WO2022191179A1 - 使用済みｌｉｂから有価金属を回収する方法 - Google Patents

使用済みｌｉｂから有価金属を回収する方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for recovering valuable metals such as cobalt, nickel and copper from used lithium ion secondary batteries (referred to as used LIB).
  • used LIB used lithium ion secondary batteries
  • Electrode materials for lithium-ion batteries contain lithium as well as valuable metals such as cobalt, nickel, copper, and aluminum. required to be collected.
  • Patent Document 1 describes a recovery method using a copper smelting furnace. Specifically, raw materials containing the above-mentioned valuable metals, such as used LIB, are put into a copper smelting furnace, reduced and melted to form an alloy of the above-mentioned valuable metals and copper, and copper, nickel, etc. are separated and recovered from this alloy. .
  • Patent Document 2 describes the following method. Used LIB is put into a converter for copper smelting without copper matte, and the remaining heat is used to burn it. Copper matte is then charged and melted by blowing in oxygen to form an alloy of the valuable metal and copper. Then, copper, nickel, etc. are separated and recovered from this alloy.
  • Patent Document 3 describes the following method.
  • the used LIB is oxidized and roasted at 600° C. or higher, and the resulting roasted product is reduced and melted by adding a reducing agent such as carbon and a flux to produce an alloy containing valuable metals.
  • Valuable metals are recovered from the alloy separated from the slag.
  • the purpose of the present invention is to provide a valuable metal recovery method that eliminates the above-mentioned conventional problems. Specifically, it is an object of the present invention to provide a method for recovering valuable metals by which cobalt can be easily recovered.
  • the present invention solves the above problems by the following means. Specifically, zinc, which is more easily oxidized than copper, is used as the collector metal. As a result, cobalt can be easily recovered by concentrating it on the metal side by utilizing the oxygen potential during the oxidation reaction of zinc in the process of forming a molten body without adding a reducing agent.
  • a step of adding an excessive amount of metallic zinc relative to the mass of the electrode assembly to the electrode assembly (hereinafter referred to as the electrode assembly) taken out from the detoxified used LIB, the electrode assembly and the metallic zinc.
  • the recovery method According to the recovery method according to one aspect of the present invention, most of the nickel and cobalt contained in the cell can be alloyed and recovered, and loss due to slag formation of nickel and cobalt is small.
  • the oxygen potential is determined by the oxidation-reduction reaction of Zn/ZnO, so the reduction reaction by carbon may be ignored. Therefore, it is not necessary to separate the positive and negative electrode active materials contained in the cell.
  • the active material of the negative electrode is mainly graphite, and according to the recovery method according to one embodiment of the present invention, the positive electrode and the negative electrode can be treated without being separated, so that the used LIB can be remarkably separated.
  • the valuable metal alloy recovered by the recovery method according to one aspect of the present invention is spongy, it is highly soluble in acid and can be easily subjected to subsequent wet treatment.
  • the metal zinc that has undergone volatile distillation can be recovered and reused repeatedly, the treatment cost can be reduced.
  • the exterior material of the LIB is removed in advance and processed as an electrode assembly, so the exterior material can be processed separately from the cell, and the exterior material can be an aluminum material. aluminum can be easily recovered.
  • the method of recovering valuable metals from used LIBs of this embodiment has the following steps. (1) A step of adding an excessive amount of metallic zinc relative to the mass of the electrode assembly to the electrode assembly taken out from the detoxified used LIB. (2) A step of heating the mixture of the electrode assembly and metallic zinc to form a melt. (3) A step of removing the molten body and separating it into alloy metal and slag. (4) A step of heating the alloy metal to volatilize the zinc in the alloy metal and recover the valuable metal alloy metal. Each step will be described below.
  • the recovery method of the present invention has a metallic zinc addition step of adding an excessive amount of metallic zinc relative to the mass of the electrode assembly.
  • a LIB cell has a positive electrode and a negative electrode paired with an electrolyte and a separator interposed therebetween, and these are housed in an exterior material.
