JP6363459B2 - 金属の浸出方法及びそれを用いた金属の回収方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属の浸出方法及びそれを用いた金属の回収方法に関する。

金属および金属化合物から金属を回収するのに、通常酸による化学溶解処理を用いることは非常に一般的である。この場合、金属の回収率を上げるためには、可能な限り多くの金属、好ましくは全量の金属を溶解させることが求められる。そのため、強酸下で理論当量の数倍量の酸を使用したり、電位（ＯＲＰ）平坦化のための過酸化水素水等の助剤を添加するなどの工夫が必要となる。

例えば、特許文献１に記載された技術では、リチウムイオン二次電池用正極活物質を代表する物質であるコバルト酸リチウムから効率よくコバルトを回収する技術が開示されている。この技術によれば、重量比でコバルト酸リチウムを１に対し、硫酸を１．４７〜１．６７、水を０．６７〜４．０の割合で希釈した硫酸を用いて、リチウムイオン二次電池用正極活物質を溶解させ、その溶解液を６０℃以上に保持し、さらに過酸化水素水を添加して電位をさげ、そこへ硫酸を添加してｐＨを０．４〜０．８に調整して、全量溶解させている。その後、冷却して硫酸コバルトを析出させている。

特開２００５−０２２８８７号公報

ところで、Ｌｉを含んだ混合スクラップから有価物を回収する際、Ｌｉが酸に溶解しやすいため、まずＬｉを含んだ状態で酸溶解し、その後、ｐＨ、ＯＲＰ制御、溶媒抽出或いは電気分解等によって分離する方法が一般に用いられている。しかしながら、当該方法では、Ｌｉがそれほど高価ではないにもかかわらず、Ｌｉを最終的に分離して回収するための分離操作が必要となっており、回収効率の面で問題があった。

そこで、本発明は、スクラップから有価金属を効率良く回収することを可能にする金属の浸出方法及びそれを用いた金属の回収方法を提供することを目的とする。

本発明は一側面において、（１）Ｌｉ、（２）Ｌｉ以外の浸出対象の金属、及び、（３）酸浸出に際して、前記Ｌｉ以外の浸出対象の金属よりも卑な金属を含むスクラップから複数の金属を浸出させる方法において、前記スクラップに対し、酸でＬｉの６０質量％以上を溶解させる工程と、前記Ｌｉの６０質量％以上を溶解させることで得られた酸浸出液を固液分離する工程と、前記固液分離することで得られた残渣に対し、酸で前記（２）及び（３）の金属を溶解させる工程とを備え、前記スクラップに対し、酸でＬｉの６０質量％以上を溶解させる工程において、前記スクラップを酸で処理することでＬｉ、前記（２）の金属、及び、前記（３）の金属を溶解させ、次に前記（３）の金属を置換析出させ、続いて前記（２）の金属を再析出させることで、浸出液中にＬｉの６０質量％以上が溶解している金属の浸出方法である。

本発明の金属の浸出方法は一実施形態において、前記（２）の金属が、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ及びＧｅから選択される少なくとも１種又は２種以上であり、前記（３）の金属が、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｒから選択される少なくとも１種又は２種以上である。

本発明の金属の浸出方法は別の一実施形態において、前記スクラップに対し、酸でＬｉの６０質量％以上を溶解させる工程において、前記スクラップを酸で処理することでＬｉ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎを溶解させ、次にＭｎを置換析出させ、続いてＣｏ及びＮｉを再析出させることで、浸出液中にＬｉの６０質量％以上が溶解している。

本発明の金属の浸出方法は更に別の一実施形態において、前記Ｌｉの６０質量％以上を溶解させる工程で用いる酸、及び／又は、前記固液分離することで得られた残渣に対し、前記酸で前記（２）及び（３）の金属を溶解させる工程で用いる酸が、無機酸である。

本発明の金属の浸出方法は更に別の一実施形態において、前記スクラップが、平均粒径１ｍｍ以下のスクラップ粉である。

本発明の金属の浸出方法は更に別の一実施形態において、前記スクラップが、リチウムイオン二次電池用正極材のスクラップである。

本発明は別の一側面において、本発明の金属の浸出方法を用いて、（１）Ｌｉ、（２）Ｌｉ以外の浸出対象の金属、及び、（３）酸浸出に際して、前記Ｌｉ以外の浸出対象の金属よりも卑な金属を含むスクラップから複数の金属を回収する方法である。

