CN104134793B - 一种锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法及其产品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法及其产品。该方法按以下步骤具体进行：1、制备内核锰酸锂；2、制备掺杂改性锰酸锂；3、混合；4、喷雾干燥；5、烧结，得到的颗粒内核为锰酸锂，锰酸锂含量大于99.9%，Fe含量小于30ppm，颗粒表层包覆掺杂改性锰酸锂，包覆层厚度为0.2μm‑0.4μm。优点是本发明的锰酸锂具有良好热稳定性同时又保持高克容量，克容量在120‑125mA.h/g；循环性能和热稳定性能优越，55℃环境1C循环500次容量保持率≥95%；整个工艺过程中不引入其他杂质，实现锰酸锂自包覆目的，工艺简单，减少生产过程中产生的废水，降低生产成本。

Description

一种锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法及其产品
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法及其产品。
背景技术
由于锰酸锂的循环性能和高温稳定性和其它正极材料比相对较差，由于锰酸锂尖晶石结构存在着较为显著的Jahn-Teller效应，所以针对锰酸锂的技术改进研究和发明大多是以提高高温稳定性和循环性能这两项指标为目的。
目前为了提高锰酸锂的高温稳定性和循环性能，可以通过元素掺杂和表面包覆改性两种方式：1)元素掺杂即通过在锰酸锂合成过程中加入Mg、Ni、Al、Cr、Ti、Co、Zr、Zn等金属元素中的一种或多种，使掺杂元素进入锰酸锂晶格以抑制锰酸锂尖晶石结构的Jahn-Teller效应，从而实现改善锰酸锂高温稳定性和循环性能的目的，该手段可以使锰酸锂的高温稳定性和循环性能成倍提升，1C循环性能达到2000次容量保持率80％以上，其存在的的缺陷是通过该方法改良的产品克容量低，在100mA.h/g以下，无法满足人们对锂离子电池供电性能的要求；2)表面包覆改性主要通过以下方法：如中国专利CN1909270A、CN1694285A中所提的凝胶包覆法，即将Li4Ti5O1在络合剂的作用下制成凝胶，再加入锰酸锂粉末，最后制成干凝胶，经过氧化焙烧处理制得包覆锰酸锂；如中国专利ZL200410077439.0中所提的喷雾包覆法，即将可溶性金属盐溶液中加入锰酸锂粉末，采用喷雾干燥的方式将可溶性金属盐包覆在锰酸锂颗粒上，再经过氧化焙烧处理制得包覆锰酸锂；再如中国专利ZL200510085308.1和CN102420331A所提的通过高效混合机直接直接干法混合包覆；另外还有一种比较多见的为离子共沉淀法，综上所述，凝胶法和共沉淀法工艺控制难度较大，而且会产生大量废水，废水处理费用高，增加生产成本；喷雾包覆法采用非锰酸锂物质对锰酸锂进行包覆，工艺程度复杂，而且大多数包覆物都不具备充放电的性能，锰酸锂的最终容量低，如果是多组分包覆，在喷雾干燥过程中极容易造成组分偏析，产品稳定性差。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法，利用掺杂改性锰酸锂对普通容量型锰酸锂进行包覆，得到高容量、高循环性能和具有良好热稳定性的锰酸锂产品，工艺简单，减少生产过程中产生的废水，降低生产成本。
一种锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法，其特点是按以下步骤具体进行：
1、制备内核锰酸锂