  • An electrode assembly (an electrode assembly taken out from the used LIB) is obtained by removing the exterior material and the electrolytic solution from the used LIB that has been discharged and detoxified, and this electrode assembly is mixed with metallic zinc and placed in a heating furnace. Load.
  • the electrode assembly includes components such as a positive electrode current collector, a positive electrode active material, a separator, a negative electrode current collector, and a negative electrode active material after physical separation such as crushing and sieving.
  • Table 1 shows representative examples of each metal component contained in the electrode assembly.
  • the amount of metal zinc added is excessive with respect to the mass of the electrode assembly.
  • the amount of metallic zinc is preferably 10 to 20 times the amount of the positive electrode active material contained in the electrode assembly. If the amount of metallic zinc added is less than 10 times the mass, useful components such as cobalt in the electrode assembly will not be sufficiently reduced, resulting in insufficient formation of alloy metals of zinc and valuable metals.
  • the increase (decrease in the Zn/ZnO ratio) increases the amount of slag, making the separation between the alloy metal and the slag insufficient, making it difficult to separate and recover valuable metals.
  • the mass of the positive electrode active material in the electrode assembly is determined as follows. Concentrations of Ni, Co, and Mn in the electrode assembly are measured using ICP-AES. From these concentrations, the content (mass) of each metal element is calculated, and these are totaled to calculate the mass of the positive electrode active material.
  • melt body forming process A mixture of the electrode assembly and metallic zinc in the furnace is heated in the atmosphere to a temperature above the melting point and below the boiling point of the metallic zinc to form a melt containing an alloy metal of zinc and a valuable metal.
  • the melt formation temperature is preferably 600° C. or higher.
  • the melt formation temperature approaches the boiling point of metallic zinc, the vapor pressure rises and the volatilization amount of metallic zinc increases.
  • the heating time it is preferable to keep the temperature between 600°C and 900°C for 2.5 hours to 5 hours. If this holding time is shorter than 2 hours, it becomes difficult to separate the slag and the metal. On the other hand, even if this holding time is longer than 5 hours, the effect does not change much.
  • the free energies in the redox reactions of cobalt, nickel, and copper are all lower than the free energies in the redox reaction of zinc. is also located above. Therefore, cobalt, nickel, and copper are more easily reduced than zinc, and are incorporated into zinc as a metal phase to form a zinc-based alloy (alloy metal) containing cobalt, nickel, and copper.
  • the free energies of redox reactions of manganese and aluminum are lower than the free energies of redox reactions of zinc, they are more easily oxidized than zinc, forming oxides and shifting to the slag phase. .
  • Oxygen anaerobic and under vacuum means that the inside of the furnace is made into an inert gas (Ar or N 2 ) atmosphere to prevent oxidation of zinc, then the inside of the furnace is reduced to a vacuum state to lower the boiling point, and processing is performed in this vacuum state.
  • FIG. 1 An example of the processing steps of this embodiment is shown in FIG.
  • the lithium ion battery is subjected to discharge detoxification treatment, then the exterior material is removed and separated from the electrode assembly.
  • Metal zinc is added to the electrode assembly (metal zinc addition step), and the electrode assembly is charged into a heating furnace and heated and melted to form a melt containing slag and metal (melt formation step).
  • the molten body is cooled and separated into zinc-based alloy metal and slag (metal slag separation process), the zinc-based alloy metal is heated to the boiling point of zinc or higher to volatilize zinc (zinc volatilization process), and Cu-Ni-Co Recover valuable metal alloy metal containing Volatilized zinc vapor (metallic zinc) is recovered and returned to the metallic zinc addition step for reuse as a metallic zinc source.
  • Example ⁇ The used LIB was subjected to discharge detoxification treatment, and then the exterior material was removed to recover the electrode assembly.