本発明によれば、スクラップから有価金属を効率良く回収することを可能にする金属の浸出方法及びそれを用いた金属の回収方法を提供することができる。

本発明の金属の浸出方法は、（１）Ｌｉ、（２）Ｌｉ以外の浸出対象の金属、及び、（３）酸浸出に際して、Ｌｉ以外の浸出対象の金属よりも卑な金属を含むスクラップから複数の金属を浸出させる方法において、スクラップに対し、酸でＬｉの６０質量％以上を溶解させる工程と、Ｌｉの６０質量％以上を溶解させることで得られた酸浸出液を固液分離する工程と、固液分離することで得られた残渣に対し、酸で（２）及び（３）の金属を溶解させる工程とを備えた金属の浸出方法である。
また、本発明の金属を回収する方法は、本発明の金属の浸出方法を用いて、（１）Ｌｉ、（２）Ｌｉ以外の浸出対象の金属、及び、（３）酸浸出に際して、Ｌｉ以外の浸出対象の金属よりも卑な金属を含むスクラップから複数の金属を回収する方法である。
このような構成により、スクラップに対して酸浸出によって初めにＬｉの６０質量％以上を溶解分離し、残渣に対してさらに酸浸出するという２段階の酸浸出のみで、（１）Ｌｉ、（２）Ｌｉ以外の浸出対象の金属、及び、（３）酸浸出に際して、Ｌｉ以外の浸出対象の金属よりも卑な金属を含むスクラップから効率的に有価金属を回収することができる。

上記スクラップとしては、電子材料、例えば半導体及び電子部品、液晶ディスプレイ、工具コーティング、ガラスコーティング、光ディスク、ハードディスク、太陽電池、リチウムイオン二次電池用正極材等由来のスクラップが挙げられる。また、このスクラップは、溶解の効率を考慮すると、予め破砕して粉状にしておくことが好ましく、平均粒径１ｍｍ以下のスクラップ粉であることがより好ましい。

前記（２）及び（３）の金属は、それぞれ（２）がＬｉ以外の浸出対象の金属であり、（３）が酸浸出に際して、Ｌｉ以外の浸出対象の金属よりも卑な金属であれば特に限定されないが、例えば、前記（２）の金属は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ及びＧｅから選択される少なくとも１種又は２種以上であり、前記（３）の金属は、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｒから選択される少なくとも１種又は２種以上である。このような構成によれば、まず、スクラップに対する酸浸出（第１段目）によってＬｉの６０質量％以上を溶解分離し、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等を含む残渣に対してさらに酸浸出（第２段目）することで、（２）の金属よりも卑な金属である（３）の金属であるＭｎ、Ｆｅ等がＭｎＯ₂、ＦｅＯ₂等を生成して不溶物となり、（２）の金属であるＣｏ、Ｎｉを含む浸出後液から分離される。その後、必要に応じて、（２）の金属であるＣｏ、Ｎｉを含む浸出後液からＣｏとＮｉとを分離回収する。このように、Ｌｉに加えて、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等を含むスクラップから効率的に有価金属を回収することができる。この場合、スクラップに対し、酸でＬｉの６０質量％以上を溶解させる工程において、スクラップを酸で処理することでＬｉ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎを溶解させ、次にＭｎを置換析出させ、続いてＣｏ及びＮｉを再析出させることで、浸出液中にＬｉの６０質量％以上が溶解している。

本発明では、第１段目の酸浸出でＬｉのみを溶解させているが、これは、酸浸出後にＬｉに加え、Ｌｉ以外の金属もある程度は溶解しているが、その後に所定のｐＨ領域において、Ｌｉとそれぞれ時間をおいて置換して再析出することで、結果としてＬｉのみが溶解した状態となる。

第２段目の酸浸出により生じた浸出後液から金属を回収する方法としては、溶媒抽出法、電解法などが挙げられ、金属として分離するか、あるいは合金として回収することが可能である。
溶媒抽出法では、通常の金属抽出に用いられる抽出剤、例えばジ（２−エチルヘキシル）ホスホリックアシッド（Ｄ２ＥＨＰＡ）や、２−エチルヘキシルホスホン酸（ＰＣ８８Ａ）などの有機リン酸型の酸性抽出剤を適宜ｐＨを調整して有機相に各金属イオンを抽出し、任意の酸で逆抽出を行うことで、分離回収が可能である。
また、電解法では、浸出後液をそのまま電解液として用いて、カソードとアノードとを設置し、定電流にて電解を行うことで、カソードまたはアノード表面に電析させることで回収が可能である。

本発明において、前記Ｌｉの６０質量％以上を溶解させる工程で用いる酸、及び／又は、前記固液分離することで得られた残渣に対し、酸でＬｉ以外の金属を溶解させる工程で用いる酸としては、無機酸を用いることができる。無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等が挙げられ、中でも硫酸が好ましい。

本発明において、スクラップに対して酸浸出によって初めにＬｉの６０質量％以上を溶解させるが、当該Ｌｉの溶解量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更により好ましく、９５質量％以上が更により好ましく、典型的には８０〜１００質量％、より典型的には８０〜９５質量％である。当該Ｌｉの溶解量は、多いほど以降のＬｉの回収が不要となり、より効率良くスクラップから有価金属を回収することができる。

