな
ほうがよい。従って、これら双方のバランスを考慮し、
通常は、３〜１０ｍｍ程度の範囲に破砕することが好ま
しい。

【０００８】本発明の回収方法では、次に、工程(ａ)で
得られた粉砕物及び／又は解体物を、還元剤の存在下、
２００℃以上の条件で、露点を０℃以下に制御しながら
加熱分解及び還元する工程(ｂ)を行う。工程(ｂ)では、
主に水素吸蔵合金等の金属の酸化を抑制しながら、破砕
物や解体物中に含まれる水分を除去し、同時にニッケ
ル、コバルト、亜鉛等の遷移金属化合物を金属に還元す
る。

【０００９】工程(ｂ)に用いる還元剤としては、上記遷
移金属化合物を還元できるものであればよく、固体では
炭素等、気体では水素ガス、一酸化炭素ガス等が好まし
く挙げられる。これらの還元剤は、単体で用いても、複
数を組合せて用いてもよい。工程(ｂ)は、前記還元剤の
存在下、工程(ａ)で得られた粉砕物及び／又は解体物
を、２００℃以上の条件で、露点を０℃以下の雰囲気に
制御しながら加熱分解及び還元する必要がある。露点が
０℃より高くなると水素吸蔵合金等の金属が激しく酸化
される。好ましくは、露点が−５℃以下、より好ましく
は−１０℃以下である。露点の制御はガスによる希釈や
減圧によって行なうことができる。この露点の制御は、
還元反応を進行させるために２００℃以上、好ましくは
３００℃以上、より好ましくは４００℃以上で制御する
必要がある。温度が２００℃未満の場合、水分の除去や
還元反応に時間を要するか、反応が進行しない恐れがあ
る。一方、温度が高すぎる場合、露点の制御が困難にな
るため、８００℃以下がよく、好ましくは７００℃以
下、より好ましくは６００℃以下とすることが望まし
い。

【００１０】工程(ｂ)において、上記雰囲気における露
点の制御は、上述のとおり、温度と圧力制御により行う
ことができ、通常の露点計により測定しながら制御する
ことができる。この際、制御を行わなくても露点が実質
的に一定になった後に急激な圧力低下や露点の低下が見
られた時点で還元反応がほぼ終了していることになるの
で、次の工程に移ることができる。

【００１１】工程(ｂ)に用いる破砕物や解体物の含水量
が多い場合には、上記温度条件においても露点の制御が
困難になる場合があるため、例えば、２００℃より低い
温度で水分の除去を行なった後に、温度を２００℃以上
にして露点を制御しても良いし、前記工程(ａ)終了後に
脱水処理を行なった後に工程(ｂ)に供することもでき
る。

【００１２】本発明の回収方法では、次に、工程(ｂ)で
得られた物質から亜鉛、リチウム、カリウム等の高揮発
性金属及びその化合物を揮発除去する工程(ｃ)を行う。
工程(ｃ)では、主に、工程(ｃ)で得られた還元物中に含
まれる、リチウム、カリウム、亜鉛等の高揮発性金属お
よびその化合物の揮発除去を行なう。上記工程(ｂ)によ
って、水素吸蔵合金の原料として使用可能とするために
不必要な上記高揮発性金属を、簡易な方法で水素吸蔵合
金の原料となる程度のレベルまで除去することができ
る。また、この工程(ｃ)は、例えば、工程(ｂ)を焼成炉
等で行った場合、同一系内で内で行うことが可能であ
る。

【００１３】工程(ｃ)において、上記高揮発性金属及び
その化合物を揮発除去する条件は、通常、８００℃以
上、好ましくは９００℃以上、特に好ましくは１０００
℃以上である。温度が低い場合には揮発除去に時間を要
し、更には、充分な除去ができない恐れがあるため好ま
しくない。