  • Table 1 shows the metal components of the electrode assembly. 100 g of metal zinc was mixed with 5 g of the positive electrode active material of this electrode assembly. The resulting mixture was charged into an electric furnace, heated to 880° C. in the atmosphere, and held for 4 hours to form a melt. Thereafter, the molten material was removed from the furnace and cooled with water, and 74.7 g of metal and 53.9 g of slag were separated and recovered. Metal components contained in this metal and slag were measured. Table 2 shows the separated metal and metal components of the slag (Test No. 1A).
  • the separated metal was placed in an electric furnace to create an argon atmosphere in the furnace, and then the pressure in the furnace was reduced to a vacuum state. In this vacuum atmosphere, the alloy metal was obtained by heating to 910° C. to evaporate zinc.
  • Table 2 shows the metal components contained in this sponge-like alloy metal (Test No. 1B). In addition, in Table 2, the ratio of the content of each element to the total amount of Ni, Co, Mn, Cu, and Al is described in mass %.
  • a melt was formed in the same manner as Test No. 1A except that the amount of metal zinc added to 5 g of the positive electrode active material was changed to 50 g, and 44.8 g of metal and 35.4 g of slag were obtained. Metal components contained in this metal and slag were measured. The results are shown in Table 2 (Test No. 2).
  • a molten body was formed in the same manner as Test No. 1A except that the heating temperature of the electric furnace was changed to 800° C., and 81.1 g of metal and 47.5 g of slag were obtained. Metal components contained in this metal and slag were measured. The results are shown in Table 2 (Test No. 3).
  • the used LIB was subjected to discharge detoxification treatment, and then the exterior material was removed to recover the electrode assembly.
  • 40 g of metal zinc was mixed with 5 g of the positive electrode active material of this electrode assembly.
