JP7341830B2 - リチウムイオン二次電池からのマンガンの浸出方法および金属回収方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池からのマンガンの浸出方法および金属回収方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、従来の鉛蓄電池、ニッカド二次電池などに比較して軽量、高容量、高起電力の二次電池であり、パソコン、電気自動車、携帯機器などの二次電池として使用されている。例えば、リチウムイオン二次電池の正極には、コバルトやニッケルなどの有価物が、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、三元系正極材（ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_{２（ｘ＋ｙ＋ｚ）}）などとして使用されている。以降、リチウムイオン二次電池のことを単にＬＩＢともいう。

ＬＩＢは、今後も使用の拡大が予想されていることから、製造過程で発生した不良品や使用機器および電池の寿命などに伴い廃棄されるＬＩＢから有価物を回収することが、資源リサイクルの観点から望まれている。

特許文献１には、ＬＩＢの正極集電体および負極集電体の少なくともいずれかから高品位の有価物を、高い回収率で回収でき、かつ工程が簡単なＬＩＢからの有価物の回収方法を提供する手法が記載されている（例えば特許文献１の［０００７］）。

特許文献２には、リチウムイオン電池リサイクル原料から対象金属を回収する内容が記載されている。具体的には、リチウムイオン電池リサイクル原料を酸に接触させて過酸化水素水を添加して対象金属を析出させる際に、マンガンを二酸化マンガン等の酸化物として沈殿させる。その際のＯＲＰは６００～１４００ｍＶｖｓＡｇＣｌとする。そして、該酸化物を分離し、その後、ニッケルおよびコバルトのうち一種以上を回収することが記載されている（例えば特許文献２の［請求項１］［０００７］［０００８］［００１０］［００２５］［００３３］）。

特許文献３には、過酸化水素を添加することなしに、リチウムイオン電池リサイクル原料に含まれる対象金属を有効に酸浸出させる内容が記載されている。その際のＯＲＰは６００～１４００ｍＶｖｓＡｇＣｌとする。そして、該酸化物を分離し、その後、ニッケルおよびコバルトのうち一種以上を回収することが記載されている（例えば特許文献３の［請求項１］［請求項２］［０００９］［００３３］）。

特許文献４には、金属または金属酸化物のスクラップを溶解させる方法であって、鉱酸にて酸浸出を行うに際して、浸出対象の金属よりも卑な金属からなる遷移金属化合物を添加することを特徴とするスクラップの溶解方法が記載されている。該卑な金属をマンガンとしたうえで、マンガンの酸化物を不溶とすることが記載されている（例えば特許文献４の［請求項１］［００１９］）。

特開２０１８－７８０２４号公報 特開２０１６－１８６１１８号公報 特開２０１６－１８６１１３号公報 特開２０１５－１７８６４２号公報

特許文献１に記載の焙焼処理を経たＬＩＢからコバルトおよびニッケルのうち少なくともいずれかを分離回収する際のマンガンの対処に関する課題が見出された。以降、「特許文献１に記載の焙焼処理を経たＬＩＢ」のことを、単に「焙焼後ＬＩＢ」とも称する。

例えば、焙焼後ＬＩＢに対し、特許文献２～４に記載の手法のようにマンガンを酸化物として沈殿させてマンガンを分離する場合、マンガンを完全ないしほぼ完全に酸化物として沈殿させるのは時間がかかる（例えば特許文献３の［表３］の試験例２の２４時間）。

本発明の目的は、焙焼後ＬＩＢから効率的に金属を分離回収することにある。

上記課題を解決すべく、本発明者らは鋭意検討を行った。その結果、特許文献２～４に記載の手法のようにマンガンを酸化物として沈殿させるのとは逆に、焙焼後ＬＩＢからマンガンを、コバルトおよびニッケルと比べて選択的に溶液中に浸出させる手法を想到した。この知見に基づき、以下の態様が創出された。

