JP2016108588A - 有価金属を含有する水溶液の処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】有価金属を含有する水溶液から効率良く有価金属を回収する方法を提供する。【解決手段】有価金属を含有する水溶液を有機溶媒で溶媒抽出する工程と、溶媒抽出で得られた抽出後液に含まれる有機溶媒中の抽出剤を、活性炭で除去する工程を含む有価金属を含有する水溶液の処理方法。【選択図】図１

Description

本発明は、有価金属を含有する水溶液の処理方法に関する。

複数の有価金属を含有する水溶液から所定の有価金属を回収する方法として、例えば、溶媒抽出が知られている。複数の有価金属を含有する水溶液としては、後述のように使用済みリチウムイオン電池に由来する原料を酸浸出した後の処理液等が挙げられる。

リチウムイオン電池はハイブリッド自動車用として急速に用途が広がっている。更にはユニットの高容量化により大型電池の生産量が急増することが予想される。また、リチウムイオン電池の需要拡大に伴い、リチウムイオン電池からの有価金属回収方法の確立が求められている。

リチウムイオン電池は、主に正極、負極、セパレーター、筐体からなっており、正極はアルミニウム箔等の集電体上にマンガン、コバルト、ニッケル及びリチウム等を含む正極活物質がフッ素系等のバインダーを介して接着した構造となっている。

リチウムイオン電池のリサイクル方法としては、使用済みリチウムイオン電池を焼却、破砕して選別した後の原料を用いて酸浸出を行った後、得られた浸出液から溶媒抽出によってそれぞれの金属を抽出分離する方法が提案されている（特許文献１）。

特開２００５−１４９８８９号公報

有価金属を含有する水溶液から有価金属を回収する方法において、特に複数の有価金属或いはその他の金属を含む場合、通常、有価金属を含有する水溶液に対し、所定の金属を、抽出剤を含む有機溶媒を用いて抽出し、次に、所定の金属を抽出した抽出後液から、さらに、別の抽出処理、電解処理又は中和処理を行うことで別の金属を回収することが一般的である。そのような場合、前段で用いた有機溶媒中の抽出剤が、更なる抽出工程、電解処理工程又は中和処理工程等の次工程における処理液中に残存していると、別の金属の抽出効率、電解効率、中和効率が低下するおそれがある。

そこで、本発明は、有価金属を含有する水溶液から効率良く有価金属を回収する方法を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、有価金属を含有する水溶液に対し、抽出剤を含む有機溶媒を用いて所定の金属を抽出した後、当該抽出によって得られた抽出後液における抽出剤を活性炭で除去することで、次工程における処理を効果的に行うことができることを見出した。

以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、有価金属を含有する水溶液を有機溶媒で溶媒抽出する工程と、前記溶媒抽出で得られた抽出後液に含まれる前記有機溶媒中の抽出剤を、活性炭で除去する工程とを含む有価金属を含有する水溶液の処理方法である。

本発明の有価金属の処理方法は一実施形態において、前記有価金属を含有する水溶液が、リチウムイオン電池の正極活物質を含む廃材を酸浸出して得られた浸出後液に由来する有価金属を含有する水溶液である。

本発明の有価金属の処理方法は別の一実施形態において、前記有価金属が、少なくともリチウム、コバルト及びニッケルである。

本発明の有価金属の処理方法は更に別の一実施形態において、前記有機溶媒に含まれる前記抽出剤が、リン酸エステル系抽出剤である。

本発明の有価金属の処理方法は更に別の一実施形態において、前記リン酸エステル系抽出剤がジ−（２−エチルヘキシル）リン酸である。

本発明の有価金属の処理方法は更に別の一実施形態において、前記有機溶媒中のリン酸エステル系抽出剤の濃度が０．１〜１０ｖｏｌ％である。

本発明の有価金属の処理方法は更に別の一実施形態において、前記活性炭でリン酸エステル系抽出剤を除去する工程において、活性炭乾燥時重量と前記抽出後液の比が０．５〜１ｋｇ/Ｌとなるような槽内において、前記抽出後液を１５Ｌ/分以下の流量で通液させることで、前記リン酸エステル系抽出剤を前記活性炭に吸着させる。

本発明の有価金属の処理方法は更に別の一実施形態において、前記有機溶媒中の抽出剤を活性炭で除去することで得られた後液を、更に有機溶媒を用いて溶媒抽出する工程を含む。

本発明の有価金属の処理方法は更に別の一実施形態において、前記有機溶媒中の抽出剤を活性炭で除去することで得られた後液を、電解処理する工程を含む。

本発明の有価金属の処理方法は更に別の一実施形態において、前記有機溶媒中の抽出剤を活性炭で除去することで得られた後液を、中和処理する工程を含む。

本発明の有価金属の処理方法は更に別の一実施形態において、前記活性炭は、使用済み活性炭を再利用するものである。

本発明によれば、有価金属を含有する水溶液から効率良く有価金属を回収する方法を提供することができる。

ジ−（２−エチルヘキシル）リン酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）の化学構造式である。

本発明の有価金属を含有する水溶液の処理方法は、有価金属を含有する水溶液を有機溶媒で溶媒抽出する工程と、前記溶媒抽出で得られた抽出後液に含まれる前記有機溶媒中の抽出剤を、活性炭で除去する工程とを含む。