  • the resulting mixture was charged into an electric furnace, heated to 900° C. in the atmosphere, and held for 2 hours to form a melt. After that, the molten body was taken out from the furnace, cooled with water, and recovered (Test No. 4).
  • the separability of the metal and slag in the recovered sample was low, and it was difficult to separate and recover the metal and slag.
  • the metals of test Nos. 1A, 2 and 3 contain zinc, copper, nickel and cobalt, and the valuable metals nickel and cobalt can be recovered as part of the alloy. Also, as shown in Test No. 1B, an alloy of nickel, cobalt and copper can be recovered by heating the alloy of Test No. 1A at 910° C. to volatilize zinc. On the other hand, if the amount of metallic zinc added to the electrode assembly is less than 10 times the mass and the melting time is about 2 hours, it becomes difficult to separate the metal from the slag. It was confirmed that more than one hour is preferable.
  • This embodiment is suitably applied to the process of recovering valuable metals such as cobalt, nickel, and copper from used LIB.

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Abstract

この使用済みＬＩＢから有価金属を回収する方法は、無害化した使用済みＬＩＢから取り出した電極集合体に、電極集合体の質量に対して過剰量の金属亜鉛を加える工程と、電極集合体と金属亜鉛の混合物を加熱して熔体を形成する工程と、熔体を取り出して合金メタルとスラグに分離する工程と、合金メタルを加熱して合金メタル中の亜鉛を揮発させて、有価金属の合金メタルを回収する工程と、を有する。

Description

使用済みＬＩＢから有価金属を回収する方法
　本発明は、使用済みリチウムイオン二次電池（使用済みＬＩＢと云う）からコバルトやニッケル、銅などの有価金属を回収する方法に関する。
　本願は、２０２１年３月１１日に、日本に出願された特願２０２１－０３９６３６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　リチウムイオン電池の電極材には、リチウムと共にコバルトやニッケル、銅、アルミニウムなどの有価金属が含まれており、資源の有効利用を図るうえから、使用済みＬＩＢに含まれるこれらの有価金属を効率よく回収することが求められている。
　特許文献１には銅製錬炉を利用した回収方法が記載されている。具体的には、使用済みＬＩＢなどの上記有価金属を含む原料を銅製錬炉に入れ、還元溶融して上記有価金属と銅との合金を生成させ、この合金から銅やニッケルなどを分離回収する。
　特許文献２には、以下の方法が記載されている。銅製錬の転炉に銅マットがない状態で使用済みＬＩＢを投入し、余熱を利用して燃焼させる。次いで銅マットを装入し、酸素を吹き込んで溶融し、上記有価金属と銅との合金を生成させる。次いで、この合金から銅やニッケルなどを分離回収する。
　特許文献３には、以下の方法が記載されている。使用済みＬＩＢを６００℃以上で酸化焙焼し、得られた焙焼物を、炭素などの還元剤とフラックスを加えて還元溶融して、有価金属を含む合金を生成させる。そして、スラグと分離した前記合金から有価金属を回収する。