本発明の第１の態様は、
酸素濃度が１１ｖｏｌ％以下の雰囲気下で正極集電体と負極集電体とが焙焼されたリチウムイオン二次電池からマンガンを溶液中に浸出させる際、前記溶液のｐＨを４．００以下とし、且つ、ＯＲＰ（３．３Ｍ ＫＣｌ－Ａｇ／ＡｇＣｌ）を－３５０ｍＶ以下とする、リチウムイオン二次電池からのマンガンの浸出方法である。

本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の発明において、
前記正極集電体と前記負極集電体とを含む前記リチウムイオン二次電池を焙焼する際、前記正極集電体と前記負極集電体とを含む積層体を収容する外装容器が開口部を有し、前記開口部の開口面積が、前記開口部が設けられている前記外装容器の表面積に対して１２．５％以下である。

本発明の第３の態様は、第１または第２の態様において、
前記正極集電体と前記負極集電体とを含む前記リチウムイオン二次電池を焙焼する際、前記正極集電体および前記負極集電体のうち融点が低い方の集電体の融点以上且つ融点が高い方の集電体の融点未満の温度で焙焼する。

本発明の第４の態様は、第１～第３のいずれかの態様に記載の発明において、
前記溶液のｐＨを３．８８以下とする。

本発明の第５の態様は、 第１～第４のいずれかの態様に記載のリチウムイオン二次電池からのマンガンの浸出方法である第１の浸出工程と、
前記第１の浸出工程後の残渣に対してコバルトおよびニッケルの少なくともいずれかを別の溶液中に浸出させる第２の浸出工程と、
前記別の溶液中からコバルトおよびニッケルの少なくともいずれかを回収する回収工程と、
を有する、金属回収方法である。

本発明の第６の態様は、第５の態様に記載の発明において、
前記回収工程においては、コバルト、ニッケルおよびリチウムを回収する。

本発明によれば、焙焼後ＬＩＢから効率的に金属を分離回収することが可能となる。

図１は、本実施形態に係る金属回収方法のフローチャートである。 図２は、実施例の項目にて行ったＭｎ浸出工程での各金属の浸出率（縦軸）と溶液のｐＨ（横軸）との関係を示す図である。 図３は、実施例の項目にて行ったＣｏＮｉ浸出工程での各金属の浸出率（縦軸）と溶液のｐＨ（横軸）との関係を示す図である。

以下、本実施形態について説明する。本明細書における「～」は所定の数値以上かつ所定の数値以下を指す。

［準備工程］
本実施形態に係るＬＩＢからのマンガンの浸出方法および金属回収方法の対象となるのは、特許文献１に記載の焙焼工程を経たＬＩＢである。焙焼工程前のＬＩＢは、廃棄されたＬＩＢが挙げられるが、それに限定されない。また、焙焼工程前のＬＩＢとしては、正極集電体と負極集電体とを含むものであり、マンガン（Ｍｎ）と、コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）の少なくともいずれかを含んでいれば特に限定は無い。本実施形態においては、少なくともアルミニウム（Ａｌ），コバルト（Ｃｏ），銅（Ｃｕ），マンガン（Ｍｎ），ニッケル（Ｎｉ），リチウム（Ｌｉ）を含むＬＩＢを例示する。

以降、各金属のことを元素記号で記載することもある。また、本明細書における金属（Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ等）は、イオンのように溶液中に溶解している状態のものを含む。また、「コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）の少なくともいずれか」のことを、説明の便宜上、単に「ＣｏＮｉ」とも称する。

また、本実施形態に係るＬＩＢから回収される金属ＭがＣｏＮｉの場合を主に例示する。つまり、ＣｏＮｉの回収の時間を短縮すべく、Ｍｎを選択的に溶液に浸出させ、ＣｏＮｉからなる群からＭｎを選択的に分離する場合を主に例示する。その一方、金属ＭはＣｏＮｉ以外のものを含んでもよい。

具体的な焙焼条件は特許文献１に記載のとおりである。焙焼条件に関し、本明細書は、特許文献１の記載内容を全て参照可能である。なお、以下の焙焼条件下での焙焼後ＬＩＢは、金属酸化物と金属単体との混合物である。また、同様の焙焼条件は、特開２０１６－２１９４０２号公報（以降、参考文献１）にも開示している。特許文献１と参考文献１とを合わせて特許文献１等と称する。焙焼条件に関し（特に下段落に記載の開口率に関し）、本明細書は、該公報の記載内容も全て参照可能である。
焙焼条件を特許文献１および参考文献１から引用すると以下のとおりである。

