WO2018108043A1 - 一种锰酸锂粉尘再利用的方法 - Google Patents

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lithium
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马岩华
陈益平
唐朝辉
赵春阳
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Definitions

  • the invention belongs to the technical field of new energy material preparation, and in particular relates to a method for recycling lithium manganate dust.
  • the object of the present invention is to provide a method for recycling lithium manganate dust, which can effectively suppress the oxygen vacancy of the lithium manganate material during high temperature reaction, improve electrochemical performance, and control the crystal.
  • the degree of grain growth increases the tap density of the treated product and improves its processing properties.
  • the method for recycling lithium manganate dust proposed by the invention comprises the following steps:
  • step S2 In the dispersion obtained in the step S1, a polyvinyl alcohol solution having a solid content of 10% is added and stirred uniformly, and the mass ratio of the polyvinyl alcohol solution to the lithium manganate dust is 1:10.
  • step S3 The mixed liquid obtained in step S2 is spray-dried in a spray drying device to produce particles having an average particle size of 100 to 200 ⁇ m;
  • the granules obtained in the step S3 are fed to a calcining apparatus at a calcination temperature of 750 ° C to 850 ° C and a calcination time of 6 h to obtain a product.
  • step S1 the mass ratio of lithium carbonate to electrolytic manganese dioxide is 1.1:4, and the chemical reaction equation at the high temperature is: Li 2 CO 3 +4MnO 2 ---2LiMn 2 O 4 +CO 2 ⁇ + 0.5O 2 ⁇ .
  • the lithium manganate dust has a particle diameter of 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the present invention has at least the following advantages: the present invention effectively suppresses the oxygen vacancy of the lithium manganate material during the high temperature reaction by adding an oxygen atmosphere improving agent to the lithium manganate dust, and repairs some structural defects.
  • the electrochemical performance is improved and improved; the degree of grain growth is controlled by the granulation process, and the crystallite or secondary grain morphology tends to be spherical, which greatly increases the tap density of the treated product and improves its processing performance. .
  • Example 1 is a comparison diagram of particle size distribution of a product of the lithium manganate dust and the treated product and the product treated in Example 2 in Example 1 of the present invention
  • Embodiment 2 is a scanning electron micrograph of lithium manganate dust in Embodiment 1 of the present invention.
  • Figure 3 is a scanning electron micrograph of the product in the first embodiment of the present invention.
  • Figure 4 is a scanning electron micrograph of the product in the second embodiment of the present invention.
  • Fig. 5 is a graph showing the comparison of cycle life test data of the lithium manganate dust and the treated product and the product treated in Example 2 in Example 1 of the present invention.
  • lithium manganate dust 100 g was added to 0.4 g of boric acid, and 10 g of an oxygen atmosphere improving agent prepared by mixing lithium carbonate having a mass ratio of 1.1:4 and electrolytic manganese dioxide was added, and uniformly dispersed under 50 g of deionized water. 10 g of a PVA (polyvinyl alcohol) solution having a solid content of 10% was added and stirred uniformly.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the above mixed solution was spray-dried in a spray drying apparatus to give particles having an average particle size of from 100 to 200 ⁇ m.
  • the above granules were placed in a calcining apparatus at a calcination temperature of 750 ° C and a calcination time of 6 hours to obtain a product.
  • the chemical reaction equation of lithium carbonate and electrolytic manganese dioxide at high temperature is: Li 2 CO 3 +4MnO 2 ---2LiMn 2 O 4 +CO 2 ⁇ +0.5O 2 ⁇ .
  • CO 2 is released in the early stage of the high temperature process
  • O 2 is released in the later stage of the high temperature process, which can improve the oxygen atmosphere in the sintering process and avoid the occurrence of oxygen vacancies.
  • the present invention effectively suppresses the oxygen vacancy of the lithium manganate material by adding an oxygen atmosphere improver to the lithium manganate dust. And repairing some structural defects to improve and improve the electrochemical performance; through the granulation process, the degree of grain growth is controllable, and the crystallite or secondary grain morphology tends to be spherical, greatly improving the vibration of the treated product. Real density, improving its processing performance.

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Abstract

一种锰酸锂粉尘再利用的方法，该方法将锰酸锂粉尘、助烧剂、氧气气氛改善剂在去离子水中分散后，加入聚乙烯醇溶液，然后喷雾造粒、煅烧得到产品，通过在锰酸锂粉尘中添加氧气气氛改善剂，使得高温反应时锰酸锂材料的氧缺位产生得到有效抑制，并修复部分结构缺陷，使电化学性能得到改善和提高；通过造粒工艺，使得晶粒长大的程度可控，晶团或二次晶粒形貌趋向球形，大幅提高处理后产品的振实密度，改善其加工性能。