　特許文献１、２の回収方法では、銅をコレクターメタルとして用いて有価金属と銅の合金を形成し、この合金から有機金属を回収する。しかし、この条件下では有価金属のうちコバルトは酸化されスラグに移行しやすいために、コバルトを回収し難いと云う問題がある。また、特許文献３の回収方法では、炭素などの還元剤存在下で溶融する際にコバルト・銅を合金化するため、還元剤の添加量をコントロールする等の酸素分圧の制御が必要であり、これらの操作が複雑である。
特許第６６１５７６２号公報 特許第６５８９９６６号公報 特開２０１９－１３５３２１号公報
　本発明は、従来の上記問題を解消した有価金属の回収方法を提供することを目的とする。具体的には、本発明は、コバルトを容易に回収できるようにした有価金属の回収方法を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の構成からなる手段によって上記問題を解決する。具体的には、銅よりも酸化しやすい亜鉛をコレクターメタルとして用いる。これによって、還元剤を添加しなくても、熔体を形成する工程において、亜鉛の酸化反応時の酸素ポテンシャルを利用して、メタル側にコバルトを濃縮させて容易に回収できるようにする。
［１］無害化した使用済みＬＩＢから取り出した電極集合体（以下、電極集合体と云う）に、前記電極集合体の質量に対して過剰量の金属亜鉛を加える工程、電極集合体と金属亜鉛の混合物を加熱して熔体を形成する工程と、前記熔体を取り出して合金メタルとスラグに分離する工程と、前記合金メタルを加熱して前記合金メタル中の亜鉛を揮発させて、有価金属の合金メタルを回収する工程と、を有することを特徴とする使用済みＬＩＢから有価金属を回収する方法。
［２］前記電極集合体の正極活物質の量に対して１０倍～２０倍質量の金属亜鉛を添加する上記［１］に記載する使用済みＬＩＢから有価金属を回収する方法。
［３］大気下で６００℃～９００℃に加熱して、亜鉛と有価金属の合金メタルを含む熔体を形成する上記［１］または上記［２］に記載する使用済みＬＩＢから有価金属を回収する方法。
［４］前記スラグと分離した前記合金メタルを９１０℃以上に加熱して前記合金メタル中の亜鉛を揮発させ、銅とニッケルとコバルトの合金メタルを回収する上記［１］～上記［３］の何れかに記載する使用済みＬＩＢから有価金属を回収する方法。
　本発明の一態様に係る回収方法によれば、セルに含まれるニッケルやコバルトの大部分を合金化して回収することができ、ニッケルやコバルトのスラグ化によるロスが少ない。
　本発明の一態様に係る回収方法において、熔体を形成する工程では、Ｚｎ／ＺｎＯの酸化還元反応により酸素ポテンシャルが決定するため、カーボンによる還元反応を無視しても良い。従ってセルに含まれる正極と負極の活物質を分離しなくてもよい。負極の活物質は主にグラファイトであり、本発明の一態様に係る回収方法によれば、正極と負極を分離せずに処理できるので、使用済みＬＩＢの分別処理が格段に容易である。
　本発明の一態様に係る回収方法によって回収される有価金属合金はスポンジ状であるため、酸への溶解性が高く、その後の湿式処理が容易である。また、揮発蒸留させた金属亜鉛は回収して繰り返し利用できるので、処理コストを抑えることができる。また、本発明の一態様に係る回収方法では、予めＬＩＢの外装材を取り外し、電極集合体にして処理するので、外装材はセルとは別に処理することができ、外装材がアルミニウム材であれば容易にアルミニウムを回収することができる。
本発明の一例を示す処理工程図
　本実施形態の使用済みＬＩＢから有価金属を回収する方法は、以下の工程を有する。
（１）無害化した使用済みＬＩＢから取り出した電極集合体に、電極集合体の質量に対して過剰量の金属亜鉛を加える工程。
（２）電極集合体と金属亜鉛の混合物を加熱して熔体を形成する工程。
（３）熔体を取り出して合金メタルとスラグに分離する工程。
（４）合金メタルを加熱して合金メタル中の亜鉛を揮発させて、有価金属の合金メタルを回収する工程。
　以下、各工程に従って説明する。
〔金属亜鉛添加工程〕
　本発明の回収方法は、電極集合体の質量に対して過剰量の金属亜鉛を加える金属亜鉛添加工程を有する。ＬＩＢのセルは電解液およびセパレータを介在して正極と負極が対に形成されており、これらが外装材に収納されている。放電し無害化処理した使用済みＬＩＢから外装材や電解液を取り除いて電極集合体（使用済みＬＩＢから取り出した電極集合体）を得て、この電極集合体を金属亜鉛と混合して加熱炉に装入する。なお、前記電極集合体には、破砕・ふるい分け等の物理選別後の正極集電体、正極活物質、セパレータ、負極集電体、負極活物質などの成分が含まれる。電極集合体に含まれる各金属成分の代表例を表１に示す。