（焙焼条件）
・酸素濃度が１１ｖｏｌ％以下の雰囲気下で正極集電体と負極集電体とを焙焼する。
好適には、以下の焙焼条件が挙げられる。
・正極集電体および負極集電体のうち融点が低い方の集電体の融点以上且つ融点が高い方の集電体の融点未満の温度で焙焼する。
・正極集電体と負極集電体とを含む積層体を収容する外装容器が開口部を有し、前記開口部の開口面積が、前記開口部が設けられている前記外装容器の表面積に対して１２．５％以下（好適には６．３％以下）である。なお、本明細書では、該割合を開口率と称する。

更に好適には、以下の焙焼条件が挙げられる。
・酸素濃度が０．１ｖｏｌ％以上１１ｖｏｌ％以下の雰囲気下、または、少なくとも焙焼中のＬＩＢ内部（特にＬＩＢの外装容器内に配置された正極集電体と負極集電体）において酸素濃度が１１ｖｏｌ％以下となるように、焙焼を行う。なお、酸素濃度の制御が難しい場合には、酸素濃度が０ｖｏｌ％である不活性ガス雰囲気下で焙焼を行ってもよい。焙焼から冷却の時間にて酸素濃度の調整によっても良いためである。

焙焼温度は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低い融点の金属が、アルミニウムであれば６７０℃以上が好ましく、高い融点の金属が銅であれば、６７０℃以上１１００℃以下がより好ましく、７００℃以上９００℃以下が特に好ましい。

前記焙焼時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１分間以上５時間以下が好ましく、１分間以上２時間以下がより好ましく、１分間以上１時間以下が特に好ましく、保持時間は短くてもよい。前記焙焼時間が、前記特に好ましい範囲内であると、焙焼にかかるコストの点で有利である。

前記焙焼の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、焙焼炉を用いる方法などが挙げられる。
前記焙焼炉としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ロータリーキルン、流動床炉、トンネル炉、マッフル等のバッチ式炉、キュポラ、ストーカー炉などが挙げられる。

準備工程において、特許文献１等に記載の手法で焙焼を行うことにより、Ｍｎの浸出が可能となる。言い方を変えると、特許文献１等に記載の手法ではなく従来のように高温且つ酸素雰囲気下で焙焼を行うと、通常の酸溶液に対してＭｎが浸出し難くなり、焙焼後ＬＩＢを全溶解させる他無くなる。そうなると、ＭｎとＣｏＮｉとの分離が困難となる。

なお、焙焼工程の後に、特許文献１等に記載の破砕工程、および分離工程を順次行うのが好ましい。

［Ｍｎ浸出工程（第１の浸出工程）］
図１は、本実施形態に係る金属回収方法のフローチャートである。
以下、図１を基に、ＬＩＢからのＭｎの浸出方法および金属回収方法を説明する。

Ｍｎ浸出工程においては、焙焼後ＬＩＢからＭｎを溶液中に浸出させる際、以下の条件を設定する。
・溶液のｐＨを４．００以下（好適には３．８８以下、より好適には３．８８未満、更に好適には３．５５以下）とする。
・ＯＲＰ（３．３Ｍ ＫＣｌ－Ａｇ／ＡｇＣｌ）を－３５０ｍＶ以下（好適には－４００ｍＶ以下）とする。なお、ＯＲＰの条件は、還元剤を添加して実現してもよい。また、－１８００～－３５０ｍＶが主な実施範囲であり、好ましくは下限は－１４００ｍＶである。前述のＯＲＰ値は、本発明では標準電極に対して＋１９９ｍＶ（ｖｓ．ＳＨＥ、２５℃）でいわゆる（ｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）である。