【００１４】工程(ｃ)は、高揮発性金属等の除去を効率
的に行なうために、非酸化性雰囲気中減圧下で行なうの
が好ましい。雰囲気ガスは、不活性ガスでもよいし、工
程(ｂ)における還元物の還元が充分でない場合等は、水
素ガス等の還元性ガスを使用して行うことができる。ま
た、圧力が高い場合には、揮発除去に時間を要したり、
充分に除去できない恐れがあるため、通常、１０ｋＰａ
以下の条件が良く、好ましくは１ｋＰａ以下、より好ま
しくは６００Ｐａ以下、さらに好ましくは２００Ｐａ以
下が望ましい。

【００１５】工程(ｃ)により得られる処理物は、水素吸
蔵合金の原料として使用可能な有用金属として、例え
ば、酸化した水素吸蔵合金中に含まれるＣｏ、Ｎｉ、Ｍ
ｎ等の遷移金属や、正極中に含まれるＮｉ等が還元され
た金属、未酸化の水素吸蔵合金又はこれらの混合物等が
挙げられる。本発明の回収方法では、回収物を実際に水
素吸蔵合金の原料として使用する際に、必要に応じて、
更に種々の公知の精製法を組合せることができる。

【００１６】

【発明の効果】本発明のアルカリ二次電池からの有用金
属回収方法では、特に、工程(ｂ)を行うので、工程(ａ)
において特別な選別が必要なく、しかも、工程(ｃ)にお
ける水素吸蔵合金の原料として不必要な高揮発性金属及
びその化合物の除去を簡易な方法で効率良く行うことが
でき、簡便な手法で水素吸蔵合金を負極活物質とするア
ルカリ二次電池から水素吸蔵合金の原料として使用可能
な有用金属が回収できる。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例によりさら
に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。実施例１ 希土類系水素吸蔵合金を負極活物質とする使用済みアル
カリ二次電池を、大気中で水を噴霧しながら一軸破砕機
を用い、１０ｍｍメッシュを通過するように破砕した。
得られた含水状態の破砕物５００ｇをステンレス製のバ
ットに入れ、露点計を排出ガス経路に備えた焼成炉内に
設置した。続いて、炉内の圧力を１０Ｐａまで減圧した
後、減圧を続けながら、露点が−５℃になるように水素
ガスの導入量及び温度を制御し、４００℃まで加温し
た。４００℃到達後、露点が安定したところで水素ガス
流量を２リットル／分に固定し、炉内圧力が１００Ｐａ
になるまで４００℃で保持した。炉内圧力が１００Ｐａ
になったところで、水素ガスを流したまま９００℃に昇
温し、５Ｐａの圧力減少が見られるまで９００℃を保持
した。９００℃での保持終了後、炉内にアルゴンガスを
導入して大気圧とし、室温まで冷却し、炉内より処理物
を取出し、目開き５００μｍのふるいにて粉末とそれ以
外とを分離した。得られた粉末を、ＩＣＰ発光分光分析
装置(セイコーインスツルメンツ(株)製、商品名ＳＰＳ
−１７００ＨＶＲ)及び酸素窒素分析装置((株)堀場製作
所製、商品名ＥＭＧＡ−５５０ＦＡ)により測定した。
結果を表１に示す。

【００１８】実施例２ ４００℃での保持までを実施例１と同様に行なった後、
水素ガスの代わりにアルゴンガスを導入し、炉内圧力が
１００Ｐａになったところで、アルゴンガスを流したま
ま１３００℃に昇温し、５Ｐａの圧力減少が見られるま
で１３００℃を保持した。１３００℃での保持終了後、
炉内をアルゴンガスにより大気圧とし、室温まで冷却
し、炉内より処理物を取出し、目開き５００μｍのふる
いにて分離し、回収粉末を得た。得られた回収粉末につ
いて、実施例１と同様に各測定を行った。結果を表１に
示す。