　金属亜鉛の添加量は電極集合体の質量に対して過剰量である。具体的には、例えば、金属亜鉛の量は、電極集合体に含まれる正極活物質の量に対して１０倍～２０倍質量が好ましい。金属亜鉛の添加量が１０倍質量より少ないと、電極集合体中のコバルト等の有用成分が十分に還元されず亜鉛と有価金属の合金メタルの形成が不十分になり、また、ＺｎＯの割合が増加（Ｚｎ／ＺｎＯ比が減少）することによってスラグ量が増え、合金メタルとスラグとの分離が不十分となり、有価物金属の分離回収が難しくなる。一方、金属亜鉛量が２０倍質量より多いと、有価金属を合金化した後の亜鉛揮発工程での亜鉛揮発量が増加するので経済的ではない。
　電極集合体中の正極活物質の質量は、以下のようにして求められる。ＩＣＰ－ＡＥＳを用いて電極集合体中のＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎの濃度を測定する。これらの濃度から、各金属元素の含有量（質量）を算出し、これらを合計して正極活物質の質量は算出される。
〔熔体形成工程〕
　炉内の電極集合体と金属亜鉛の混合物を大気下で、金属亜鉛の融点以上～沸点未満の温度に加熱して亜鉛と有価金属の合金メタルを含む熔体を形成する。ただし、熔体形成温度が上記融点付近の低温であるとスラグとメタルの分離に時間がかかるため、熔体形成温度は６００℃以上が望ましい。また、熔体形成温度が金属亜鉛の沸点近くになると蒸気圧が上がり、金属亜鉛の揮発量が増加するため９００℃以下が望ましい。
　加熱時間は６００℃以上～９００℃以下の温度を２.５時間～５時間保持するのが好ましい。この保持時間が２時間よりも短いとスラグとメタルの分離が難しくなる。一方、この保持時間が５時間よりも長くても効果はあまり変わらない。
　電極集合体と金属亜鉛を混合して加熱溶融することによって、亜鉛の酸化反応（２Ｚｎ＋Ｏ２→２ＺｎＯ）の酸素ポテンシャルに影響され、セルに含まれる銅やニッケル、コバルトは、亜鉛と共に金属相に取り込まれ、コバルトおよびニッケルおよび銅を含む亜鉛基合金が形成される。一方、セルに含まれるマンガンやアルミニウムは酸化物として一部酸化した亜鉛と共にスラグ相に移行する。
　金属酸化物の生成自由エネルギーと酸素分圧との関係をグラフにしたエリンガム図に示されるように、コバルトやニッケルおよび銅の酸化還元反応における自由エネルギーは何れも亜鉛の酸化還元反応の自由エネルギーよりも上側に位置している。このため、コバルトやニッケルおよび銅は亜鉛よりも還元されやすく、メタル相として亜鉛に取り込まれ、コバルトとニッケルと銅を含む亜鉛基合金（合金メタル）を形成する。一方、マンガンやアルミニウムの酸化還元反応の自由エネルギーは亜鉛の酸化還元反応の自由エネルギーよりも下側に位置するため、亜鉛よりも酸化されやすく、これらは酸化物を形成してスラグ相に移行する。
　なお、従来の銅製錬プロセスを利用した方法では、銅をコレクターメタルとして用いるが、エリンガム図に示されるように、銅の酸化還元反応の自由エネルギーはコバルトやニッケルの酸化反応の自由エネルギーより上側に位置し、コバルトやニッケルなどは銅より還元され難い状態である。このため、コバルトやニッケルなどは、ＬＩＢ材料として使用されている酸化物形態のまま大部分がスラグ相に移行するため、銅基合金として回収される割合が低い。
〔メタルとスラグの分離工程〕
　上記合金メタルとスラグの熔体を炉内から取り出して水冷する。冷却された熔体は衝撃を加えるとメタル部分とスラグ部分に容易に分離する。
〔亜鉛揮発工程〕
　スラグと分離した上記合金メタルを回収し、亜鉛の沸点以上の温度、例えば９１０℃以上に加熱して合金メタル中の亜鉛を揮発させると、銅－コバルト－ニッケルの有価金属合金が得られる。揮発した亜鉛を回収するために加熱する際は、酸素嫌気、真空下で行うことが望ましい。有価金属合金は亜鉛部分が揮発しているのでスポンジ状であり、酸への溶解性が高く、その後の湿式処理が容易である。揮発蒸留させた金属亜鉛は回収して繰り返し利用できるので、処理コストを抑えることができる。
　酸素嫌気、真空下とは、亜鉛の酸化を防ぐために炉内を不活性ガス（ＡｒやＮ２)雰囲気とし、次いで沸点を下げるために炉内を減圧し真空状態とし、この真空状態で処理することを意味する。
　本実施形態の処理工程の一例を図１に示す。図示するように、リチウムイオン電池を放電無害化処理し、次いで外装材を取り除き、電極集合体と分別する。電極集合体に金属亜鉛を加え（金属亜鉛添加工程）、加熱炉に装入して、加熱溶融し、スラグとメタルを含む熔体を形成する（熔体形成工程）。熔体を冷却して亜鉛基合金メタルとスラグに分離し（メタルスラグ分離工程）、亜鉛基合金メタルを亜鉛の沸点以上に加熱して亜鉛を揮発させ（亜鉛揮発工程）、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｃｏを含む有価金属合金メタルを回収する。揮発した亜鉛蒸気（金属亜鉛）は回収して金属亜鉛添加工程に戻し、金属亜鉛源として再利用する。