上記浸出条件を設定することにより、ＣｏＮｉに比べてＭｎを選択的に溶液中に浸出させることができる。つまり、Ｍｎを選択的に溶液中に浸出させることにより、ＣｏＮｉからなる群から、Ｍｎを選択的に分離できる。それに伴い、以下の格別な効果も得られる。

まず、課題の欄で述べたように、特許文献２～４に記載の手法のようにＭｎを酸化物として沈殿させてＭｎを分離する場合、時間がかかる。その一方、本実施形態に係るＭｎ浸出工程を行うことにより、そもそもＭｎを沈殿させるのではなく、浸出させる。そのため、Ｍｎの分離に要する時間を短縮化でき、効率的に金属を分離回収できる。

また、特許文献２～４に記載の手法のようにＭｎを酸化物として沈殿させると、沈殿物にＣｏＮｉが同伴するおそれがある。その一方、本実施形態だと、そもそもＭｎを沈殿させるのではなく、浸出させるため、そのようなおそれがなくなる。

また、Ｍｎとともに、Ｌｉも選択的に浸出する。つまり、従来だと、Ｌｉは、Ｍｎ、ＣｏＮｉなどを溶媒抽出により抽出した後に回収されていたところ、本実施形態ならば、Ｍｎ浸出工程を経た後の溶液からＬｉを回収すれば済む。これは、焙焼後ＬＩＢからの金属分離回収に要する時間の短縮の一助となる。

Ｍｎ浸出工程により、残渣中のＣｏＮｉからＭｎが分離されることになる。これは、ＣｏＮｉ浸出工程後のＣｏＮｉ溶媒抽出工程にて、不純物としてのＭｎが無いまたは極めて少ないことを意味する。不純物としてのＭｎが少なければ、不純物を分離するための薬剤（例えばアルカリ性薬剤）を使用せずに済むため、余分な費用を発生させずに済む。特に、Ｍｎ浸出工程では、焙焼後ＬＩＢからアルミニウム（Ａｌ）も選択的に浸出するため、その効果はより顕著となる。

なお、溶液としてはＭｎを浸出させられれば特に限定は無く、例えば酸溶液、特に硫酸を含有する（更に具体的には硫酸からなる）硫酸溶液が挙げられる。ｐＨの操作において、ｐＨ ７以上のアルカリ側から開始し、アルカリ溶解度が高い元素を分離し、その後、ｐＨを下げる操作をしても良い。また、溶液のｐＨの下限には特に限定は無いが、例えば０．５０以上、１．００以上が挙げられる。

また、浸出工程に要する時間すなわち反応時間は、例えば３０～１８０分であってもよく、６０～１８０分でもよい。

以上、本工程が、ＬＩＢからのマンガンの浸出方法に該当する。金属回収方法は、本工程に加え、以下の各工程を含む。

［ＣｏＮｉ浸出工程（第２の浸出工程）］
本工程では、マンガン浸出工程後の残渣に対してＣｏおよびＮｉの少なくともいずれかを別の溶液中に浸出させる。本工程の具体的な条件には特に限定は無く、公知のＣｏＮｉ浸出工程を採用してもよい。

ＣｏＮｉ浸出工程での条件の一例を挙げると、酸素を酸化剤として使用、すなわち酸化雰囲気下でｐＨを４．００以下（好適には３．２４以下、また、１．９１より高い、好適には２．０４以上）とし、且つ、ＯＲＰ（３．３Ｍ ＫＣｌ－Ａｇ／ＡｇＣｌ）を０ｍＶ以上（好適には２５０ｍＶ以上）とする。この条件により、ＣｏＮｉを高収率で回収できる。また、Ｃｕは、残渣である焙焼後ＬＩＢに残存させることができる。

なお、溶液としてはＣｏＮｉを浸出させられれば特に限定は無く、例えば酸溶液、特に硫酸を含有する（更に具体的には硫酸からなる）硫酸溶液が挙げられる。また、溶液のｐＨの下限には特に限定は無いが、例えば０．５０以上、１．００以上が挙げられる。