1)将四氧化三锰和碳酸锂按一定比例混合均匀，锂锰摩尔比控制在0.5-0.7，然后在氧化气氛下烧结10-20小时，烧结温度为700-1000℃，得到内核锰酸锂；
2)内核锰酸锂通过气流磨破碎制粉，粒度控制在Dmin≥4μm，D50在8-9μm，Dmax≤30μm；
2、制备掺杂改性锰酸锂
1)将四氧化三锰、碳酸锂和掺杂金属盐用混料机混合均匀得到前驱体，前驱体置于氧化气氛下烧结10-20小时，烧结温度为700-1000℃，得到掺杂改性锰酸锂；
2)掺杂改性锰酸锂用超细磨磨至D50≤0.1μm，Dmax≤0.2μm，得到超细掺杂改性锰酸锂料浆；
3、混合
将内核锰酸锂加入料浆中，掺杂改性锰酸锂和内核锰酸锂的加入质量比为0.10-0.15，料浆浓度控制在30％-50％，同时加入占锰酸锂总质量分数为0.1％-0.5％的粘结剂聚乙烯醇；
4、喷雾干燥
通过喷雾干燥将料浆进行干燥，得到包覆锰酸锂；
5、烧结
将包覆锰酸锂置于氧化气氛中高温烧结2-5小时，烧结温度为900℃-1000℃，得到正极材料锰酸锂，经过筛分得到高性能锰酸锂产品。
优选的，所述的掺杂金属盐为含有金属元素Mg、Ni、Al、Cr、Ti、Co、Zr、Zn盐中的一种或者多种，金属元素与锰摩尔比为0.05-0.12。
本发明的另一目的是提供上述方法得到的正极材料锰酸锂，其颗粒内核为锰酸锂，锰酸锂含量大于99.9％，Fe含量小于30ppm，颗粒表层包覆掺杂改性锰酸锂，包覆层厚度为0.2μm-0.4μm。
与现有技术相比，优点是构思新颖，方法衔接有序；本发明的锰酸锂具有良好热稳定性同时又保持高克容量，克容量在120-125mA.h/g；循环性能好，55℃环境1C循环500次容量保持率≥95％；整个工艺过程中不引入其他杂质，实现锰酸锂自包覆目的，工艺简单，减少生产过程中产生的废水，降低生产成本。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1为本发明实施例1制备过程中内核锰酸锂的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备过程中包覆锰酸锂的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1所制得的正极材料锰酸锂的充放电曲线；
图4为本发明实施例1所制得的正极材料锰酸锂的55℃环境1C循环保持率曲线。
具体实施方式
下面结合几个实施例对本发明进一步说明。
实施例1
1、制备内核锰酸锂
1)将100kg Mn3O4和25.44kg Li2CO3用混料机混合均匀，锂锰比控制在0.53，然后在氧化气氛下烧结10小时，烧结温度为700℃，得到内核锰酸锂，参见图1；
2)内核锰酸锂通过气流磨破碎制粉，粒度控制在Dmin≥4μm，D50＝8μm，Dmax≤30μm；
2、制备掺杂改性锰酸锂
1)将10kg Mn3O4和2.6kg Li2CO3和607g Mg(OH)2用混料机混合均匀得到前驱体，前驱体置于氧化气氛下烧结15小时，烧结温度为900℃，得到掺杂改性锰酸锂；
2)掺杂改性锰酸锂用超细磨磨至D50≤0.1μm，Dmax≤0.2μm，得到超细掺杂改性锰酸锂料浆；
3、混合
将步骤1中的内核锰酸锂加入步骤2中的料浆中，掺杂改性锰酸锂和内核锰酸锂的加入质量比为0.10，料浆浓度控制在45％，同时加入760g聚乙烯醇(加热水溶解)
4、喷雾干燥
通过喷雾干燥将料浆进行干燥，得到包覆锰酸锂，参见图2；
5、烧结
将包覆锰酸锂置于氧化气氛中高温烧结3小时后冷却，烧结温度为950℃，得到正极材料锰酸锂，经过筛分得到高性能锰酸锂产品。
实施例2
1、制备内核锰酸锂