　以下、本発明の実施例を示す。表中の分析値は蛍光Ｘ線分析およびＳＥＭ－ＥＤＸによって測定した。
〔実施例〕
　使用済みＬＩＢを放電無害化処理し、次いで外装材を除去して電極集合体を回収した。電極集合体の金属成分を表１に示す。この電極集合体の正極活物質５ｇに対して金属亜鉛１００ｇを混合した。得られた混合物を電気炉に装入し、大気下、８８０℃まで昇温し、次いで４時間保持して熔体を形成した。その後、炉内から熔体を取り出して水冷し、メタル７４.７ｇとスラグ５３.９ｇを分離し回収した。このメタルとスラグに含まれる金属成分を測定した。
　分離したメタルとスラグの金属成分を表２に示す（試験No.１Ａ）。
　分離したメタルを電気炉に入れて炉内をアルゴン雰囲気とし、次いで炉内を減圧して真空状態とした。この真空雰囲気にて、９１０℃に加熱して亜鉛を蒸発させてスポンジ状の合金メタルを得た。このスポンジ状合金メタルに含まれる金属成分を表２に示す（試験No.１Ｂ）。
　なお、表２では、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ａｌの合計量に対する各元素の含有量の割合を、質量％で記載している。
　正極活物質５ｇに対する金属亜鉛の添加量を５０ｇにした他は試験No.１Ａと同様にして熔体を形成し、メタル４４.８ｇとスラグ３５.４ｇを得た。このメタルとスラグに含まれる金属成分を測定した。この結果を表２に示す（試験No.２）。
　電気炉の加熱温度を８００℃にした他は試験No.１Ａと同様にして熔体を形成し、メタル８１.１ｇとスラグ４７.５ｇを得た。このメタルとスラグに含まれる金属成分を測定した。この結果を表２に示す（試験No.３）。
　使用済みＬＩＢを放電無害化処理し、次いで外装材を除去して電極集合体を回収した。この電極集合体の正極活物質５ｇに対して金属亜鉛４０ｇを混合した。得られた混合物を電気炉に装入し、大気下、９００℃まで昇温し、次いで２時間保持して熔体を形成した。その後、炉内から熔体を取り出して水冷し、回収した（試験No.４）。回収後のサンプルはメタルとスラグの分離性が低く、メタルとスラグを分離して回収するのが難しかった。
　表２に示すように、試験No.１Ａ、２、３のメタルには亜鉛、銅、ニッケルおよびコバルトが含まれており、有価金属のニッケルおよびコバルトを合金の一部として回収することができる。また、試験No.１Ｂに示すように、試験No.１Ａの合金を９１０℃で加熱して亜鉛を揮発させることによって、ニッケルとコバルトおよび銅の合金を回収することができる。
　一方、電極集合体に加える金属亜鉛量が１０倍質量未満であって熔融時間が２時間程度ではメタルとスラグを分離し難くなるので、金属亜鉛量が１０倍質量以上および熔融時間は２.５時間以上が好ましいことが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本実施形態は、使用済みＬＩＢからコバルトやニッケル、銅などの有価金属を回収する工程に好適に適用される。

Claims (4)

  1. 　無害化した使用済みＬＩＢから取り出した電極集合体に、前記電極集合体の質量に対して過剰量の金属亜鉛を加える工程と、
    　前記電極集合体と前記金属亜鉛の混合物を加熱して熔体を形成する工程と、
    　前記熔体を取り出して合金メタルとスラグに分離する工程と、
    　前記合金メタルを加熱して前記合金メタル中の亜鉛を揮発させて、有価金属の合金メタルを回収する工程と、を有することを特徴とする使用済みＬＩＢから有価金属を回収する方法。
  2. 　前記電極集合体の正極活物質の量に対して１０倍～２０倍質量の金属亜鉛を添加する請求項１に記載する使用済みＬＩＢから有価金属を回収する方法。
  3. 　大気下で６００℃～９００℃に加熱して、亜鉛と有価金属の合金メタルを含む熔体を形成する請求項１または請求項２に記載する使用済みＬＩＢから有価金属を回収する方法。
  4. 　前記スラグと分離した前記合金メタルを９１０℃以上に加熱して前記合金メタル中の亜鉛を揮発させ、銅とニッケルとコバルトの合金メタルを回収する請求項１～請求項３の何れか一項に記載する使用済みＬＩＢから有価金属を回収する方法。
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