【００１９】実施例３ 希土類系水素吸蔵合金を負極活物質とする使用済みアル
カリ二次電池を、大気中で水を噴霧しながら一軸破砕機
を用い、１０ｍｍのメッシュを通過するように破砕し
た。この含水状態の破砕物５００ｇをステンレス製のバ
ットに入れ、還元剤として炭素粉末２０ｇを添加、混合
した後、焼成炉内に設置した。続いて、炉内の圧力をを
１０Ｐａまで減圧し、減圧を続けながら、露点が０℃に
なるようにアルゴンガスの導入量及び温度を制御し、６
００℃まで加温した。６００℃到達後、露点が安定した
ところでアルゴンガス流量を２リットル／分に固定し、
炉内圧力が１００Ｐａになるまで６００℃で保持した。
炉内圧力が１００Ｐａになったところで１０００℃に昇
温し、５Ｐａの圧力減少が見られるまで１０００℃に保
持した。１０００℃での保持終了後、アルゴンガスにて
大気圧とし、室温まで冷却、炉内より処理物を取出し、
目開き５００μｍのふるいにて分離し、回収粉末を得
た。得られた回収粉末について、実施例１と同様に各測
定を行った。結果を表１に示す。

【００２０】実施例４ 還元剤として水素ガスの代わりに一酸化炭素ガスを使用
した以外は実施例１と同様の操作を行ない、回収粉末を
得た。得られた回収粉末について、実施例１と同様に各
測定を行った。結果を表１に示す。

【００２１】比較例１ 水素ガスの代わりにアルゴンガスを用いた以外は実施例
１と同様にして回収粉末を得た。得られた回収粉末につ
いて、実施例１と同様に各測定を行った。結果を表１に
示す。なお、比較例１は、工程(ｂ)において還元剤を用
いない例である。

【００２２】比較例２ 希土類系水素吸蔵合金を負極活物質とする使用済みアル
カリ二次電池を、大気中で水を噴霧しながら一軸破砕機
を用い、１０ｍｍメッシュを通過するように破砕した。
この含水状態の破砕物５００ｇをステンレス製のバット
に入れ、焼成炉内に設置した。続いて、炉内を１０Ｐａ
まで減圧した後、減圧を続けながら、露点が−５℃にな
るように水素ガスの導入量及び温度を制御し、４００℃
まで加温した。４００℃到達後、露点が安定したところ
で水素ガス流量を２リットル／分に固定し、炉内圧力が
１００Ｐａになるまで４００℃で保持した。４００℃で
の保持終了後、炉内にアルゴンガスを導入して大気圧と
し、室温まで冷却した。次いで、炉内より処理物を取出
し、目開き５００μｍのふるいにて分離し、回収粉末を
得た。得られた回収粉末について、実施例１と同様に各
測定を行った。結果を表１に示す。なお、この比較例２
は工程(ｃ)を行わない例である。

【００２３】比較例３ 露点を５℃とした以外は実施例１と同様にして回収粉末
を得た。得られた回収粉末について、実施例１と同様に
各測定を行った。結果を表１に示す。なお、比較例３
は、露点を０℃を超える条件とした例である。

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２２Ｂ 26/12 Ｃ２２Ｂ 26/12

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水素吸蔵合金を負極活物質とするアルカ
   リ二次電池からの有用金属回収方法であって、 水素吸蔵合金を負極活物質とするアルカリ二次電池を、
   粉砕及び／又は解体する工程(ａ)と、 工程(ａ)で得られた粉砕物及び／又は解体物を、還元剤
   の存在下、２００℃以上の条件で、露点を０℃以下に制
   御しながら加熱分解及び還元する工程(ｂ)と、 工程(ｂ)で得られた物質から亜鉛、リチウム、カリウム
   等の高揮発性金属及びその化合物を揮発除去する工程
   (ｃ)とを含むことを特徴とする、水素吸蔵合金の原料と
   して使用可能な有用金属を回収するアルカリ二次電池か
   らの有用金属回収方法。
2. 【請求項２】工程(ｃ)の揮発除去を８００℃以上の温度
   で行うことを特徴とする請求項１記載の回収方法。