［ＣｏＮｉ溶媒抽出工程（回収工程）］
本工程では、ＣｏＮｉ浸出工程を経た後の浸出液から、ＣｏＮｉを溶媒抽出する。本工程の具体的な条件には特に限定は無く、公知のＣｏＮｉ溶媒抽出工程を採用してもよい。例えば、リン酸系抽出剤を使用してもよい。

ＣｏＮｉ溶媒抽出工程後、公知の手法（例えば電解析出工程）を採用し、ＣｏＮｉを金属として回収してもよい。この回収作業も含めて回収工程と定義してもよい。もちろん、先のＭｎ浸出工程で得られたＭｎを金属として回収してもよい。

本発明の技術的範囲は上述した実施の形態に限定されるものではなく、発明の構成要件やその組み合わせによって得られる特定の効果を導き出せる範囲において、種々の変更や改良を加えた形態も含む。

次に実施例を示し、本発明について具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下に記載のない内容は、本実施形態で述べた内容と同様とする。

＜Ｍｎ浸出工程で設定した条件の有意性の確認試験＞
本試験においては、Ｍｎ浸出工程で設定した条件の有意性を確認する。
まず、参考文献１の実施例１に記載の手順で焙焼後ＬＩＢを得た。諸条件は、焙焼温度８００℃、ＬＩＢの外装容器内の酸素濃度が１１％以下となるように、開口率を１２．５％未満とした。焙焼後ＬＩＢ４５ｇを１Ｌビーカーに添加した。そして、１Ｌビーカーに２枚の邪魔板を設置したうえで、ディスクタービン（２段）を採用した撹拌機で撹拌しつつ、硫酸溶液（調整剤）を加え、浸出試験を行った。なお、ディスクタービン（２段）の翼長比は１／２とした。また、浸出中の液温は６０℃に設定した。

ｐＨ、ＯＲＰ等についての各試験例の試験条件および浸出率は以下の通りである。

上記試験例１－３～試験例１－６が、本発明における実施例に該当する。

図２は、実施例の項目にて行ったＭｎ浸出工程での各金属の浸出率（縦軸）と溶液のｐＨ（横軸）との関係を示す図である。

なお、本明細書における浸出率は、１００×（浸出された所定の金属Ｍの濃度）／（焙焼前ＬＩＢ中の金属Ｍの濃度）で求めた。金属Ｍの濃度を求める際には、ＩＣＰ分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ製のｉＣＡＰ６０００）を使用した。また、焙焼前ＬＩＢ中の金属Ｍの濃度は、焙焼前ＬＩＢを全溶解させた後に該ＩＣＰ分析装置にて求めた。
本明細書におけるｐＨおよびＯＲＰは、東亜ディーケーケー株式会社製のマルチ水質系ＭＭ－４３Ｘ型を使用して求めた。

表１および図２が示すように、Ｍｎ浸出工程において、
・溶液のｐＨを４．００以下（好適には３．８８以下、より好適には３．８８未満、更に好適には３．５５以下）とする。
・ＯＲＰ（３．３Ｍ ＫＣｌ－Ａｇ／ＡｇＣｌ）を－３５０ｍＶ以下の電位値（好適には－４００ｍＶ以下）とする。
という条件を満たすことにより、ＣｏＮｉに比べ、Ｍｎの浸出率を高くすることができた。具体的には、ＣｏＮｉの浸出率は３０％以下（好適には１５％以下）に抑えつつ、Ｍｎの浸出率を８０％以上（好適には８５％以上）とすることができた。
また、Ｌｉ、Ａｌの浸出率も、ＣｏＮｉに比べ、高くすることができた。具体的には、Ｌｉの浸出率を８０％以上（好適には９９％以上）、Ａｌの浸出率を４０％以上とすることができた。