前記Ｌｉの６０質量％以上を溶解させる工程において用いる酸の添加量は、前記スクラップに含有される全金属分の当量に基づいて、適宜調整する。当該酸の添加量がスクラップに含有される全金属分に対して少なすぎると、Ｌｉの溶解が進まない問題が生じる場合がある。また、当該酸の添加量がスクラップに含有される全金属分に対して多すぎると、金属の溶解後の置換が十分進まず、Ｌｉ以外の金属が再析出せず、結果的に溶解したままとなりＬｉのみ第１段目の酸浸出で分離することができないおそれがある。
前記Ｌｉの６０質量％以上を溶解させる工程において用いる酸の添加量は、例えば、前記スクラップに含有される全金属分の０．１当量以上０．６当量未満とすることができる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明は実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの酸化物からなる３元系正極材のスクラップ粉１ｋｇを０．３当量分の硫酸を用いて８０℃で処理した。２０時間後、Ｌｉは９７質量％溶解していた。その他の金属は、溶液中に存在していなかった。続いて、当該溶液をろ過し、残渣を０．７当量の硫酸を用いて８０℃で処理したところ、ＮｉとＣｏとがほぼ全量溶解した。また、Ｍｎは残渣化合物として残った。続いて、この液を電解採取することで、ＮｉとＣｏとを析出分離した。

（実施例２）
Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの酸化物からなる３元系正極材のスクラップ粉１ｋｇを０．３当量分の硝酸を用いて８０℃で処理した。２０時間後、Ｌｉは９５質量％溶解していた。その他の金属は、溶液中に存在していなかった。続いて、当該溶液をろ過し、残渣を０．７当量の硫酸を用いて８０℃で処理したところ、ＮｉとＣｏとがほぼ全量溶解した。また、Ｍｎは残渣化合物として残った。続いて、この液を電解採取することで、ＮｉとＣｏとを析出分離した。

（比較例１）
Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの酸化物からなる３元系正極材のスクラップ粉１ｋｇを０．６当量分の硫酸を用いて８０℃で処理した。２０時間後、Ｌｉは９８質量％溶解したが、Ｎｉが１０質量％、Ｃｏが５質量％それぞれ溶解していた。このように、Ｌｉのみの選択的分離が不十分であった。

（比較例２）
Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの酸化物からなる３元系正極材のスクラップ粉１ｋｇを０．０４当量分の硫酸を用いて８０℃で処理した。２０時間後、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎは０質量％の溶解量であったが、Ｌｉが１０質量％しか溶解しなかった。

Claims (7)

1. （１）Ｌｉ、
   （２）Ｌｉ以外の浸出対象の金属、及び、
   （３）酸浸出に際して、前記Ｌｉ以外の浸出対象の金属よりも卑な金属
   を含むスクラップから複数の金属を浸出させる方法において、
   前記スクラップに対し、酸でＬｉの６０質量％以上を溶解させる工程と、
   前記Ｌｉの６０質量％以上を溶解させることで得られた酸浸出液を固液分離する工程と、
   前記固液分離することで得られた残渣に対し、酸で前記（２）及び（３）の金属を溶解させる工程と
   を備え、
   前記スクラップに対し、酸でＬｉの６０質量％以上を溶解させる工程において、前記スクラップを酸で処理することでＬｉ、前記（２）の金属、及び、前記（３）の金属を溶解させ、次に前記（３）の金属を置換析出させ、続いて前記（２）の金属を再析出させることで、浸出液中にＬｉの６０質量％以上が溶解している金属の浸出方法。
2. 前記（２）の金属が、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ及びＧｅから選択される少なくとも１種又は２種以上であり、前記（３）の金属が、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｒから選択される少なくとも１種又は２種以上である請求項１に記載の金属の浸出方法。
3. 前記スクラップに対し、酸でＬｉの６０質量％以上を溶解させる工程において、前記スクラップを酸で処理することでＬｉ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎを溶解させ、次にＭｎを置換析出させ、続いてＣｏ及びＮｉを再析出させることで、浸出液中にＬｉの６０質量％以上が溶解している請求項１又は２に記載の金属の浸出方法。
4. 前記Ｌｉの６０質量％以上を溶解させる工程で用いる酸、及び／又は、前記固液分離することで得られた残渣に対し、前記酸で前記（２）及び（３）の金属を溶解させる工程で用いる酸が、無機酸である請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属の浸出方法。
5. 前記スクラップが、平均粒径１ｍｍ以下のスクラップ粉である請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属の浸出方法。
6. 前記スクラップが、リチウムイオン二次電池用正極材のスクラップである請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属の浸出方法。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属の浸出方法を用いて、
   （１）Ｌｉ、
   （２）Ｌｉ以外の浸出対象の金属、及び、
   （３）酸浸出に際して、前記Ｌｉ以外の浸出対象の金属よりも卑な金属
   を含むスクラップから複数の金属を回収する方法。