本発明において処理対象となる有価金属を含有する水溶液は、複数種の有価金属を含有する水溶液、少なくとも一種の有価金属とその他の金属とを含有する水溶液、又は、少なくとも一種の有価金属と不純物とを含有する水溶液であってもよい。具体的には、本発明において処理対象となる有価金属を含有する水溶液は、リチウムイオン電池の正極活物質を含む廃材を酸浸出して得られた浸出後液に由来する、少なくともリチウムと、コバルト及び／又はニッケルとを含有する水溶液であってもよい。また、当該水溶液は、リチウムとコバルト及び／又はニッケルの他に、例えば、鉄、銅、アルミニウム、マンガン等を含有していてもよい。

本実施形態では、リチウムイオン電池の正極活物質を含む廃材（原料）を酸浸出することで、全ての有価金属を浸出液中に溶解させてもよい。以下、当該有価金属としてリチウム、コバルト、ニッケル、及び、鉄、銅、アルミニウム、マンガンが含まれている場合の処理方法について説明する。

続いて、当該浸出後液に中和剤を添加することで中和反応を起こし、水酸化鉄、及び、水酸化アルミニウム等にして沈殿させて除去する。

次に、鉄、アルミニウム等を除去した処理液に対し、抽出剤（本実施形態ではリン酸エステル系抽出剤とする）を含有する有機溶媒で溶媒抽出することで、銅、さらにアルミニウムが残存していれば当該アルミニウムを除去し、且つ、リチウム、コバルト及びニッケルを含有する抽出後液Ａを得る。このとき、抽出後液Ａにはリン酸エステル系抽出剤が残存している。当該抽出後液Ａに残存するリン酸エステル系抽出剤は、後のコバルト抽出工程の抽出特性が変化してコバルトとニッケルとの分離性が悪化し、回収するコバルトの純度が低下するという問題が生じる。また、溶媒抽出で使用した抽出剤は逆抽出を経て繰り返し使用されることが多いことから、コバルト抽出工程で使用する抽出剤の再利用を繰り返していくと当該抽出剤中のリン酸エステル系抽出剤の濃度は徐々に高くなっていく傾向にある。これに対し、本発明では、コバルト抽出工程の前に、抽出後液Ａを活性炭で処理することで、前記抽出後液中に残存する抽出剤、すなわち本実施形態ではリン酸エステル系抽出剤を活性炭に吸着させて除去することで、ホスホン酸系抽出剤を含有する有機溶媒を用いたコバルト抽出工程の抽出特性が変化してコバルトとニッケルとの分離性が悪化することを良好に抑制することができ、コバルトの抽出を良好に行うことができる。

抽出後液中に残存する抽出剤を活性炭に吸着させて除去する工程において用いる活性炭は、特に限定されず、一般的なものであってもよい。抽出後液Ａを活性炭で処理する方法も特に限定されず、活性炭を充填したカラム等に抽出後液Ａを通液させる等の方法を用いることができる。前記工程において、活性炭乾燥時重量と前記抽出後液Ａの比が０．５〜１ｋｇ/Ｌとなるような槽内において、前記抽出後液Ａを１５Ｌ/分以下の流量で通液させることで、前記リン酸エステル系抽出剤を前記活性炭に吸着させることが好ましい。このような流量で通液させることで、より良好に抽出後液中に残存するリン酸エステル系抽出剤を活性炭に吸着させることができる。また、コスト低減のために、本発明で用いる活性炭は、他の電解処理等で用いた使用済み活性炭を再利用するものであってもよい。

本発明で用いるリン酸エステル系抽出剤は、特に制限はないが、ジ−（２−エチルヘキシル）リン酸（商品名：ＤＥＨＰＡ(商標)、ＤＰ―８Ｒ(商標)）〔図１〕等のアルキル又はアリール置換リン酸が挙げられる。

本発明で用いる有機溶媒は溶媒抽出に一般的に使用される炭化水素系有機溶媒であるのが一般的であり、芳香族系、パラフィン系、ナフテン系等が挙げられる。

有機溶媒中のリン酸エステル系抽出剤の濃度は典型的には０．１〜１０ｖｏｌ％であり、より典型的には０．５〜５ｖｏｌ％である。本発明のリチウム、コバルト及びニッケルを含有する水溶液の処理方法では、このような濃度範囲で含まれるリン酸エステル系抽出剤を効果的に除去可能である。

また、有機溶媒中の抽出剤を活性炭で除去することで得られた後液を、更に有機溶媒を用いて溶媒抽出する工程を含んでもよい。当該後段の抽出は、処理液中に残った所定の有価金属を抽出する等の目的で行われる。このような構成によって、前段の溶媒抽出の後に抽出後液に残存する抽出剤が活性炭によって良好に除去された処理液を更に抽出するため、当該抽出効率が向上するという効果が得られる。