しかも、Ｍｎ浸出工程での反応時間は長くても３時間であり、焙焼後ＬＩＢからの金属分離回収に要する時間の短縮化が可能であることがわかった。

＜ＣｏＮｉ浸出工程で設定した条件の有意性の確認試験＞
本試験においては、ＣｏＮｉ浸出工程で設定した条件の有意性を確認する。
先のＭｎ浸出工程後の試験例１－３での残渣を１Ｌビーカーに添加した。そして、１Ｌビーカーに２枚の邪魔板を設置したうえで、ディスクタービン（２段）を採用した撹拌機で撹拌しつつ、硫酸溶液（調整剤）、酸素ガスを加え、浸出試験を行った。なお、ディスクタービン（２段）の翼長比は１／２とした。また、浸出中の液温は６０℃に設定した。

ｐＨ、ＯＲＰ等を各々設定した各試験例の試験条件および浸出率は以下の通りである。

図３は、実施例の項目にて行ったＣｏＮｉ浸出工程での各金属の浸出率（縦軸）と溶液のｐＨ（横軸）との関係を示す図である。

表２および図３が示すように、ＣｏＮｉ浸出工程において、酸化雰囲気下でｐＨを４．００以下（好適には３．２４以下、また、１．９１より高く、好適には２．０４以上）とし、且つ、ＯＲＰ（３．３Ｍ ＫＣｌ－Ａｇ／ＡｇＣｌ）を０ｍＶ以上（好適には２５０ｍＶ以上）という条件を満たすことにより、ＣｏＮｉを高収率で回収できた。また、Ｃｕは焙焼後ＬＩＢに残存させることができた。

なお、試験例２－１～試験例２－８においては、先のＭｎ浸出工程後の試験例１－３での残渣を使用していることから、焙焼後ＬＩＢからマンガンを、コバルトおよびニッケルと比べて選択的に溶液中に浸出させている。そのため、試験例２－１～試験例２－８においては、従来手法のようにマンガンを酸化物として沈殿させる場合に比べ、本発明の目的である、焙焼後ＬＩＢから効率的に金属を分離回収することは実現されている。そして試験例２－１～試験例２－８の中でも、ＣｏＮｉ浸出工程においてｐＨおよびＯＲＰに係る上記条件を満たす例だと、ＣｏＮｉを高収率で回収できる。

本試験の反応時間は長くても４時間であり、Ｍｎ浸出工程での反応時間は長くても３時間であることを考えると、金属回収工程に要した全反応時間は、従来の２４時間に比べ、相当な短縮化が可能であることがわかった。その結果、本発明に係る試験結果から、効率的に金属を分離回収できることがわかった。

Claims (6)

1. 酸素濃度が１１ｖｏｌ％以下の雰囲気下で正極集電体と負極集電体とが焙焼されたリチウムイオン二次電池からマンガンをコバルト及びニッケルに対し選択的に溶液中に浸出させる際、前記溶液のｐＨを４．００以下とし、且つ、ＯＲＰ（３．３Ｍ ＫＣｌ－Ａｇ／ＡｇＣｌ）を－３５０ｍＶ以下とする、リチウムイオン二次電池からのマンガンの浸出方法。
2. 前記正極集電体と前記負極集電体とを含む前記リチウムイオン二次電池を焙焼する際、前記正極集電体と前記負極集電体とを含む積層体を収容する外装容器が開口部を有し、前記開口部の開口面積が、前記開口部が設けられている前記外装容器の表面積に対して１２．５％以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池からのマンガンの浸出方法。
3. 前記正極集電体と前記負極集電体とを含む前記リチウムイオン二次電池を焙焼する際、前記正極集電体および前記負極集電体のうち融点が低い方の集電体の融点以上且つ融点が高い方の集電体の融点未満の温度で焙焼する、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池からのマンガンの浸出方法。
4. 前記溶液のｐＨを３．８８以下とする、請求項１～３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池からのマンガンの浸出方法。
5. 請求項１～４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池からのマンガンの浸出方法である第１の浸出工程と、
   前記第１の浸出工程後の残渣に対してコバルトおよびニッケルの少なくともいずれかを別の溶液中に浸出させる第２の浸出工程と、
   前記別の溶液中からコバルトおよびニッケルの少なくともいずれかを回収する回収工程と、
   を有する、金属回収方法。
6. 前記回収工程においては、コバルト、ニッケルおよびリチウムを回収する、請求項５に記載の金属回収方法。

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