1)将100kg Mn3O4和25.44kg Li2CO3用混料机混合均匀，锂锰比控制在0.53，然后在氧化气氛下烧结10小时，烧结温度为700℃，得到内核锰酸锂，
2)内核锰酸锂通过气流磨破碎制粉，粒度控制在Dmin≥4μm，D50＝8μm，Dmax≤30μm；
2、制备掺杂改性锰酸锂
1)将10kg Mn3O4和2.5kg Li2CO3和820gAl(OH)3用混料机混合均匀得到前驱体，再将前驱体置于氧化气氛下烧结14小时，烧结温度为920℃，得到掺杂改性锰酸锂；
2)掺杂改性锰酸锂用超细磨磨至D50≤0.1μm，Dmax≤0.2μm，得到超细掺杂改性锰酸锂料浆；
3、混合
将步骤1中的内核锰酸锂加入步骤2中的料浆中，掺杂改性锰酸锂和内核锰酸锂的加入质量比为0.10，料浆浓度控制在50％，同时加入600g聚乙烯醇(加热水溶解)；
4、喷雾干燥
通过喷雾干燥将料浆进行干燥，得到包覆锰酸锂；
5、烧结
将包覆锰酸锂置于氧化气氛中高温烧结3小时后冷却，烧结温度为970℃，得到正极材料锰酸锂，经过筛分得到高性能锰酸锂产品。
上述实施例1、2得到的正极材料锰酸锂，其颗粒内核为锰酸锂，锰酸锂含量大于99.9％，Fe含量小于30ppm，颗粒表层包覆掺杂改性锰酸锂，包覆层厚度为0.2μm-0.4μm，对正极材料锰酸锂进行检测，性能数据如表1中所示。
表1锰酸锂性能参数
结合图3、4和表1中的数据可知，本发明的锰酸锂具有良好热稳定性同时又保持高克容量，克容量在120-125mA.h/g；循环性能好，55℃环境1C循环500次容量保持率≥95％；整个工艺过程中不引入其他杂质，实现锰酸锂自包覆目的，工艺简单，减少生产过程中产生的废水，降低生产成本。

Claims (3)

1.一种锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法，其特征在于按以下步骤具体进行：
1)、制备内核锰酸锂
(1)将四氧化三锰和碳酸锂按一定比例混合均匀，锂锰摩尔比控制在0.5-0.7，然后在氧化气氛下烧结10-20小时，烧结温度为700-1000℃，得到内核锰酸锂；
(2)内核锰酸锂通过气流磨破碎制粉，粒度控制在Dmin≥4μm，D50在8-9μm，Dmax≤30μm；
2)、制备掺杂改性锰酸锂
(1)将四氧化三锰、碳酸锂和掺杂金属盐用混料机混合均匀得到前驱体，前驱体置于氧化气氛下烧结10-20小时，烧结温度为700-1000℃，得到掺杂改性锰酸锂；
(2)掺杂改性锰酸锂用超细磨磨至D50≤0.1μm，Dmax≤0.2μm，得到超细掺杂改性锰酸锂料浆；
3)、混合
将内核锰酸锂加入料浆中，掺杂改性锰酸锂和内核锰酸锂的加入质量比为0.10-0.15，料浆浓度控制在30％-50％，同时加入占锰酸锂总质量分数为0.1％-0.5％的粘结剂聚乙烯醇；
4)、喷雾干燥
通过喷雾干燥将料浆进行干燥，得到包覆锰酸锂；
5)、烧结
将包覆锰酸锂置于氧化气氛中高温烧结2-5小时，烧结温度为900℃-1000℃，得到正极材料锰酸锂，经过筛分得到高性能锰酸锂产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的掺杂金属盐为含有金属元素Mg、Ni、Al、Cr、Ti、Co、Zr、Zn盐中的一种或者多种，金属元素与锰摩尔比为0.05-0.12。
3.根据权利要求1-2任一项所述的方法得到的正极材料锰酸锂，其颗粒内核为锰酸锂，锰酸锂含量大于99.9％，Fe含量小于30ppm，颗粒表层包覆掺杂改性锰酸锂，包覆层厚度为0.2μm-0.4μm。
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