また、有機溶媒中の抽出剤を活性炭で除去することで得られた後液を、電解処理する工程を含んでもよい。当該後段の電解処理は、処理液中に残った所定の有価金属を電解して析出させて回収する等の目的で行われる。このような構成によって、前段の溶媒抽出の後に抽出後液に残存する抽出剤が活性炭によって良好に除去された処理液を電解処理するため、当該電解処理効率が向上するという効果が得られる。

また、有機溶媒中の抽出剤を活性炭で除去することで得られた後液を、中和処理する工程を含んでもよい。当該後段の中和処理は、処理液中に残った所定の有価金属を水酸化物等で中和して沈殿させて回収する等の目的で行われる。このような構成によって、前段の溶媒抽出の後に抽出後液に残存する抽出剤が活性炭によって良好に除去された処理液を中和処理するため、当該中和処理効率が向上するという効果が得られる。

以下、本発明の実施例を説明するが、実施例は例示目的であって発明が限定されることを意図しない。

（試験例）
まず、リチウム、コバルト及びニッケル、さらに、鉄、銅、アルミニウム、マンガンの各成分を有するリチウムイオン電池の正極活物質を含む廃材を塩酸で酸浸出して、有価金属を溶解させた。次に、当該酸浸出を行った後の処理液（浸出後液）を、ジ−（２−エチルヘキシル）リン酸（商品名：ＤＥＨＰＡ(商標)、ＤＰ―８Ｒ(商標)）を含有する炭化水素系有機溶媒で溶媒抽出することで、リチウム、コバルト及びニッケルを含有する抽出後液Ａを得た。
次に、抽出後液Ａを、栗田工業製のヤシガラ活性炭 クリコールＷＧ−１８０Ｓを充填したカラムに、５Ｌ／分の流量で通液させて、抽出後液Ｂを得た。

（評価）
抽出後液Ａ、及び、活性炭処理直後の抽出後液Ｂにおけるリン（Ｐ）と有機体中の炭素（Ｃ）との濃度を評価した。当該評価結果を表１に示す。

試験で用いたジ−（２−エチルヘキシル）リン酸（商品名：ＤＥＨＰＡ(商標)、ＤＰ―８Ｒ(商標)）の炭素（Ｃ）とリン（Ｐ）との濃度（mg/L）の比（Ｐ／Ｃ）は０．１６１であったが、表１で示すように活性炭処理の炭素（Ｃ）とリン（Ｐ）の前後差分から算出した炭素（Ｃ）とリン（Ｐ）との濃度（mg/L）の比（Ｐ／Ｃ）は０．０５であった。リン（Ｐ）はジ−（２−エチルヘキシル）リン酸に由来していると考えられるため、本試験例において、抽出剤であるジ−（２−エチルヘキシル）リン酸は、活性炭処理によって良好に吸着除去されていることがわかる。

Claims (11)

1. 有価金属を含有する水溶液を有機溶媒で溶媒抽出する工程と、
   前記溶媒抽出で得られた抽出後液に含まれる前記有機溶媒中の抽出剤を、活性炭で除去する工程と、
   を含む有価金属を含有する水溶液の処理方法。
2. 前記有価金属を含有する水溶液が、リチウムイオン電池の正極活物質を含む廃材を酸浸出して得られた浸出後液に由来する有価金属を含有する水溶液である請求項１に記載の処理方法。
3. 前記有価金属が、少なくともリチウム、コバルト及びニッケルである請求項２に記載の処理方法。
4. 前記有機溶媒に含まれる前記抽出剤が、リン酸エステル系抽出剤である請求項１〜３のいずれか一項に記載の処理方法。
5. 前記リン酸エステル系抽出剤がジ−（２−エチルヘキシル）リン酸である請求項４に記載の処理方法。
6. 前記有機溶媒中のリン酸エステル系抽出剤の濃度が０．１〜１０ｖｏｌ％である請求項４又は５に記載の処理方法。
7. 前記活性炭でリン酸エステル系抽出剤を除去する工程において、活性炭乾燥時重量と前記抽出後液の比が０．５〜１ｋｇ/Ｌとなるような槽内において、前記抽出後液を１５Ｌ/分以下の流量で通液させることで、前記リン酸エステル系抽出剤を前記活性炭に吸着させる請求項４〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記有機溶媒中の抽出剤を活性炭で除去することで得られた後液を、更に有機溶媒を用いて溶媒抽出する工程を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の処理方法。
9. 前記有機溶媒中の抽出剤を活性炭で除去することで得られた後液を、電解処理する工程を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の処理方法。
10. 前記有機溶媒中の抽出剤を活性炭で除去することで得られた後液を、中和処理する工程を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の処理方法。
11. 前記活性炭は、使用済み活性炭を再利用するものである請求項１〜１０のいずれか一項に記載の処理方法。

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