Description

一种锰酸锂粉尘再利用的方法 技术领域
本发明属于新能源材料制备技术领域，尤其涉及一种锰酸锂粉尘再利用的方法。
背景技术
在锂离子电池用正极材料锰锂的生产过程中，由于高温烧成反应后需要对材料颗粒进行加工，方可达到使用需求，因此普遍采用气流粉碎或机械式粉碎，这一过程中均产生较多的锰酸锂粉尘，由于颗粒较小，且多数为表面或结构受损的颗粒，故在锂电池的充放电过程中容易和电解液反应，对电池性能造成不良影响，因此多被舍弃不用。即使放低性能要求，利用在要求较低的领域，由于这些产品的粒径较小，使得调浆涂布的工艺较难进行，故而没有实际的市场。此类问题存在，不仅使材料综合利用率下降，而且提高了生产成本、库存和处理成本。
为提高锰酸锂粉尘的利用率，通常会对这些粉尘颗粒进行再次烧结，通过添加烧结助剂，使之成长为晶团，以达到颗粒长大，满足颗粒度的指标。但处理时，仍存在诸多问题：(1)成长粒度不易控制，且振实密度过低，加工性能较差；(2)高温反应使材料分子结构产生“氧缺位”，使电化学性能恶化；(3)通过处理的材料，只能做为低端数码类产品使用，附加价值较低。
有鉴于上述的缺陷，本设计人，积极加以研究创新，以期创设一种锰酸锂粉尘再利用的方法，使其更具有产业上的利用价值。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种锰酸锂粉尘再利用的方法，能够使得高温反应时锰酸锂材料的氧缺位产生得到有效抑制，提高电化学性能；并且能控制晶粒长大的程度，提高处理后产品的振实密度，改善其加工性能。
本发明提出的一种锰酸锂粉尘再利用的方法，包括以下步骤：
S1.在去离子水中，加入质量比为250：1：25的锰酸锂粉尘、助烧剂、氧气气氛改善剂，充分分散均匀，去离子水与锰酸锂粉尘的质量比为1：2，助烧剂 为硼酸，氧气气氛改善剂由碳酸锂与电解二氧化锰混合得到；
S2.在步骤S1中得到的分散液中，加入固含量为10％的聚乙烯醇溶液，搅拌均匀，聚乙烯醇溶液与锰酸锂粉尘的质量比为1：10。
S3.将步骤S2得到的混合液体在喷雾干燥装置中进行喷雾干燥，造成平均颗粒在100～200μm的颗粒；
S4.将步骤S3中得到的颗粒加入煅烧设备，煅烧温度为750℃～850℃，煅烧时间为6h，得到产品。
进一步的，步骤S1中，碳酸锂和电解二氧化锰的质量比为1.1：4，其高温下的化学反应方程式为：Li2CO3+4MnO2---2LiMn2O4+CO2↑+0.5O2↑。
进一步的，锰酸锂粉尘的粒径为0.1～10μm。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：本发明通过在锰酸锂粉尘中添加氧气气氛改善剂，使得高温反应时锰酸锂材料的氧缺位产生得到有效抑制，并修复部分结构缺陷，使电化学性能得到改善和提高；通过造粒工艺，使得晶粒长大的程度可控，晶团或二次晶粒形貌趋向球形，大幅提高处理后产品的振实密度，改善其加工性能。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明实施例1中锰酸锂粉尘和处理后的产品、实施例2中处理后的产品的粒度分布对比图；
图2是本发明实施例1中锰酸锂粉尘的扫描电镜图；
图3是本发明实施例1中产品的扫描电镜图；
图4是本发明实施例2中产品的扫描电镜图；
图5是本发明实施例1中锰酸锂粉尘和处理后的产品、实施例2中处理后的产品的循环寿命测试数据对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以 下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
取锰酸锂粉尘100g加入0.4g硼酸，并加入质量比为1.1：4的碳酸锂与电解二氧化锰混合制得的氧气气氛改善剂10g，在有去离子水50g的条件下，充分分散均匀，加入固含量为10％的PVA(聚乙烯醇)溶液10g，搅拌均匀。
将上述混合溶液在喷雾干燥装置中进行喷雾干燥，造成平均颗粒在100～200μm的颗粒。将上述颗粒加入煅烧设备，煅烧温度750℃，煅烧时间为6小时，得到产品。
碳酸锂与电解二氧化锰在高温下的化学反应方程式为：Li2CO3+4MnO2---2LiMn2O4+CO2↑+0.5O2↑。其中CO2在高温过程前段放出，O2在高温过程后段放出，可改善烧结过程氧气氛，避免产生氧缺位。
本实施例中的锰酸锂粉尘、处理后产品的相关表征数据图见图1、2、3、5。
实施例2
在不加入氧气气氛改善剂的情况下，其余步骤与实施例相同，得到的产品的相关表征数据图见图1、4、5。
综上所述，从图5的循环寿命测试数据对比图可以看出，本发明通过在锰酸锂粉尘中添加氧气气氛改善剂，使得高温反应时锰酸锂材料的氧缺位产生得到有效抑制，并修复部分结构缺陷，使电化学性能得到改善和提高；通过造粒工艺，使得晶粒长大的程度可控，晶团或二次晶粒形貌趋向球形，大幅提高处理后产品的振实密度，改善其加工性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

  1. 一种锰酸锂粉尘再利用的方法，其特征在于：包括以下步骤：
    S1.在去离子水中，加入质量比为250：1：25的锰酸锂粉尘、助烧剂、氧气气氛改善剂，充分分散均匀，去离子水与锰酸锂粉尘的质量比为1：2，助烧剂为硼酸，氧气气氛改善剂由碳酸锂与电解二氧化锰混合得到；
    S2.在步骤S1中得到的分散液中，加入固含量为10％的聚乙烯醇溶液，搅拌均匀，聚乙烯醇溶液与锰酸锂粉尘的质量比为1：10。
    S3.将步骤S2得到的混合液体在喷雾干燥装置中进行喷雾干燥，造成平均颗粒在100～200μm的颗粒；
    S4.将步骤S3中得到的颗粒加入煅烧设备，煅烧温度为750℃～850℃，煅烧时间为6h，得到产品。
  2. 根据权利要求1所述的锰酸锂粉尘再利用的方法，其特征在于：步骤S1中，碳酸锂和电解二氧化锰的质量比为1.1：4，其高温下的化学反应方程式为：Li2CO3+4MnO2---2LiMn2O4+CO2↑+0.5O2↑。
  3. 根据权利要求1所述的锰酸锂粉尘再利用的方法，其特征在于：锰酸锂粉尘的粒径为0.1～10μm。
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